TWI577699B - 含矽聚合物、含矽化合物、光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

含矽聚合物、含矽化合物、光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 Download PDF

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Description

含矽聚合物、含矽化合物、光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
本發明係關於含矽聚合物、含矽化合物、含矽之光阻下層膜形成用組成物、及使用其之圖案形成方法。
光阻圖案形成時使用之曝光光，1980年代廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。就為了更微細化之方法，將曝光光予以短波長化之方法據認為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體)以後之量產處理，已將曝光光源從i線(365nm)替換為使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)。但是於製造須要更微細之加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用氟化氬準分子雷射(193nm)的光微影。起初氟化氬微影應從180nm節點的元件製作開始適用，但因為KrF準分子微影延用到130nm節點元件量產，所以氟化氬微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點元件的量產。於以後的45nm節點元件，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2 微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，故中止F2 微影的開發，並導入氟化氬浸潤微影。
於氟化氬浸潤微影，係將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。
作為32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。如上，作為泛用技術的光曝光已逐漸地逼近來自光源波長的固有的解像度的極限。
近年受到重視的微細化技術之一，有人提案雙重圖案化技術(非專利文獻1)，係例如以第1次曝光與顯影形成第1光阻圖案，並利用第2次曝光在第1圖案的之間隔部分形成圖案。雙重圖案化之方法已有許多處理被提出。例如(1)以第1曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔之第1光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1曝光獲得之間隔部分利用光阻膜之第2曝光與顯影形成第2線圖案，然後將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，以形成曝光圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，(2)以第1曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分以第2曝光形成圖案，將其作為遮罩，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。均是進行2次乾蝕刻將硬遮罩加工之方法。
又，為了只要進行1次乾蝕刻，有於第1次曝光使用負型光阻材料，第2次曝光使用正型光阻材料的方法。又，也有於第1次曝光使用正型光阻材料，於第2次曝光使用溶解在不溶解正型光阻材料之碳為4個以上之高級醇的負型光阻材料的方法。
其他方法有人提出：將以第1次曝光與顯影形成之第1圖案以反應性金屬化合物處理，將圖案不溶化後，再於第1圖案與圖案之間以曝光、顯影形成第2圖案之方法(專利文獻1)。
如上，為了形成更微細圖案，已探討了各種方法，但其中之共通課題為防止形成之微細圖案崩塌。為了解決此課題，必須改善上層光阻圖案與光阻下層膜間之密合性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-33174號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Proc.SPIE　Vol.5754　p1508(2005)
[發明欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，無論負顯影、正顯影，可形成任一光阻圖案皆可改善密合性之光阻下層膜；並提供給予該含矽之光阻下層膜形成用組成物之含矽聚合物及含矽化合物。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供一種含矽聚合物，其含有下列通式(1-1)表示之重複單元及下列通式(1-2)表示之重複單元中之一種以上、與下列通式(1-3)表示之重複單元作為次結構。 【化1】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R2 表示單鍵、或鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R3 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。R6 表示單鍵、也可以有取代基之伸苯基、或鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R7 表示氫原子或碳數1~30之有機基，R8 表示氫原子或碳數1~6之烷基。Rx、Ry各自獨立地表示氫原子、或表示也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基，Rx、Ry也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，但是Rx、Ry不同時為氫原子。L為氫原子、或是鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基。Z表示和它所鍵結之碳原子一起形成之也可以插入有雜原子碳數5~15之脂環基。m1表示0或1，m2表示0~2之整數，m3表示1~3之整數，m4為符合(5＋2×m2-m3)之整數，p1為0或1，p2為0~2之整數。)
本發明之含矽聚合物，具有OL基(以下稱為熱酸脱離基)(L同上述)作為在芳香環直接鍵結之碳原子上容易因熱、酸、或兩者之作用而脱離之脱離基。若使用如此的含矽聚合物於光阻下層膜，此熱酸脱離基脱離而產生之反應性活性物質會連鎖地反應，因而膜表面改質，結果可無論負顯影、正顯影，在任一光阻圖案的圖案密合性皆提高，獲得圖案形狀優良的膜表面。
前述含矽聚合物宜更含有下列通式(1-4)表示之重複單元作為次結構較佳。 【化2】(式中，R1 同前述。R4 表示單鍵、或鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R5 表示羥基、鹵素原子、碳數2~8之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。n1為0或1、n2為0~2之整數、n3為0~3之整數。)
若使用含有如此的含矽聚合物的含矽之光阻下層膜形成用組成物。在負顯影、正顯影皆可形成與上層光阻圖案間的密合性更良好的光阻下層膜，即使是微細圖案也不發生圖案崩塌。
又，本發明提供一種含矽化合物，係藉由將選自前述含矽聚合物之1種以上之含矽聚合物以單獨或混合物的狀態水解、或水解縮合而得。
又，本發明提供一種含矽化合物，係藉由將選自前述含矽聚合物、及前述含矽化合物中之1種以上與下列通式(2)表示之1種以上之水解性矽化合物之混合物進行水解、或水解縮合而得。 R11 m11 R12 m12 R13 m13 Si(OR14 )(4-m11-m12-m13) (2) (式中，R11 、R12 、R13 各自獨立地為氫原子或碳數1~30之1價有機基，R14 為氫原子或碳數1~6之烷基，m11、m12、m13為0或1，0≦m11＋m12＋m13≦3。)
若使用含有如此的含矽化合物的含矽之光阻下層膜形成用組成物，於負顯影、正顯影皆為和上層光阻圖案間的密合性良好，可形成不發生圖案崩塌，表面粗糙度也良好的圖案形成。
又，本發明提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，含有選自前述含矽聚合物、及前述含矽化合物中之1種以上作為(A)成分。
若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可使用圖案密合性優異的光阻下層膜。
前述含矽之光阻下層膜形成用組成物宜更含有藉由將選自前述通式(2)表示之水解性矽化合物中之1種以上予以水解縮合而得之含矽化合物作為(B)成分較佳。
或前述含矽之光阻下層膜形成用組成物宜含有藉由將選自前述含矽聚合物及前述含矽化合物中之1種以上與前述通式(2)表示之1種以上之水解性矽化合物的混合物予以水解、或水解縮合而得之含矽化合物作為(B)成分，且其和作為前述(A)成分使用者為不同較佳。
此時前述(A)成分與前述(B)成分之質量比為(B)≧(A)較佳。
本發明之含矽聚合物或含矽化合物藉由以適當質量比和適當化合物一起使用，會獲得不只有良好蝕刻選擇性與圖案密合性，且無論負顯影、正顯影皆可形成圖案化性能不變化之光阻下層膜之組成物。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解，藉此形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述含矽之光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機下層膜，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
此時前述塗佈型有機下層膜材料宜含有具萘骨架之樹脂較佳。
若使用如此的塗佈型有機下層膜材料，微細圖案形成時不易發生圖案崩塌。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成碳為主成分之硬遮罩，在該CVD硬遮罩之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解藉此形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在光阻下層膜，將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在CVD硬遮罩，再將該已轉印圖案之CVD硬遮罩作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在被加工體。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述含矽之光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機下層膜，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
此時前述塗佈型有機下層膜材料宜含有具萘骨架之樹脂。
若使用如此的塗佈型有機下層膜材料，微細圖案形成時不易發生圖案崩塌。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法成碳為主成分之硬遮罩，在該CVD硬遮罩之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述含矽之光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在CVD硬遮罩，再將該已轉印圖案之CVD硬遮罩作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成圖案，藉由將如上述CVD膜、有機下層膜之組合予以最適化，能不產生尺寸變換差地於基板上形成以光阻形成之圖案。
此時前述被加工體宜為半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上已形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一膜者較佳。
又，構成前述被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金較佳。
若為本發明之圖案形成方法，能將如上述被加工體加工而形成圖案。 [發明之效果]
如上，若使用含有本發明之含矽聚合物、或含矽化合物之組成物形成的光阻下層膜，於鹼顯影(正顯影)、有機溶劑顯影(負顯影)皆為形成之光阻圖案的密合性良好，可不發生圖案崩塌地形成表面粗糙度也良好的圖案。再者，該光阻下層膜，因為在和有機材料之間可獲得高蝕刻選擇性，故可將形成之光阻圖案使用乾蝕刻處理依序向含矽之光阻下層膜、有機下層膜或CVD碳膜轉印。尤其，於微細化進展的近年的半導體裝置製造處理，為了防止顯影後之圖案崩塌，上層光阻之膜厚變薄，向下層膜之圖案轉印越來越困難。但是若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，即使使用薄膜化之上層光阻作為蝕刻遮罩，仍可抑制乾蝕刻中之上層光阻圖案之變形，能將其圖案對於基板以高精度轉印。 又，實際半導體裝置製造步驟中，據認為並非所有的圖案形成步驟已替換成負顯影，而是僅有少部分超微細步驟替換成負顯影，以往的正顯影步驟還是存在。此時，若專門化成負型專用光阻下層膜、正型專用下層膜，裝置上、組成物之品質管理上會變得煩雜。若為正型、負型兩者的步驟皆可適用的本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，於裝置、品質管理方面皆可合理的運用。
如上述，需要開發出無論負顯影、正顯影任一光阻圖案皆可形成能改善密合性之光阻下層膜的含矽之光阻下層膜形成用組成物、及給予該含矽之光阻下層膜形成用組成物之含矽聚合物及含矽化合物。
至今為止，本案發明人等為了改善正顯影圖案及負顯影圖案之密合性，已提出如下含矽之光阻下層膜形成用組成物：藉由將具有酸不安定基之聚合物與不具酸安定基的聚合物以適當量比摻合，於曝光部之接觸角降低之含矽之光阻下層膜形成用組成物(日本特開2013-224279號公報等)。本發明中，為了改善密合性，著眼於塗佈膜表面之有機基之結構。密合性之提高方面，改變塗佈膜之表面結構係為有效。為了改變塗佈膜之表面結構，將具有因熱、酸等作用產生反應活性物質之有機基作為次結構的成分導入到光阻下層膜形成用組成物。其結果，發現：若使用含有如此的成分的光阻下層膜形成用組成物，該有機基會連鎖地反應而改變塗佈膜表面，不只是下層膜對上層光阻圖案之密合性提高，且可獲得無拖尾的圖案形狀，乃完成本發明。
亦即本發明係一種含矽聚合物，含有 下列通式(1-1)表示之重複單元及下列通式(1-2)表示之重複單元中之一種以上、以及下列通式(1-3)表示之重複單元作為次結構。 【化3】(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R2 表示單鍵、或鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R3 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。R6 表示單鍵、也可以有取代基之伸苯基、或鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R7 表示氫原子或碳數1~30之有機基，R8 表示氫原子或碳數1~6之烷基。Rx、Ry各自獨立地表示氫原子、或表示也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基，Rx、Ry彼此也可以鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，但Rx、Ry不同時為氫原子。L為氫原子、或鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基。Z表示和它所鍵結之碳原子一起形成之也可以插入有雜原子碳數5~15之脂環基。m1為0或1、m2為0~2之整數、m3為1~3之整數，m4為符合(5＋2×m2-m3)之整數、p1為0或1、p2為0~2之整數。)
以下針對本發明之實施形態説明，但本發明不限於此等。又，本說明書中，Me表示甲基、Et表示乙基、Ac表示乙醯基。
[含矽聚合物] 本發明之含矽聚合物含有上述通式(1-1)表示之重複單元與上述通式(1-2)表示之重複單元中之一種以上。上述通式(1-1)及(1-2)表示之重複單元之特徵結構可列舉：在芳香環直接鍵結之碳原子上具有容易因熱、酸、或兩者之作用而脱離之「熱酸脱離基」。本發明中，如以下所示，此熱酸脱離基脱離而產生之反應性活性物質連鎖地反應，造成膜表面改質，結果可獲得對於圖案之密合性提高且圖案形狀優良的膜表面。 【化4】
上述通式(1-1)及(1-2)表示之重複單元更佳為各使用下列通式(1-1a)及(1-2a)表示之重複單元。 【化5】
上述通式(1-1)、(1-2)、(1-1a)、(1-2a)中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R3 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。
含有熱酸脱離基之側鏈係以芳香環之取代基的形式導入，取代數m3為1~3之整數。L為氫原子、或鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基，具體而言，宜為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基較佳。
Z表示和它所鍵結之碳原子一起形成之也可以插入有雜原子碳數5~15之脂環基。和Z所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基可列舉下列所示之基。又，下列通式中，C表示Z所鍵結之碳原子。 【化6】
Rx、Ry各自獨立地表示氫原子、或也可以經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基。Rx、Ry也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，但是Rx、Ry不同時為氫原子。Rx、Ry中之至少一者為碳數5~15之環狀脂肪族一價烴基較佳。環結構以外之Rx、Ry之理想結構可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、及該等基之氫原子之一部分或全部取代為羥基或烷氧基而得之基。
上式(1-1)及(1-2)所示之芳香環可介由單鍵鍵結於主鏈，也可介由酯鍵、更介由連結基-R2 鍵結。m2表示0~2之整數，0的時候代表苯環、1的時候代表萘環、2的時候代表蒽環。
R2 表示單鍵、或在鏈中間也可含有醚性氧原子(醚鍵)之碳數1~10之伸烷基，理想的伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支狀或環狀結構之碳骨架之結構異構物等。含有醚性氧時，通式(1-1)及(1-2)中之m1為1時，醚性氧可插入在對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，m1為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，該第2醚性氧可插入在對於醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。
以下舉式(1-1)及(1-2)表示之重複單元之理想例。
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
又，本發明之含矽聚合物含有上述通式(1-3)表示之重複單元。上述通式(1-3)表示之重複單元之理想例可列舉如下。 【化11】
【化12】
又，本發明之含矽聚合物宜含有下列通式(1-4)表示之重複單元作為次結構較佳。 【化13】(式中，R1 同前述。R4 表示單鍵、或鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R5 表示羥基、鹵素原子、碳數2~8之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。n1表示0或1、n2表示0~2之整數、n3表示0~3之整數。)
從經驗上已知：藉由使光阻圖案之接觸角與光阻下層膜之接觸角匹配，有光阻圖案之密合性提高、粗糙度減低的效果。例如：若導入三級烷氧基作為R5 ，在曝光部會因為上層光阻內產生之酸之作用使三級烷基脱離並產生苯酚性羥基，和負顯影形成之圖案間的接觸角接近且對於光阻圖案之密合性提高。另一方面，於未曝光部因為上層光阻內不產生酸，三級烷基不發生脱離，和上層光阻之正顯影圖案間的接觸角接近，可保持在未曝光部之圖案之密合性。藉此，可獲得無論是負、正顯影處理皆可理想地使用的光阻下層膜。亦即，於哪一處理皆和上層光阻圖案之密合性優異、細線圖案也不產生圖案崩塌。
上述通式(1-4)表示之重複單元可因應適用之圖案化處理選擇。例如：於使用有機溶劑顯影液之負型顯影處理宜使用下列重複單元表示者較佳。
【化14】
【化15】
另一方面，於使用鹼顯影液之正型顯影處理中，通式(1-4)表示之重複單元也可以使用上述重複單元，但也可更使用下列重複單元表示者。 【化16】
本發明之含矽聚合物係必須有通式(1-1)表示之重複單元及通式(1-2)表示之重複單元中之一種以上，以及含有水解性矽取代基之通式(1-3)表示之重複單元的高分子化合物。如此的高分子化合物可列舉例如由通式(1-1)表示之重複單元及通式(1-2)表示之重複單元中之一種以上與通式(1-3)表示之重複單元構成的共聚物(A1)。
共聚合之比率較佳為0.1≦(1-1)＋(1-2)≦0.95、0.05≦(1-3)≦0.9。(1-1)與(1-2)之比率可搭配目的性能而設為任意之比率，視情形也可只含有其中一者的成分。
又，本發明之含矽聚合物宜為更含有具有芳香環之上述通式(1-4)表示之重複單元作為次結構之高分子化合物較佳。如此的高分子化合物，例如由通式(1-1)表示之重複單元及通式(1-2)表示之重複單元中之一種以上、通式(1-3)表示之重複單元、與通式(1-4)表示之重複單元構成的共聚物(A2)。
共聚合之比率較佳為0.1≦(1-1)＋(1-2)≦0.95、0.05≦(1-3)≦0.9、0.01≦(1-4)≦0.9。(1-1)與(1-2)之比率可搭配目的性能設為任意比率，視情形也可只含有其中一者的成分。
合成本發明之此等含矽聚合物(共聚物)之方法，可列舉例如將具有可產生苯酚性羥基之重複單元的烯烴單體、與具有含水解性矽取代基之重複單元的烯烴單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑或陽離子聚合起始劑，以進行加熱聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。自由基聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，該等反應原料較佳加熱到50~80℃以使其聚合。陽離子聚合起始劑除了可使用硫酸、燐酸、鹽酸、硝酸、次氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸等酸、BF3 、AlCl3 、TiCl4 、SnCl4 等Friedel-Crafts觸媒，也可使用如I2 、(C6 H5 )3 CCl般易生成陽離子的物質。
[含矽化合物] 本發明之含矽化合物，可藉由將選自本發明之含矽聚合物中之1種以上之含矽聚合物以單獨或混合物的狀態進行水解、或水解縮合而獲得。
上述含矽聚合物中，也可選擇組成不同者、分子量不同者、起始劑不同者、反應條件不同者等2種以上，進行共水解縮合而製出新的聚合物(含矽化合物)例如可選擇上述共聚物(A1)、(A2)當中組成不同者、分子量不同者、起始劑不同者、反應條件不同者等2種以上，進行共水解縮合而製出含矽化合物(A3)。
[含矽化合物之製造方法] 上述含矽化合物，可藉由將選自本發明之含矽聚合物中之1種以上(以下稱為水解性材料)於水中，以呈酸性或鹼性之物質作為觸媒，進行水解、或水解縮合而製造。
(合成方法1：酸性觸媒) 本發明之含矽化合物，可藉由將水解性材料，使用選自無機酸、有機羧酸、有機磺酸、該等有機基所含之1個以上的氫原子取代為氟原子而得之羧酸、及該等有機基所含之1個以上的氫原子取代為氟原子而得之磺酸中之一種以上之化合物作為酸性觸媒，進行水解縮合以合成。
此時使用之酸性觸媒，例如氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯甲酸等。觸媒之使用量相對於水解性材料1莫耳為1×10-6 ~10莫耳，較佳為1×10-5 ~5莫耳，更佳為1×10-4 ~1莫耳。
將該等水解性材料利用水解縮合獲得含矽化合物時，添加水量宜就水解性材料所鍵結之水解性取代基每1莫耳為0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳。添加量若為100莫耳以下，反應使用之裝置減小，較為經濟。
操作方法，例如可於觸媒水溶液添加水解性材料後開始水解縮合反應。此時，可於觸媒水溶液加入有機溶劑，也可將水解性材料以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為5~80℃。水解性材料滴加時宜保持溫度為5~80℃，之後於20~80℃使其熟成之方法為較佳。
觸媒水溶液可加入之或可稀釋水解性材料之有機溶劑宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、3-乙醯基-1-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、3-戊醇、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、及該等之混合物等為較佳。
該等溶劑之中，較理想者為水溶性溶劑。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇一丙醚、丙二醇一丙醚、乙二醇一丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中尤其理想者沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量宜相對於水解性材料1莫耳為0~1,000mL，尤其0~500mL為較佳。有機溶劑之使用量較少的話，反應容器可減小，較為經濟。
之後若有必要，進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之鹼性物質之量，宜相對於觸媒使用之酸為0.1~2當量為較佳。此鹼性物質只要是在水中呈鹼性即可，可以為任意物質。
然後，宜從反應混合物將於水解縮合反應生成之醇等副生物進行減壓除去等較佳。此時將反應混合物加熱之溫度取決於添加之有機溶劑及反應產生之醇等的種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，更佳為絕對壓力50kPa以下。難以正確了解此時除去之醇量，但將生成之醇等的約80質量%以上去除較理想。
然後，也可從反應混合物將水解縮合使用的酸性觸媒除去。作為去除酸性觸媒的方法，可列舉將水與含矽化合物混合，並將含矽化合物以有機溶劑萃取的方法。此時使用之有機溶劑宜為可溶解含矽化合物且若和水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇-丙醚、丙二醇-丙醚、乙二醇-丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等、及該等之混合物。
又，也可以使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇-丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇-丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇-丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基異丁酮混合物、乙醇-甲基異丁酮混合物、1-丙醇-甲基異丁酮混合物、2-丙醇-甲基異丁酮混合物、丙二醇單甲醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單甲醚-甲基異丁酮混合物、丙二醇單乙醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單乙醚-甲基異丁酮混合物、丙二醇-丙醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇-丙醚-甲基異丁酮混合物、甲醇-環戊基甲醚混合物、乙醇-環戊基甲醚混合物、1-丙醇-環戊基甲醚混合物、2-丙醇-環戊基甲醚混合物、丙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇-丙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇-丙醚-環戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇-丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇-丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等為較佳，但不限於此等組合。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後也可以中性水洗滌。此中性水可使用通常稱為去離子水、超純水者。水量，相對於含矽化合物溶液1L較佳為0.01~100L，更佳為0.05~50L，又更佳為0.1~5L。洗滌方法，可將兩者裝於同一容器中，攪動混合後靜置並使水層分離即可。洗滌次數只要是1次以上即可，但即使洗10次也不會獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次的程度。
此外，去除酸觸媒的方法，可列舉利用離子交換樹脂的方法、利用環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後除去之方法。該等方法可以配合反應使用的酸性觸媒適當選擇。
由於此時之水洗操作，含矽化合物的一部分會進入水層，有時獲得實質上與區分操作為同等的效果，所以水洗次數或洗滌水之量，評估觸媒去除效果及區分效果適當選擇即可。
又尚有酸觸媒殘留之含矽化合物、及已去除酸觸媒之含矽化合物溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，由於改變溶劑有時會使得含矽化合物變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與含矽化合物的相容性而發生，為防止此現象，也可加入日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇作為安定劑。加入量，相對於溶劑交換前之溶液中之含矽化合物100質量份為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液加入具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇並進行溶劑交換操作。
含矽化合物，若濃縮到某個濃度以上，會進一步進行縮合反應，而有變成對於有機溶劑不能再溶解之狀態之虞，故宜事先使成為適當濃度之溶液狀態。又，若太稀，溶劑之量過大，事先製成適當濃度的溶液狀態為有經濟性，較理想。此時之濃度，為0.1~50質量%較佳。
加到含矽化合物溶液的最終溶劑，理想者為有羥基之溶劑，尤其是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等-烷醚衍生物。具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇-丙醚、丙二醇-丙醚、乙二醇-丙醚等、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、3-乙醯基-1-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加不具羥基的溶劑作為輔助溶劑。輔助溶劑可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇-第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。
又，就使用酸觸媒之其他反應操作，係於水解性材料或水解性材料之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到水解性材料或水解性材料之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度宜為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟化之方法為較佳。
使用有機溶劑時，宜為水溶性者，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇-丙醚、丙二醇-丙醚、乙二醇-丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇-丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量宜相對於水解性材料1莫耳使用0~1,000mL，尤其0~500mL較佳。有機溶劑之使用量較少的話，反應容器較小，為有經濟性。獲得之反應混合物可以和前述同樣方法進行後處理並獲得含矽化合物。
(合成方法2：鹼性觸媒) 又，含矽化合物，可以將水解性材料於鹼性觸媒存在下進行水解縮合以製造。此時使用之鹼性觸媒，可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於水解性材料1莫耳宜為10-6 莫耳~10莫耳，更佳為10-5 莫耳~5莫耳，又更佳為10-4 莫耳~1莫耳。
由上述水解性材料利用水解縮合獲得含矽化合物時之水量，宜就鍵結於水解性材料之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。50莫耳以下的話，反應使用之裝置不會過於龐大，有經濟性。
操作方法係於觸媒水溶液加入水解性材料使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，也可將水解性材料以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。單體滴加時宜保溫在5~80℃，之後於20~80℃熟化之方法為較佳。
能加入鹼性觸媒水溶液或能將水解性材料稀釋之有機溶劑，宜使用與在可加到酸性觸媒水溶液所例示之有機溶劑為同樣者。又，有機溶劑之使用量，為了經濟地進行反應，相對於水解性材料1莫耳使用0~1,000ml較佳。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物溶液。此時，中和可使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質，宜為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等予以去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及在反應產生之醇之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去的醇量，但宜將生成的醇的約80質量%以上去除較理想。
其次，為了將在水解縮合使用之鹼性觸媒除去，以有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。又，也可以使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
去除鹼性觸媒時使用之有機溶劑之具體例，可以使用作為去除酸性觸媒時使用者所具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後可用中性水洗滌。該水可使用通常稱為去離子水或超純水者。該水之量，相對於含矽化合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可，但由於即使洗滌10次以上也無法獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
又尚有鹼性觸媒殘留之含矽化合物、及已去除鹼性觸媒之含矽化合物溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
又，此時可以和上述使用酸性觸媒時同樣地添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇作為安定劑。又，含矽化合物溶液之濃度也和使用酸性觸媒時同樣即可。
作為加到含矽化合物溶液之最終溶劑，理想者為有羥基之溶劑，可使用和使用酸性觸媒時列舉者為同樣者。
又，就使用鹼性觸媒之其他反應操作，係於水解性材料或水解性材料之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到水解性材料或水解性材料之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟化之方法為較佳。
使用有機溶劑時，宜使用水溶性溶劑，例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇-丙醚、乙二醇-丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇-丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
上述合成方法1或2獲得之含矽化合物之分子量，不只可藉由選擇水解性材料，也可藉由控制縮合時之反應條件以調整。獲得之含矽化合物之分子量不特別限定，宜為重量平均分子量為100,000以下者，更佳為200~50,000，又更佳為300~30,000。藉由使用重量平均分子量為100,000以下者，可抑制發生異物、塗佈斑。又，上述關於重量平均分子量之數據，係利用使用RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準物質以聚苯乙烯換算所得之分子量表達。
又，也可將選自本發明之含矽聚合物及含矽化合物中之1種以上與下列通式(2)表示之1種以上之水解性矽化合物之混合物進行水解、或水解縮合，而獲得新的含矽化合物。 R11 m11 R12 m12 R13 m13 Si(OR14 )(4-m11-m12-m13) (2) (式中，R11 、R12 、R13 各自獨立地為氫原子或碳數1~30之1價有機基，R14 為氫原子或碳數1~6之烷基，m11、m12、m13為0或1，0≦m11＋m12＋m13≦3。)
例如可藉由將選自上述(A1)、(A2)、(A3)中之1種以上與上述通式(2)表示之1種以上之水解性矽化合物之混合物進行水解、或水解縮合以製造含矽化合物(A4)。又，上述含矽化合物可依和上述含矽化合物之製造方法為同樣的方法製造。
上述通式(2)表示之化合物可列舉如下。四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基乙基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基乙基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三丙氧基矽烷、苯甲醯氧基乙基三丙氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三丙氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、苯基乙醯氧基乙基三甲氧基矽烷、苯基乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、苯基乙醯氧基乙基三乙氧基矽烷、苯基乙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三丙氧基矽烷、苯基乙醯氧基乙基三丙氧基矽烷、苯基乙醯氧基丙基三丙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基乙基三甲氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基乙基三乙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基甲基三丙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基乙基三丙氧基矽烷、甲苯甲醯基乙醯氧基丙基三丙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基甲基三甲氧基矽烷、氫桂皮醯氧基乙基三甲氧基矽烷、氫桂皮醯氧基丙基三甲氧基矽烷、氫桂皮醯氧基甲基三乙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基乙基三乙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基丙基三乙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基甲基三丙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基乙基三丙氧基矽烷、氫桂皮醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基甲基三丙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基乙基三丙氧基矽烷、2-苯基丙醯氧基丙基三丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
其中較佳可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、苯基乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
[含矽之光阻下層膜形成用組成物] 又，本發明提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，含有作為基礎聚合物之(A)成分：選自上述含矽聚合物、及上述含矽化合物中之1種以上。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，就基礎聚合物而言，除了含有上述(A)成分，宜更含有(B)成分：藉由將選自下列通式(2)表示之水解性矽化合物中之1種以上進行水解縮合而得之含矽化合物(B1)。 R11 m11 R12 m12 R13 m13 Si(OR14 )(4-m11-m12-m13) (2) (式中，R11 、R12 、R13 各自獨立地為氫原子或碳數1~30之1價有機基，R14 為氫原子或碳數1~6之烷基，m11、m12、m13為0或1，0≦m11＋m12＋m13≦3。)
又，就基礎聚合物而言，宜含有(B)成分：係藉由將選自本發明之含矽聚合物及含矽化合物之1種以上與上述通式(2)表示之1種以上之水解性矽化合物之混合物進行水解、或水解縮合而得之含矽化合物，且和作為上述(A)成分使用者為不同的(B2)。如此的(B)成分，例如：可列舉和上述含矽化合物(A4)同樣者。
上述通式(2)表示之水解性矽化合物可列舉和上述相同者。
又，(B)成分可依和上述含矽化合物之製造方法同樣的方法製造。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物中，(A)成分與(B)成分之質量比為(B)≧(A)較佳。本發明之含矽聚合物或含矽化合物藉由以適當質量比和適當化合物一起使用，可獲得不只有良好蝕刻選擇性與圖案密合性，且負顯影、正顯影，圖案化性能皆無改變的可形成光阻下層膜之組成物。
[其他成分] (熱交聯促進劑) 本發明中，可以將熱交聯促進劑摻合於含矽之光阻下層膜形成用組成物。可摻合之熱交聯促進劑可列舉下列通式(3)或(4)表示之化合物。 La Hb X　　　(3) (式中，L為鋰、鈉、鉀、銣、或銫，X為羥基、或碳數1~30之1價或2價以上之有機酸基，a為1以上之整數、b為0或1以上之整數，a＋b為羥基或有機酸基之價數。) MY　　　　　(4) (式中，M為鋶離子、錪離子、鏻離子、或銨離子，Y為非親核性相對離子。)
Y具體而言可列舉：氫氧離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬脂酸離子、亞油酸離子、亞麻酸離子、苯甲酸離子、對甲基苯甲酸離子、對第三丁基苯甲酸離子、鄰苯二甲酸離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硝酸離子、鹽酸離子、過氯酸離子、溴酸離子、碘酸離子、草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、琥珀酸離子、甲基琥珀酸離子、戊二酸離子、己二酸離子、伊康酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子、甲磺酸離子、硫酸離子、硫酸氫離子、甲基硫酸離子、苯磺酸離子、甲苯磺酸離子、四苯基硼酸離子等。
上述通式(3)、(4)表示之化合物之具體例可列舉日本特開2010-262230號公報記載者、日本特開2014-141585號公報記載者。
又，上述熱交聯促進劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。熱交聯促進劑之添加量相對於基礎聚合物(上述(A)成分及(B)成分之合計)100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
(有機酸) 為了使本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性提高，宜添加碳數為1~30之1元或2元以上之有機酸較佳。此時添加之酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。尤其草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又，為保持安定性，也可將2種以上之有機酸混用。添加量，宜相對於組成物所含之矽原子100質量份為0.001~25質量份，更佳為0.01~15質量份，又更佳為0.1~5質量份。
或也可將上述有機酸換算為組成物之pH，摻合成較佳成為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，又更佳為0.5≦pH≦6。
(水) 本發明中，組成物中也可加水。若加水，組成物中之含矽聚合物或含矽化合物會水合，故微影性能提高。組成物之溶劑成分之水之含有率較佳為超過0質量%，未達50質量%，尤佳為0.3~30質量%，又更佳為0.5~20質量%。添加量為如此的範圍的話，含矽之光阻下層膜的均勻性良好，可抑制眼孔(eye hole)發生，又，微影性能良好。
含有水的全部溶劑之使用量，相對於基礎聚合物((A)成分及(B)成分之合計)100質量份為100~100,000質量份，尤其200~50,000質量份較理想。
(光酸產生劑) 本發明中，在組成物中也可添加光酸產生劑。本發明使用之光酸產生劑，具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報[0160]~[0179]段落記載的材料。
(安定劑) 又，本發明中，組成物中可添加安定劑。例如：可添加具有環狀醚作為取代基的1元或2元以上之醇以作為安定劑。尤其若添加日本特開2009-126940號公報[0181]~[0182]段落記載之安定劑，能使含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性提高。
(界面活性劑) 又，本發明中，視需要也可在組成物摻合界面活性劑。如此的界面活性劑，具體而言可列舉記載於日本特開2009-126940號公報[0185]段落的材料。
如以上，若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，在正顯影、負顯影皆可形成圖案密合性優異、有高蝕刻選擇性之光阻下層膜。
[負型圖案形成方法] (負型圖案形成方法1) 又，本發明提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法」)，係在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，於該有機下層膜之上使用上述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，使用有機溶劑之顯影液使上述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成負型圖案之光阻膜作為遮罩而上述含矽之以乾蝕刻將圖案轉印在光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在上述有機下層膜，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而上述以乾蝕刻將圖案轉印在被加工體。
(負型圖案形成方法2) 又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上以CVD法形成碳為主成分之硬遮罩，在該CVD硬遮罩之上使用上述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，使用有機溶劑之顯影液使上述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成負型圖案之光阻膜作為遮罩而上述含矽之以乾蝕刻將圖案轉印在光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而上述以乾蝕刻將圖案轉印在CVD硬遮罩，再將該已轉印圖案之CVD硬遮罩作為遮罩而上述以乾蝕刻將圖案轉印在被加工體。
若使用以本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜，以負顯影形成圖案，藉由將如上述CVD膜、有機下層膜之組合予以最適化，能不生尺寸變換差地在基板上形成以光阻形成之圖案。
在此，被加工體可使用半導體裝置基板、或在半導體裝置基板上形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一膜作為被加工層(被加工部分)者等。
半導體裝置基板一般使用矽基板，但無尤其限定，也可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層為不同的材質。
作為構成被加工體之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。含有如此的金屬之被加工層，可使用例如：Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常可形成厚50~10,000nm，尤其厚100~5,000nm。
有機下層膜可使用3層光阻法用、或作為使用了矽光阻組成物之2層光阻法用下層膜之公知者。形成有機下層膜之材料，例如：日本特開2005-128509號公報記載之4,4’-(9-亞茀基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)，此外可列舉兒茶酚、間苯二酚、4,4’-聯苯酚、1,5-二羥基萘酚、1,6-二羥基萘酚、1,7-二羥基萘酚、2,6-二羥基萘酚、2,7-二羥基萘酚等與甲醛使用酸性觸媒或鹼性觸媒縮合而得之得酚醛清漆樹脂等作為2層光阻法、3層光阻法之光阻下層膜材料公知之多數樹脂。又，當欲比通常酚醛清漆更提高耐熱性時，可使用如6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛清漆樹脂之有多環族骨架者，又，也可以選擇如日本特開2004-153125號公報記載之聚醯亞胺系樹脂。
尤其理想的有機下層膜用樹脂可列舉有萘骨架之樹脂。例如：1,5-二羥基萘酚、1,6-二羥基萘酚、1,7-二羥基萘酚、2,6-二羥基萘酚、2,7-二羥基萘酚等與甲醛之縮合樹脂、6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛清漆樹脂。
上述有機下層膜可使用組成物溶液，和光阻膜同樣以旋塗法等形成在被加工體上。以旋塗法等形成有機下層膜後，為了使有機溶劑蒸發，宜進行烘烤。烘烤溫度為80~600℃之範圍內較理想，烘烤時間為10~300秒之範圍內為較佳。
有機下層膜用樹脂使用1,5-二羥基萘酚、1,6-二羥基萘酚、1,7-二羥基萘酚、2,6-二羥基萘酚、2,7-二羥基萘酚等與甲醛之縮合樹脂時，烘烤溫度為80~400℃之範圍內較佳，使用6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛清漆樹脂時，烘烤溫度為80~600℃之範圍內較理想。
又，並非特別限定，雖依蝕刻加工條件而異，有機下層膜之厚度為5nm以上，尤其20nm以上50,000nm以下較佳，本發明之含矽之光阻下層膜之厚度，為1nm以上500nm以下較佳，更佳為300nm以下，又更佳為200nm以下。又，光阻膜之厚度為1nm以上200nm以下較佳。
本發明之圖案形成方法使用之含矽之光阻下層膜，可使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物和光阻膜同樣地以旋塗法等形成於被加工體上。旋塗後使溶劑蒸發，為了防止和光阻膜混合、或為了促進交聯反應，宜進行烘烤。烘烤溫度為50~500℃之範圍內較理想，烘烤時間為10~300秒之範圍內為較佳。也取決於製造器件之結構，為了減小對於器件之熱損害，設為400℃以下尤佳。
本發明之負型圖案形成方法中，形成光阻膜之光阻組成物為化學增幅型，只要是可利用使用有機溶劑之顯影液之顯影形成負型圖案者即可，不特別限定。
例如：本發明之曝光步驟係利用氟化氬準分子雷射光進行曝光處理時，光阻組成物可使用任意通常之氟化氬準分子雷射光用光阻組成物。
如此的氟化氬準分子雷射光用光阻組成物有許多候選者為公知，若將公知樹脂大致區分，有聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo　Olefin　Maleic　Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混成系、ROMP(Ring　Opening　Metathesis　Polymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用了聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物藉由在側鏈導入脂環族骨架而確保蝕刻耐性，解像性能比其他樹脂系更優良，較為理想。
負型圖案形成方法中，係形成含矽之光阻下層膜後於其上使用光阻組成物溶液形成光阻膜，膜形成宜和含矽之光阻下層膜同樣使用旋塗法較理想。將光阻組成物旋塗後進行預烘，溫度為80~180℃之範圍較理想、時間為10~300秒之範圍為較佳。之後進行曝光，進行有機溶劑顯影，獲得負型光阻圖案。又，曝光後宜進行曝光後烘烤(PEB)較佳。
該有機溶劑之顯影液，可使用例如含有選自4-甲基-2-戊醇、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄基、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯中之1種以上作為成分之顯影液等，使用顯影液成分1種或2種以上之合計為50質量%以上之顯影液的話，從圖案崩塌改善等觀點較理想。
本發明之圖案形成方法中，當使用含矽之光阻下層膜作為蝕刻遮罩時，宜使用氟龍系氣體等含氟氣體作為主成分之氣體進行蝕刻較佳。為了減小光阻膜之膜損失，含矽之光阻下層膜對氣體之蝕刻速度宜快較佳。
[利用3層光阻法所為之本發明之負型圖案形成方法] 以下參照圖1(I-A)~(I-I)對於本發明之負型圖案形成方法更具體説明，但本發明不限於此等。此處理中，首先在被加工體1上以旋塗形成有機下層膜2(圖1(I-A))。此有機下層膜2係於蝕刻被加工體1時作為遮罩作用，故蝕刻耐性宜高，因為要求和上層之含矽之光阻下層膜不混合，故以旋塗形成後宜以熱或酸進行交聯。
於其上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物以旋塗法形成含矽之光阻下層膜3(圖1(I-B))，於其上以旋塗法形成光阻膜4(圖1(I-C))。又，含矽之光阻下層膜3，使用當光阻膜4曝光時，該曝光部所對應之含矽之光阻下層膜3之曝光後之對於純水之接觸角成為20度以上未達70度之組成物形成較佳。
光阻膜4，依定法使用遮罩5，利用因應光阻膜4之光源P，以使用例如KrF準分子雷射光、氟化氬準分子雷射光、F2 雷射光、或EUV光之圖案曝光，較佳為以波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印中之任一者、或該等之組合形成圖案(圖1(I-D))，並以配合各光阻膜之條件進行加熱處理後(圖1(I-E))，實施以有機顯影液所為之顯影操作(負顯影)，之後視需要進行淋洗，可獲得負型光阻圖案4a(圖1(I-F))。
然後將此負型光阻圖案4a作為蝕刻遮罩，以含矽之光阻下層膜3之蝕刻速度相對於光阻膜較高的乾蝕刻條件，例如進行氟系氣體電漿所為之乾蝕刻。結果，可幾乎不受光阻膜之側蝕刻導致圖案變化之影響，而獲得負型含矽之光阻下層膜圖案3a(圖1(I-G))。
然後，以對於帶有上述獲得之已轉印負型光阻圖案4a之負型含矽之光阻下層膜圖案3a之基板，有機下層膜2之蝕刻速度較高的乾蝕刻條件，進行例如以含氧之氣體電漿所為之反應性乾蝕刻、以含氫-氮之氣體電漿所為之反應性乾蝕刻，將有機下層膜2進行蝕刻加工。依此蝕刻步驟可獲得負型有機下層膜圖案2a，同時，最上層之光阻膜通常會消失(圖1(I-H))。又，將此處獲得之負型有機下層膜圖案2a作為蝕刻遮罩，使用被加工體1之乾蝕刻，例如：氟系乾蝕刻、氯系乾蝕刻，能以良好精度將被加工體1蝕刻加工，於被加工體1轉印負型圖案1a(圖1(I-I))。
此時上述3層光阻法處理中，若使用由含上述二羥基萘與甲醛之縮合樹脂之組成物形成之有機下層膜，微細圖案形成時不易發生圖案崩塌，故較理想。
另一方面，也可以將有機下層膜2替換成以CVD法形成之有機硬遮罩(CVD硬遮罩)，進行3層光阻處理。於此情形，能以和上述同樣的程序進行被加工體之加工。
[正型圖案形成方法] (正型圖案形成方法1) 又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，於該有機下層膜之上使用上述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，使用鹼顯影液使上述光阻膜之曝光部溶解，藉此形成正型圖案，將已形成該正型圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在上述含矽之光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在上述有機下層膜，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將上述圖案轉印在被加工體。
(正型圖案形成方法2) 又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上以CVD法形成碳為主成分之硬遮罩，在該CVD硬遮罩之上使用上述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，使用鹼顯影液使上述光阻膜之曝光部溶解，藉此形成正型圖案，將已形成該正型圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在上述含矽之光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在上述CVD硬遮罩，再將該已轉印圖案之CVD硬遮罩作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在上述被加工體。
若使用依本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜而以正顯影形成圖案，藉由將如上述CVD膜、塗佈型有機下層膜之組合最適化，能不生尺寸變換差而在基板上形成以光阻形成之圖案。
本發明之正型圖案形成方法中，形成光阻膜之光阻組成物為化學增幅型，只要是能利用使用鹼顯影液之顯影形成正型圖案者即可，不特別限定。其他針對成膜方法、被加工體、有機下層膜、CVD硬遮罩，可和在負型圖案形成方法已説明者為相同。
正型圖案形成方法中，係於光阻膜形成、加熱處理後進行曝光，使用鹼顯影液進行鹼顯影，獲得正型光阻圖案。又，曝光後宜進行曝光後烘烤(PEB)較佳。
鹼顯影液，可以使用例如：四甲基氫氧化銨(TMAH)等。
[利用3層光阻法所為之本發明之正型圖案形成方法] 以下參照圖1(II-A)~(II-I)參照對於本發明之正型圖案形成方法更具體説明，但本發明不限於此等。此處理中，首先在被加工體1上以旋塗形成有機下層膜2(圖1(II-A))。此有機下層膜2係作為蝕刻被加工體1時之遮罩，蝕刻耐性宜為高，為了要求不和上層之含矽光阻下層膜混合，於以旋塗形成後宜利用熱或酸交聯。
於其上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物以旋塗法形成含矽之光阻下層膜3(圖1(II-B))，並於其上以旋塗法形成光阻膜4(圖1(II-C))。
光阻膜4，依定法使用遮罩5，利用因應光阻膜4之光源P，以使用例如KrF準分子雷射光、氟化氬準分子雷射光、F2 雷射光、或EUV光之圖案曝光，較佳為以波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印中之任一者、或該等之組合形成圖案(圖1(II-D))，並以配合各光阻膜之條件進行加熱處理後(圖1(II-E))，實施以鹼顯影液所為之顯影操作(正顯影)，之後視需要進行淋洗，可獲得正型光阻圖案4b(圖1(II-F))。
然後將此正型光阻圖案4b作為蝕刻遮罩，含矽之光阻下層膜3之蝕刻速度相對於光阻膜較高的乾蝕刻條件，例如進行氟系氣體電漿所為之乾蝕刻。結果，可幾乎不受光阻膜之側蝕刻導致圖案變化之影響，而獲得正型含矽之光阻下層膜圖案3b(圖1(II-G))。
然後，以對於帶有上述獲得之已轉印正型光阻圖案之正型含矽之光阻下層膜圖案3b之基板，有機下層膜2之蝕刻速度較高的乾蝕刻條件，進行例如以含氧之氣體電漿所為之反應性乾蝕刻、以含氫-氮之氣體電漿所為之反應性乾蝕刻，將有機下層膜2進行蝕刻加工。依此蝕刻步驟可獲得正型有機下層膜圖案2b，同時，最上層之光阻膜通常會消失(圖1(II-H))。又，將此處獲得之正型有機下層膜圖案2b作為蝕刻遮罩，使用被加工體1之乾蝕刻，例如：氟系乾蝕刻、氯系乾蝕刻，能以良好精度將被加工體1蝕刻加工，於被加工體1轉印正型圖案1b(圖1(II-I))。
此時上述3層光阻法處理中，若使用由含上述二羥基萘與甲醛之縮合樹脂之組成物形成之有機下層膜，微細圖案形成時不易發生圖案崩塌，故較理想。
另一方面，也可以將有機下層膜2替換成以CVD法形成之有機硬遮罩(CVD硬遮罩)，進行3層光阻處理。於此情形，能以和上述同樣的程序進行被加工體之加工。 [實施例]
以下使用合成例、實施例、及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限定於此等。又，下列例中，%代表質量%，分子量測定以GPC進行。
＜含矽聚合物(A1)之合成＞ [合成例1] 聚合物1之合成 於200mL之燒瓶加入作為聚合溶劑之PGEE(丙二醇單乙醚)14.6g，於氮氣環境下邊攪拌邊加熱到80℃。於其中，於80℃費時4小時添加2-(4-乙烯基苯基)-2-丙醇[單體1]9.73g(60.0mmol)、4-(三甲氧基矽基)苯乙烯[單體4]8.97g(40.0mmol)、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業公司製、商品名V601)2.30g與PGEE29.1g之混合物。於80℃繼續攪拌16小時後冷卻至室溫，獲得下列結構表示之[聚合物1]之32%PGEE溶液64g。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。
【化17】聚合組成比：來自[單體1]之單元/來自[單體4]之單元＝60/40(莫耳比) 重量平均分子量(Mw)＝14,210 分散度(Mw/Mn)＝2.41
[合成例2~4] 聚合物2~4之合成 以和合成例1同樣的條件使用表1所示之聚合性單體進行合成，獲得表2所示之[聚合物2]~[聚合物4]。
【表1】
【化18】
【表2】
＜含矽聚合物(A2)之合成＞ [合成例5] 聚合物5之合成 於200mL之燒瓶中加入作為聚合溶劑之PGEE(丙二醇單乙醚)14.6g，於氮氣環境下邊攪拌邊加熱到80℃。於其中，於80℃費時4小時添加2-(4-乙烯基苯基)-2-丙醇[單體1]6.49g(40.0mmol)、4-(三甲氧基矽基)苯乙烯[單體4]6.73g(30.0mmol)、4-第三丁氧基苯乙烯[單體7]5.29g(30.0mmol)、作為聚合起始劑之2.30g V601與PGEE29.1g之混合物。於80℃繼續攪拌16小時後冷卻至室溫，獲得下列結構表示之[聚合物5]之32%PGEE溶液64g。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。
【化19】聚合組成比：來自[單體1]之單元/來自[單體4]之單元/來自[單體7]之單元＝40/30/30(莫耳比) 重量平均分子量(Mw)＝15,850 分散度(Mw/Mn)＝2.51
[合成例6] 聚合物6之合成 以和合成例5同樣條件使用表3所示之聚合性單體進行合成，獲得表4所示之[聚合物6]。
【表3】
【化20】
【表4】
＜含矽化合物(A3)之合成＞ [合成例7] 聚合物7之合成 於200mL之燒瓶中加入[聚合物3]之20%四氫呋喃溶液100g，於氮氣環境下邊攪拌邊滴加10%草酸水溶液20g。於40℃攪拌8小時後冷卻至室溫，於減壓濃縮將四氫呋喃餾去。於殘渣中加入乙酸乙酯200mL並溶解後，以去離子水50mL洗滌3次，加入PGEE100g，以減壓濃縮將乙酸乙酯餾去，獲得下列結構表示之[聚合物7]之20%PGEE溶液92g。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。 【化21】重量平均分子量(Mw)＝14,800 分散度(Mw/Mn)＝2.51
[合成例8] 聚合物8之合成 於200mL之燒瓶中加入[聚合物1]之20%四氫呋喃溶液50g及[聚合物5]之20%四氫呋喃溶液50g，於氮氣環境下邊攪拌邊滴加0.2%硝酸20g。於40℃攪拌8小時後冷卻至室溫，於減壓濃縮將四氫呋喃餾去。於殘渣中加入乙酸乙酯200mL並溶解後，以去離子水50mL洗滌3次，加入PGEE 100g並以減壓濃縮餾去乙酸乙酯，獲得下列結構表示之[聚合物8]之20%PGEE溶液92g。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。 【化22】重量平均分子量(Mw)＝25,430 分散度(Mw/Mn)＝3.07
＜含矽化合物(A4)之合成＞ [合成例9] 聚合物9之合成 於200mL之燒瓶中加入[聚合物1]之10%PGEE溶液100g及四乙氧基矽烷4.4g，於氮氣環境下邊攪拌邊滴加0.2%硝酸20g。於40℃攪拌8小時後冷卻至室溫。於此溶液中加入乙酸乙酯400mL並溶解後，以去離子水50mL洗滌3次，加入PGEE 100g並以減壓濃縮餾去乙酸乙酯，獲得下列結構表示之[聚合物9]之10%PGEE溶液90g。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。 【化23】重量平均分子量(Mw)＝19,550 分散度(Mw/Mn)＝2.87
[合成例10] 聚合物10之合成 於200mL之燒瓶中加入[聚合物2]之10%PGEE溶液50g、[聚合物5]之10%PGEE溶液50g、及四甲氧基矽烷3.2g，於氮氣環境下邊攪拌邊滴加0.2%硝酸20g。於35℃攪拌8小時後冷卻至室溫。於此溶液中加入乙酸乙酯400mL並溶解後以去離子水50mL洗滌3次，加入PGEE 100g，於減壓濃縮，將乙酸乙酯餾去，獲得下列結構表示之[聚合物10]之10%PGEE溶液90g。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。 【化24】重量平均分子量(Mw)＝28,640 分散度(Mw/Mn)＝2.96
[合成例11] 聚合物11之合成 於200mL之燒瓶中加入[聚合物1]之10%PGEE溶液100g、甲基三甲氧基矽烷2.9g、及四甲氧基矽烷3.2g，於氮氣環境邊攪拌邊滴加0.2%硝酸20g。於35℃攪拌8小時後冷卻至室溫。於此溶液加入乙酸乙酯400mL並溶解後，以去離子水50mL洗滌3次，加入PGEE100g，減壓濃縮而餾去乙酸乙酯，獲得下列結構表示之[聚合物11]之(10%PGEE溶液90g)。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。 【化25】重量平均分子量(Mw)＝17,790 分散度(Mw/Mn)＝2.66
＜含矽化合物(B1)之合成＞ [合成例12] 聚合物12之合成 於甲醇120g、70%硝酸1g、及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷5.0g及四甲氧基矽烷72.3g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得下列結構表示之[聚合物12]之10%PGEE溶液300g。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。 【化26】重量平均分子量(Mw)＝2,500 分散度(Mw/Mn)＝2.14
[合成例13] 聚合物13之合成 於甲醇120g、70%硝酸1g、及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷5.0g、四甲氧基矽烷68.5g、及甲基三甲氧基矽烷3.4g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量水於減壓餾去，獲得下列結構表示之[聚合物13]之10%PGEE溶液300g。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。 【化27】重量平均分子量(Mw)＝2,400 分散度(Mw/Mn)＝2.10
＜含矽聚合物(B2)之合成＞ [合成例14] 聚合物14之合成 於甲醇120g、70%硝酸1g、及去離子水60g之混合物中添加[聚合物1]5.0g、四甲氧基矽烷68.5g、及甲基三甲氧基矽烷3.4g之混合物，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量水於減壓餾去，製備成下列結構表示之[聚合物14]之PGEE溶液300g(聚合物濃度10%)。聚苯乙烯換算之分子量、分散度以GPC(溶離液：四氫呋喃)測定，結果如下。 【化28】重量平均分子量(Mw)＝10,820 分散度(Mw/Mn)＝2.90
[實施例、比較例] 將上述合成例獲得之作為(A)成分之含矽聚合物及含矽化合物[聚合物1]~[聚合物11]、作為(B)成分之含矽化合物[聚合物12]~[聚合物14]、溶劑、及添加劑依表5所示比例混合，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，製備成含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液，各命名為Sol.1~28。
【表5】
上述表5中之添加物使用以下物質。 TPSOH　　　　     ：氫氧化三苯基鋶 TPSHCO3 ：碳酸單(三苯基鋶) TPSOx　　　　     ：草酸單(三苯基鋶) TPSTFA　　　       ：三氟乙酸三苯基鋶 TPSOCOPh　　      ：苯甲酸三苯基鋶 TPSNO3 ：硝酸三苯基鋶 TPSMSA　　          ：甲烷磺酸三苯基鋶 QBANO3 ：硝酸四丁基銨 QMATFA　　　    ：三氟乙酸四甲基銨 TPSNf　　　　      ：九氟丁磺酸三苯基鋶 QMAMA　　　　  ：馬來酸單(四甲基銨) TPSMA　　　　    ：馬來酸單(三苯基鋶) MA　　　　　　   ：馬來酸 OA　　　　　　    ：草酸
＜利用正型顯影所為之圖案化試驗＞ 在矽晶圓上將下列含萘骨架之樹脂(UL聚合物1)組成物進行旋轉塗佈並烘烤，形成膜厚200nm之有機下層膜。於其上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.1~28並於240℃加熱60秒，各形成膜厚35nm之含矽之光阻下層膜Film1~28。
【化29】利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算之分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn) 分子量(Mw)＝4,200 分散度(Mw/Mn)＝3.35
然後，在含矽之光阻下層膜上塗佈表6記載之正顯影用氟化氬光阻組成物溶液(PR-1)，於110℃進行60秒烘烤，形成膜厚100nm之光阻膜。 其次將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得42nm1：1之正型之線與間距圖案。之後以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀察顯影後之圖案崩塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀察剖面形狀。其結果示於表7。
【表6】
上述表6所示之氟化氬光阻聚合物1：P1之分子量、分散度、及結構式如下所示。 分子量(Mw)＝11,300 分散度(Mw/Mn)＝1.89 【化30】上述表6所示之酸產生劑：PAG1之結構式如下所示。 【化31】上述表6所示之鹼：Q1之結構式如下所示。 【化32】上述表6所示之撥水性聚合物：FP1之分子量、分散度、及結構式如下所示。 分子量(Mw)＝8,900 分散度(Mw/Mn)＝1.96 【化33】上述表6中，PGMEA代表丙二醇單甲醚乙酸酯、GBL代表γ-丁內酯。
【表7】
如表7所示，使用包括本發明之含矽聚合物或含矽化合物之含矽之光阻下層膜形成用組成物之實施例1-1~1-26，可獲得垂直形狀之光阻剖面，且無圖案崩塌。另一方面，未含有本發明之含矽聚合物或含矽化合物之比較例1-1、1-2，分別於48nm、47nm有圖案崩塌發生，未能觀察剖面。
＜利用負型顯影所為之圖案化試驗＞ 在矽晶圓上旋轉塗佈上述含萘骨架之樹脂(UL聚合物1)組成物並烘烤，形成膜厚200nm之有機下層膜。於其上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.14、21、22、28，於240℃加熱60秒，分別形成膜厚35nm之含矽之光阻下層膜Film14、21、22、28。
然後在含矽之光阻下層膜上塗佈表8記載之負顯影用氟化氬光阻組成物溶液(NR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。其次將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒烘烤(PEB)，邊使顯影噴嘴以轉速30rpm旋轉邊使其噴吐作為顯影液之乙酸丁酯3秒，之後停止旋轉，進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。利用此圖案化，獲得42nm1：1之負型之線與間距圖案。其次，以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀察顯影後之圖案崩塌，並以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀察剖面形狀。其結果示於表9。
【表8】
上述表8所示之氟化氬光阻聚合物2：P2之分子量、分散度、及結構式如下所示。 分子量(Mw)＝8,900 分散度(Mw/Mn)＝1.93 【化34】上述表8所示之酸產生劑：PAG2之結構式如下所示。 【化35】上述表8所示之鹼：Q2之結構式如下所示。 【化36】又，上述表8所示之撥水性聚合物：FP1和利用上述正型顯影所為之圖案化試驗之PR-1使用同樣者。
【表9】
如表9所示，使用包括本發明之含矽聚合物或含矽化合物之含矽之光阻下層膜形成用組成物之實施例2-1~2-3，可獲得垂直形狀之光阻剖面，未有圖案崩塌。如上，當使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜時，正顯影、負顯影皆可獲得良好光阻圖案。另一方面，未含本發明之含矽聚合物或含矽化合物之比較例2-1，於48nm發生圖案崩塌。
＜圖案蝕刻試驗：正顯影圖案＞ 將於上述正型顯影所為之圖案化試驗(實施例1-11~1-26)製作之正型顯影製得之光阻圖案作為遮罩，依下列條件(1)乾蝕刻，將圖案轉印在含矽之光阻下層膜，然後以下列條件(2)乾蝕刻，將圖案轉印在有機下層膜。對於獲得之圖案之剖面形狀以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀察，對於圖案粗糙度以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀察。其結果示於表10。
(1) 於CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(1)： 腔室壓力　　　　　　　　　         10Pa 上部/下部　RF功率　　                   500W/300W CHF3 氣體流量　　　　　　　　    50mL/min CF4 氣體流量　　　　　　　　　   150mL/min Ar氣體流量　　　　　　　　　　100mL/min 處理時間　　　　　　　　　　　 40sec
(2) 於O2 /N2 系氣體之蝕刻條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(2)： 腔室壓力　　　　　　　　　  2Pa 上部/下部　RF功率　　            1000W/300W O2 氣體流量　　　　　　　　  300mL/min N2 氣體流量　　　　　　　　  100mL/min Ar氣體流量　　　　　　　　  100mL/min 處理時間　　　　　　　　　  30sec
【表10】
如表10所示，若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，除了正型顯影後之光阻圖案之剖面形狀，有機下層膜加工後之圖案之剖面形狀及圖案粗糙度亦良好。
＜圖案蝕刻試驗：負顯影圖案＞ 將於上述負型顯影所為之圖案化試驗(實施例2-1~2-3)製作之負型顯影製得之光阻圖案作為遮罩，依上列條件(1)乾蝕刻，將圖案轉印在含矽之光阻下層膜，然後以上列條件(2)乾蝕刻，將圖案轉印在有機下層膜。對於獲得之圖案之剖面形狀以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀察，對於圖案粗糙度以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀察。其結果示於表11。
【表11】
如表11所示，若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，除了負顯影後之光阻圖案之剖面形狀，有機下層膜加工後之圖案之剖面形狀及圖案粗糙度亦良好。
如上，若為包括本發明之含矽聚合物或含矽化合物之含矽之光阻下層膜形成用組成物，在負顯影、正顯影皆可形成和光阻上層膜之密合性良好的光阻下層膜。因此若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可不發生圖案崩塌，形成表面粗糙度亦良好之圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，只要是和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
1‧‧‧被加工體
1a‧‧‧負型圖案
1b‧‧‧正型圖案
2‧‧‧有機下層膜
2a‧‧‧負型有機下層膜圖案
2b‧‧‧正型有機下層膜圖案
3‧‧‧含矽之光阻下層膜
3a‧‧‧負型含矽之光阻下層膜圖案
3b‧‧‧正型含矽之光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻膜
4a‧‧‧負型光阻圖案
4b‧‧‧正型光阻圖案
5‧‧‧遮罩
P‧‧‧光源
圖1顯示本發明之圖案形成方法之一例之流程圖。
無
1‧‧‧被加工體
1a‧‧‧負型圖案
1b‧‧‧正型圖案
2‧‧‧有機下層膜
2a‧‧‧負型有機下層膜圖案
2b‧‧‧正型有機下層膜圖案
3‧‧‧含矽之光阻下層膜
3a‧‧‧負型含矽之光阻下層膜圖案
3b‧‧‧正型含矽之光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻膜
4a‧‧‧負型光阻圖案
4b‧‧‧正型光阻圖案
5‧‧‧遮罩
P‧‧‧光源

Claims (16)

  1. 一種含矽聚合物，其特徵為含有下列通式(1-1)表示之重複單元及下列通式(1-2)表示之重複單元中之一種以上，與下列通式(1-3)表示之重複單元作為次結構；且各重複單元的含有率，滿足0.1≦(1-1)+(1-2)≦0.95、0.05≦(1-3)≦0.9；【化1】 式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基；R2表示單鍵、或鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R3表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、 分支狀、或環狀之烷氧基；R6表示單鍵、也可以有取代基之伸苯基、或鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R7表示氫原子或碳數1~30之有機基，R8表示氫原子或碳數1~6之烷基；Rx、Ry各自獨立地表示氫原子、或也可以經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基，且Rx、Ry也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子~起形成環，但是Rx、Ry不同時為氫原子；L表示氫原子、或鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基；Z表示和它們所鍵結之碳原子一起形成之也可以插入有雜原子碳數5~15之脂環基；m1表示0或1，m2表示0~2之整數，m3表示1~3之整數，m4為滿足(5+2×m2-m3)之整數，p1為0或1，p2為0~2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之含矽聚合物，更含有下列通式(1-4)表示之重複單元作為次結構；且各重複單元的含有率，滿足0.1≦(1-1)+(1-2)≦0.95、0.05≦(1-3)≦0.9、0.01≦(1-4)≦0.9； 式中，R1同前述；R4表示單鍵、或鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R5表示羥基、鹵素原子、碳數2~8之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可有鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基；n1為0或1，n2為0~2之整數，n3為0~3之整數。
  3. 一種含矽化合物，其特徵為：係藉由將選自如申請專利範圍第1或2項之含矽聚合物中之1種以上之含矽聚合物以單獨或混合物狀態予以水解、或水解縮合而獲得。
  4. 一種含矽化合物，其特徵為：係藉由將選自如申請專利範圍第1或2項之含矽聚合物、及如申請專利範圍第3項之含矽化合物中之1種以上與下列通式(2)表示之1種以上之水解性矽化合物之混合物予以水解、或水解縮合而獲得；R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (2)式中，R11、R12、R13各自獨立地為氫原子或碳數1~30之1價有機基，R14為氫原子或碳數1~6之烷基，m11、m12、m13為0或1，0≦m11+m12+m13≦3。
  5. 一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為含有選自如申請專利範圍第1或2項之含矽聚合物、及如申請專利範圍第3或4項之含矽化合物中之1種以上作為(A)成分。
  6. 如申請專利範圍第5項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，更含有藉由將選自該通式(2)表示之水解性矽化合物中之1種以上予以水解縮合而得之含矽化合物作為(B)成分。
  7. 如申請專利範圍第5項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，更含有為如申請專利範圍第4項之含矽化合物且和作為該(A)成分使用者為不同的含矽化合物作為(B)成分。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該(A)成分與該(B)成分之質量比為(B)≧(A)。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第5至8項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解藉此形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該有機下層膜，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，該塗佈型有機下層膜材料含有具萘骨架之樹脂。
  11. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成碳為主成分之硬遮罩，在該CVD硬遮罩之上使用如申請專利範圍第5至8項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解藉此形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在光阻下層膜，將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖 案轉印在CVD硬遮罩，再將該已轉印圖案之CVD硬遮罩作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在被加工體。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第5至8項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，使用有機溶劑之顯影液使該光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該有機下層膜，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，該塗佈型有機下層膜材料含有具萘骨架之樹脂。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成碳為主成分之硬遮罩，在該CVD硬遮罩之上使用如申請專利範圍第5至8項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，使用有機溶劑之顯影液使該光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，以該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜 作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在CVD硬遮罩，再將該已轉印圖案之CVD硬遮罩作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  15. 如申請專利範圍第9至14項中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上已成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一膜者。
  16. 如申請專利範圍第15項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106349425B (zh) * 2016-09-26 2018-01-23 福建师范大学 一种有机无机杂化聚合物荧光粉的制备方法及其在led中的应用
US20180164685A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method using silicon-containing underlayers
US11506979B2 (en) * 2016-12-14 2022-11-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method using silicon-containing underlayers
US20190146343A1 (en) 2017-11-10 2019-05-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers
US20210054231A1 (en) * 2017-12-20 2021-02-25 Nissan Chemical Corporation Composition for forming photocurable silicon-containing coating film
WO2019172156A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜形成組成物、インプリント用硬化性組成物、キット
CN115216117B (zh) * 2022-09-21 2022-12-16 深圳市板明科技股份有限公司 一种线路板用改性塞孔树脂及其制备方法
JP2024128807A (ja) * 2023-03-10 2024-09-24 信越化学工業株式会社 密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201319166A (zh) * 2011-08-17 2013-05-16 Shinetsu Chemical Co 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TW201324034A (zh) * 2011-09-30 2013-06-16 Fujifilm Corp 圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
JP2014062978A (ja) * 2012-09-20 2014-04-10 Jnc Corp ポジ型感光性組成物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690993A (en) * 1985-11-25 1987-09-01 Alcon Laboratories, Inc. p-(2-Hydroxy hexafluoroisopropyl) styrene [HFIS] monomer for ophthalmic applications
JP2001508480A (ja) * 1997-01-10 2001-06-26 バイオコンパテイブルズ・リミテツド 重合体
JP2001094787A (ja) * 1999-09-22 2001-04-06 Ricoh Co Ltd 画像処理装置
JP2001290273A (ja) * 2000-04-07 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001330956A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2003337414A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2004153125A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Fujitsu Ltd 加工用マスクの形成方法及び半導体装置の製造方法
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4381261B2 (ja) * 2004-09-08 2009-12-09 ダイセル化学工業株式会社 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物及び半導体の製造法
JP2007241109A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Fujifilm Corp 保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007284644A (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Agc Seimi Chemical Co Ltd コーティング組成物
JP4772618B2 (ja) 2006-07-31 2011-09-14 東京応化工業株式会社 パターン形成方法、金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法
KR101506535B1 (ko) * 2007-02-28 2015-03-27 제이엔씨 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2009044742A1 (ja) * 2007-10-01 2009-04-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法並びにレジスト下層膜形成組成物用添加剤
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP5108480B2 (ja) * 2007-11-28 2012-12-26 東京応化工業株式会社 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物
TWI416262B (zh) * 2009-03-13 2013-11-21 Jsr Corp A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method
JP5038354B2 (ja) 2009-05-11 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法
JP5653880B2 (ja) * 2011-10-11 2015-01-14 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US9244348B2 (en) * 2012-02-13 2016-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process
JP5833492B2 (ja) 2012-04-23 2015-12-16 信越化学工業株式会社 ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、これを含むレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5830041B2 (ja) 2013-01-24 2015-12-09 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
JP5821862B2 (ja) * 2013-01-29 2015-11-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6255182B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-27 東京応化工業株式会社 下地剤、相分離構造を含む構造体の製造方法
JP6059675B2 (ja) * 2014-03-24 2017-01-11 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
EP3081988B1 (en) * 2015-04-07 2017-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and pattern forming process
JP6609193B2 (ja) * 2016-01-25 2019-11-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、積層体、パターン形成方法、及び化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201319166A (zh) * 2011-08-17 2013-05-16 Shinetsu Chemical Co 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TW201324034A (zh) * 2011-09-30 2013-06-16 Fujifilm Corp 圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
JP2014062978A (ja) * 2012-09-20 2014-04-10 Jnc Corp ポジ型感光性組成物

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