JP3504032B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性樹脂
組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するも
のである。より具体的には優れた感度と高い解像性を有
し、微細な加工が可能な感光性樹脂組成物の製造法およ
び感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂組成物は、様々な産業分野に
おいて用いられているが、ＩＣやＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の
半導体デバイスを製造するにあたって特に重要なもので
ある。即ち、シリコンウェハー等の基板上に感光性樹脂
組成物を塗布し、その感光性樹脂組成物の塗膜に半導体
デバイスのパターンを描いたマスクパターンを通じて照
射することにより、光照射の前後の樹脂組成物の溶解性
の変化を利用してレジストパターンを描くことができ
る。この様な目的に供する感光性樹脂組成物には様々な
タイプのものがある。例えば、ポジ型レジストとして
は、ノボラック樹脂がアルカリ可溶性のベースレジンと
して多く用いられ、このベースレジンの溶解性を抑制す
る効果を有し、且つ、光照射時には自らがアルカリ可溶
型となる様な光反応性成分としてキノンジアジド基を含
有する化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物が多く用
いられている。しかしながら、近年のかかる産業分野の
発達に伴い、半導体デバイスの高密度化が急速に高ま
り、必然的にリソグラフィーによるレジストパターンの
微細加工化、即ち、感光性樹脂組成物に対する高感度、
高解像度化が求められている。

【０００３】また、この要求に応えるためには、露光用
光源も高エネルギー化、即ち、より短波長化する必要が
あり、現在では、ｉ線（３６５ｎｍ）が中心として多く
用いられ、さらに深紫外線領域へ、いわゆるエキシマレ
ーザー光線（ＡｒＦエキシマ；１９３ｎｍ、ＫｒＦエキ
シマ；２４８ｎｍ、ＸｅＣｌ；３０８ｎｍ）へと移行し
つつある。特に、ＫｒＦエキシマレーザーは波長が短
く、出力も大きい上に発振が安定であるために、それを
用いた露光システムが注目されている。しかしながら、
従来アルカリ可溶性のベースレジンとして多く用いられ
てきたノボラックタイプの樹脂は、深紫外線領域の吸収
が大きく、これらの波長に対する透明性が小さい。従っ
て、従来のノボラック系レジストは感度、解像度の点で
エキシマレーザー対応の露光システムには適さない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エキ
シマレーザーに対する透明性の高い、アルカリ可溶性の
樹脂を見いだし、それをベースレジンとすることで、従
来のｇ線やｉ線はもとより、より高感度、高解像度が期
待できるエキシマレーザー対応、特に、２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザーにも対応可能な感光性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ある種のフェノール
樹脂がｇ線、ｉ線領域からエキシマレーザー、特に、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー領域に対して透明性が高いこと、
この樹脂を公知慣用の方法、即ち、光反応性成分と組み
合わせることにより、常態においてはアルカリ可溶性が
抑制され、露光後は露光部の光反応成分が光変性して抑
制効果を失活しアルカリ可溶性となることでフォトリソ
グラフが可能となる、いわゆる、ポジ型フォトレジスト
として有用であること見いだし、本発明を完成するに至
ったものである。即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂成分として、一般式（２）（化５）で表されるフ
ェノールアラルキル樹脂を５〜１００重量％含んだ樹
脂、および、（Ｂ）光反応性成分、を含む感光性樹脂組
成物に関するものである。

【０００６】

【化学式５】 （式中、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は各々独立に水素原子、炭素数１〜
９のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子または水酸
基を表し、互いに異なっていても同一であってもよく、
また環を形成していてもよく、ｎは０〜５０の整数を表
す）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、フォトレジスト
用ベースレジンとして用いられる必須のフェノール樹脂
は、一般式（２）で表されるフェノールアラルキル樹脂
である。この樹脂は、ｉ線領域（３６５ｎｍ）はもとよ
り、２４８ｎｍ付近の吸収が非常に小さいため、従来の
ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線からＫｒＦエキシマレーザー
にいたる領域まで、非常に透明性が高く、また、その水
酸基がアルカリ可溶性に大きく寄与していることから、
本発明の主旨に沿うものである。このフェノールアラル
キル樹脂は、特公昭４７−１５１１１、特開昭６３−２
３８１２９、特開平０６−１００６６７等に記載された
方法を用いて製造することができる。すなわち、過剰量
のフェノール化合物と一般式（１）（化６）で表される
とアラルキルハライドとを反応させた後、必要により未
反応フェノール化合物を留去することにより得られるも
のである。

【０００８】

【化学式６】 （式中、Ｒ ₁ はハロゲン原子を表す）

【０００９】反応に用いられるフェノール化合物として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナ
フトール等の一価フェノール類、レゾルシン、ハイドロ
キノン、カテコール等の二価フェノール類、２−ブロモ
フェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノ
ール、４−ヨードフェノール、２ークロロフェノール、
４−クロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、
２，６−ジブロモフェノール、２，４−ジヨードフェノ
ール、２，６−ジヨードフェノール等のハロゲン化フェ
ノール類等を挙げることができる。中でも好適なフェノ
ール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられ、これらは単
独で、あるいは２種類以上併用して用いられる。

【００１０】また、アラルキル化合物としては、α，
α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−
ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロ
モ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレ
ン、α，α’−ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジフルオロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｏ
−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，
α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨード−
ｏ−キシレン等が挙げられる。中でも好ましい化合物と
しては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジクロロ−ｍ−キシレンが挙げられ、これらは単独
で、あるいは２種以上併用して用いられる。

【００１１】フェノール化合物とアラルキル化合物との
反応モル比は、基本的にはフェノール化合物が小過剰量
以上あれば良いが、あまりフェノール量が少ないと反応
中に分子量が上昇し過ぎてゲル化し、また多すぎれば未
反応フェノール化合物が多くなり、また反応の容積効率
の面からも不利になるため、フェノール／アラルキル化
合物（モル比）が２０〜１．３、好ましくは１０〜１．
５、さらに好ましくは８〜１．５の範囲である。

【００１２】

【００１３】反応はフェノールとアラルキル化合物を任
意の方法で反応させることにより行われる。具体的に
は、予め加熱され撹拌されているフェノールにアラルキ
ル化合物を滴下しつつ反応を終結させる方法や、全ての
原料を予め一括して仕込み、撹拌しながら徐々に昇温し
反応させる方法、など任意の反応形態により反応を行う
ことが可能である。この反応においては、アラルキル化
合物の選択により、ハロゲン化水素、水、アルコール等
の反応副生物を生じるが、これらは反応が進行し、副生
物が生じるに従い、順次系外に除去することが望まし
い。反応温度は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８
０℃、より好ましくは７０〜１６０℃の範囲である。な
お、本反応においては、反応に関与しない溶媒を用いる
ことも可能である。

【００１４】反応終了後、未反応フェノール化合物を任
意の方法により留去してフェノールアラルキル樹脂を得
ることができるが、本発明の目的に用いるに際しては、
酸性物質、金属イオン等のイオン性不純物の混入は好ま
しくなく、触媒成分その他の不純物を除去すべく、洗浄
工程を導入することが望ましい。その洗浄方法は任意の
方法でよく、例えば、 アルカリ金属の水酸化物を用い、アルカリ金属塩とし
て水に不溶となる成分を除去する方法、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ヘプタノール、
２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール等
の高級アルコール類等の有機溶剤を用いて水洗する方
法、 上記有機溶剤を用いて希塩酸洗浄する方法、 １，２−ジクロロエタン、クロロホルム、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の溶媒を用いてシリカゲル、アル
ミナ、活性炭等の吸着剤を用いる方法、等が挙げられ
る。 本発明で用いるフェノールアラルキル樹脂においては、
これらのいずれかの方法単独で、あるいは、いくつかの
方法を組合わせることにより、極力、イオン性不純物を
低減することが望ましい。また、特開平６−１００６６
７に記載されているようにアラルキルハライドをアラル
キル化合物として選択した場合は、無触媒で反応を行う
ことも可能である。このことは酸性物質となる触媒を用
いずに済むことから、反応工程後のイオン性不純物の除
去工程の短縮につながるものであり、本発明において求
められる樹脂の製造方法としては最も好ましいものであ
る。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物においては、こ
の様にして得られたフェノールアラルキル樹脂は、アル
カリ可溶性成分として、単独で、あるいはその他のアル
カリ可溶性樹脂と併用して用いられる。本発明におい
て、フェノールアラルキル樹脂と併用され得るアルカリ
可溶性成分としては、ノボラック、クレゾールノボラッ
ク等のフェノール類とアルデヒド類とを縮合させて得ら
れるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびそ
の水素化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、一般
式（３）（化７）で表されるフェノール−ジシクロペン
タジエン樹脂、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ
る。その使用割合は、フェノールアラルキル樹脂の特徴
が発現する範囲であり、具体的には、フェノールアラル
キル樹脂が、全アルカリ可溶性成分中の１０〜１００重
量％の範囲、好ましくは２５〜１００重量％、より好ま
しくは５０〜１００重量％の範囲である。

【００１６】

【化学式７】 （式中、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は各々独立に水素原子、炭素数１〜
４の低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子または
水酸基を表し、互いに異なっていても同一であってもよ
く、また環を形成していてもよく、ｌは０〜２０の整数
を表す）

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物において、アル
カリ可溶成分と共に用いる光反応性成分としては、常態
においてはアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を抑制
する能力を持ち、且つ、光照射時にはその能力を失活す
る光反応性成分であれば、公知の光反応性化合物を全て
用いることが可能であるが、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド類またはそのスルホン酸エステル、もしくは
一般式（４）（化８）で表される化合物等が好ましい。
尚、本発明において、常態とは、アルカリ可溶性樹脂お
よび光反応性成分が配合されている本発明の感光性樹脂
組成物が、可視光より短波長の露光用光源に曝されてい
ない状態を意味するものであり、更には、半導体デバイ
ス基板上の塗布された状況において、露光用光源に曝さ
れていない状態を意味するものである。

【００１８】

【化学式８】 （式中、Ｒ ₆ は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコ
キシ基、Ｒ ₇ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を表し、Ｒ ₆ およびＲ ₇ がともにアルキル基である場
合には互いに環を形成してもよく、Ｒ ₈ はＲ ₈ 以外の構
成成分を結合する多官能脂肪族基を表し、ｍは３以上の
整数を表す）

【００１９】１，２−ナフトキノン−２−ジアジドのエ
ステル類としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４（５）−スルホン酸クロライドと、フェノール、
ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ハイド
ロキノン、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビ
フェノール、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシベンゾ
フェノン、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス（（４
−ヒドロキシフェニル−ジメチル）メチル）−ベンゼ
ン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テ
トラメチル−１，１’−スピロビインダン、一般式
（２）（化９）で表されるフェノールアラルキル樹脂、
一般式（３）（化９）で表されるフェノール−ジシクロ
ペンタジエン樹脂、一般式（５）（化９）で表されるフ
ェノール樹脂、または、ポリヒドロキシスチレン等とを
反応させて得られるエステル化物で、かつ、そのエステ
ル化率が５〜１００％の範囲にあるものが挙げられる。

【００２０】

【化学式９】 （式中、Ｒ ₂ 〜Ｒ ₅ 、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ₉
は水素原子またはメチル基を表し、ｌは０〜２０の整数
を表す）

【００２１】これらの各種フェノール樹脂の製造方法と
しては、例えば、一般式（２）で表されるフェノールア
ラルキル樹脂については前述した方法が挙げられる。該
樹脂を本発明の光反応成分の一部として用いる場合のフ
ェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げら
れる。

【００２２】一般式（３）で表されるフェノール−ジシ
クロペンタジエン樹脂（以下、ＤＰＲ樹脂とする）は、
特開昭６３−９９２２４、特開平０４−１７０４２３、
特開平０５−００５０２２等に記載の方法により製造す
ることができる。即ち、酸性触媒の存在下において、フ
ェノール化合物の水酸基にジシクロペンタジエンが付加
しエーテル体が生成する第一段階反応、および、更なる
加熱により生成したエーテル体が転移しフェノール樹脂
が生成する第二段階反応の工程を得た後、未反応のフェ
ノール化合物を任意の方法において除去して得られるも
のである。この時用いられるフェノール化合物として代
表的なものを例示すれば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、ｐ−クロルフェノ−ル、ｐ−ブロモフェ
ノール、ｍ−クロルフェノ−ル、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｏ−フェノルフェノール、ｐ−フェニルフェノール
等を挙げることができる。

【００２３】一般式（５）で表されるフェノール樹脂
は、一般にノボラック樹脂として広く知られているもの
であり、フェノールあるいはｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類と、ホルムア
ルデヒドとを、酸性触媒の存在下において反応させて得
られるものである。ポリヒドロキシスチレンもまた良く
知られているものであり、ヒドロキシスチレンをラジカ
ル重合させて得られるものである。また、前記一般式
（４）で表される化合物としては、具体的には、特開平
３−７１１３９に記載の方法で製造されるものが挙げら
れ、下記式で表される化合物（６）〜（１１）（化１
０）を挙げることができる。

【００２４】

【化学式１０】

【００２５】これらの化合物は、常態においては、アル
カリ可溶性樹脂の水酸基と水素結合することによりその
アルカリ可溶性を抑制しており、光照射することにより
光分解し、ケテンへと変性し、さらにレジスト膜中ある
いは空気中の水分と反応してカルボキシル基を急速に生
成することで、露光部分が大きく極性変化し、アルカリ
水溶液に対する溶解性が速やかに、著しく増大するもの
と推測される。これらのことを利用することにより、本
発明の感光性樹脂組成物は、いわゆるポジ型のレジスト
パターンを与えることを可能とするものである。本発明
において、この光反応性成分のアルカリ可溶性樹脂に対
する配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
て、１〜１００重量部の範囲、好ましくは５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤に
溶解し、１〜５０重量％、好ましくは５〜３５％の濃度
範囲の溶液として、基板表面上に塗布し、乾燥すること
により均一な感光性樹脂層を形成させることができる。
例えば、シリコンウェハーの様な任意の基板上に、本発
明の感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液を、スピンナー等
により均一に塗布し、これを５０℃〜１３０℃、好まし
くは８０〜１１０℃で乾燥させて、感光性樹脂層を形成
させれば良い。この時用いられる有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン等のよ
うなケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセ
テート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多
価アルコール類およびその誘導体、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンの様な環状エーテル類、乳酸メチル、乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン
酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル
類、およびこれらの混合物などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００２７】この塗布膜（感光性樹脂層）に、ポジ型の
フォトマスクパターンを介して光照射させ、その後、ア
ルカ現像液、例えば、１〜１０重量％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の４級アンモニウ
ムヒドロキシド水溶液、１〜１０重量濃度の水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属
水酸化物水溶液、あるいは、１〜１０重量％のコリン水
溶液等のアルカリ性水溶液を用いて現像処理することに
より、任意のレジストパターンを得ることが出来る。
尚、本発明においては、塗布面に対する光照射によりレ
ジストパターンを得るものであるが、その露光波長は、
ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から深紫外線
領域、特に、いわゆるエキシマレーザー（ＡｒＦエキシ
マ；１９３ｎｍ、ＫｒＦエキシマ；２４８ｎｍ、ＸｅＣ
ｌ；３０８ｎｍ）の領域である。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は、特に、フェ
ノールアラルキル樹脂の吸収が最小となる２４８ｎｍ付
近、即ち、近年非常に注目されているＫｒＦエキシマレ
ーザーに対して応用可能であり、かかる産業分野への寄
与が大きく期待されるものである。また、本発明の感光
性樹脂組成物は、光照射により酸を発生するような光感
光性成分と、常態においては上記アルカリ可溶成分の溶
解性を抑制し、且つ、光照射により生じる酸によりその
抑制効果を失いアルカリ可溶性成分となるような成分と
の組み合わせ、いわゆる化学増幅レジストや、光照射に
より架橋剤となる成分との組み合わせによる、いわゆる
ネガ型のフォトレジストとしての利用も可能である。

【００２９】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明はこれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。 合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器に、フェノール；１８８ｇ（２ｍｏ
ｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン；１７５ｇ
（１ｍｏｌ）を装入し、攪拌を行いながら９０〜１００
℃において４時間反応させた後、さらに１時間で１５０
℃まで昇温した。この後、１５０〜１６０℃で２時間熟
成および脱気、脱塩酸を行った。この反応の間は、反応
液中に挿入された窒素導入管より窒素を通気し、バブリ
ングを行っていた。尚、発生した塩酸は系外の集気瓶中
でアルカリ水溶液トラップした。反応終了後、最高１７
０℃、２ｍｍＨｇの条件下で、未反応のフェノールを減
圧留去し、残渣として、一般式（２）で表される目的の
フェノールアラルキル樹脂を得た。得られた樹脂は極微
黄色固体であり、収量は１９０ｇであった。この樹脂の
軟化点は７６℃、ＩＣＩ溶融粘度は１．９ポイズ（１５
０℃）であり、高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
による分析の結果、平均分子量（ポリスチレン換算）は
ＭＮ＝１０８７、ＭＷ＝２４２３で、ＭＷ／ＭＮ＝２．
２３であった。この樹脂の水酸基当量は１７６ｇ／ｅｑ
であった。また、その組成（Ａｒｅａ％）は、以下の通
りであった。なお、ｎは一般式（２）のｎを表す（以
下、同じ）。ｎ＝０：１７．２％、ｎ＝１：１３．３
％、ｎ＝２：１０．５％、ｎ＝３：８．６％、ｎ＝４：
７．１％、ｎ＝５：５．９％、ｎ≧６：３７．４％この
樹脂３０ｇを３００ｍｌの純水で２０時間煮沸抽出（９
５±５℃）した時の抽出水を試料検体として分析したと
ころ、ｐＨ＝５．５、ＥＣ（電気電導度）＝２μｓ／ｃ
ｍ、Ｃｌ^- ＝０．０２μｓ／ｃｍであった。なお、樹脂
の加水分解性塩素を測定したところ検出されず、元素分
析による全塩素は３０ｐｐｍであった。また、この樹脂
の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝８３、Ｎａ＝
８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３０】合成例２ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器に、ｏ−クレゾール；２１６ｇ（２ｍｏ
ｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン；１７５ｇ
（１ｍｏｌ）を装入し、合成例１と同様にして、目的の
ｏ−クレゾールアラルキル樹脂を得た。得られた樹脂は
極微黄色固体であり、収量は２０３ｇであった。この樹
脂の軟化点は４９℃、ＩＣＩ溶融粘度は０．３ポイズ
（１５０℃）であり、高速液体クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）による分析の結果、平均分子量（ポリスチレン換
算）はＭＮ＝８４７、ＭＷ＝１３６９で、ＭＷ／ＭＮ＝
１．６２であった。この樹脂の水酸基当量は１９０ｇ／
ｅｑであった。また、その組成（Ａｒｅａ％）は、以下
の通りであった。 ｎ＝０：２３．６％、ｎ＝１：１９．８％、ｎ＝２：１
５．０％、ｎ＝３：１１．２％、ｎ＝４：８．３％、ｎ
≧５：２２．０％ この樹脂３０ｇを３００ｍｌの純水で２０時間煮沸抽出
（９５±５℃）した時の抽出水を試料検体として分析し
たところ、ｐＨ＝５．５、ＥＣ（電気電導度）＝２μｓ
／ｃｍ、Ｃｌ^- ＝０．０２μｓ／ｃｍであった。なお、
樹脂の加水分解性塩素を測定したところ検出されず、元
素分析による全塩素は３０ｐｐｍであった。また、この
樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝７８、Ｎａ
＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３１】合成例３ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器に、フェノール；１３１．６ｇ（１．４
ｍｏｌ）、ｏ−クレゾール；６４．８ｇ（０．６ｍｏ
ｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン；１７５ｇ
（１ｍｏｌ）を装入し、合成例１と同様にして、目的の
フェノール／ｏ−クレゾールアラルキル樹脂を得た。Ｈ
ＰＬＣにおける分析の結果、樹脂中のフェノール／ｏ−
クレゾールのモル比は、６６．５／３３．５であった。
得られた樹脂は極微黄色固体であり、収量は２０３ｇで
あった。この樹脂の軟化点は６８℃、ＩＣＩ溶融粘度は
１．５ポイズ（１５０℃）であり、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、平均分子量（ポ
リスチレン換算）はＭＮ＝８４７、ＭＷ＝１３６９で、
ＭＷ／ＭＮ＝１．６２であった。この樹脂の水酸基当量
は１８０ｇ／ｅｑであった。また、その組成（Ａｒｅａ
％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１８．３％、ｎ＝１：１５．０％、ｎ＝２：１
１．９％、ｎ＝３：９．５％、ｎ＝４：７．７％、ｎ＝
５：６．４％、ｎ≧６：３１．１％ この樹脂３０ｇを３００ｍｌの純水で２０時間煮沸抽出
（９５±５℃）した時の抽出水を試料検体として分析し
たところ、ｐＨ＝５．５、ＥＣ（電気電導度）＝２μｓ
／ｃｍ、Ｃｌ^- ＝０．０２μｓ／ｃｍであった。なお、
樹脂の加水分解性塩素を測定したところ検出されず、元
素分析による全塩素は３０ｐｐｍであった。また、この
樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝８０、Ｎａ
＝６、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３２】合成例４ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をα
−ナフトール２８８ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして
得られたナフトールアラルキル樹脂の抽出水を分析し
た。結果を表−１（表１）に示した。また、高速液体ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹
脂の組成（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１６．３％、ｎ＝１：１３．５％、ｎ＝２：
９．２％、ｎ＝３：７．５％、ｎ＝４：６．６％、ｎ＝
５：５．２％、ｎ≧６：４１．７％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３３】合成例５ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をβ
−ナフトール２８８ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして
得られたナフトールアラルキル樹脂の抽出水を分析し
た。結果を表−１に示した。また、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹脂の組成
（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１６．６％、ｎ＝１：１３．４％、ｎ＝２：
８．９％、ｎ＝３：７．３％、ｎ＝４：６．４％、ｎ＝
５：５．０％、ｎ≧６：４２．４％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３４】合成例６ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をｏ
−フェニルフェノール３４０ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同
様にして得られたフェニルフェノールアラルキル樹脂の
抽出水を分析した。結果を表−１に示した。また、高速
液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、
この樹脂の組成（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：２０．４％、ｎ＝１：１８．８％、ｎ＝２：１
３．８％、ｎ＝３：１０．５％、ｎ＝４：７．１％、ｎ
＝５：５．５％、ｎ≧６：２３．９％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３５】合成例７ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をｐ
−フェニルフェノール３４０ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同
様にして得られたｐ−フェニルフェノールアラルキル樹
脂の抽出水を分析した。結果を表−１に示した。また、
高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析の結
果、この樹脂の組成（Ａｒｅａ％）は以下の通りであっ
た。 ｎ＝０：１９．８％、ｎ＝１：１７．５％、ｎ＝２：１
４．２％、ｎ＝３：１０．８％、ｎ＝４：６．３％、ｎ
＝５：４．９％、ｎ≧６：２６．５％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３６】合成例８ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をｍ
−クレゾール２１６ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして
得られたナフトールアラルキル樹脂の抽出水を分析し
た。結果を表−１に示した。また、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹脂の組成
（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１５．８％、ｎ＝１：１３．１％、ｎ＝２：１
１．４％、ｎ＝３：８．９％、ｎ＝４：７．０％、ｎ＝
５：５．２％、ｎ≧６：３８．６％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３７】合成例９ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をｐ
−クレゾール２１６ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして
得られたナフトールアラルキル樹脂の抽出水を分析し
た。結果を表−１に示した。また、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹脂の組成
（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：２２．９％、ｎ＝１：１９．４％、ｎ＝２：１
５．７％、ｎ＝３：１１．５％、ｎ＝４：８．８％、ｎ
≧５：２１．７％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３８】合成例１０ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をレ
ゾルシン２２０ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして得ら
れたレゾルシンアラルキル樹脂の抽出水を分析した。結
果を表−１に示した。また、高速液体クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹脂の組成（Ａｒ
ｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１６．２％、ｎ＝１：１３．８％、ｎ＝２：１
１．７％、ｎ＝３：８．４％、ｎ＝４：５．２％、ｎ≧
５：４４．７％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００３９】

【表１】

【００４０】合成例１１ アラルキル化合物としてα，α’−ジメトキシ−ｐ−キ
シレンを用いて製造されているフェノールアラルキル樹
脂であるＸＹＬＯＫ樹脂〔商品名：ミレックスＸＬ−２
２５−ＬＬ、三井東圧化学（株）社製〕の樹脂中の金属
含有量（単位ｐｐｂ）を測定したところ、以下の通りで
あった。

【００４１】 Ｆｅ Ｎａ Ｋ Ｃａ Ｚｎ Ｃｒ Ｎｉ Ａｌ ２５００ ３０ ＜５ １０ ＜１０ ６００ ＜２５ ＜２５０ この樹脂２００ｇをアミルアルコール５００ｇの溶解さ
せ、５０℃において３％希塩酸１００ｇで３０分間撹拌
した後、静置、分液した。更に１％希塩酸１００ｇを用
いて同様に２回洗浄した後、純水１００ｇで廃水に塩素
イオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。その
後、アミルアルコールを減圧蒸留により除去し、精ＸＹ
ＬＯＫ樹脂を得た。この樹脂の金属含有量を測定したと
ころ、Ｆｅ＝６５、Ｎａ＝５、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００４２】合成例１２ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、フェノール；４７０ｇ（５ｍｏｌ）、トリフロロ
メタンスルホン酸；０．０３ｇを装入し、攪拌を行いな
がら４０〜４５℃においてジシクロペンタジエン１３２
ｇ（１ｍｏｌ）を、同温度を維持しながら１時間にて滴
下装入した。更に同温度において１時間攪拌を続けた
後、昇温し１５０℃において２時間攪拌を続け反応を終
了した。未反応フェノールを減圧蒸留により留去した
後、８００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解し、２０
０ｇのシリカゲルを用いて室温下でスラッジし、触媒そ
の他を吸着精製して、ジクロロエタンを除去することに
より、ＤＰＲ樹脂を２８０ｇ得た。この樹脂の組成（Ｇ
ＰＣ面積％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：４７．２％、ｎ＝１：２７．０％、ｎ＝２：１
４．６％、ｎ≧３：１０．９％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＜
５０、Ｎａ＝１０ ppbであった。

【００４３】合成例１３ フェノールノボラック樹脂〔商品名：ミレックス＃２０
００、三井東圧化学（株）製、水酸基当量１１０ｇ／ｅ
ｑ〕１００ｇを、５００ｇの１，２−ジクロロエタンに
溶解させ、室温においてシリカゲル１００ｇを加えて３
０分間スラッジングすることにより吸着精製した。この
後、１，２−ジクロロエタンを減圧除去し、精ノボラッ
ク樹脂を得た。この樹脂の金属含有量を測定したとこ
ろ、Ｆｅ＝８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。

【００４４】合成例１４ リビング重合により合成されたポリヒドロキシスチレン
（重量平均分子量５０００、水酸基当量１４０ｇ／ｅ
ｑ）を合成例１３と同様にして精製した。この樹脂の金
属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝８５、Ｎａ＝８、Ｃ
ｒ＜５ ppbであった。

【００４５】合成例１５ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸クロライド；１１８．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）、
テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）をジメチルアセトアミド３００ｇに溶解させ、攪
拌を行いながらトリエチルアミン；４２．４ｇを３０分
間で滴下し、さらに２時間攪拌を続けた後、析出物を濾
別した。次いで、得られた濾液に１％塩酸水溶液２５０
ｇを加えて滴下し、反応生成物を析出させた。このもの
を濾別し、イオン交換水にて充分洗浄し、乾燥した。Ｇ
ＰＣによる純度は１００％であった。

【００４６】合成例１６ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、フェノール３７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を用
い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの
スルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１００
％であった。

【００４７】合成例１７ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ｐ−メトキシフェノール４９．６ｇ（０．４ｍ
ｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純
度は１００％であった。

【００４８】合成例１８ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ｐ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を
用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
のスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１０
０％であった。

【００４９】合成例１９合成例１５におけるテトラヒド
ロキシベンゾフェノンに代えて、ハイドロキノン４４．
０ｇ（０．４ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得た。
ＧＰＣによる純度は１００％であった。

【００５０】合成例２０ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ｐ−フェニルフェノール６８．０ｇ（０．４ｍ
ｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純
度は１００％であった。

【００５１】合成例２１ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ｏ−フェニルフェノール６８．０ｇ（０．４ｍ
ｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純
度は１００％であった。

【００５２】合成例２２ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、α−ナフトール．５７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）
を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１
００％であった。

【００５３】合成例２３ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、β−ナフトール５７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を
用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
のスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１０
０％であった。

【００５４】合成例２４ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、２，６−ジヒドロキシナフタレン３１．８ｇ
（０．２ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰ
Ｃによる純度は１００％であった。

【００５５】合成例２５ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ビフェノール３７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を用
い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの
スルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１００
％であった。

【００５６】合成例２６ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ビスフェノールＡ４５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）
を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１
００％であった。

【００５７】合成例２７ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス（（４−
ヒドロキシフェニル−ジメチル）メチル）ベンゼン３
７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得
た。ＧＰＣによる純度は１００％であった。

【００５８】合成例２８ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、６，６−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−
テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６１．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰ
Ｃによる純度は１００％であった。

【００５９】合成例２９ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、合成例１のフェノールアラルキル樹脂７０．
４．ｇ（０．４ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得
た。ＧＰＣによる純度は１００％であった。

【００６０】合成例３０ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、５倍重量の１，２−ジクロロエタンに溶解して
シリカゲルによる吸着精製を行ったフェノールノボラッ
ク樹脂〔商品名：ミレックス＃２０００、三井東圧化学
（社）製、水酸基当量１１０ｇ／ｅｑ〕を４４．０ｇ
（０．４ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰ
Ｃによる純度は１００％であった。

【００６１】合成例３１ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、常法により製造した重量平均分子量５０００の
ポリヒドロキシスチレン（水酸基当量１４０ｇ／ｅｑ）
５６．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを
得た。ＧＰＣによる純度は１００％であった。

【００６２】実施例１ アルカリ可溶性樹脂として、合成例１において製造され
たフェノールアラルキル樹脂；１２ｇ、光反応性成分と
して、合成例１５において製造されたテトラナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物；３．３ｇを、エ
チルセロソルブアセテートに溶解し、３５重量％エチル
セロソルブアセテート溶液として、ポジ型レジスト液を
得た。このレジスト液を、シリコンウェハー上に、２０
００回転にてスピンコートし、８０℃のオーブン中で２
０分間、プリベークして、膜厚１μｍの塗膜を得た。こ
の塗膜を、５：１縮小投影露光法により、ポジ型パター
ンを有するフォトマスクチャートを用いて、ＫｒＦエキ
シマレーザー露光を行った。露光後、１重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、
ポジ型のレジストパターンを得た。このレジストパター
ンの断面形状を顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。

【００６３】実施例２ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
２において製造されたｏ−クレゾールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。

【００６４】実施例３ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
３において製造されたフェノール／ｏ−クレゾールアラ
ルキル樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ
型レジスト液を調製した。これを用いて、実施例１と同
様にしてポジ型のレジストパターンを得た。このレジス
トパターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察
し、側面が垂直であり良好なパターンが得られたことを
確認した。

【００６５】実施例４ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
４において製造されたα−ナフトールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。

【００６６】実施例５ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
５において製造されたβ−ナフトールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。

【００６７】実施例６ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
６において製造されたｏ−フェニルフェノールアラルキ
ル樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レ
ジスト液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に
してポジ型のレジストパターンを得た。このレジストパ
ターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側
面が垂直であり良好なパターンが得られたことを確認し
た。

【００６８】実施例７ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
７において製造されたｐ−フェニルフェノールアラルキ
ル樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レ
ジスト液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に
してポジ型のレジストパターンを得た。このレジストパ
ターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側
面が垂直であり良好なパターンが得られたことを確認し
た。

【００６９】実施例８ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
８において製造されたｍ−クレゾールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。

【００７０】実施例９ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
９において製造されたｐ−クレゾールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。

【００７１】実施例１０ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
１０において製造されたレゾルシンアラルキル樹脂に代
えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を
調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型
のレジストパターンを得た。このレジストパターンの断
面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直で
あり良好なパターンが得られたことを確認した。

【００７２】参考例１１ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
１１において製造されたフェノールアラルキル樹脂に代
えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を
調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型
のレジストパターンを得た。ただし、露光用光源はｉ線
を用いた。このレジストパターンの断面形状をそれぞれ
顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好なパター
ンが得られたことを確認した。

【００７３】実施例１２ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の１０重量
％を合成例１２において製造されたフェノール−ジシク
ロペンタジエン樹脂に代えた以外は、実施例１と同様に
してポジ型レジスト液を調製した。これを用いて、実施
例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを得た。こ
のレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用い
て観察し、側面が垂直であり良好なパターンが得られた
ことを確認した。

【００７４】実施例１３ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の５０重量
％を、合成例６において製造されたｏ−フェニルフェノ
ールアラルキル樹脂に代えた以外は、実施例１と同様に
してポジ型レジスト液を調製した。これを用いて、実施
例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを得た。こ
のレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用い
て観察し、側面が垂直であり良好なパターンが得られた
ことを確認した。

【００７５】実施例１４ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の７５重量
％を、合成例１３において製造されたノボラック樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。

【００７６】実施例１５ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の３０重量
％を、ポリヒドロキシスチレンに代えた以外は、実施例
１と同様にしてポジ型レジスト液を調製した。これを用
いて、実施例１と同様にしてポジ型のレジストパターン
を得た。このレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕
微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好なパターン
が得られたことを確認した。

【００７７】実施例１６ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の１０重量
％をポリメチルメタクリレートに代えた以外は、実施例
１と同様にしてポジ型レジスト液を調製した。これを用
いて、実施例１と同様にしてポジ型のレジストパターン
を得た。このレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕
微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好なパターン
が得られたことを確認した。

【００７８】実施例１７ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の１０重量
％を、スチレン−無水マレイン酸共重合体に代えた以外
は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調製し
た。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型のレジ
ストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状
をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良
好なパターンが得られたことを確認した。

【００７９】実施例１８ 実施例１における光反応成分を前記化合物（６）に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。

【００８０】実施例１９ 実施例１における光反応成分を前記化合物（７）に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。

【００８１】実施例２０ 実施例１における光反応成分を前記化合物（８）に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。

【００８２】実施例２１ 実施例１における光反応成分を前記化合物（９）に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。

【００８３】実施例２２ 実施例１における光反応成分を前記化合物（１０）に代
えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を
調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型
のレジストパターンを得た。このレジストパターンの断
面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直で
あり良好なパターンが得られたことを確認した。

【００８４】実施例２３ 実施例１における光反応成分を前記化合物（１１）に代
えた以外は、実施例１同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。

【００８５】実施例２４ 実施例１において光反応性成分として用いられた、合成
例１５において製造された１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド化合物のスルホン酸エステルの代わりに、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジドを用いた以外は、同様
にしてポジ型レジスト液を調製した。これを用いて、実
施例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを得た。
このレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用
いて観察し、側面が垂直であり良好なパターンが得られ
たことを確認した。

【００８６】実施例２５ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例１６において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００８７】実施例２６ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例１７において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００８８】実施例２７ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例１８において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００８９】実施例２８ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例１９において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９０】実施例２９ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２０において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９１】実施例３０ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２１において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９２】実施例３１ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２２において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９３】実施例３２ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２３において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９４】実施例３３ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２４において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９５】実施例３４ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２５において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９６】実施例３５ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２６において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９７】実施例３６ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２７において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９８】実施例３７ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２８において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【００９９】実施例３８ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２９において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【０１００】実施例３９ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例３０において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【０１０１】実施例４０ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例３１において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。

【０１０２】比較例１ 実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂を、合成例１３に
おいて製造されたフェノールノボラック樹脂１２ｇに代
えた以外は、実施例１と同様にしてレジスト液を調製し
た。これを用いて膜厚１μｍの塗膜を得、同様の露光、
現像を行ない、レジストパターンを得た。顕微鏡によ
り、このレジストパターンの断面を観察したところ、オ
ーバーハング状であり、良好なパターンは得らなかっ
た。

【０１０３】以上述べてきたように、本発明はポジ型レ
ジストパターンを得るための感光性樹脂組成物に関する
ものであるが、その構成成分のアルカリ可溶性樹脂とし
てフェノールアラルキル樹脂を用いることに特徴を有す
るものである。このフェノールアラルキル樹脂は、従来
かかる産業分野において用いられてきた露光波長である
ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）はもとより、
次世代へ向け、より集積度を増す半導体デバイスの製造
において必要な超微細パターンの加工精度に対応するた
め、近年非常に注目されているエキシマレーザー、中で
も最も注目されているＫｒＦエキシマレーザー（２４８
ｎｍ）を用いるパターン形成システムに充分対応するこ
とが可能である。このことは、各実施例において良好な
パターンが観察されていることからも、かかる産業分野
への大きな寄与を与えるものであることが判る。一方、
従来のアルカリ可溶性樹脂としての、代表的な骨格であ
るノボラック樹脂は、今後注目されるＫｒＦエキシマレ
ーザー対応でのパターン形成システムへの対応は難しい
ものであり、比較例においては実際に良好なパターンが
形成されなかった。これは、ノボラック樹脂へのＫｒＦ
エキシマレーザーの吸収が原因と推測される。

【０１０４】

【発明の効果】本発明は、フェノールアラルキル樹脂
が、従来用いられているｇ線、ｉ線波長域での吸収はも
とより、２４８ｎｍ付近の吸収もまた、非常に小さいこ
とを見いだしたことにより成されたものである。本発明
の感光性樹脂組成物は、今後急速に需要が広がるであろ
うと予測するに難くないＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密度半
導体デバイス製造に必要不可欠な、感度、解像度等にお
いて、優れた精度の、微細なレジストパターンを形成す
ることが可能なＫｒＦエキシマレーザー対応システムの
発達に大きく寄与するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−100667（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323602（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−71139（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−15855（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−194312（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−194311（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 C08G 61/02

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分として、
   フェノール化合物と一般式（１）（化１）で表されるア
   ラルキルハライドを無触媒で反応させて得られる、一般
   式（２）（化２）で表されるフェノールアラルキル樹脂
   を５〜１００重量％含んだ樹脂、および、（Ｂ）光反応
   性成分、を含む感光性樹脂組成物の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ ₁ はハロゲン原子を表す） 【化２】 （式中、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は各々独立に水素原子、炭素数１〜
   ９のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子または水酸
   基を表し、互いに異なっていても同一であってもよく、
   また環を形成していてもよく、ｎは０〜５０の整数を表
   す）
2. 【請求項２】 光反応性成分が、常態において、アルカ
   リ可溶性成分の溶解性を抑制し、且つ光照射によりその
   抑制効果を失い、可溶性成分と成るものである請求項１
   に記載の感光性樹脂組成物の製造法。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂成分が、さらに、フ
   ェノール類とアルデヒド類との縮合生成物、ポリヒドロ
   キシスチレン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
   および、一般式（３）（化３）で表されるフェノール−
   ジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される少
   なくとも一種の樹脂を含有するものである請求項１また
   は２記載の感光性樹脂組成物の製造法。 【化３】 （式中、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は各々独立に水素原子、炭素数１〜
   ４の低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子または
   水酸基を表し、互いに異なっていても同一であってもよ
   く、また環を形成していてもよく、ｌは０〜２０の整数
   を表す）
4. 【請求項４】 フェノールアラルキル樹脂のフェノール
   成分がフェノールである請求項１〜３のいずれかに記載
   の感光性樹脂組成物の製造法。
5. 【請求項５】 光反応性成分が、１，２−ナフトキノン
   −２−ジアジド類、および、そのスルホン酸エステル類
   からなる群から選択される少なくとも一種である請求項
   １〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造法。
6. 【請求項６】 光反応性成分が、一般式（４）（化４）
   で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載
   の感光性樹脂組成物の製造法。 【化４】 （式中、Ｒ ₆ は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコ
   キシ基、Ｒ _７ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
   基を表し、Ｒ ₆ およびＲ ₇ がともにアルキル基である場
   合には互いに環を形成してもよく、Ｒ ₈ はＲ ₈ 以外の構
   成成分を結合する多官能脂肪族基を表し、ｍは３以上の
   整数を表す）
7. 【請求項７】 感光性樹脂組成物の塗膜に対して光照射
   することにより半導体デバイスのパターンを形成するに
   あたり、基盤状に塗布された請求項１〜６のいずれかに
   記載の感光性樹脂組成物の塗膜を用いることを特徴とす
   るパターン成形方法。