CN105051609A - 抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法，所述抗蚀剂下层膜组合物不仅热稳定性和耐蚀刻性优良，而且间隙填充(gap？fill)特性也优良。上述抗蚀剂下层膜组合物，包含：包含以说明书的化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子；以说明书的化学式4表示的化合物；以及有机溶剂。在说明书的化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，R2和R3各自独立地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，a为1至3的整数，b为0至2的整数，在说明书的化学式4中，n为1至250的整数。

Description

抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法，更详细地讲，涉及不仅热稳定性和耐蚀刻性优良，而且间隙填充(gapfill)时的平坦度和空隙抑制特性也优良的抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法。
背景技术
最近半导体图案伴随着大规模集成电路(largescaleintegratedcircuit：LSI)的高度集成化和高速化而在进一步微细化，当前在利用了用作通用技术的曝光的光刻(lithography)中，源于光源的波长的分辨率实际上已接近极限。作为使用于抗蚀剂图案形成的光刻用光源，在广泛地使用利用水银灯的g-线(line)(436nm)、i-线(365nm)，最近为了图案的微细化，使用KrF受激准分子激光器(excimerlaser)(248nm)、ArF受激准分子激光器(193nm)等短波长的光源而执行光刻工序。
另外，图案的大小伴随着半导体器件的小型化和集成化而在变小，为了防止光致抗蚀剂图案的溃散现象，光致抗蚀剂膜以及图案的厚度在逐渐变薄。然而，使用变薄的光致抗蚀剂图案就难以蚀刻(etch)被蚀刻层，因此在光致抗蚀剂与被蚀刻层之间引入了耐蚀刻性强的无机物膜或有机物膜，该膜称为下层膜或硬掩模，在利用光致抗蚀剂图案蚀刻下层膜而形成图案之后利用下层膜的图案蚀刻被蚀刻层的工序还称为下层膜工序。利用于上述下层膜工序的无机物下层膜由氮化硅、氮氧化硅、多晶硅、氮化钛、无定形碳(amorphouscarbon)等组成，通常通过化学气相沉积(chemicalvapordeposition：CVD)法而形成。通过上述化学气相沉积法而生成的下层膜虽然蚀刻选择性或耐蚀刻性优良，但存在颗粒(particle)问题、初期设备投资费问题等各种问题。作为用于解决这些问题的方法在研究能够旋涂的有机物下层膜而代替上述沉积法下层膜。
包含上述有机物下层膜的多层膜抗蚀剂通常具有2层膜结构(2层抗蚀剂法)或3层膜结构(3层抗蚀剂法)。在2层膜结构的抗蚀剂的情况下，上层膜是能够实现图案的光致抗蚀剂膜，抗蚀剂下层膜是能够进行利用氧气(gas)的蚀刻工序(etchingprocess)的烃类化合物。上述抗蚀剂下层膜在蚀刻(etching)其下方的基板的情况下，须发挥硬掩模(hardmask)的作用，因此须具有高的抗蚀刻(etching)性，为了进行氧气蚀刻有必要仅以不含硅原子的烃来组成。另外，被涂布上述抗蚀剂下层膜的晶片不仅是单单具有平坦的表面的晶片，而且根据情况可以是形成有半导体图案的晶片。这样形成的半导体图案的线宽和高度大致为几十至几百纳米，因此要求涂布于上述图案的抗蚀剂下层膜物质具有间隙填充(gapfill)特性以便能够有效地填充具有大的高低差的图案与图案之间。除了这种耐蚀刻性、间隙填充特性之外，上述抗蚀剂下层膜还有必要具有光源的漫射防止膜的功能以在使用KrF和ArF光源时控制上层抗蚀剂膜的驻波(standingwave)并防止图案的溃散现象。具体来讲，有必要将从下层膜向抗蚀剂上层膜的反射率控制在1％以下。
另外，在3层膜结构的抗蚀剂的情况下，在上层膜(光致抗蚀剂膜)与抗蚀剂下层膜(由烃类化合物组成的第一下层膜)之间进一步形成无机硬掩模中间层膜(由无机物组成的第二下层膜)。作为上述第二下层膜能够使用高温下通过化学气相沉积法形成的氧化硅(siliconoxide)膜、氮化硅(siliconnitride)膜、氮氧化硅膜(siliconoxynitride，SiON)膜等，优选地、能够使用作为反射防止膜的效果高的SiON膜。上述第二下层膜的膜厚度为5至200nm，优选为10至100nm。为了在上述抗蚀剂下层膜(第一下层膜)上形成第二下层膜(尤其，SiON膜)，须将基板的温度提高至240℃至500℃，因此所使用的抗蚀剂下层膜(第一下层膜)须在240℃至500℃具有热稳定性。在上述抗蚀剂下层膜在高温(例如，400℃以上)不具有热稳定性的情况下，在形成无机硬掩模中间层膜(第二下层膜)时，存在抗蚀剂下层膜被分解而污染设备内部的危险。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法，所述抗蚀剂下层膜组合物能够形成高温(例如，400℃以上)下的热稳定性和耐蚀刻性优良的抗蚀剂下层膜。
本发明的另一目的在于提供一种间隙填充(gapfill)特性优良的抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法。
解决问题方案
为了达到上述目的，本发明提供一种抗蚀剂下层膜组合物，该抗蚀剂下层膜组合物包含：包含以下述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子；以下述化学式4表示的化合物；以及有机溶剂。
[化学式1]
在上述化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，R2和R3各自独立地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，a为1至3的整数，b为0至2的整数；
[化学式4]
在上述化学式4中，n为1至250的整数，优选为2至150的整数，更优选为10至100的整数。
另外，本发明提供一种图案形成方法，该方法包括：利用上述抗蚀剂下层膜组合物而在所要蚀刻的基板的上部形成抗蚀剂下层膜的步骤；在上述抗蚀剂下层膜上部形成光致抗蚀剂层的步骤；使上述光致抗蚀剂层以预定图案曝光于辐射线，从而在上述光致抗蚀剂层生成曝光于辐射线的区域的图案的步骤；根据上述图案有选择地去除上述光致抗蚀剂层和抗蚀剂下层膜，从而使上述基板以上述图案的形态暴露的步骤；以及，蚀刻上述基板的所暴露的部分的步骤。
发明效果
按照本发明而形成的抗蚀剂下层膜，形成硬掩模时所要求的高温(例如，400℃以上)热稳定性优良，在涂布于具有高低差的图案的上部时，间隙填充特性优良而抑制空隙(void)形成，且膜质的平坦化程度优良，在形成膜时能够具有作为有机反射防止膜的性能。另外，按照本发明而形成的抗蚀剂下层膜，耐蚀刻性优良而在执行干法蚀刻工序时起着用于形成一定的图案形状的保护膜(硬掩模)作用，越是加快或放慢抗蚀剂膜质的蚀刻速度就越能够使掩模的损失最小化，且能够增加下部膜质的蚀刻量。这种下部膜质的优良的间隙填充特性和蚀刻量的增加进一步加深蚀刻图案的深度，从而在形成半导体芯片(chip)时能够更加容易地拓宽上部膜(layer)与下部膜(layer)之间的层间间距。因此，有用于半导体生产工序。
附图说明
图1和图2分别是示出了在比较例4-1所形成的抗蚀剂下层膜和在实施例4-10所形成的抗蚀剂下层膜的FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)剖面照片的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明如下。
根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物，用于利用旋涂(spincoating，spinoncarbon)等方法而在硅晶片等基板上形成下层膜，所述抗蚀剂下层膜组合物包含：包含以下述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子；以下述化学式4表示的化合物；以及有机溶剂。
[化学式1]
在上述化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，例如，R1环表示苯环(ring)、萘环、联苯环、蒽环、菲环、三苯基环、芘环、联萘环等芳香环，R2和R3各自独立地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，例如，R2和R3环各自独立地表示苯环(ring)、萘环、蒽环等芳香环。a为取代于R1的羟基(-OH)的个数且为1至3的整数，b为0至2的整数。另外，根据需要，上述R1、R2和R3能够进一步由卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1至6的低级烃基等所取代。
包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子在高分子的主链(backbone)并无亚乙基(-CH2-)，作为上述含芳香环高分子的典型例子，能够例示包含以下述化学式1a至1m表示的重复单元的高分子。
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
[化学式1d]
[化学式1e]
[化学式1f]
[化学式1g]
[化学式1h]
[化学式1i]
[化学式1j]
[化学式1k]
[化学式1l]
[化学式1m]
如下述反应式1所示，上述含芳香环高分子例如能够在酸催化剂(acidcatalyst)存在的情况下，使以下述化学式2(Formula2)表示的单体(包含酮基的环状化合物)与以下述化学式3(Formula3)表示的单体(酚衍生物化合物)在溶剂(solvent)中进行反应(加热)而制备，且能够按照下述制备例而制备。
在上述反应式1中，R1、R2和R3、a和b如在上述化学式1所定义。
作为以上述化学式2(Formula2)表示的单体的典型例子，能够例示如下单体等：
作为以上述化学式3(Formula3)表示的单体的典型例子，能够例示如下单体等：
在上述含芳香环高分子的制备(反应式1)中，以上述化学式3表示的单体的含量相对于以上述化学式2表示的单体为0.5至4倍(摩尔比)，优选为1至2倍，更优选为1至1.2倍。若以上述化学式3表示的单体的含量相对于以上述化学式2表示的单体超过4倍(摩尔比)，则包含羟基的酚衍生物化合物(以化学式3表示的单体)的比率高，因而存在不能形成高分子化合物的危险，若小于0.5倍(摩尔比)，则包含酮基的环状化合物(以化学式2表示的单体)的比率相对高，因而存在高分子化合物的收率降低的危险。另外，包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子在不破坏本发明的目的的限度内还能够包含少量的其它重复单元。
作为制备上述含芳香环高分子时所使用的酸催化剂，能够例示通常的酸催化剂例如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、草酸、乙酸、以及、它们的混合物等有机酸。上述酸催化剂的含量相对于以上述化学式2表示的单体100摩尔份为5至100摩尔份，优选为10至50摩尔份，更优选为10至20摩尔份。若上述酸催化剂的含量相对于以上述化学式2表示的单体100摩尔份小于5摩尔份，则反应进行速度变慢而存在反应所需时间过长的危险，若超过100摩尔份，则由于使用过量的酸而导致在反应结束时在中和过程中使用过量的氢氧化钠，并由此而存在所需中和时间过长的危险。作为制备上述含芳香环高分子时所使用的溶剂，能够无特别限制地使用能够溶解上述单体等的通常的有机溶剂，能够优选使用甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氢化萘(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene：THN)等有机溶剂。
另外，在制备上述含芳香环高分子时，能够与上述酸催化剂一起进一步使用巯基硫醇(mercaptothiol)衍生物。上述巯基硫醇衍生物降低反应的活化能，从而上述巯基硫醇衍生物是在缩合反应中即便在包含酮基的环状化合物与酚衍生物化合物之间发生空间位阻也能够使聚合反应进行的催化剂。作为上述巯基硫醇衍生物能够例示2-巯基乙醇(2-mercaptoethanol)、2-巯基丙醇(2-mercaptopropanol)、3-巯基丙醇(3-mercaptopropanol)、4-巯基丁醇(4-mercaptobutanol)、以及它们的混合物等。在使用上述巯基硫醇衍生物时，上述巯基硫醇衍生物的含量相对于上述酸催化剂100摩尔份为50至100摩尔份，优选为60至90摩尔份。若上述巯基硫醇衍生物的含量相对于上述酸催化剂100摩尔份小于50摩尔份，则存在高分子的合成不能顺利地进行的危险，即便超过100摩尔份在反应速度或收率方面也没有特别的优势。
包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子的重均分子量(Mw)例如为200至50,000，优选为400至10,000，更优选为500至8,000。若上述含芳香环高分子的重均分子量小于200，则存在难以形成抗蚀剂下层膜的危险，若超过50,000，则高分子不溶于溶剂中而存在不能制备抗蚀剂下层膜组合物的危险。
化学式4
在上述化学式4中，n为1至250的整数，优选为2至150的整数，更优选为10至100的整数。以上述化学式4表示的化合物的重均分子量(Mw)例如为200至30,000，优选为300至20,000，更优选为500至10,000。若以上述化学式4表示的化合物的重均分子量过小，则抗蚀剂中的单分子化合物的比率高而存在进行涂布时涂布面不良或执行高温加热工序时脱气的发生量增加的危险，若重均分子量过大，则存在高分子不溶解于所要使用的溶剂中并在利用组合物而进行涂布时产生高低差的危险。
在根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物旋涂(spincoating，spinoncarbon)于硅晶片等基板的情况下，以上述化学式4表示的化合物起着用于提高间隙填充(gapfill)特性的添加剂(平坦化剂)的作用。
以上述化学式4表示的化合物(添加剂)可以是单分子化合物或可以是高分子化合物，优选为高分子化合物。作为以上述化学式4表示的化合物，能够例示商用化的酚醛清漆系列高分子(例如，明和产业株式会社(日本，MEIWA)MER-系列等)。
使用于本发明的有机溶剂能够使用对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子、以上述化学式4表示的高分子具有溶解性的通常的下层膜用有机溶剂，例如能够使用丙二醇单甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate：PGMEA)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether：PGME)、环己酮(cyclohexanone：CH)、乳酸乙酯(ethyllactate：EL)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone：GBL)、以及它们的混合物等。
在本发明的抗蚀剂下层膜组合物中，包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子的含量为1至25重量％，优选为3至20重量％，更优选为4至16重量％。若包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子的含量小于1重量％，则存在不会形成下层膜的危险，若超过25重量％，则存在涂布时抗蚀剂膜质变差的危险。另外，以上述化学式4表示的化合物的含量(使用量)相对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子100重量份为30至150重量份，优选为50至140重量份，更优选为70至110重量份。若以上述化学式4表示的化合物的使用量相对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子100重量份小于30重量份，则在具有大的高低差的图案上涂布本发明的抗蚀剂下层膜组合物时间隙填充特性不良，从而存在在图案内部形成空隙(void)或高低差变大的危险，若超过150重量份，则存在抗蚀剂下层膜的高温热稳定性降低的危险，且存在执行蚀刻工序时耐蚀刻性降低的危险。上述有机溶剂的含量是除了包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子、以上述化学式4表示的化合物等固体成分之外的余量。
另外，根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物，根据需要能够进一步包含交联剂、表面活性剂、酸产生剂等添加剂。上述交联剂用于引发交联反应而进一步固化下层膜，上述交联剂能够使用三聚氰胺类、环氧类等通常的交联剂，作为商用化的交联剂例如能够使用三和化学公司的MX-270、MX-280、MX-390、以及2-{[4-(2-环氧乙基甲氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷(2-{[4-(2-oxiranylmethoxy)phenoxy]methyl}oxirane)等。在使用上述交联剂的情况下，上述交联剂的含量相对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子100重量份为1至20重量份，优选为3至15重量份。若上述交联剂的含量相对于上述含芳香环高分子100重量份小于1重量份，则得不到交联剂的添加所带来的充分的交联度，若超过20重量份，则存在抗蚀剂的稳定性降低的危险。
为了降低高分子的交联反应的温度并提高交联度而能够添加上述酸产生剂。作为上述酸产生剂能够使用通常的光酸产生剂和热酸产生剂，根据情况使用酸也无妨。能够优选使用热酸产生剂，其作为催化剂的效率在高温优于光酸产生剂，例如能够使用KingIndustry公司的TAG-系列等热酸产生剂。在使用上述酸产生剂时，上述酸产生剂的使用量相对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子100重量份为5重量份以下，优选为1至4重量份。若上述酸产生剂的使用量相对于上述含芳香环高分子100重量份超过5重量份，则存在抗蚀剂的稳定性降低的危险。
在形成抗蚀剂下层膜时，为了改善因固体成分含量的增加而发生的涂布不良而能够使用上述表面活性剂，例如能够使用作为商用化的表面活性剂的Airproductsandchemicals公司的炔(属)二醇(Surfynol)系列、DIC公司的F-系列(F-410、F-444、F-477、R-08、R-30等)等。在使用上述表面活性剂时，上述表面活性剂的含量相对于全部抗蚀剂下层膜组合物100重量份为0.1至1重量份，优选为0.2至0.8重量份。若上述表面活性剂的含量相对于全部抗蚀剂下层膜组合物100重量份超过1重量份，则存在抗蚀剂膜质变差的危险。将上述各成分利用通常的方法进行混合而能够制备根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物。
另外，本发明提供一种利用了上述抗蚀剂下层膜组合物的图案形成方法。具体来讲，上述图案形成方法包括：(a)利用根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物而在所蚀刻的基板(例如，形成有铝层的硅晶片)的上部形成抗蚀剂下层膜的步骤；(b)在上述抗蚀剂下层膜上部形成光致抗蚀剂层的步骤；(c)使上述光致抗蚀剂层以预定图案曝光(exposure)于辐射线，从而在上述光致抗蚀剂层生成曝光于辐射线的区域的图案的步骤；(d)沿着上述图案有选择地去除上述光致抗蚀剂层和抗蚀剂下层膜，从而使上述基板以上述图案的形态暴露的步骤；以及，(e)蚀刻上述基板的所暴露的部分的步骤。另外，根据需要还能够在上述(b)步骤之前在上述抗蚀剂下层膜上部进一步形成通常的含硅抗蚀剂下层膜(无机物下层膜)和/或反射防止膜(bottomanti-refractivecoating；BARC)。
在基板上部以40至600nm的厚度涂布(旋涂等)根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物，并在240至400℃优选在350至400℃的温度下加热例如50至180秒钟而能够执行形成上述抗蚀剂下层膜的步骤，这样形成的抗蚀剂下层膜的大致厚度为40至550nm。这里，若上述加热温度低于240℃，则交联度降低而存在抗蚀剂的耐蚀刻性降低的危险，若超过400℃则高分子热分解而存在设备内部被污染的危险。另外，通过利用了TMAH显影液(developer)等通常的碱性水溶液的显影(develop)而能够执行上述光致抗蚀剂膜的图案形成，通过利用了CHF3/CF4混合气体等的干法蚀刻而能够执行上述下层膜的去除，通过利用了Cl2或HBr气体的等离子体蚀刻而能够执行上述基板的蚀刻。这里，上述抗蚀剂下层膜的厚度、加热温度和时间、蚀刻方法等根据工序条件能够多样地变更而并不由上述内容所限定。
按照本发明而形成的抗蚀剂下层膜，由于在高分子中含有芳香环(aromaticring)，因此能够使光反射最小化，从而能够具有作为有机反射防止膜的性能，且对于具有高低差的图案的间隙填充特性优良，因而能够实现平坦的表面。另外，按照本发明而形成的抗蚀剂下层膜，在执行干法蚀刻工序时起着用于形成一定的图案的形状的保护膜(硬掩模)作用，越是加快或放慢抗蚀剂膜质的蚀刻速度就越能够使掩模的损失最小化，且能够增加下部膜质的蚀刻量(etching量)。这种下部膜质的蚀刻量的增加使得蚀刻图案的深度进一步加深，从而在形成半导体芯片(chip)时能够更加容易地拓宽上部膜(layer)与下部膜(layer)之间的层间间距。因此，有用于半导体生产工序。
发明的实施方式
以下通过具体的实施例而进一步详细说明本发明。下述实施例用于例示本发明，本发明并不由下述实施例所限定。
[制备例1]包含以化学式1a表示的重复单元的高分子的制备
在设置有回流管的250mL三口烧瓶中加入9-芴酮(9-fluorenone)18.0g(0.1mol)，并作为溶剂加入1,2,3,4-四氢化萘(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene：THN)100mL之后加入了1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)。将上述反应器(烧瓶)的温度提高至130℃之后在反应器中加入3.2g(0.03mol)的3-巯基丙醇，并缓慢地加入了18N硫酸3.4g。硫酸添加完毕，维持反应器的温度为150℃并使反应进行了18个小时。反应结束之后，将反应器的温度降至常温，并利用NaOH的2N溶液将反应溶液的pH调节为7之后去除水层并将反应器的温度重新提高至90℃，之后利用热水而将反应溶液清洗了3次。水洗之后，将反应物的温度重新降至常温并缓慢地滴加到1L甲醇中而使粉末形态的高分子沉淀，之后将它在60℃真空烘箱中干燥6个小时而得到了包含以上述化学式1a表示的重复单元的高分子20.7g(收率61％)。使用凝胶渗透色谱法(Gelpermeationchromatography：GPC)而测定了所合成的高分子的重均分子量(Mw)和多分散性(PD：Polydispersity)(Mw＝2,860，PD＝3.21)。
[制备例2]包含以化学式1b表示的重复单元的高分子的制备
除了使用1,5-二羟基萘(1,5-dihydroxynaphthalene)17.6g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1b表示的重复单元的高分子24.2g(收率：61％，Mw＝3,420，PD＝3.61)。
[制备例3]包含以化学式1c表示的重复单元的高分子的制备
除了使用1,6-二羟基萘(1,6-dihydroxynaphthalene)17.6g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1c表示的重复单元的高分子25.7g(收率：72％，Mw＝3,110，PD＝4.26)。
[制备例4]包含以化学式1d表示的重复单元的高分子的制备
除了使用2,6-二羟基萘(2,6-dihydroxynaphthalene)17.6g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1d表示的重复单元的高分子24.9g(收率：70％，Mw＝4,280，PD＝5.11)。
[制备例5]包含以化学式1e表示的重复单元的高分子的制备
除了使用9-羟基蒽(9-hydroxyanthracene)21.3g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1e表示的重复单元的高分子17.7g(收率：45％，Mw＝1,990，PD＝2.26)。
[制备例6]包含以化学式1f表示的重复单元的高分子的制备
除了使用9-菲酚(9-phenanthrenol)21.3g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1f表示的重复单元的高分子18.9g(收率：48％，Mw＝2,150，PD＝2.83)。
[制备例7]包含以化学式1g表示的重复单元的高分子的制备
除了使用1,8,9-三羟基萘(1,8,9-trihydroxynaphthalene)24.8g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1g表示的重复单元的高分子26.2g(收率：61％，Mw＝4,650，PD＝4.54)。
[制备例8]包含以化学式1h表示的重复单元的高分子的制备
除了使用1-芘醇(1-pyrenol)25.6g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1h表示的重复单元的高分子16.8g(收率：38％，Mw＝1,610，PD＝2.18)。
[制备例9]包含以化学式1i表示的重复单元的高分子的制备
除了使用1,1'-联-2-萘酚(1,1'-bi-2-naphthalenol)31.4g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1i表示的重复单元的高分子27.2g(收率：55％，Mw＝2,480，PD＝2.86)。
[制备例10]包含以化学式1j表示的重复单元的高分子的制备
除了使用苯并[b]芴-11-酮(benzo[b]fluoren-11-one)23.0g(0.1mol)而代替上述9-芴酮(9-fluorenone)18.0g(0.1mol)并使用1,6-二羟基萘(1,6-dihydroxynaphthalene)17.6g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1j表示的重复单元的高分子21.5g(收率：53％，Mw＝2,650，PD＝3.42)。
[制备例11]包含以化学式1k表示的重复单元的高分子的制备
除了使用二苯并[b，H]芴-12-酮(dibenzo[b,h]fluoren-11-one)28.0g(0.1mol)而代替上述9-芴酮(9-fluorenone)18.0g(0.1mol)并使用1,6-二羟基萘(1,6-dihydroxynaphthalene)17.6g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1k表示的重复单元的高分子23.7g(收率：52％，Mw＝1,810，PD＝4.88)。
[制备例12]包含以化学式1l表示的重复单元的高分子的制备
除了使用10H-蒽-9-酮(10H-anthracen-9-one)19.4g(0.1mol)而代替上述9-芴酮(9-fluorenone)18.0g(0.1mol)并使用1,6-二羟基萘(1,6-dihydroxynaphthalene)17.6g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1l表示的重复单元的高分子23.0g(收率：62％，Mw＝3,860，PD＝2.65)。
[制备例13]包含以化学式1m表示的重复单元的高分子的制备
除了使用13H-并五苯-6-酮(13H-pentacen-6-one)29.4g(0.1mol)而代替上述9-芴酮(9-fluorenone)18.0g(0.1mol)并使用1,6-二羟基萘(1,6-dihydroxynaphthalene)17.6g(0.11mol)而代替上述1-萘酚(1-naphtol)15.8g(0.11mol)之外，以与上述制备例1相同的方法得到了包含以上述化学式1m表示的重复单元的高分子19.8g(收率：42％，Mw＝2,940，PD＝2.91)。
[制备例14]包含以化学式5表示的重复单元的高分子的制备
在氮所回流的250ml的烧瓶中加入双酚氟(bisphenolfluorine)100g并加入37％甲醛(formaldehyde)水溶液35ml和无水草酸(oxalicacid)3g之后，将反应器(烧瓶)的温度提高至100℃并使反应进行了20个小时。反应结束之后，利用甲基异丁基酮(methylisobutylketone：MIBK)300ml而将生成物全部溶解并以去离子水进行清洗而去除了酸催化剂(草酸)。去除酸催化剂之后，进行减压而去除了甲基异丁基酮并使生成物干燥而得到了包含以下述化学式5表示的重复单元的高分子62g。使用以聚苯乙烯为基准物质的凝胶渗透色谱法(Gelpermeationchromatography：GPC)而测定了合成的高分子的重均分子量(Mw)和多分散性(PD：Polydispersity)(Mw＝7,410，PD＝4.53)。
[化学式5]
[实验例1-1～1-13及参照例1-1～1-2]高分子的热稳定性测定
为了测定在上述制备例1至13所制备的含芳香环高分子、在上述制备例14所制备的包含以化学式5表示的重复单元的高分子、以及通常的酚醛清漆树脂例如包含以下述化学式6表示的重复单元的高分子(这里，m是0至3的整数，Mw＝7,410，PD＝4.53，meta/para反应率(m：p＝6：4))的热稳定性，而利用热重分析仪(thermogravimetricanalyzer：TGA，制造商：TA)测定了在400℃下的质量损失量(重量％)。其结果示于表1。
[化学式6]
表1
高分子 加热温度(℃) 质量损失量(wt％)
实验例1-1 化学式1a 400 4.1
实验例1-2 化学式1b 400 4.8
实验例1-3 化学式1c 400 4.5
实验例1-4 化学式1d 400 3.8
实验例1-5 化学式1e 400 3.6
实验例1-6 化学式1f 400 4.2
实验例1-7 化学式1g 400 4.6
实验例1-8 化学式1h 400 3.9
实验例1-9 化学式1i 400 3.1
实验例1-10 化学式1j 400 2.4
实验例1-11 化学式1k 400 2.6
实验例1-12 化学式1l 400 3.8
实验例1-13 化学式1m 400 2.8
参照例1-1 化学式5 400 19.8
参照例1-2 化学式6 400 71.2
[实施例1-1～1-9及比较例1-1～1-17]抗蚀剂下层膜组合物的制备
为了制备抗蚀剂下层膜组合物而以下表2中所示的成分和含量来使用了在制备例1至14所合成的高分子(包含以化学式1a～1m和化学式5表示的重复单元的高分子)、包含以化学式6表示的重复单元的高分子、以化学式4表示的化合物(平坦化剂，日本明和产业株式会社的MER-系列)、以及交联剂(四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethylglycoluril)，商品名：MX-270)。另外，在各个组合物中混合了作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶鎓(pyridiniumpara-toluenesulfonate)0.1g和表面活性剂(制造商：DICCorporation，产品名：R-08)0.04g，并使各成分在丙二醇单甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate：PGMEA)60g和环己酮(cyclohexanone：CH)29g的混合溶剂中溶解之后，利用孔径为0.45μm的微孔过滤器进行过滤而制备了针对多层膜抗蚀剂构成的光刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜组合物。
表2
[实施例2-1至2-9及比较例2-1至2-17]抗蚀剂下层膜的制备及光学特性评价
在将在上述实施例1-1至1-9及比较例1-1至1-17所制备的各个抗蚀剂下层膜组合物利用旋涂器而分别在硅晶片上涂布之后，使用热板在240℃加热1分钟而制备了厚度为200nm的抗蚀剂下层膜。使用光谱型椭偏仪(制造商：乌拉姆)而测定了所制备的抗蚀剂下层膜在248nm波长和193nm波长的折射率(n值)和光学吸光系数(k值)，并将其结果示于表3。另外，将上述晶片分别在乳酸乙酯(ethyllactate：EL)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether：PGME)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate：PGMEA)、以及环己酮(cyclohexanone：CH)中浸渍1分钟并测定了所浸渍的晶片的厚度，其结果所有抗蚀剂下层膜由于未溶于一般的半导体用溶剂而未示出厚度变化。
表3
[实施例3-1～3-9及比较例3-1～3-17]抗蚀剂下层膜的制备及蚀刻速度评价
为了测定抗蚀剂下层膜的干法蚀刻速度(利用了CF4/CHF3系气体的蚀刻速度)，将在上述实施例1-1至1-9及比较例1-1至1-17所制备的各个抗蚀剂下层膜组合物以300nm的厚度涂布在硅晶片上之后，将各个下层膜分别在240℃和400℃的温度下加热1分钟而形成了抗蚀剂下层膜。对于形成有抗蚀剂下层膜的晶片利用蚀刻装置(产品名：TCP9400SE，制造商：科林研发公司(LamResearchCorporation))而在CF4/CHF3气体条件下进行了蚀刻。利用抗蚀剂下层膜的蚀刻前后厚度之差测定蚀刻速度(□/sec)，并将其结果示于表4。
表4
[实施例4-1～4-9及比较例4-1～4-17]抗蚀剂下层膜的制备及间隙填充特性评价
利用旋涂器在形成有线(line)和间隔(space)的线宽分别为150nm和60nm且高度为220nm的图案的晶片上以250nm的厚度涂布了在上述实施例1-1至1-9及比较例1-1至1-17所制备的各个抗蚀剂下层膜组合物，之后使用热板在400℃加热1分钟而形成了抗蚀剂下层膜。利用FE-SEM(FieldEmissionScanningElectronMicroscope，日立公司产品，产品名：S-4300)设备观察了所形成的抗蚀剂下层膜的剖面，在通过旋涂而形成的抗蚀剂下层膜的厚度高的部分(线部分)与低的部分(间隔部分)之差小于3nm的情况下判定为“非常优良”，在为3至10nm的情况下判定为“优良”，在超过10nm的情况下判定为“不良”，并将其结果示于表5。另外，在比较例4-1所形成的抗蚀剂下层膜和在实施例4-10所形成的抗蚀剂下层膜的FE-SEM剖面照片分别示于图1和图2。如图1所示，在比较例4-1所形成的抗蚀剂下层膜其平坦度降低。
表5
区分 间隙填充特性
比较例4-3 不良
比较例4-4 不良
比较例4-5 优良
比较例4-6 不良
比较例4-7 优良
比较例4-8 不良
比较例4-9 不良
比较例4-10 不良
比较例4-11 优良
比较例4-12 优良
比较例4-13 不良
比较例4-14 优良
比较例4-15 优良
比较例4-16 不良
比较例4-17 优良
实施例4-1 非常优良
实施例4-2 非常优良
实施例4-3 非常优良
实施例4-4 非常优良
实施例4-5 非常优良
实施例4-6 非常优良
实施例4-7 非常优良
实施例4-8 非常优良
实施例4-9 非常优良
比较例4-1 不良
比较例4-2 不良
本发明涉及使用于抗蚀剂下层膜的高分子，其改善了现有抗蚀剂下层膜用高分子的热稳定性、间隙填充特性、光学特性、以及用于硬掩模作用的耐蚀刻性。在一般的抗蚀剂下层膜的情况下，虽然在250℃以下具有热稳定性，但在400℃以上的高温并未满足抗蚀剂下层膜所要求的热稳定性。然而，本发明使用利用了芳香环的碳与碳之间的键合的、包含以上述化学式1表示的重复单元的高分子，从而改善了在400℃以上的高温热稳定性，而且作为添加剂使用了以上述化学式2表示的酚醛清漆树脂或苯乙烯衍生物树脂，因而提高了旋涂下层膜组合物时的间隙填充特性和抗蚀剂下层膜的平坦度。

Claims (8)

1.一种抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，包含：
包含以下述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子，
[化学式1]
在上述化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，R2和R3各自独立地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，a为1至3的整数，b为0至2的整数；
以下述化学式4表示的化合物，
[化学式4]
在上述化学式4中，n为1至250的整数；以及，
有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，
包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子选自由包含以下述化学式1a至1m表示的重复单元的高分子组成的组中，
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
[化学式1d]
[化学式1e]
[化学式1f]
[化学式1g]
[化学式1h]
[化学式1i]
[化学式1j]
[化学式1k]
[化学式1l]
[化学式1m]
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，
包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子的重均分子量为200至50,000，以上述化学式4表示的化合物的重均分子量为200至30,000。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，
上述有机溶剂选自由丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CH)、乳酸乙酯(EL)、γ-丁内酯(GBL)、以及它们的混合物组成的组中。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，
包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子的含量为1至25重量％，以上述化学式4表示的化合物的含量相对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子100重量份为30至150重量份，余量为有机溶剂。
6.一种图案形成方法，其特征在于，包括：
利用抗蚀剂下层膜组合物而在所要蚀刻的基板的上部形成抗蚀剂下层膜的步骤；
在上述抗蚀剂下层膜上部形成光致抗蚀剂层的步骤；
使上述光致抗蚀剂层以预定图案曝光于辐射线，从而在上述光致抗蚀剂层生成曝光于辐射线的区域的图案的步骤；
沿着上述图案有选择地去除上述光致抗蚀剂层和抗蚀剂下层膜，从而使上述基板以上述图案的形态暴露的步骤；以及，
蚀刻上述基板的所暴露的部分的步骤，
其中，上述抗蚀剂下层膜组合物包含：
包含以下述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子，
[化学式1]
在上述化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，R2和R3各自独立地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，a为1至3的整数，b为0至2的整数；
以下述化学式4表示的化合物，
[化学式4]
在上述化学式4中，n为1至250的整数；以及，
有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其特征在于，
在基板上部以40至600nm的厚度旋涂上述抗蚀剂下层膜组合物，并在240至400℃的温度下加热50秒至180秒钟而执行上述形成抗蚀剂下层膜的步骤，所形成的抗蚀剂下层膜的厚度是40至550nm。
8.根据权利要求6所述的图案形成方法，其特征在于，
通过利用了CHF3/CF4混合气体的干法蚀刻而执行上述抗蚀剂下层膜的去除。
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