JPH08176438A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH08176438A JPH08176438A JP6325443A JP32544394A JPH08176438A JP H08176438 A JPH08176438 A JP H08176438A JP 6325443 A JP6325443 A JP 6325443A JP 32544394 A JP32544394 A JP 32544394A JP H08176438 A JPH08176438 A JP H08176438A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali
- phenol
- naphthol
- component
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルカリ可溶性成分及び感光製成分を含有し
てなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性成分
として、下記一般式（１）で表されるポリチオエーテル
類を、必須の成分として１〜１００％含むことを特徴と
する感光性樹脂組成物。 （式中、Ａはフェノールまたは／およびナフトール残基
を表し、ｎは０〜１００の整数を表す） 【効果】 本発明の感光性樹脂組成物は、加工精度に優
れた微細パターンを得るのに好適なもので、より高密度
な半導体デバイス製造に寄与するものである。
てなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性成分
として、下記一般式（１）で表されるポリチオエーテル
類を、必須の成分として１〜１００％含むことを特徴と
する感光性樹脂組成物。 （式中、Ａはフェノールまたは／およびナフトール残基
を表し、ｎは０〜１００の整数を表す） 【効果】 本発明の感光性樹脂組成物は、加工精度に優
れた微細パターンを得るのに好適なもので、より高密度
な半導体デバイス製造に寄与するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な感光性樹脂組成
物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するもの
である。より具体的には、優れた感度と高い解像性を有
し、微細な加工が可能な感光性樹脂組成物、およびそれ
を用いたパターン形成方法に関するものである。
物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するもの
である。より具体的には、優れた感度と高い解像性を有
し、微細な加工が可能な感光性樹脂組成物、およびそれ
を用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂組成物は、様々な産業分野に
おいて用いられており、ＩＣやＬＳＩ、ＶＬＳＩ等は、
半導体デバイスを製造するにあたって特に重要なもので
ある。すなわち、シリコンウェハー等の基板上に感光性
樹脂組成物を塗布し、その感光性樹脂組成物の塗膜に半
導体デバイスのパターンを描いたマスクパターンを通じ
て光照射し、光照射前後の樹脂組成物の溶解性の変化を
利用してレジストパターンを描くことができる。この様
な目的に供する感光性樹脂組成物には、様々なタイプの
ものがある。例えば、ポジ型レジストとしては、ノボラ
ック樹脂がアルカリ可溶性のベースレジンとして多く用
いられ、このベースレジンの溶解性を抑制する効果を有
し、且つ、光照射時には自らがアルカリ可溶型となる様
な光反応性成分としてキノンジアジド基を含有する化合
物を組み合わせた感光性樹脂組成物が多く用いられてい
る。
おいて用いられており、ＩＣやＬＳＩ、ＶＬＳＩ等は、
半導体デバイスを製造するにあたって特に重要なもので
ある。すなわち、シリコンウェハー等の基板上に感光性
樹脂組成物を塗布し、その感光性樹脂組成物の塗膜に半
導体デバイスのパターンを描いたマスクパターンを通じ
て光照射し、光照射前後の樹脂組成物の溶解性の変化を
利用してレジストパターンを描くことができる。この様
な目的に供する感光性樹脂組成物には、様々なタイプの
ものがある。例えば、ポジ型レジストとしては、ノボラ
ック樹脂がアルカリ可溶性のベースレジンとして多く用
いられ、このベースレジンの溶解性を抑制する効果を有
し、且つ、光照射時には自らがアルカリ可溶型となる様
な光反応性成分としてキノンジアジド基を含有する化合
物を組み合わせた感光性樹脂組成物が多く用いられてい
る。
【０００３】しかしながら、ノボラック樹脂をベースレ
ジンとして用いる場合、耐熱性が問題となる。通常、パ
ターン形成を行うには次の工程を経る。すなわち、 感光性樹脂組成物を基板上に塗布、プリベーク、
フォトマスクを介して光照射、現像、ポストベー
ク、ドライエッチング、ストリッピング、の７工程
である。これらの工程の中で、のポストベーク時に、
約１３０〜１６０℃の温度をかける。この時、ノボラッ
ク樹脂をベースレジンとして使用する場合、耐熱性が劣
るためパターンの変形が起こり、高解像度なパターンを
得るには不向きである。近年のかかる産業分野の発達に
伴い、半導体デバイスの高密度化が急速に高まり、必然
的にリソグラフィーによるレジストパターンの微細加工
化、すなわち、感光性樹脂組成物に対する高感度化、高
解像度化が求められているが、ノボラック樹脂の本質的
な耐熱性のために上記要望にそえていないのが現状であ
る。
ジンとして用いる場合、耐熱性が問題となる。通常、パ
ターン形成を行うには次の工程を経る。すなわち、 感光性樹脂組成物を基板上に塗布、プリベーク、
フォトマスクを介して光照射、現像、ポストベー
ク、ドライエッチング、ストリッピング、の７工程
である。これらの工程の中で、のポストベーク時に、
約１３０〜１６０℃の温度をかける。この時、ノボラッ
ク樹脂をベースレジンとして使用する場合、耐熱性が劣
るためパターンの変形が起こり、高解像度なパターンを
得るには不向きである。近年のかかる産業分野の発達に
伴い、半導体デバイスの高密度化が急速に高まり、必然
的にリソグラフィーによるレジストパターンの微細加工
化、すなわち、感光性樹脂組成物に対する高感度化、高
解像度化が求められているが、ノボラック樹脂の本質的
な耐熱性のために上記要望にそえていないのが現状であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノボ
ラック樹脂にかわる耐熱性に優れた樹脂を見出し、それ
をベースレジンとすることで、ｉ線（３６５ｍｍ）、ｇ
線（４３６ｍｍ）に対応可能で、高感度、高解像度が期
待できる、感光性樹脂組成物を提供することにある。
ラック樹脂にかわる耐熱性に優れた樹脂を見出し、それ
をベースレジンとすることで、ｉ線（３６５ｍｍ）、ｇ
線（４３６ｍｍ）に対応可能で、高感度、高解像度が期
待できる、感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ある種のポリチオエ
ーテル類が耐熱性に優れ、これと感光成分とを組み合わ
せることにより、高感度、高解像度な感光性樹脂組成物
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アルカリ可溶性成分及び感光性成分を
含有してなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶
性成分として、下記一般式（１）（化３）で表されるポ
リチオエーテル類を、必須の成分として１〜１００％含
むことを特徴とする感光性樹脂組成物、およびこの組成
物を基板上に塗布して塗膜とし、光照射によりパターン
形成する半導体デバイスの製造方法に関するものであ
る。
を解決するため鋭意検討した結果、ある種のポリチオエ
ーテル類が耐熱性に優れ、これと感光成分とを組み合わ
せることにより、高感度、高解像度な感光性樹脂組成物
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アルカリ可溶性成分及び感光性成分を
含有してなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶
性成分として、下記一般式（１）（化３）で表されるポ
リチオエーテル類を、必須の成分として１〜１００％含
むことを特徴とする感光性樹脂組成物、およびこの組成
物を基板上に塗布して塗膜とし、光照射によりパターン
形成する半導体デバイスの製造方法に関するものであ
る。
【０００６】
【化３】 （式中、Ａはフェノールまたは／およびナフトール残基
を表し、ｎは０〜１００の整数を表す）
を表し、ｎは０〜１００の整数を表す）
【０００７】本発明の感光性樹脂組成物とは、アルカリ
可溶性成分、感光性成分および溶剤を含有するものであ
り、必要に応じて、増感剤、ハレーション防止剤等の添
加剤を加えることも可能である。本発明のアルカリ可溶
性成分として用いられる一般式（１）で表されるポリチ
オエーテルは、イオウ原子でフェノールまたは／および
ナフトール類を結合した化合物である。これらの化合物
は、USP 3743680, Tetrahedron Vol25 p.4593 〜4597
( 1969 ) に示される方法を用いて製造することができ
る。すなわち、過剰量のフェノール類または／およびナ
フトール類とイオウまたは塩化イオウとを、アルカリ触
媒または無触媒下に、反応させた後、未反応のフェノー
ル類または／およびナフトール類を留去することにより
得られる。反応に用いられるフェノール類としては、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、
ｐ−フェニルフェノールの如き一価フェノール類、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、カテコールの如き二価フェノ
ール類、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノー
ル、２−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２
−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−
ジブロモフェノール、２，６−ブロモフェノール、２，
４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール
の如きハロゲン化フェノール類、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール
等のフェニルフェノール類等を挙げることができる。中
でも好適なフェノール類としては、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられ
る。
可溶性成分、感光性成分および溶剤を含有するものであ
り、必要に応じて、増感剤、ハレーション防止剤等の添
加剤を加えることも可能である。本発明のアルカリ可溶
性成分として用いられる一般式（１）で表されるポリチ
オエーテルは、イオウ原子でフェノールまたは／および
ナフトール類を結合した化合物である。これらの化合物
は、USP 3743680, Tetrahedron Vol25 p.4593 〜4597
( 1969 ) に示される方法を用いて製造することができ
る。すなわち、過剰量のフェノール類または／およびナ
フトール類とイオウまたは塩化イオウとを、アルカリ触
媒または無触媒下に、反応させた後、未反応のフェノー
ル類または／およびナフトール類を留去することにより
得られる。反応に用いられるフェノール類としては、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、
ｐ−フェニルフェノールの如き一価フェノール類、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、カテコールの如き二価フェノ
ール類、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノー
ル、２−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２
−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−
ジブロモフェノール、２，６−ブロモフェノール、２，
４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール
の如きハロゲン化フェノール類、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール
等のフェニルフェノール類等を挙げることができる。中
でも好適なフェノール類としては、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられ
る。
【０００８】ナフトール類としては、１−ナフトール、
２−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、５−メ
チル−２−ナフトール、６−エチル−１−ナフトール、
６−エチル−２−ナフトール等のアルキル化ナフトー
ル、４−クロロ−１−ナフトール、４−クロロ−２−ナ
フトール、４−フルオロ−１−ナフトール、４−ヨード
−２−ナフトール等のハロゲン化ナフトール、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、１，８−ジヒドロキシナフタレン等の２価のナフ
トール類等が挙げられる。好ましくは、１−ナフトー
ル、２−ナフトールである。
２−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、５−メ
チル−２−ナフトール、６−エチル−１−ナフトール、
６−エチル−２−ナフトール等のアルキル化ナフトー
ル、４−クロロ−１−ナフトール、４−クロロ−２−ナ
フトール、４−フルオロ−１−ナフトール、４−ヨード
−２−ナフトール等のハロゲン化ナフトール、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、１，８−ジヒドロキシナフタレン等の２価のナフ
トール類等が挙げられる。好ましくは、１−ナフトー
ル、２−ナフトールである。
【０００９】樹脂の重量平均分子量は、小さすぎると現
像液に対する溶解度が大きすぎてパターンを形成するこ
とができず、さりとて大きすぎると溶剤溶解性に劣り、
基板上に塗布することができなくなり、また、現像液に
対する溶解度が小さくなり、現像時、不溶解部分が生
じ、好適なパターンを形成することができない傾向があ
る。従って、重量平均分子量としては、５００〜１０,
０００、好ましくは７００〜５, ０００、より好ましく
は１, ０００〜３，０００の範囲である。平均分子量
は、フェノールおよび／またはナフトール類と、イオウ
原子又は塩化イオウとのモル比をコントロールすること
により任意に変えることができるが、通常、（フェノー
ルまたは／およびナフトール）／Ｓのモル比で、０．５
〜１．５、好ましくは、０．５５〜１．０、より好まし
くは、０．６〜０．９である。反応の際、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用
いるが、その使用量は、水酸化物／Ｓのモル比で０．０
１〜１．０である。反応温度は１００〜２００℃、好ま
しくは、１５０〜１８０℃の温度であり、反応時間は、
１〜３０時間である。反応終了後、未反応フェノール類
または／およびナフトール類を、任意の方法により留去
して、ポリチオエーテル類を得ることができる。
像液に対する溶解度が大きすぎてパターンを形成するこ
とができず、さりとて大きすぎると溶剤溶解性に劣り、
基板上に塗布することができなくなり、また、現像液に
対する溶解度が小さくなり、現像時、不溶解部分が生
じ、好適なパターンを形成することができない傾向があ
る。従って、重量平均分子量としては、５００〜１０,
０００、好ましくは７００〜５, ０００、より好ましく
は１, ０００〜３，０００の範囲である。平均分子量
は、フェノールおよび／またはナフトール類と、イオウ
原子又は塩化イオウとのモル比をコントロールすること
により任意に変えることができるが、通常、（フェノー
ルまたは／およびナフトール）／Ｓのモル比で、０．５
〜１．５、好ましくは、０．５５〜１．０、より好まし
くは、０．６〜０．９である。反応の際、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用
いるが、その使用量は、水酸化物／Ｓのモル比で０．０
１〜１．０である。反応温度は１００〜２００℃、好ま
しくは、１５０〜１８０℃の温度であり、反応時間は、
１〜３０時間である。反応終了後、未反応フェノール類
または／およびナフトール類を、任意の方法により留去
して、ポリチオエーテル類を得ることができる。
【００１０】本発明の目的に用いるに際しては、ポリチ
オエーテル類中のイオン性金属の含有量を極力減少させ
ることが重要である。従って、本発明のポリチオエーテ
ル類を得るには、反応後の精製工程が必要である。その
方法は、イオン性金属を除去できる方法であれば、いず
れの方法でも良く、例えば、樹脂を、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、アミルアルコール、イソ
アミルアルコール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、
オクタノール、イソオクタノール等のアルコール類に溶
解し、希塩酸で洗浄後、水洗・中和する方法が挙げられ
る。このようにして得られたポリチオフェノール（ナフ
トール）類は、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ可
溶成分として、単独あるいはその他のアルカリ可溶性樹
脂と併用して用いられる。併用され得るアルカリ可溶性
成分としては、ノボラック、クレゾールノボラック、ナ
フトールノボラック等のフェノールおよび／またはナフ
トール類とアルデヒド類を縮合して得られる、いわゆる
ノボラック樹脂、フェノール類または／およびナフトー
ル類と一般式（２）（化４）で表されるキシリレン誘導
体とを縮合して得られる、いわゆるザイロック樹脂、フ
ェノール類または／およびナフトール類とジシクロペン
タジエンとの重合樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよび
その水素化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リメチルメタクリレート等が挙げられる。
オエーテル類中のイオン性金属の含有量を極力減少させ
ることが重要である。従って、本発明のポリチオエーテ
ル類を得るには、反応後の精製工程が必要である。その
方法は、イオン性金属を除去できる方法であれば、いず
れの方法でも良く、例えば、樹脂を、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、アミルアルコール、イソ
アミルアルコール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、
オクタノール、イソオクタノール等のアルコール類に溶
解し、希塩酸で洗浄後、水洗・中和する方法が挙げられ
る。このようにして得られたポリチオフェノール（ナフ
トール）類は、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ可
溶成分として、単独あるいはその他のアルカリ可溶性樹
脂と併用して用いられる。併用され得るアルカリ可溶性
成分としては、ノボラック、クレゾールノボラック、ナ
フトールノボラック等のフェノールおよび／またはナフ
トール類とアルデヒド類を縮合して得られる、いわゆる
ノボラック樹脂、フェノール類または／およびナフトー
ル類と一般式（２）（化４）で表されるキシリレン誘導
体とを縮合して得られる、いわゆるザイロック樹脂、フ
ェノール類または／およびナフトール類とジシクロペン
タジエンとの重合樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよび
その水素化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１１】
【化４】 （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜４
のアルコキシ基を表す）
のアルコキシ基を表す）
【００１２】なお、前記樹脂を本発明の樹脂と混合して
使用するのが一般的方法であるが、前記樹脂と本発明の
樹脂をアルデヒド類または／および一般式（２））で表
されるキシリレン誘導体とで共縮合して使用することも
できる。その比は、本発明のポリチオエーテル類の特徴
が表される範囲であり、具体的には、ポリチオエーテル
類が、全アルカリ可溶性成分中の１〜１００重量％、好
ましくは５〜１００重量％の範囲である。
使用するのが一般的方法であるが、前記樹脂と本発明の
樹脂をアルデヒド類または／および一般式（２））で表
されるキシリレン誘導体とで共縮合して使用することも
できる。その比は、本発明のポリチオエーテル類の特徴
が表される範囲であり、具体的には、ポリチオエーテル
類が、全アルカリ可溶性成分中の１〜１００重量％、好
ましくは５〜１００重量％の範囲である。
【００１３】本発明において、アルカリ可溶性成分とと
もに用いる、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を抑
制する能力をもち、且つ、光照射によりその能力を失活
する感光性成分としては、前記能力を有する公知の化合
物を全て用いることが可能である。具体的に例示すれ
ば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド類およびその
エステルが挙げられ、より具体的には、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド、さらにそのエステル類として、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４（５）−スル
ホン酸クロライドと、フェノール、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジメチルフェノール、ハイドロキノン、ｐ−フェ
ニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、
２，６−シヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビス
フェノールＡ、ポリヒドロキシベンゾフェノン、１，３
−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェ
ニル−ジメチル）メチル〕−ベンゼン、６，６’−ジヒ
ドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−ビイン
ダン等とのエステル類を挙げることができる。
もに用いる、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を抑
制する能力をもち、且つ、光照射によりその能力を失活
する感光性成分としては、前記能力を有する公知の化合
物を全て用いることが可能である。具体的に例示すれ
ば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド類およびその
エステルが挙げられ、より具体的には、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド、さらにそのエステル類として、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４（５）−スル
ホン酸クロライドと、フェノール、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジメチルフェノール、ハイドロキノン、ｐ−フェ
ニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、
２，６−シヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビス
フェノールＡ、ポリヒドロキシベンゾフェノン、１，３
−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェ
ニル−ジメチル）メチル〕−ベンゼン、６，６’−ジヒ
ドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−ビイン
ダン等とのエステル類を挙げることができる。
【００１４】これらの化合物は、光照射前においては、
アルカリ可溶性樹脂の水酸基と水素結合することにより
そのアルカリ可溶性を抑制し、光照射することにより光
分解し、ケテンへと変性し、さらにレジスト膜中あるい
は空気中の水分と反応してカルボキシル基を急速に生成
することで露光部分が大きく極性変化し、アルカリ水溶
液に対する溶解性が速やかに著しく増大するものである
と推測される。本発明では、これらのことを利用するこ
とにより、いわゆる、ポジ型のレジストパターンを得る
ことが可能となるものである。本発明において、この感
光性成分のアルカリ可溶性樹脂に対する配合量は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部
の範囲、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１
０〜７０重量部の範囲である。
アルカリ可溶性樹脂の水酸基と水素結合することにより
そのアルカリ可溶性を抑制し、光照射することにより光
分解し、ケテンへと変性し、さらにレジスト膜中あるい
は空気中の水分と反応してカルボキシル基を急速に生成
することで露光部分が大きく極性変化し、アルカリ水溶
液に対する溶解性が速やかに著しく増大するものである
と推測される。本発明では、これらのことを利用するこ
とにより、いわゆる、ポジ型のレジストパターンを得る
ことが可能となるものである。本発明において、この感
光性成分のアルカリ可溶性樹脂に対する配合量は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部
の範囲、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１
０〜７０重量部の範囲である。
【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、通常、有機
溶剤に溶解して、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３
５％の濃度の溶液として、基板表面上に塗布し、乾燥す
ることにより、均一な感光性樹脂層を形成させることが
できる。例えば、シリコンウェハーの様な任意の基板上
に、本発明の感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液を、スピ
ンナー等により均一に塗布し、これを５０℃〜１３０
℃、好ましくは、８０〜１１０℃において乾燥させ、感
光性樹脂組成物層を形成させる。この塗布膜に、レジス
トパターンを描くためには、ポジ型のフォトマスクパタ
ーンを介して光照射させ、その後、アルカ現像液、例え
ば、１〜１０重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液等の４級アンモニウムヒドロキシド水
溶液、１〜１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、
水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶
液、あるいは１〜１０重量％のコリン水溶液等のアルカ
リ性水溶液を用いて、現像処理することにより、任意の
レジストパターンを得ることが出来る。
溶剤に溶解して、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３
５％の濃度の溶液として、基板表面上に塗布し、乾燥す
ることにより、均一な感光性樹脂層を形成させることが
できる。例えば、シリコンウェハーの様な任意の基板上
に、本発明の感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液を、スピ
ンナー等により均一に塗布し、これを５０℃〜１３０
℃、好ましくは、８０〜１１０℃において乾燥させ、感
光性樹脂組成物層を形成させる。この塗布膜に、レジス
トパターンを描くためには、ポジ型のフォトマスクパタ
ーンを介して光照射させ、その後、アルカ現像液、例え
ば、１〜１０重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液等の４級アンモニウムヒドロキシド水
溶液、１〜１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、
水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶
液、あるいは１〜１０重量％のコリン水溶液等のアルカ
リ性水溶液を用いて、現像処理することにより、任意の
レジストパターンを得ることが出来る。
【００１６】この時用いられる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン等のような
ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価ア
ルコール類およびその誘導体、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンの様な環状エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等およ
びこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。尚、本発明においては、塗布面に対
する光照射によりレジストパターンを得るが、この露光
波長は、ｇ線（４３６ｍｍ）、ｉ線（３６５ｍｍ）が好
適である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、光照射
により架橋剤となる成分との組み合わせによる、いわゆ
るネガ型のフォトレジストとしての利用も可能である。
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン等のような
ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価ア
ルコール類およびその誘導体、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンの様な環状エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等およ
びこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。尚、本発明においては、塗布面に対
する光照射によりレジストパターンを得るが、この露光
波長は、ｇ線（４３６ｍｍ）、ｉ線（３６５ｍｍ）が好
適である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、光照射
により架橋剤となる成分との組み合わせによる、いわゆ
るネガ型のフォトレジストとしての利用も可能である。
【００１７】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。 合成例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、フェノール２２５．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、イオ
ウ９６．２ｇ（３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．６
ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を装入し、撹拌を行いながら、
１６０℃まで２時間かけ昇温した。硫化水素が発生する
ので、発生したガスをアルカル水溶液でトラップした。
同温度で６時間反応後、減圧下、未反応フェノールを留
去した。その後、得られた樹脂を２−ヘプタノール１５
００ｇに溶解し、１％塩酸水溶液１５００ｇで２回洗浄
後、中性になるまで純水で洗浄した。減圧下、２−ヘプ
タノールを留去し、一般式（１）で表されるポリチオエ
ーテル（平均ｎ＝５．５）を２２０ｇ得た。この樹脂の
ＧＰＣチャートを（図１）に示した。また、この樹脂の
ＯＨ価は１２５ｇ／ｅｑであった。
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。 合成例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、フェノール２２５．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、イオ
ウ９６．２ｇ（３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．６
ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を装入し、撹拌を行いながら、
１６０℃まで２時間かけ昇温した。硫化水素が発生する
ので、発生したガスをアルカル水溶液でトラップした。
同温度で６時間反応後、減圧下、未反応フェノールを留
去した。その後、得られた樹脂を２−ヘプタノール１５
００ｇに溶解し、１％塩酸水溶液１５００ｇで２回洗浄
後、中性になるまで純水で洗浄した。減圧下、２−ヘプ
タノールを留去し、一般式（１）で表されるポリチオエ
ーテル（平均ｎ＝５．５）を２２０ｇ得た。この樹脂の
ＧＰＣチャートを（図１）に示した。また、この樹脂の
ＯＨ価は１２５ｇ／ｅｑであった。
【００１８】合成例２ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸クロライド１１８．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）、テ
トラヒドロキシベンゾフェノン２４．６ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を、ジメチルアセトアミド３００ｇに溶解させ、撹
拌を行いながら、トリエチルアミン４２．４ｇを３０分
間で滴下し、さらに２時間攪拌を続けた後、析出物を濾
別した。次いで、得られた濾液に、１％塩酸水溶液２５
０ｇを滴下し、反応生成物を析出させた。このものを濾
別し、イオン交換水にて十分洗浄し、乾燥した。ＧＰＣ
による純度は１００％であった。
器に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸クロライド１１８．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）、テ
トラヒドロキシベンゾフェノン２４．６ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を、ジメチルアセトアミド３００ｇに溶解させ、撹
拌を行いながら、トリエチルアミン４２．４ｇを３０分
間で滴下し、さらに２時間攪拌を続けた後、析出物を濾
別した。次いで、得られた濾液に、１％塩酸水溶液２５
０ｇを滴下し、反応生成物を析出させた。このものを濾
別し、イオン交換水にて十分洗浄し、乾燥した。ＧＰＣ
による純度は１００％であった。
【００１９】実施例１ アルカリ可溶性樹脂として、合成例１において優れたポ
リチオエーテル１２ｇ、感光性成分として、合成例２に
おいて得られたテトラナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル３．３ｇを、３５重量％濃度のエチルセロソル
ブアセテート溶液に調製して、ポジ型レジスト液を得
た。このレジスト液を、シリコンウェハー上にスピンコ
ートし、８０℃のオーブン中で２分間プリベークした。
膜厚は１μｍであった。この塗膜を、ポジ型パターンを
有するフォトマスクチャートを用いて、ｉ線による露光
を行った。露光後、１４０℃で５分間ポストベークし、
２．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で１分間現像し、ポジ型のレジストパターンを得
た。このレジストパターンの断面形状を顕微鏡を用いて
観察し、側面が垂直であり、良好なパターンが得られた
ことを確認した。
リチオエーテル１２ｇ、感光性成分として、合成例２に
おいて得られたテトラナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル３．３ｇを、３５重量％濃度のエチルセロソル
ブアセテート溶液に調製して、ポジ型レジスト液を得
た。このレジスト液を、シリコンウェハー上にスピンコ
ートし、８０℃のオーブン中で２分間プリベークした。
膜厚は１μｍであった。この塗膜を、ポジ型パターンを
有するフォトマスクチャートを用いて、ｉ線による露光
を行った。露光後、１４０℃で５分間ポストベークし、
２．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で１分間現像し、ポジ型のレジストパターンを得
た。このレジストパターンの断面形状を顕微鏡を用いて
観察し、側面が垂直であり、良好なパターンが得られた
ことを確認した。
【００２０】比較例２ 実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂を、ノボラック樹
脂〔三井東圧化学（株）製、ミレックス＃２０００〕１
２ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型パタ
ーンを得た。顕微鏡によりレジストパターンの断面を観
察したところ、側面がやや傾斜しており、良好なパター
ンは得られていなかった。
脂〔三井東圧化学（株）製、ミレックス＃２０００〕１
２ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型パタ
ーンを得た。顕微鏡によりレジストパターンの断面を観
察したところ、側面がやや傾斜しており、良好なパター
ンは得られていなかった。
【００２１】実施例２〜１０ 実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂および感光性成分
を、表−１（表１、表２）に示す化合物に代えた以外
は、実施例１と同様にして、ポジ型パターンを得た。な
お、表中のφおよびＢは下記の基（化５）を表す。顕微
鏡によりレジストパターンの断面を観察したところ、す
べて側面は垂直であり、良好なパターンが得られてい
た。なお、アルカリ可溶性樹脂は、合成例１のフェノー
ルの代わりに、対応するフェノール類または／およびナ
フトール類を使用し、合成例１と同様に合成した。ま
た、感光性成分は、合成例２のテトラヒドロキシベンゾ
フェノンの代わりに、対応するフェノール類を用いて、
合成例２と同様に合成した。
を、表−１（表１、表２）に示す化合物に代えた以外
は、実施例１と同様にして、ポジ型パターンを得た。な
お、表中のφおよびＢは下記の基（化５）を表す。顕微
鏡によりレジストパターンの断面を観察したところ、す
べて側面は垂直であり、良好なパターンが得られてい
た。なお、アルカリ可溶性樹脂は、合成例１のフェノー
ルの代わりに、対応するフェノール類または／およびナ
フトール類を使用し、合成例１と同様に合成した。ま
た、感光性成分は、合成例２のテトラヒドロキシベンゾ
フェノンの代わりに、対応するフェノール類を用いて、
合成例２と同様に合成した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【化５】 クレゾールノボラック：m-クレゾール／p-クレゾール＝
７／３、クレゾール／ホルマリン＝１／０．８のモル比
で製造した重量平均分子量９８００のノボラック樹脂 ザイロック：三井東圧化学（株）製、ＸＬ−２２５−３
Ｌ
７／３、クレゾール／ホルマリン＝１／０．８のモル比
で製造した重量平均分子量９８００のノボラック樹脂 ザイロック：三井東圧化学（株）製、ＸＬ−２２５−３
Ｌ
【００２５】以上のように、本発明のポリチオエーテル
類を含有してなる感光性樹脂組成物は、高解像度なポジ
型パターンを形成するに好適なものであり、従来のノボ
ラック樹脂をベースレジンとした感光性樹脂組成物に比
べ、加工精度に優れた微細パターンを得ることができ
る。これはかかる産業分野において要求される、より集
積度を増す半導体デバイスの製造に沿うものであり、か
かる産業分野へ大きく寄与するものである。
類を含有してなる感光性樹脂組成物は、高解像度なポジ
型パターンを形成するに好適なものであり、従来のノボ
ラック樹脂をベースレジンとした感光性樹脂組成物に比
べ、加工精度に優れた微細パターンを得ることができ
る。これはかかる産業分野において要求される、より集
積度を増す半導体デバイスの製造に沿うものであり、か
かる産業分野へ大きく寄与するものである。
【００２６】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、加工精度
に優れた微細パターンを得るのに好適なものであり、よ
り高密度な半導体デバイス製造に寄与するものである。
に優れた微細パターンを得るのに好適なものであり、よ
り高密度な半導体デバイス製造に寄与するものである。
【図１】合成例１で得られたポリチオエーテルのＧＰＣ
チャートである。
チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｃ０８Ｇ 75/02 ＮＴＸ (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性成分及び感光性成分を含
有してなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性
成分として、下記一般式（１）（化１）で表されるポリ
チオエーテル類を必須の成分として１〜１００％含むこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａはフェノールまたは／およびナフトール残基
を表し、ｎは０〜１００の整数を表す） - 【請求項２】 アルカリ可溶性成分が、さらにフェノー
ル類または／およびナフトール類とアルデヒド類との縮
合物、フェノール類または／およびナフトール類と下記
一般式（２）（化２）で表されるキシリレン誘導体との
縮合物、 【化２】 （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜４
のアルコキシ基を表す）および、フェノール類または／
およびナフトール類とジシクロペンタジエンとの重合物
からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するもの
である請求項１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の感光性樹脂組成
物を、基板上に塗布して塗膜とし、光照射によりパター
ン形成する半導体デバイスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32544394A JP3529177B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32544394A JP3529177B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176438A true JPH08176438A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3529177B2 JP3529177B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=18176924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32544394A Expired - Fee Related JP3529177B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3529177B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167436A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Ig Tech Res Inc | フェノール樹脂およびその発泡体 |
| JP2007077209A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリフェニレンスルフィド及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP32544394A patent/JP3529177B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167436A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Ig Tech Res Inc | フェノール樹脂およびその発泡体 |
| JP2007077209A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリフェニレンスルフィド及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3529177B2 (ja) | 2004-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6096477A (en) | Fractionated novolak resin from cresol-formaldehyde reaction mixture and photoresist composition therefrom | |
| JP3499088B2 (ja) | サリチル酸系アラルキル樹脂、その製造方法、およびそれを用いたフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| EP1042381B1 (en) | Fractionated novolak resin and photoresist composition therefrom | |
| JP3504032B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| US5977288A (en) | Fractionated novolak resin and photoresist composition therefrom | |
| EP0416544B1 (en) | Radiation-sensitive positive resist composition | |
| JP3529177B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH08179502A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| US6090533A (en) | Isolation of novolak resin without high temperature distillation and photoresist composition therefrom | |
| KR20060073482A (ko) | 포토레지스트 용액의 제조 방법 | |
| JPH09160236A (ja) | フォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP4136004B2 (ja) | 新規アラルキル樹脂、その製造法及びその用途 | |
| JPH0561195A (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| JPH06242599A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| US5024921A (en) | Thermally stable light-sensitive compositions with o-quinone diazide and phenolic resin used in a method of forming a positive photoresist image | |
| EP0948552B1 (en) | Method for producing a water insoluble, aqueous alkali soluble novolak resin | |
| JPH02300752A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JPH09127690A (ja) | ポジ型フォトレジスト材料 | |
| JP3600375B2 (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| JP3654714B2 (ja) | サリチル酸系アラルキル樹脂、その製造方法、およびそれを用いたフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| KR950006730B1 (ko) | 포토레지스트 조성물 | |
| JPH08333441A (ja) | 新規アラルキル樹脂、その製造法及びその用途 | |
| JPH07261381A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH10139864A (ja) | 新規ビスジヒドロキシベンゼン化合物、その製造方法およびその用途 | |
| JPH06138654A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040224 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |