TWI596434B - 圖案形成方法 - Google Patents

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橘誠一郎
種田義則
菊地里枝
荻原勤
河合義夫
派翠羅凱倫
葛羅迪馬丁
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信越化學工業股份有限公司
萬國商業機器公司
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Description

圖案形成方法
本發明關於一種圖案形成方法，該方法使用硼磷矽玻璃(Boron Phosphorus Silicon Glass，BPSG)膜來作為多層抗蝕法的抗蝕下層膜。
作為形成抗蝕圖案(resist pattern)時所使用的曝光光源，1980年代開始廣泛使用以水銀燈的g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源之光束曝光。作為進一步微細化所需之手段，縮短曝光波長之方法較為有效，於1990年代的64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)動態隨機存取記憶體(dynamic random access memory，DRAM)後續的量產步驟中，利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)來代替i射線(365nm)作為曝光光源。
但是，若要製造要求更微細加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)的集積度256M和1G以上的DRAM，需要更短波長的光源，大概10年前開始正式研究使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。雖然最初ArF微影自製作180nm節點的元件(device)開始應 用，但KrF準分子微影被擴展到130nm節點元件量產，ArF微影的規範應用是從90nm節點開始。
進一步，與將數值孔徑(NA)提高至0.9的透鏡組合起來，進行65nm節點元件的量產。繼而在45nm節點元件中推進曝光波長的短波長化，波長157nm的F2微影被列為候選。但是，由於下述各種問題，使F2微影的開發中止而ArF液浸微影被導入：於投影透鏡中大量使用高價的CaF2單晶，而導致掃描器成本提高；因軟質薄膜(soft pellicle)的耐久性極低而需導入硬質薄膜，而導致光學系統變更；及，抗蝕膜的蝕刻耐性降低等。該ArF液浸微影，於投影透鏡與晶圓之間以折射率1.44的水被部分填充(partial-fill)之方式進行插入。藉此可進行高速掃描，進一步藉由使用NA1.3級的透鏡，進行45nm節點元件的量產。
作為接下來的微細加工技術亦即32nm節點之微影技術，波長13.5nm的極紫外線(Extreme Ultraviolet Lithography，EUV)微影技術被列為候選。該技術的問題點，可列舉：雷射之高輸出化、抗蝕膜之高靈敏度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)化、無缺陷MoSi積層遮罩及反射鏡的低像差化等；目前需克服的問題堆積如山。高折射率液浸微影作為32nm節點中的另一個候選而被開發，高折射率透鏡候選亦即LuAG材料由於透過率較低、液體的折射率未達到目標1.8，其開發被中止。如此一 來，通過作為通用技術使用之光束曝光，不斷接近源自於光源的波長的實質性解像度的極限。
因此，微細加工技術的開發加速進行，該技術用於獲得超出現有ArF液浸曝光技術的極限解像度之加工尺寸。作為其中一項技術，已提出一種雙重圖案化技術。作為該雙重圖案化技術之一，已提出以下方法，例如：(1)以第1曝光與顯影，形成線條與空間為1：3的間隔之第1光阻圖案(photoresist pattern)，並以乾式蝕刻對下層的硬遮罩進行加工，於其上再覆蓋1層硬遮罩，在第1曝光中所獲得的空間部分上，以光阻膜的第2曝光與顯影來形成第2線條圖案，繼而以乾式蝕刻對硬遮罩進行加工，交替形成第1圖案與第2圖案。藉此，能够以曝光圖案的一半的間距，形成線與空間圖案。
又，已提出以下方法：(2)以第1曝光與顯影來形成線條與空間為3：1的間隔之第1光阻圖案，並以乾式蝕刻對下層的硬遮罩進行加工，於其上塗佈光阻膜，並利用第2曝光於殘留有硬遮罩的部分形成圖案，將其作為遮罩以乾式蝕刻對硬遮罩進行加工。均以兩次乾式蝕刻對硬遮罩進行加工，能够形成曝光圖案的一半間距之圖案。於(1)之方法中，需要形成兩次硬遮罩，於(2)之方法中，硬遮罩的形成僅需要一次即可，但需要形成比線條圖案解像更困難的溝槽(trench)圖案。
作為其它方法，已提出以下方法：(3)使用正型抗蝕膜並使用偶極照明來形成X方向的線條圖案，並使 抗蝕圖案硬化，於其上再塗佈一次抗蝕材料，以偶極照明對Y方向的線條圖案進行曝光，藉由格狀線條圖案的縫隙來形成孔狀(hole)圖案(非專利文獻1)。進一步亦提出以下方法：將抗蝕圖案、圖案轉印後的有機硬遮罩和多晶矽膜等作為核心圖案，於其周圍以低溫形成矽氧化膜之後，以乾式蝕刻等移除核心圖案，也就是使用分隔(spacer)技術，以一次圖案曝光將間距變成一半。
如此一來，僅光阻膜的微細化就較為困難，只有利用形成於抗蝕下層之硬遮罩，才能實現微細化步驟。該種狀况下，作為利用抗蝕下層膜亦即硬遮罩之方法之一，有多層抗蝕法。該方法如下所述：使蝕刻選擇性不同於光蝕膜(亦即抗蝕上層膜)的中間膜，例如含矽抗蝕下層膜，介於抗蝕上層膜與待加工基板之間，並於抗蝕上層膜上獲得圖案之後，將抗蝕上層膜圖案作為乾式蝕刻遮罩，並藉由乾式蝕刻來將圖案轉印至抗蝕下層膜，進一步將抗蝕下層膜作為乾式蝕刻遮罩，藉由乾式蝕刻來將圖案轉印至待加工基板和分隔步驟用的核心膜。
提出一種例如專利文獻1和專利文獻2等所示之含矽抗蝕下層膜形成用組成物，以用於超出近年來的ArF液浸微影的解像度的極限之半導體裝置製造步驟中的藉由多層抗蝕法所實施之圖案化步驟。
又，為了提高半導體裝置的性能，於最尖端的半導體裝置中，使用3次元電晶體和貫穿配線等技術。於用以形成該種半導體裝置內的結構之圖案化步驟中，亦進 行由多層抗蝕法所實施之圖案化。於該種圖案化中，圖案形成後，有時需要以下步驟：在不損傷該圖案的前提下，移除圖案上殘留的含矽抗蝕下層膜。在該移除不充分的情况下，亦即當清洗對象物(含矽抗蝕下層膜的殘渣)有殘存就直接使晶圓進入下一步驟的製造步驟時，會使元件製造產率確切地降低。
如此一來，伴隨元件的微細化，清洗步驟所要求的清潔度提高。但是，以往的含矽抗蝕下層膜的主要構成元素與半導體裝置基板的主要構成元素均大多為矽，即便以乾式蝕刻和使用氟酸類剝離液之濕式蝕刻等選擇性地移除抗蝕下層膜，由於抗蝕下層膜與半導體裝置基板的構成成分近似，因此，存在對半導體裝置基板造成損傷之問題。又，當將含矽抗蝕下層膜作為遮罩並以乾式蝕刻加工正下方的下層膜時，亦存在以下問題：乾式蝕刻會導致含矽抗蝕下層膜改質，利用後續濕式蝕刻難以移除。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2007-302873號公報
專利文獻2：日本特開2010-262230號公報
(非專利文獻)
非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377 p255(2004)
本發明是鑒於上述問題點而完成，其目的在於提供一種圖案形成方法，該方法可利用多層抗蝕法於待加工基板上形成微細的遮罩圖案，且不會損傷待加工基板和下層膜，能够移除遮罩圖案上的抗蝕下層膜殘渣，使其達到足以滿足對於待加工基板進行加工的清潔度。
為了解决上述問題，本發明提供一種圖案形成方法，在待加工基板上形成用於對該待加工基板進行加工之遮罩圖案，該圖案形成方法藉由至少具有以下步驟之方法來形成用於對前述待加工基板進行加工之遮罩圖案：步驟(I)，其在待加工基板上形成由有機下層膜或化學氣相沉積硬遮罩所構成的下層膜；步驟(II)，其使用塗佈型硼磷矽玻璃(BPSG)膜形成用組成物，在前述下層膜上形成BPSG膜，該塗佈型BPSG膜形成用組成物含有基質聚合體及有機化合物，該基質聚合體包括含矽單元、含硼單元及含磷單元且前述含硼單元與前述含磷單元的合計為10mol%以上，該有機化合物在1分子中具有2個以上羥基或羧基，其中，相對於前述基質聚合體100質量份，前述有機化合物的比例為25質量份以上；步驟(III)，其在該BPSG膜上形成抗蝕上層膜；步驟(IV)，其在該抗蝕上層膜上形成圖案；步驟(V)，其將形成有該圖案之抗蝕上層膜作為遮罩，並藉由乾式蝕刻將圖案轉印至前述BPSG膜； 步驟(VI)，其將已轉印有該圖案之BPSG膜作為遮罩，並藉由使用包含N2和H2中的任一種或這兩種氣體而實行之乾式蝕刻，將圖案轉印至前述下層膜；及，步驟(VII)，其藉由使用含過氧化氫之氨水溶液而實行之濕式蝕刻，將已轉印有前述圖案之下層膜上的前述BPSG膜的殘渣移除。
若為該種方法，藉由使用BPSG膜作為抗蝕下層膜之多層抗蝕法，可於待加工基板上形成微細的遮罩圖案(下層膜圖案)。又，藉由使用如上所述的BPSG膜，能够以使用不會損傷待加工基板和下層膜的含過氧化氫之氨水溶液而實行之濕式蝕刻，容易地將下層膜圖案上的BPSG膜殘渣移除。因此，能够使濕式蝕刻後的下層膜圖案，成為足以滿足對於待加工基板進行加工的清潔度。進一步，藉由以包含N2和H2中的任一種或這兩種氣體來進行將圖案轉印至下層膜時的乾式蝕刻，可抑制對於待加工基板造成損傷。
又，此時較佳為，在前述步驟(VII)中，將已轉印有前述圖案之下層膜上的前述BPSG膜的殘渣移除，以使已轉印有前述圖案之下層膜上的含矽量藉由X射線光電子光譜法(XPS)分析為5atomic%以下。
如此一來，由於能更確切地移除下層膜圖案上的BPSG膜殘渣，因此，能够更確切地實現足以滿足對於待加工基板進行加工的清潔度。
又，此時，前述待加工基板，可在形成有半導體電路之部分或全部的半導體裝置基板上，形成有金屬膜、非晶系金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中的任一種，來作為待加工層。
進一步，構成前述待加工基板之金屬，可含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或它們的合金。
在本發明的圖案形成方法中，能够對該種待加工基板進行加工，以形成圖案。
較佳為，前述抗蝕上層膜的圖案形成，是使用波長為300nm以下之光或極紫外線之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法(Directed Self-Assembly，DSA)及奈米壓模微影法中的任一種來進行。
藉由使用該種方法，能够在抗蝕上層膜上形成微細的圖案。
如上所述，若為本發明的圖案形成方法，藉由使用BPSG膜來作為抗蝕下層膜之多層抗蝕法，可於待加工基板上形成微細的遮罩圖案(下層膜圖案)。又，該BPSG膜，由於對抗蝕上層膜圖案表現出良好的密接性，因此，即便在形成微細的圖案的情况下，亦不會產生圖案崩潰。又，該BPSG膜，由於對形成於上層的抗蝕上層膜圖案與形成於下層的下層膜(有機下層膜或CVD硬遮罩) 之兩者，表現出較高的乾式蝕刻選擇性，可利用乾式蝕刻將抗蝕上層膜圖案轉印至下層膜，而不會產生尺寸轉換差異。又，藉由使用如上所述的BPSG膜來作為抗蝕下層膜，能够以使用不會損傷待加工基板和下層膜之含過氧化氫之氨水溶液而實行之濕式蝕刻，容易地將下層膜圖案上的BPSG膜殘渣移除。因此，能够使濕式蝕刻後的下層膜圖案成為足以滿足對於待加工基板進行加工的清潔度，其結果為，能够提高元件製造產率。進一步，藉由以包含N2和H2中的任一種或這兩種氣體來進行將圖案轉印至下層膜時的乾式蝕刻，可抑制對於待加工基板造成損傷。
如上所述，使用一種圖案形成方法，該方法是在最尖端的半導體裝置所需要的3次元電晶體和貫穿配線等的製造步驟中，使用含矽抗蝕下層膜。於形成該種圖案時，在下層膜的加工後，若欲藉由乾式蝕刻和使用氟酸類剝離液而實行之濕式蝕刻來移除抗蝕下層膜的殘渣，存在對基板造成損傷之問題。又存在以下問題：乾式蝕刻會導致含矽抗蝕下層膜改質，利用後續濕式蝕刻難以移除。另一方面，存在以下問題：當殘渣的移除不充分時，由於元件製造產率降低，因此，無法持續進行基板加工。
因此，期望開發一種圖案形成方法，該方法可利用多層抗蝕法在待加工基板上形成微細的遮罩圖案，且不會損傷待加工基板和下層膜，能够使用半導體製造步驟中通常所使用的稱為SC(Standard Clean，標準清潔)1之含過氧化氫之氨水溶液來實行濕式蝕刻，以移除遮罩圖案上的抗蝕下層膜殘渣，使其達到足以滿足對於待加工基板進行加工的清潔度。
本發明人，為了實現上述目的而努力研究，發現以下事項：將使用特定的塗佈型BPSG膜形成用組成物所形成的BPSG膜，作為多層抗蝕法的抗蝕下層膜來使用，藉此，可在下層膜上形成微細的遮罩圖案；又，若為該種BPSG膜，即便下層膜因乾式蝕刻加工而被改質之後，仍能够以SC1容易地移除，從而完成本發明。
亦即，本發明是一種圖案形成方法，在待加工基板上形成用於對該待加工基板進行加工之遮罩圖案，該圖案形成方法藉由至少具有以下步驟之方法來形成用於對前述待加工基板進行加工之遮罩圖案：步驟(I)，其在待加工基板上形成由有機下層膜或CVD硬遮罩所構成的下層膜；步驟(II)，其使用塗佈型BPSG膜形成用組成物，在前述下層膜上形成BPSG膜，該塗佈型BPSG膜形成用組成物含有基質聚合體及有機化合物，該基質聚合體包括含矽單元、含硼單元及含磷單元且前述含硼單元與前述含磷單元的合計為10mol%以上，該有機化合物在1分子中 具有2個以上羥基或羧基，其中，相對於前述基質聚合體100質量份，前述有機化合物的比例為25質量份以上；步驟(III)，其在該BPSG膜上形成抗蝕上層膜；步驟(IV)，其在該抗蝕上層膜上形成圖案；步驟(V)，其將形成有該圖案之抗蝕上層膜作為遮罩，並藉由乾式蝕刻將圖案轉印至前述BPSG膜；步驟(VI)，其將已轉印有該圖案之BPSG膜作為遮罩，並藉由使用包含N2和H2中的任一種或這兩種氣體而實行之乾式蝕刻，將圖案轉印至前述下層膜；及，步驟(VII)，其藉由使用含過氧化氫之氨水溶液而實行之濕式蝕刻，將已轉印有前述圖案之下層膜上的前述BPSG膜的殘渣移除。
以下，詳細說明本發明，但本發明並非限定於以下說明。
<步驟(I)，在待加工基板上形成下層膜>
在本發明的圖案形成方法中，首先作為步驟(I)，其在待加工基板上形成由有機下層膜或CVD硬遮罩所構成的下層膜。
[待加工基板]
本發明的圖案形成方法所使用的待加工基板，並無特別限定，但可在形成有半導體電路之部分或全部的半導體裝置基板上，形成有例如金屬膜、非晶系金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中的任一種，來作為待加工層。
作為半導體裝置基板，通常使用矽基板，但並非特別限定於此，亦可使用Si、非晶系矽(α-Si)、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN及Al等不同於待加工層的材質。
作為構成待加工基板之金屬，可列舉：矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或含有它們的合金之金屬；而含有該種金屬之待加工層可使用例如：Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、Al、Cu、Al-Si等和各種低介電膜及其蝕刻阻止膜(etching stopper film)；其中，膜厚較佳為50~10,000nm，更佳為100~5,000nm。
[下層膜]
於本發明的圖案形成方法的步驟(I)中，例如在如上所述的待加工基板上，形成由有機下層膜或CVD硬遮罩所構成的下層膜。有機下層膜可使用例如塗佈型有機下層膜材料並利用旋轉塗佈法等來形成。該種有機下層膜並無特別限定，但可使用已公知的用於3層抗蝕法、或使用含矽抗蝕上層膜之2層抗蝕法之多層抗蝕法之下層膜之有機下層膜。該等有機下層膜含有藉由加成聚合和聚縮所合成的樹脂，可舉例含有以下樹脂之有機下層膜，例如：日本專利4355943號公報所述的4,4’-(9-亞茀基)雙酚酚醛清漆樹脂；及，使用酸觸媒或鹼觸媒將鄰苯二酚、間苯二酚、4,4’-聯苯、1,5-二羥基萘酚、1,6-二羥基萘酚、 1,7-二羥基萘酚、2,6-二羥基萘酚、2,7-二羥基萘酚等與甲醛縮合而得的酚醛清漆樹脂等。又，若欲在普通酚醛清漆樹脂的基礎上進一步提高耐熱性，亦可加入如6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛清漆樹脂般之多環骨架，進一步亦可選擇聚醯亞胺類樹脂。
作為尤其較佳的有機下層膜用樹脂，可列舉含有萘骨架之有機下層膜用樹脂。可舉例例如：1,5-二羥基萘酚、1,6-二羥基萘酚、1,7-二羥基萘酚、2,6-二羥基萘酚、2,7-二羥基萘酚等與甲醛、二環戊二烯之縮合樹脂；及，6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛清漆樹脂等。
上述有機下層膜，可使用組成物溶液，與後述抗蝕上層膜等同樣地利用旋塗法等形成於待加工基板上。在利用旋塗法等形成有機下層膜之後，期望為進行烘乾，以使有機溶劑蒸發。較佳為烘乾溫度在80~600℃的範圍內，烘乾時間在10~300秒的範圍內。
又，化學氣相沉積(CVD)硬遮罩，可使用以例如碳為主要成分之有機硬遮罩材料，並利用CVD法來形成。該種CVD硬遮罩並無特別限定，但可舉例例如非晶系碳膜等。
再者，下層膜的厚度並無特別限制，因蝕刻加工條件而有所不同，但較佳為5nm以上，尤其較佳為20nm以上，又較佳為50,000nm以下。
又，並無特別限定，但當利用曝光來形成抗蝕上層膜的圖案時，較佳為形成一種表現出充分的抗反射功能之下層膜。藉由形成該種下層膜，能够將形成於抗蝕上層膜上的圖案轉印至待加工基板，而不會產生大小轉換差。
<步驟(II)，在下層膜上形成BPSG膜>
於本發明的圖案形成方法中，接著作為步驟(II)，在由上述(I)步驟所形成的下層膜上形成BPSG膜。此時，於本發明的圖案形成方法中，使用塗佈型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，該塗佈型BPSG膜形成用組成物含有基質聚合體及有機化合物，該基質聚合體包括含矽單元、含硼單元及含磷單元且含硼單元與含磷單元的合計為10mol%以上，該有機化合物在1分子中具有2個以上羥基或羧基，其中，相對於基質聚合體100質量份，有機化合物比例為25質量份以上。
[BPSG膜]
本發明的圖案形成方法所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物，含有例如(A)基質聚合體、及(B)在1分子中具有2個以上羥基或羧基之有機化合物來作為必須成分，進一步視需要，較佳為含有(C)含矽化合物。
以下，詳細說明各成分。
(A)基質聚合體
本發明所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物所包含的基質聚合體，包括含矽單元、含硼單元及含磷單元，且含硼單元與含磷單元的合計為10mol%以上。
作為該種聚合體，可舉例含有以下結構之聚合體，例如：由下述通式(1)所示之以矽酸為骨架之結構中的1種以上、由下述通式(2)所示之以磷酸為骨架之結構中的1種以上、及由下述通式(3)所示之以硼酸為骨架之結構中的1種以上。
式(1)、(2)、(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分別是氫原子或碳數1~30的有機基，該有機基中的氫原子亦可被鹵素原子所取代，鹵素原子較佳為氟原子或氯原子。m10、m11、m12及m13是以矽酸為骨架之結構中的莫耳分率，m10+m11+m12+m13=1，0≦m10≦0.3，0≦m11≦0.5，0≦m12≦0.7，0<m13≦1。m20、m21及m22是以磷酸為骨架之結構中的莫耳分率，m20+m21+m22=1，0≦m20≦1，0≦m21≦1，0≦m22<1。m30、m31是以硼酸為骨架之結構 中的莫耳分率，m30+m31=1，0≦m30≦1，0≦m31≦1。)
上述通式(1)中的m10、m11、m12及m13是以矽酸為骨架之結構中的莫耳分率，m10+m11+m12+m13=1，0≦m10≦0.3，0≦m11≦0.5，0≦m12≦0.7，0<m13≦1。
以矽酸為骨架之結構中的SiO2是必須單位。又，若每個單元為該種比率，塗佈型BPSG膜形成用組成物將會均衡地具備良好的乾式蝕刻耐性、圖案密接性及濕式蝕刻性能。
上述通式(2)中的m20、m21及m22是以磷酸為骨架之結構中的莫耳分率，m20+m21+m22=1，0≦m20≦1，0≦m21≦1，0≦m22<1。
以磷酸為骨架之結構中的PO1.5或PO2.5是必須單位。又，若每個單元為該種比率，塗佈型BPSG膜形成用組成物將會均衡地具備良好的乾式蝕刻耐性、圖案密接性及濕式蝕刻性能。
上述通式(3)中的m30、m31是以硼酸為骨架之結構中的莫耳分率，m30+m31=1，0≦m30≦1，0≦m31≦1。
以硼酸為骨架之結構中的各單元可僅包含其中任一種，亦可包含這兩種。
再者，於本發明中，以硼酸為骨架之結構(含硼單元)與以磷酸為骨架之結構(含磷單元)的合計為 10mol%以上。藉此，BPSG膜不僅微細的圖案中的密接性優良，而且在下層膜的乾式蝕刻加工後亦能够以使用SC1之濕式蝕刻容易地移除。再者，含硼單元與含磷單元的合計較佳為10mol%以上50mol%以下，更佳為15mol%以上30mol%以下。
又，可藉由對包含以下化合物之混合物進行水解、縮合或水解縮合而獲得上述基質聚合體，例如：由下述通式(A-1-1)~(A-1-4)所示之化合物中的1種以上的矽化合物、由下述通式(A-2-1)~(A-2-6)所示之化合物中的1種以上的磷化合物、及由下述通式(A-3-1)~(A-3-3)所示之化合物中的1種以上的硼化合物。
R1R2R3SiOR (A-1-1)
R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
R6Si(OR)3 (A-1-3)
Si(OR)4 (A-1-4)
式中，R是碳數1~6的烴基，R1、R2、R3、R4、R5及R6與前述相同。
PX3 (A-2-1)
POX3 (A-2-2)
P2O5 (A-2-3)
H(HPO3)aOH (A-2-4)
R7PX2 (A-2-5)
R7POX2 (A-2-6)
式中，R7與前述相同，X是鹵素原子、羥基或碳數1 ~6的烷氧基，a是1以上的整數。
BX3 (A-3-1)
B2O3 (A-3-2)
R8BX2 (A-3-3)
式中，R8、X與前述相同。
[矽化合物]
可作為(A)成分的原料使用之矽化合物，可列舉由下述通式(A-1-1)所示之化合物。
R1R2R3SiOR (A-1-1)
式中，R是碳數1~6的烴基，R1、R2及R3分別是氫原子或碳數1~30的有機基，該有機基中的氫原子亦可被鹵素原子所取代。
由上述通式(A-1-1)所示之矽化合物，較佳為：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷及二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
可作為(A)成分的原料使用之矽化合物，可列舉由下述通式(A-1-2)所示之化合物。
R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
式中，R是碳數1~6的烴基，R4、R5分別是氫原子或碳數1~30的有機基，該有機基中的氫原子亦可被鹵素原子所取代。
由上述通式(A-1-2)所示之矽化合物，較佳為：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二二級丁基二甲氧基矽烷、二二級丁基二乙氧基矽烷、二二級丁基二丙氧基矽烷、二二級丁基二異丙氧基矽烷、二三級丁基二甲氧基矽烷、二三級丁基二乙氧基矽烷、二三級丁基二丙氧基矽烷、二三級丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、 二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷及二苯基二異丙氧基矽烷等。
可作為(A)成分的原料使用之矽化合物，可列舉由下述通式(A-1-3)所示之化合物。
R6Si(OR)3 (A-1-3)
式中，R是碳數1~6的烴基，R6是氫原子或碳數1~30的有機基，該有機基中的氫原子亦可被鹵素原子所取代。
由上述通式(A-1-3)所示之矽化合物，較佳為：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲 基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、二級丁基三甲氧基矽烷、二級丁基三乙氧基矽烷、二級丁基三丙氧基矽烷、二級丁基三異丙氧基矽烷、三級丁基三甲氧基矽烷、三級丁基三乙氧基矽烷、三級丁基三丙氧基矽烷、三級丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙 氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、茴香基三甲氧基矽烷、茴香基三乙氧基矽烷、茴香基三丙氧基矽烷、茴香基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、苄醯氧基甲基三甲氧基矽烷、苄醯氧基甲基三乙氧基矽烷、苄醯氧基甲基三丙氧基矽烷、苄醯氧基甲基三丁氧基矽烷、苄醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苄醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苄醯氧基丙基三丙氧基矽烷、苄醯氧基丙基三丁氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷及萘基三異丙氧基矽烷等。
進一步，作為R1、R2、R3、R4、R5及R6示出的有機基中的氫原子被鹵素原子所取代後的有機基，可列舉以下化學式。
若導入如此被鹵素原子取代後的有機基，由濕式蝕刻所實現之剝離性進一步提高。
可作為(A)成分的原料使用之矽化合物，可列舉由下述通式(A-1-4)所示之化合物。
Si(OR)4 (A-1-4)
式中，R是碳數1~6的烴基。
由上述通式(A-1-4)所示之矽化合物，較佳為：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷及四異丙氧基矽烷等。
由上述通式(A-1-1)~(A-1-4)所示之矽化合物，尤其較佳為：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧 基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、丙烯基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、茴香基三甲氧基矽烷、茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷及二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
作為由上述R1、R2、R3、R4、R5及R6所表示之有機基的另一例，可列舉具有1個以上碳氧單鍵或碳氧雙鍵之有機基。具體而言，是具有選自由環氧基、酯基、烷氧基及羥基所組成之群組中的1個以上的基團之有機基。作為該例，可列舉由下述通式(4)所示之有機基。
{U-Q1-(S1)v1-Q2-}u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (4)
式(4)中，U是氫原子、羥基、 環氧環、 碳數1~4的烷氧基、碳數1~6的羰氧基、或碳數1~6的羰基，Q1、Q2、Q3及Q4各自獨立表示-CqH(2q-p)Up-(式中，U與上述相同，p是0~3的整數，q是0~10的整數(其中，q=0表示是單鍵。)，u是0~3的整數，S1與S2各自獨立表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2及v3各自獨立表示0或1。與此同時，T是由亦可含有雜原子之脂環或芳香環所組成之2價基，T之亦可含有氧原子等雜原子之脂環或芳香環之例示於下文中。於T中，Q2與Q3之鍵結位置並無特別限定，但可考慮由立體因素所引起之反應性和反應所使用的市售化學藥劑的獲取難易度等並適當選擇。)
作為通式(4)中的具有1個以上碳氧單鍵或碳氧雙鍵之有機基的較佳例，可列舉以下有機基。再者，於下述式中，所記載之(Si)表示與Si鍵結之部位。
又，作為R1、R2、R3、R4、R5及R6之有機基的一例，亦可使用包含矽-矽鍵結之有機基。具體而言可列舉下述有機基。
[磷化合物]
可作為(A)成分的原料使用之磷化合物，可列舉由下述通式(A-2-1)所示之化合物。
PX3 (A-2-1)
式中，X是鹵素原子、羥基或碳數1~6的烷氧基。
由上述通式(A-2-1)所示之磷化合物，較佳為：三氯化磷、三溴化磷、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯及亞磷酸三丙酯等。
可作為(A)成分的原料使用之磷化合物，可列舉由下述通式(A-2-2)所示之化合物。
POX3 (A-2-2)
式中，X是鹵素原子、羥基或碳數1~6的烷氧基。
由上述通式(A-2-2)所示之磷化合物，較佳為：氧基三氯化磷、氧基三溴化磷、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及磷酸三丙酯等。
可作為(A)成分的原料使用之磷化合物，可列舉由下述通式(A-2-3)、(A-2-4)所示之化合物。
P2O5 (A-2-3)
H(HPO3)aOH (A-2-4)
式中，a是1以上的整數。
可使用由上述通式(A-2-3)所示之五氧化二磷、由上述通式(A-2-4)所示之多磷酸和多磷酸酯等，來作為磷化合物。
可作為(A)成分的原料使用之磷化合物，可列舉由下述通式(A-2-5)所示之化合物。
R7PX2 (A-2-5)
式中，R7是氫原子或碳數1~30的有機基，該有機基中的氫原子亦可被鹵素原子所取代。X是鹵素原子、羥基或碳數1~6的烷氧基。
由上述通式(A-2-5)所示之磷化合物，較佳為：CH3PCl2、C2H5PCl2及CH3OPCl2等。
可作為(A)成分的原料使用之磷化合物，可列舉由下述通式(A-2-6)所示之化合物。
R7POX2 (A-2-6)
式中，R7是氫原子或碳數1~30的有機基，該有機基中的氫原子亦可被鹵素原子所取代。X是鹵素原子、羥基或碳數1~6的烷氧基。
由上述通式(A-2-6)所示之磷化合物，較佳為：HPO(OCH3)2、HPO(OC2H5)2、CH3PO(OH)2、CH3PO(OCH3)2、CH3POCl2、C6H5PO(OH)2、C6H5POCl2及C6H5CH2PO(OC2H5)2等。
[硼化合物]
可作為(A)成分的原料使用之硼化合物，可列舉由下述通式(A-3-1)所示之化合物。
BX3 (A-3-1)
式中，X是鹵素原子、羥基或碳數1~6的烷氧基。
由上述通式(A-3-1)所示之硼化合物，較佳為：三氟化硼、三氯化硼、硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三環戊酯、硼酸三環己酯、硼酸三丙烯酯、硼酸三苯酯及硼酸乙基二甲酯等。
可作為(A)成分的原料使用之硼化合物，可列舉由下述通式(A-3-2)所示之化合物。
B2O3 (A-3-2)
可使用由上述通式(A-3-2)所示之氧化硼，來作為硼化合物。
可作為(A)成分的原料使用之硼化合物，可列舉由下述通式(A-3-3)所示之化合物。
R8BX2 (A-3-3)
式中，R8是氫原子或碳數1~30的有機基，該有機基中的氫原子亦可被鹵素原子所取代。X是鹵素原子、羥基或碳數1~6的烷氧基。
由上述通式(A-3-3)所示之硼化合物，較佳為：C6H5B(OH)2、CH3B(OC3H7)2、CH3B(OH)2及C6H11B(OH)2等。
可藉由對包含上述中的1種以上的矽化合物、1種以上的磷化合物及1種以上的硼化合物之混合物(單體)進行水解、縮合或水解縮合，來合成塗佈型BPSG膜形成用組成物的基質聚合體亦即化合物(聚合體)。
該種水解、縮合或水解縮合反應，可使用選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸之1種以上的化合物作為酸觸媒來進行。此時所使用的酸觸媒，可列舉例如：氟酸、鹽酸、溴化氫酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸及甲苯磺酸等。觸媒的使用量，相對於單體1莫耳較佳為10-6~10莫耳，更佳為10-5~5莫耳，進一步較佳為10-4~1莫耳。
由該等單體獲得聚合體時所添加的水量，相對於鍵結於單體上的水解性取代基每1莫耳較佳為0.01~ 100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，進一步較佳為0.1~30莫耳。藉由使添加量為100莫耳以下，由於不會使反應所使用的裝置過大，因此較為經濟。
作為操作方法，可列舉以下方法例如：向觸媒水溶液中添加單體並使其開始進行水解縮合反應。此時，可向觸媒水溶液中加入有機溶劑，或以有機溶劑稀釋單體，或兩者均進行。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為5~80℃。較佳為以下方法：於滴入單體時溫度保持在5~80℃，之後以20~80℃熟化。
可加入至觸媒水溶液、或可稀釋單體之有機溶劑，較佳為：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酸、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚醋酸酯、γ-丁內酯和它們的混合物等。
該等溶劑中更佳的是水溶性溶劑。可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇等多元醇；丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合 物衍生物；丙酮；乙腈；及，四氫呋喃等。其中尤其較佳的是，沸點為100℃以下的溶劑。
再者，有機溶劑的使用量，相對於單體1莫耳較佳為0~1,000mL，尤其較佳為0~500mL。若有機溶劑的使用量為1,000mL以下，由於反應容器不會變得過大，因而較為經濟。
之後，視需要進行觸媒的中和反應，减壓移除水解縮合反應所生成的醇，獲得反應混合物水溶液。此時，中和可使用的鹼物質的量，相對於觸媒所使用的酸較佳為0.1~2當量。該鹼物質若於水中表現出鹼性，可為任意物質。
繼而，較佳為自反應混合物中去除水解縮合反應所生成的醇等副產物。此時反應混合物的加熱溫度，取决於所添加的有機溶劑與反應所產生的醇等的種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，進一步較佳為15~80℃。又，此時的减壓度，取决於應移除的有機溶劑和醇等的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度，但較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，進一步較佳為絕對壓力50kPa以下。無法準確得知此時移除的醇量，但較佳為去除生成的醇等的大概80質量%以上。
接著，亦可自反應混合物中移除水解縮合所使用的酸觸媒。作為酸觸媒的移除方法，可列舉以下方法，例如：將水與聚合體混合，利用有機溶劑提取聚合體。作為此時所使用的有機溶劑，較佳為可溶解聚合體且與水混 合後分離成2層之溶劑。可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酸、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚醋酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等和它們的混合物。
進一步，亦可使用水溶性有機溶劑與低溶水性有機溶劑之混合物。較佳為例如以下組合：甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇單甲醚+乙酸乙酯、丙二醇單甲醚+乙酸乙酯、乙二醇單甲醚+乙酸乙酯、丁二醇單乙醚+乙酸乙酯、丙二醇單乙醚+乙酸乙酯、乙二醇單乙醚+乙酸乙酯、丁二醇單丙醚+乙酸乙酯、丙二醇單丙醚+乙酸乙酯、乙二醇單丙醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲醚+甲基異丁基酮、丙二醇單乙醚+甲基異丁基酮、乙二醇單乙醚+甲基異丁基酮、丙二醇單丙醚+甲基異丁基酮、乙二醇單丙醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲醚、 乙醇+環戊基甲醚、1-丙醇+環戊基甲醚、2-丙醇+環戊基甲醚、丙二醇單甲醚+環戊基甲醚、乙二醇單甲醚+環戊基甲醚、丙二醇單乙醚+環戊基甲醚、乙二醇單乙醚+環戊基甲醚、丙二醇單丙醚+環戊基甲醚、乙二醇單丙醚+環戊基甲醚、甲醇+丙二醇甲醚醋酸酯、乙醇+丙二醇甲醚醋酸酯、1-丙醇+丙二醇甲醚醋酸酯、2-丙醇+丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚+丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單甲醚+丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚+丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚+丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單丙醚+丙二醇甲醚醋酸酯及乙二醇單丙醚+丙二醇甲醚醋酸酯等；但並非限定於該等組合。
再者，水溶性有機溶劑與低溶水性有機溶劑之混合比例，可適當選定，但相對於低溶水性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑較佳為0.1~1,000質量份，更佳為1~500質量份，進一步較佳為2~100質量份。
繼而，亦可利用中性水清洗。可使用通常被稱為去離子水合超純水等之水。相對於聚合體溶液1L，該水的量較佳為0.01~100L，更佳為0.05~50L，進一步較佳為0.1~5L。該清洗方法，可將聚合體溶液與水之兩者裝入相同容器並攪拌混合後，靜置以分離水層。清洗次數為一次以上即可，若清洗10次以上由於亦僅可獲得清洗之效果，因此，較佳為1~5次左右。
藉由此時的水洗操作，部分聚合體逃離至水層，有時無法獲得實質上與分級操作同等之效果，因此， 水洗次數和清洗水量等可鑒於觸媒移除效果與分級效果而適當選擇。
作為其他的酸觸媒移除方法，可列舉以下方法：利用離子交換樹脂所實施之方法、利用環氧乙烷和環氧丙烷等環氧化合物中和後再移除之方法。該等方法，可結合反應所使用的酸觸媒而適當選擇。
酸觸媒殘留之聚合體和酸觸媒被移除之聚合體溶液，均可加入最終溶劑，减壓進行溶劑交換，藉此，來獲得聚合體溶液。此時的溶劑交換溫度，取决於應移除的反應溶劑和提取溶劑之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，進一步較佳為15~80℃。又，此時的减壓度，取决於應移除的提取溶劑之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度，但較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，進一步較佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，溶劑改變可能會導致聚合體不穩定。是由於最終溶劑與聚合體之相容性而產生，亦可添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上的醇、或醚化合物來作為穩定劑，以防止該不穩定。作為添加量，相對於溶劑交換前的溶液中的聚合體100質量份，較佳為0~25質量份，更佳為0~15質量份，進一步較佳為0~5質量份，但添加時較佳為0.5質量份以上。亦可視需要，在溶劑交換前的溶液中添加穩定劑並進行溶劑交換操作。
又，聚合體較佳為0.1~20質量%的濃度。藉由使其為該種濃度，聚合體進行縮合反應，不會變成不可 再溶解於有機溶劑的狀態。又，藉由使其為該種濃度，由於溶劑量適量，因而較為經濟。
作為加入至聚合體中的最終溶劑，較佳的是醇類溶劑，尤其較佳的是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇及丁二醇等單烷基醚衍生物。具體而言，較佳為丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚及乙二醇單丙醚等。
若該等溶劑為主要成分，作為輔助溶劑，亦可添加非醇類溶劑。作為該輔助溶劑，可列舉例如：丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酸、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚醋酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮及環戊基甲醚等。
又，作為另一反應操作，可列舉以下方法：於單體或單體的有機溶液中，添加水或含水有機溶劑，使其開始水解反應。此時酸觸媒可添加至單體或單體的有機溶液，亦可添加至水或含水有機溶劑。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為10~80℃。較佳為以下方法：於滴下水時加熱至10~50℃，之後降溫至20~80℃並使其熟化。
當使用有機溶劑時，較佳為水溶性機溶劑，具體而言可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、 2-丁醇、2-甲基-1-丙醇等醇類；丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物；丙酮；乙腈；四氫呋喃；及它們的混合物等。
此時，有機溶劑的使用量，與上述量相同。可利用與上述相同的方法對所得的反應混合物進行後處理，而獲得聚合體。
又，用於合成聚合體之水解、縮合或水解縮合反應亦可使用鹼觸媒來進行。作為此時所使用的鹼觸媒，可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、己二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、吡咯、呱嗪、吡咯啶、呱啶、甲吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇及氫氧化鈣等。鹼觸媒的使用量，可與上述使用酸觸媒時相同。
由該等單體獲得聚合體時所添加的水量，相對於鍵結於單體上的水解性取代基每1莫耳較佳為0.1~50 莫耳。藉由使添加量為50莫耳以下，由於不會使反應所使用的裝置過大，因此較為經濟。
反應之操作方法，可為與上述使用酸觸媒時相同的方法。
可加入至觸媒水溶液、或可稀釋單體之有機溶劑，較佳為使用與上述使用酸觸媒時相同的有機溶劑。再者，有機溶劑的使用量，相對於單體1莫耳較佳為0~1,000mL。藉由使其為該種量，由於反應容器不會變得過大，因而較為經濟。
之後，視需要進行觸媒的中和反應，减壓移除水解縮合反應所生成的醇，獲得反應混合物水溶液。此時，中和可使用的酸性物質之量，相對於觸媒所使用的鹼性物質，較佳為0.1~2當量。該酸性物質若能够在水中表現出酸性，可為任意物質。
繼而，較佳為自反應混合物中去除水解縮合反應所生成的醇等副產物。此時反應混合物的加熱溫度和减壓度為與上述使用酸觸媒時相同的溫度和减壓度即可。
接著，亦可自反應混合物中移除水解縮合所使用的鹼觸媒。移除鹼觸媒時所使用的有機溶劑，可使用與上述使用酸觸媒時相同的溶劑。又，亦可使用與上述使用酸觸媒時相同的水溶性有機溶劑與低溶水性有機溶劑之混合物，來移除鹼觸媒。再者，水溶性有機溶劑與低溶水性有機溶劑之混合比例，亦可為與上述使用酸觸媒時相同的比例。
繼而，亦可利用中性水清洗。清洗方法，可為與上述使用酸觸媒時相同的方法。
亦可向清洗完成後的聚合體中加入最終溶劑，减壓進行溶劑交換，藉此，來獲得聚合體溶液。溶劑交換溫度和减壓度為與上述使用酸觸媒時相同的溫度和减壓度即可。
又，此時，亦可與上述使用酸觸媒時同樣地，添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上的醇、或醚化合物，來作為穩定劑。又較佳為，聚合體溶液濃度為0.1~20質量%。
作為加入至聚合體中的最終溶劑，較佳的是醇類溶劑，尤其較佳的是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇及二丙二醇等單烷基醚衍生物。具體而言，較佳為丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚及乙二醇單丙醚等。
若該等溶劑為主要成分，作為輔助溶劑，亦可添加非醇類溶劑。作為該輔助溶劑，可使用與上述使用酸觸媒時相同的輔助溶劑。
又，作為另一反應操作，可列舉以下方法：於單體或單體的有機溶液中，添加水或含水有機溶劑，使其開始水解反應。此時鹼性觸媒可添加至單體或單體的有機溶液，亦可添加至水或含水有機溶劑。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為10~80℃。較佳為以下方法：於滴下 水時加熱至10~50℃，之後降溫至20~80℃並使其熟化。
當使用有機溶劑時，較佳為水溶性有機溶劑，具體而言可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及2-甲基-1-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯及丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物；丙酮；乙腈；四氫呋喃；及它們的混合物等。
此時，有機溶劑的使用量，與上述量相同。可利用與上述相同的方法對所得的反應混合物進行後處理，而獲得聚合體。
如上所述的反應所獲得的聚合體的分子量，並非僅限於單體之選擇，可藉由調整聚合時的反應條件來調整。所獲得之聚合體的分子量並無特別限定，但較佳為重量平均分子量為100,000以下的聚合體，更佳為200~50,000，進一步較佳為使用300~30,000的聚合體。藉由使用重量平均分子量為100,000以下的聚合物，可抑制產生異物和產生塗佈斑。再者，上述重量平均分子量的相關資料，藉由使用RI作為檢測器且使用四氫呋喃作為溶離溶劑之膠滲層析法(gel permeation chromatOgraphy，GPC)，並使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算表示分子量。
(B)在1分子中具有2個以上羥基或羧基之有機化合物
本發明所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物所包含的(B)成分，是在1分子中具有2個以上羥基或羧基之有機化合物。作為該種有機化合物，可列舉如下所述的化合物。
再者，上述結構式中的Y是氫原子、甲基或羥基甲基，R9是亞甲基、羥基或伸苯基，n是3以上且不足100之整數。na表示1~3的自然數，nb表示1以上的自然數，nc表示2~4的自然數。上述結構式可存在鏡像異構物(enantiomer)和非鏡像異構物 (diastereomer)，但各結構式代表該等立體異構物的全部結構。該等立體異構物可單獨使用，或以混合物的方式使用。
藉由添加該種有機化合物，於濕式蝕刻時導致BPSG膜加快崩解，而容易剝離。上述有機化合物可單獨使用1種，或2種以上組合使用。又，該種(B)成分之有機化合物，相對於(A)成分之基質聚合體100質量份需要添加25質量份以上，較佳為添加25質量份以上且50質量份以下。藉由添加該種量，能够以濕式蝕刻將BPSG膜容易地移除。
(C)含矽化合物
本發明的圖案形成方法所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物，除上述(A)、(B)成分以外，進一步作為(C)成分，較佳為包含選自由下述通式(C-1)所示之1種以上的矽化合物、該矽化合物之水解物、縮合物或水解縮合物之1種以上。
R1C c1R2C c2R3C c33Si(OR0C)(4-c1-c2-c3) (C-1)
式中，R0C是碳數1~6的烴基，R1C、R2C及R3C分別是氫原子或碳數1~30的1價的有機基。又，c1、c2及c3是0或1，1≦c1+c2+c3≦3。
作為由通式(C-1)所示之矽化合物，可列舉與上述(A)成分中由通式(A-1-1)~(A-1-3)所示之矽化合物的具體例相同的化合物。
又較佳為，通式(C-1)中的R1C、R2C及R3C中的1個以上是具有被酸不穩定基所取代之羥基或羧基之有機基。
該種由通式(C-1)所示之化合物，可使用由下述結構所表示之在矽上包含2個或3個甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基來作為水解性基之化合物。再者，於下述結構式中，所記載之(Si)表示與Si鍵結之部位。
除(A)、(B)成分以外，藉由使用該種(C)成分，抗蝕下層膜與光阻圖案之密接性提高，微細圖案亦不會產生圖案崩潰。
又，可使上述(C)成分包含選自以下化合物中的1種以上：分別單獨包含由上述通式(A-1-1)~(A-1-4)所示之1種以上的矽化合物、由上述通式(A-2-1)~(A-2-6)所示之1種以上的磷化合物、及由上述通式(A-3-1)~(A-3-3)所示之1種以上的硼化合物；及它們的混合物、它們的水解物、縮合物或水解縮合物。
再者，(C)成分中的水解、縮合或水解縮合反應，亦可利用與上述(A)成分的水解、縮合或水解縮合反應相同的方法來進行。
[其它添加劑]
在本發明所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，亦可添加熱交聯促進劑。該種熱交聯促進劑，具體而言可列舉：日本特開2007-302873號公報所述的熱交聯促進劑；及，磷酸氯化合物和硼酸氯化合物。磷酸氯化合物可列舉，例如：磷酸銨、磷酸四甲基銨及磷酸四丁基銨等銨鹽；及，磷酸三苯基鋶等鋶塩。又，硼酸氯化合物可列舉，例如：硼酸銨、硼酸四甲基銨及硼酸四丁基銨等銨鹽；及，硼酸三苯基鋶等鋶塩。再者，上述熱交聯促進劑可單獨使用1種或2種以上組合使用。又，熱交聯促進劑的添加量，相對於上述(A)成分之聚合體100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
在本發明所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，亦可添加碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸，以提高穩定性。該種有機酸可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己烷酸、庚酸、辛烷酸、壬酸、十一酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟醋酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、 伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸及檸檬酸等。其中尤其較佳為，草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸及檸檬酸等。又，亦可混合使用2種以上的有機酸，以保證穩定性。相對於組成物所包含的矽100質量份，添加量較佳為0.001~25質量份，更佳為0.01~15質量份，進一步較佳為0.1~5質量份。或，將上述有機酸換算成組成物的pH，較佳為調配成0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，進一步較佳為0.5≦pH≦6。
又，於本發明所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，亦可添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上的醇、或醚化合物來作為穩定劑。藉由添加穩定劑，可提高聚合體的穩定性。該種穩定劑，具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報第【0180】段至第【0184】段所述的穩定劑。
在本發明所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，亦可添加水。藉由添加水，由於聚合體被水合，因此，微影性能提高。塗佈型BPSG膜形成用組成物的溶劑成分中的水含率較佳為超過0質量%且不足50質量%，更佳為0.3~30質量%，進一步較佳為0.5~20質量%。包含水之全部溶劑的使用量，相對於(A)成分之聚合體100質量份較佳為100~100,000質量份，更佳為200~50,000質量份。藉由添加該種量，可提高微影性能，且塗佈膜的均勻性不易惡化，因此，可抑制縮孔產生。
於本發明所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，亦可添加光酸產生劑。該種光酸產生劑，具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報第【0160】段~第【0179】段所述的光酸產生劑。
於本發明所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，亦可視需要而添加界面活性劑。該種界面活性劑，具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報第段所述的界面活性劑。
又，於本發明所使用之塗佈型BPSG膜形成用組成物中，亦可視需要添加磷酸和硼酸。
在步驟(II)中，使用例如上述的塗佈型BPSG膜形成用組成物，於下層膜上形成BPSG膜。再者，BPSG膜可與後述抗蝕上層膜等同樣地，以旋塗法等形成。旋塗後，較佳為使溶劑蒸發並烘乾，以防止其與抗蝕上層膜混合，或以促進交聯反應。烘乾溫度較佳為50~500℃的範圍內，加熱時間較佳為10~300秒的範圍內。視製造而成的元件的結構而定，尤其較佳為在400℃以下加熱，以减少對元件之熱損傷。
若為該種BPSG膜，由於對抗蝕上層膜圖案表現出良好的密接性，因此，即便在形成微細的圖案之情况下，亦不會產生圖案崩潰。又，該種BPSG膜，對形成於上層之抗蝕上層膜圖案與形成於下層之下層膜(有機下層膜或CVD硬遮罩)之兩者表現出較高的乾式蝕刻選擇性。因此，藉由將下層膜的組合最佳化，能够利用乾式蝕 刻將抗蝕上層膜圖案轉印至下層膜，而不會產生大小轉換差。又，該種BPSG膜，即便於下層膜因乾式蝕刻加工而被改質時，亦能够以SC1容易地移除。
<步驟(III)，在BPSG膜上形成抗蝕上層膜>
在本發明的圖案形成方法中，接著作為步驟(III)，於上述步驟(II)中所形成的BPSG膜上形成抗蝕上層膜。
[抗蝕上層膜]
抗蝕上層膜形成用組成物，可依據於抗蝕上層膜上形成圖案之方法而適當選擇。例如，當使用波長300nm以下的光或極紫外線來進行微影時，可使用例如化學增幅型光阻膜材料，來作為抗蝕上層膜形成用組成物。該種光阻膜材料可舉例以下材料：形成光阻膜並進行曝光之後，藉由使用鹼顯影液將曝光部溶解來形成正型圖案之材料；及，藉由使用包含有機溶劑之顯影液將未曝光部溶解來形成負型圖案之材料。
又，當使用ArF準分子雷射光作為波長300nm以下的光來進行微影時，作為抗蝕上層膜形成用組成物，可使用任何一般的ArF準分子雷射光用抗蝕組成物。該種ArF準分子雷射光用抗蝕組成物多數候選均為公知，對公知的樹脂進行大致區分，有聚(甲基)丙烯類、環烯烴馬來酸酐(Cyclo Olefin Maleic Anhydride，COMA)類、COMA-(甲基)丙烯混合體類、開環移位聚合(Ring Opening Metathesis Polymerization， ROMP)類及聚降冰片烯系等，其中，使用聚(甲基)丙烯類樹脂之抗蝕組成物，由於藉由在側鏈中導入脂環式骨架而可確保蝕刻耐性，因此，分解性能相比於其它樹脂類更佳優異，可較佳地使用。
抗蝕上層膜，與形成上述BPSG膜同樣地，以旋塗法等形成。
<步驟(IV)，在抗蝕上層膜上形成圖案>
在本發明的圖案形成方法中，接著作為步驟(IV)，於上述步驟(III)中所形成的抗蝕上層膜上形成圖案。抗蝕上層膜的圖案形成，較佳為由以下任一種來進行，例如：使用波長為300nm以下之光或極紫外線之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法及奈米壓模微影法(nanoimprint lithography)。藉由使用該種方法，能够在抗蝕上層膜上形成微細的圖案。
<步驟(V)，將圖案轉印至BPSG膜>
在本發明的圖案形成方法中，接著作為步驟(V)，將上述步驟(IV)中形成圖案後的抗蝕上層膜作為遮罩，藉由乾式蝕刻來將圖案轉印至BPSG膜。此時的乾式蝕刻並無特別限定，但較佳為使用例如CF4、CHF3等CF類氣體作為蝕刻氣體來進行。
<步驟(VI)，將圖案轉印至下層膜>
在本發明的圖案形成方法中，接著作為步驟(VI)，將上述(V)步驟中轉印圖案後的BPSG膜作為遮罩，並藉 由使用包含N2和H2中的任一種或這兩種氣體而實行之乾式蝕刻，將圖案轉印至下層膜。
在步驟(VI)的乾式蝕刻加工中，使用包含N2和H2中的任一種或這兩種氣體。藉此，可减輕對於待加工基板造成損傷。由於可藉由選定適當的N2比，來調節乾式蝕刻速率，因此，為得到所需下層膜圖案，調節N2比即可。當使用N2和H2兩者時，較佳為使N2：H2為1：10~10：1，更佳為1：5~5：1。
藉由該步驟(VI)，形成下層膜圖案，亦即用於加工待加工基板之遮罩圖案。但是，如上所述，於該階段中所形成的下層膜圖案上殘留有BPSG膜的殘渣，若直接進行待加工基板之加工，元件製造產率將會降低。因此，於本發明的圖案形成方法中，形成下層膜圖案之後，進行步驟(VII)之濕式蝕刻(清洗)，移除BPSG膜的殘渣。
<步驟(VII)，將轉印圖案後的下層膜上的BPSG膜的殘渣移除>
在本發明的圖案形成方法中，接著作為步驟(VII)，藉由使用含過氧化氫之氨水溶液而實行之濕式蝕刻，將上述步驟(VI)中轉印圖案後的下層膜上的BPSG膜的殘渣移除。
在步驟(VII)的濕式蝕刻中，作為不會損傷待加工基板和下層膜之剝離液，使用半導體製造步驟中通常所使用的稱為SC(Standard Clean)1之含過氧化氫之 氨水溶液。通常，將含矽抗蝕下層膜作為遮罩，對其下方的下層膜進行乾式蝕刻加工時，乾式蝕刻會導致含矽抗蝕下層膜改質，含矽抗蝕下層膜的濕式蝕刻速度降低。相對於此，若為本發明所使用的BPSG膜，如上所述，下層膜因乾式蝕刻加工而被改質時，由於相對於SC1具有良好的濕式蝕刻速度，因此，亦能够以SC1容易地移除。
再者，本發明中所使用的SC1的NH4OH：H2O2：H2O之比可為任意比例，在不損傷使用的待加工基板和下層膜的前提下適當選擇即可，但較佳為NH4OH：H2O2：H2O=0.1~10：0.1~10：3~100之範圍。又，濕式蝕刻是通常準備0℃~90℃、較佳為5℃~70℃的剝離液，將欲處理之基板浸漬於其中即可。或，於晶圓表面噴塗剝離液，一邊使晶圓旋轉一邊塗佈剝離液等，利用常規順序可容易地移除BPSG膜。
利用該種方法，可以利用濕式蝕刻容易地移除BPSG膜殘渣，而不會對於待加工基板和下層膜(有機下層膜或CVD硬遮罩)造成損傷。
又，在步驟(VII)的濕式蝕刻中，較佳為將轉印圖案後的下層膜上的BPSG膜的殘渣移除，以使轉印圖案後的下層膜(下層膜圖案)上的含矽量以X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)分析為5atomic%以下。
此處，由於無法利用XPS測定實際加工的用於製造半導體裝置之微細圖案上的含矽量，因此，另外準 備可利用XPS進行測定之具有下層膜的表面積之樣本並進行評價。更具體而言準備以下晶圓：以例如與本發明的圖案形成方法相同的順序於晶圓上依序形成下層膜、BPSG膜及抗蝕上層膜，在抗蝕上層膜上形成圖案之後，將該圖案轉印至BPSG膜、下層膜，並進行後續濕式蝕刻；亦可利用XPS對該晶圓進行分析。或準備以下晶圓，例如：於晶圓上依序形成下層膜、BPSG膜，用於加工下層膜之乾式蝕刻處理和進行後續濕式蝕刻；亦可利用XPS對該晶圓進行分析。
若為下層膜上，由於無需檢測來自基板(晶圓)之矽，因此，可準確評價BPSG膜的殘渣量。亦即，藉由進行該種XPS分析，可依據實際的半導體製造步驟來評價使用SC1之濕式蝕刻後的遮罩圖案的清潔度，可調查是否能够持續對於待加工基板進行加工。進一步，藉由調節濕式蝕刻條件，使濕式蝕刻後的含矽量由XPS所實施之分析為5atomic%以下，可更有效且確切地移除BPSG膜殘渣。
此處，「含矽量為5atomic%以下」表示，相對於樣本中的下層膜和BPSG膜殘渣所包含的全部原子數量，矽原子的數量為5%以下，檢測出的矽量越少，意味著濕式蝕刻後殘留的BPSG膜殘渣的量越少。因此，步驟(VII)的濕式蝕刻較佳為由以下方式進行：含矽率由XPS所實施之分析，較佳為5atomic%以下，更佳為3atomic%以下，進一步較佳為1atomic%以下。
如上所述地利用濕式蝕刻移除BPSG膜殘渣，藉此，可獲得BPSG膜殘渣被充分移除後的下層膜圖案，若為該種下層膜圖案，可作為用於加工待加工基板之遮罩圖案較佳地使用。再者，於使用本發明的圖案形成方法中所形成的遮罩圖案對於待加工基板進行加工時，並無特別限定，但較佳為藉由使用例如N2/H2混合氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻進行加工。
如上所述，若為本發明的圖案形成方法，藉由使用BPSG膜作為抗蝕下層膜之多層抗蝕法，可於待加工基板上形成微細的遮罩圖案(下層膜圖案)。又，該BPSG膜，由於對抗蝕上層膜圖案表現出良好的密接性，因此，即便在形成微細的圖案之情况下，亦不會產生圖案崩潰。又，該BPSG膜，由於對形成於上層之抗蝕上層膜圖案與形成於下層之下層膜(有機下層膜或CVD硬遮罩)之兩者表現出較高的乾式蝕刻選擇性，因此，可利用乾式蝕刻將抗蝕上層膜圖案轉印至下層膜，而不會產生大小轉換差。又，藉由使用如上所述的BPSG膜作為抗蝕下層膜，可藉由使用不會損傷待加工基板和下層膜之含過氧化氫之氨水溶液而實行之濕式蝕刻，將下層膜圖案上的BPSG膜殘渣容易地移除。因此，能够使濕式蝕刻後的下層膜圖案成為足以滿足對於待加工基板進行加工的清潔度，結果能够提高元件製造產率。進一步，藉由利用包含N2和H2中的任一種或這兩種氣體來進行將圖案轉印至下層膜時的乾式蝕刻，能够抑制對加工基板造成損傷。
[實施例]
以下，示出合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非限於該等記載。再者，於下述例中，%表示質量%，分子量測定是藉由GPC來進行。
(A)成分之合成
[合成例(A1)]
在甲醇120g，70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷[化學式100(表示為「化式100」，以下相同地表示]5.0g、甲基三甲氧基矽烷[化式101]17.0g、四甲氧基矽烷[化式102]45.7g、磷酸三丁酯[化式112]6.3g、及硼酸三甲酯[化式115]2.6g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A1)之PGEE溶液270g(聚合體濃度12%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,500。
[合成例(A2)~(A3)]
在與合成例(A1)相同的條件下，使用由下述表1所示之單體進行合成例(A2)~(A3)，分別獲得基質聚合體(A2)~(A3)之PGEE溶液。
[合成例(A4)]
在甲醇120g、85%磷酸水溶液3.0g(相當於磷酸[化式113]2.5g)、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷[化式100]5.0g、甲基 三甲氧基矽烷[化式101]10.2g、四甲氧基矽烷[化式102]53.3g、及硼酸三甲酯[化式115]2.6g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A4)之PGEE溶液290g(聚合體濃度11%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,000。
[合成例(A5)]
在甲醇120g、硼酸[化式116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷[化式100]5.0g、甲基三甲氧基矽烷[化式101]17.0g、四甲氧基矽烷[化式102]45.7g及磷酸三丁酯[化式112]6.3g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A5)之PGEE溶液290g(聚合體濃度11%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,700。
[合成例(A6)]
在甲醇120g、85%磷酸水溶液3.0g(相當於磷酸[化式113]2.5g)、硼酸[化式116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷[化式100]5.0g、甲基三甲氧基矽烷[化式101]17.0g及四甲氧基矽烷[化式102]45.7g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體 (A6)之PGEE溶液300g(聚合體濃度11%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,100。
[合成例(A7)]
在甲醇120g、85%磷酸水溶液3.0g(相當於磷酸[化式113]2.5g)、硼酸[化式116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷[化式105]5.8g和四甲氧基矽烷[化式102]64.7g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A7)之PGEE溶液310g(聚合體濃度11%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,000。
[合成例(A8)]
在甲醇120g、85%磷酸水溶液3.0g(相當於磷酸[化式113]2.5g)、硼酸[化式116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷[化式100]5.0g，甲基三甲氧基矽烷[化式101]13.6g，4-乙醯氧基-4,4-雙三氟甲基丁基三甲氧基矽烷[化式106]9.3g及四甲氧基矽烷[化式102]45.7g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A8)之PGEE溶液300g(聚合體濃度11%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,700。
[合成例(A9)]
在甲醇120g、85%磷酸水溶液3.0g(相當於磷酸[化式113]2.5g)、硼酸[化式116]1.5g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷[化式100]5.0g和四甲氧基矽烷[化式102]64.7g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A9)之PGEE溶液270g(聚合體濃度12%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,800。
[合成例(A10)]
在甲醇120g、膦酸[化式111]2.1g，70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加四甲氧基矽烷[化式102]68.5g和硼酸三甲酯[化式115]2.6g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A10)之PGEE溶液290g(聚合體濃度11%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,100。
[合成例(A11)]
在乙醇120g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加四乙氧基矽烷[化式103]72.9g、4-羥基-4,4-雙三氟甲基丁基三乙氧基矽烷[化式107]9.3g、三乙氧基矽烷基甲基苯甲酸酯[化式108]7.5g、硼酸三甲酯[化式115]6.7g及磷酸三丁酯[化式112]2.7g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水， 獲得基質聚合體(A11)之PGEE溶液270g(聚合體濃度12%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,000。
[合成例(A12)]
在甲醇120g、85%磷酸水溶液3.0g(相當於磷酸[化式113]2.5g)、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加四甲氧基矽烷[化式102]52.7g、甲基三甲氧基矽烷[化式101]0.5g、苯基三甲氧基矽烷[化式100]5.0g及硼酸三甲酯[化式115]10.4g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A12)之PGEE溶液300g(聚合體濃度10%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,800。
[合成例(A13)]
在甲醇120g、85%磷酸水溶液3.0g(相當於磷酸[化式113]2.5g)、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加4-氟苯基三甲氧基矽烷[化式104]5.4g和四甲氧基矽烷[化式102]68.5g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A13)之PGEE溶液270g(聚合體濃度12%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,400。
[合成例(A14)]
在甲醇120g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷[化式100]5.0g、硼酸三 甲酯[化式115]2.6g及四甲氧基矽烷[化式102]68.5g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得基質聚合體(A14)之PGEE溶液260g(聚合體濃度12%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,700。
[合成例(A15)]
在甲醇120g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中，添加四甲氧基矽烷[化式102]49.5g、甲基三甲氧基矽烷[化式101]20.4g及苯基三甲氧基矽烷[化式100]5.0g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去乙酸乙酯和水，獲得基質聚合體(A15)之PGEE溶液260g(聚合體濃度10%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,500。
以下，將合成例(A1)~(A15)的調配量匯總示於表1。
PhSi(OCH3)3 [化式100] CH3Si(OCH3)3 [化式101] Si(OCH3)4｜[化式102] Si(OC2H5)4 [化式103]
PhPO(OH)2 [化式110] H3PO3 [化式111] PO(OC4H9)3 [化式112] H3PO4 [化式113] PhB(OH)2 [化式114] B(OCH3)3 [化式115] H3BO3 [化式116]
(C)成分之合成
[合成例(C1)]
在甲醇120g、甲磺酸1g及去離子水60g之混合物中，添加甲基三甲氧基矽烷[化式101]34.1g和硼酸三甲酯[化式115]26.0g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减 壓餾去副產醇和多餘的水，獲得含矽化合物(C1)之PGEE溶液300g(聚合體濃度13%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,200。
[合成例(C2)]
在甲醇120g、甲磺酸1g及去離子水60g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷[化式100]9.9g、甲基三甲氧基矽烷[化式101]54.5g及磷酸三丁酯[化式112]12.5g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得含矽化合物(C2)之PGEE溶液310g(聚合體濃度11.9%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,500。
[合成例(C3)]
在甲醇120g、甲磺酸1g及去離子水60g之混合物中，添加甲基三甲氧基矽烷[化式101]61.3g和四甲氧基矽烷[化式102]7.6g之混合物，在40℃保持12小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 300g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得含矽化合物(C3)之PGEE溶液300g(聚合體濃度11.1%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=3,500。
[合成例(C4)]
在甲醇120g、甲磺酸1g及去離子水60g之混合物中，添加甲基三甲氧基矽烷[化式101]34.1g和4-三級丁氧基苯基三甲氧基矽烷[化式120]67.6g之混合物， 在40℃保持24小時，並使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE 500g，减壓餾去副產醇和多餘的水，獲得含矽化合物(C4)之PGEE溶液570g(聚合體濃度11.7%)。測定其聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,700。
[合成例(C5)~(C7)]
在與合成例(C4)相同的條件下，使用由下述表2所示之單體進行合成例(C5)~(C7)，分別獲得含矽化合物(C5)~(C7)之PGEE溶液。
以下，將合成例(C1)~(C7)的調配量匯總示於表2。
以下，示出用於合成例(C1)~(C7)之化合物的結構式。
[實施例和比較例]
將上述合成例中所獲得的(A)成分亦即基質聚合體(A1)~(A15)、(B)成分亦即有機化合物、上述合成例 中所獲得的(C)成分亦即含矽化合物(C1)~(C7)、添加劑及溶劑按照表3所示之比例進行混合，以0.1μm的氟樹脂製成的過濾器過濾，藉此，分別製備塗佈型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.1~12和塗佈型含矽膜形成用組成物溶液Sol.13~15。
使用以下(B)成分。
PEOL：季戊四醇
TAEOH：三乙醇胺
TMOL：三羥甲基乙烷
SORBOL：山梨糖醇
XYTOL：木糖醇
又，使用以下添加劑。
TPSH2PO4：磷酸單(三苯基鋶)
TPSH2BO3：硼酸單(三苯基鋶)
TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶)
TPSNO3：硝酸三苯基鋶
QMANO3：硝酸四甲基銨
TPSNf：九氟丁烷磺酸三苯基鋶
[塗佈膜之濕式蝕刻試驗]
在矽晶圓上，將信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造的旋塗碳膜ODL-50(含碳量80質量%)以膜厚200nm形成，作為有機下層膜。並於其上分別塗佈塗佈型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.1~12或塗佈型含矽膜形成用組成物溶液Sol.13~15，以220℃加熱60秒鐘，分別形成膜厚35nm的BPSG膜Film 1~12和含矽膜Film 13~15。
對於如此所得的基板，使用東京電子股份有限公司(Tokyo Electron Limited)製造的蝕刻裝置Telius在以下乾式蝕刻處理條件下進行乾式蝕刻，然後，浸漬於50℃的含0.6%氨之1%過氧化氫水(SC1)中進行濕式蝕刻，利用賽默飛世爾科技股份有限公司(Thermo Fisher Scientific)製造的K-ALPHA對所得的晶圓的有機下層膜上部進行XPS分析，測定濕式蝕刻後的含矽量。進一步，在相同的條件下對已進行至濕式蝕刻之晶圓，在以下灰化條件下進行灰化處理，利用日立高新技術股份有限公司(Hitachi High-Technologies Corporation.)製造的電子顯微鏡(CG4000)觀察晶圓上是否能看見殘渣。結果示於表4。
(乾式蝕刻處理條件)
腔室壓力 2.7Pa
RF功率 1,000W
N2氣體流量 500mL/min
H2氣體流量 30mL/min
時間 60秒
(灰化處理條件)
腔室壓力 2.7Pa
RF功率 1,000W
N2氣體流量 500mL/min
H2氣體流量 30mL/min
時間 180秒
由上述表4可知：於不具有含硼單元之Film 13(比較例1-9)、不具有含磷單元之Film 14(比較例1-10)及不具有含硼單元且不具有含磷單元之Film 15(比較例1-11)中，在以SC1進行之濕式蝕刻後，矽大量殘留，該等含矽膜在由N2/H2混合氣體所實施之乾式蝕刻後，不易以SC1移除。另一方面可知：在使用塗佈型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.1~12所形成的Film 1~12(比較例1-1~1-8和實施例1-1~1-6)中，濕式蝕刻後的含矽量小於Film 13~15，即便在藉由由N2/H2混合氣體所實施之乾式蝕刻進行有機下層膜的加工之後，亦容易以SC1移除。
在Film 1~8(比較例1-1~1-8)中，如上所述，相較於Film 13~15(比較例1-9~1-11)，雖然能够降低濕式蝕刻後的含矽量，但濕式蝕刻後的含矽量超過5atomic%，在灰化處理後觀察到殘渣。亦即可知，於Film 1~8中，藉由使用SC1之濕式蝕刻無法充分移除BPSG膜殘渣。另一方面，於Film 9~12(實施例1-1~1-6)中，濕式蝕刻後的含矽量為5atomic%以下，持續灰化處理後未觀察到殘渣，其中，該Film 9~12含 有合計包含含硼單元與含磷單元10mol%以上之基質聚合體((A)成分)，且相對於(A)成分100質量份，含有在1分子中具有2個以上羥基之有機化合物((B)成分)25質量份以上。亦即可知，於Film 9~12中，藉由使用SC1之濕式蝕刻能够充分移除BPSG膜殘渣。又，上述結果暗示以下事項：若濕式蝕刻後的含矽量為5atomic%以下，由於藉由使用N2/H2氣體之灰化，矽以矽烷之形式被移除，因此，殘渣未殘留。
[由正型顯影所實施之圖案化試驗]
在矽晶圓上，將信越化學工業股份有限公司製造的旋塗碳膜ODL-50(含碳量80質量%)以膜厚200nm形成，作為有機下層膜。於其上分別塗佈塗佈型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.9~12，以220℃加熱60秒鐘，分別形成膜厚35nm的BPSG膜Film 9~12。
繼而，於BPSG膜上塗佈下述表5所述的正型顯影用ArF抗蝕溶液(PR-1)，在110℃烘乾60秒鐘，以形成膜厚100nm的光阻膜。進一步於光阻膜上塗佈下述表6所述的液浸保護膜組成物(TC-1)，在90℃烘乾60秒鐘，以形成膜厚50nm的保護膜。
接著，將這些膜以ArF液浸曝光裝置(尼康股份有限公司(Nikon Corporation)製造；NSR-S610C、NA1.30、σ 0.98/0.65、35度偶極偏光照明，6%半色調相位偏移遮罩)進行曝光，在100℃烘乾(PEB)60秒鐘，以2.38質量%的氫氧化四甲基銨 (Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)水溶液顯影30秒鐘，獲得160nm的1：1的正型線與空間(line and space)圖案。
對於如此所得的基板，利用日立製作所股份有限公司(Hitachi,Ltd.)製造的電子顯微鏡(S-9380)觀察圖案的剖面形狀，並利用日立高新技術(股份有限公司)製造的電子顯微鏡(CG4000)觀察圖案崩潰。
將上述由正型顯影所實施之圖案化試驗所使用的正型顯影用ArF抗蝕溶液(PR-1)的組成示於以下表5。
將由上述表5所示之ArF抗蝕聚合體1的分子量、分散度及結構式示於下文中。
ArF抗蝕聚合體1：分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.78
由上述表5所示之酸產生劑：將PAG1的結構式示於下文中。
由上述表5所示之鹼：將Quencher的結構式示於下文中。
再者，PGMEA表示丙二醇單甲醚醋酸酯。
將上述由正型顯影所實施之圖案化試驗所使用的液浸保護膜組成物(TC-1)的組成，示於以下表6。
將由上述表6所示之保護膜聚合體的分子量、分散度及結構式示於下文中。
保護膜聚合體：分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
將對上述由正型顯影所實施之圖案化試驗中所獲得的圖案之剖面形狀和圖案崩潰進行觀測之結果示於以下表7。
如上述表7所示，使用BPSG膜Film 9~12作為抗蝕下層膜之基板，於正型顯影中，能够獲得剖面為垂直形狀之抗蝕上層膜圖案，而不會產生圖案崩潰。進一步，該種BPSG膜的成膜性亦良好。
如上所述，本發明所使用之BPSG膜，於下層膜的乾式蝕刻加工後，亦能够以不會損傷待加工基板和下層膜之SC1，容易且充分地進行濕式蝕刻。又，藉由XPS分析可評價以SC1進行之濕式蝕刻所實施之清洗效果，能够判斷是否可獲得能够進行濕式蝕刻後的基板加工的清潔度。又，以特定比例包括含硼單元與含磷單元之BPSG膜，由於對形成於其上之抗蝕上層膜圖案表現出良好的密接性，且不會產生圖案崩潰，因此，能够形成微細的圖案。由上述可明確，本發明的圖案形成方法，有助於製造最尖端的半導體裝置。
再者，本發明並非限於上述實施方式。上述實施方式為舉例，具有與本發明的申請專利範圍所述的技術 性思想實質上相同的構造且起到相同作用效果之實施方式，均包含在本發明的技術性範圍內。

Claims (4)

  1. 一種圖案形成方法，在待加工基板上形成用於對該待加工基板進行加工之遮罩圖案，該圖案形成方法的特徵在於，藉由至少具有以下步驟之方法來形成用於對前述待加工基板進行加工之遮罩圖案：步驟(I)，其在待加工基板上形成由有機下層膜或化學氣相沉積硬遮罩所構成的下層膜；步驟(II)，其使用塗佈型硼磷矽玻璃膜形成用組成物，在前述下層膜上形成硼磷矽玻璃膜，該塗佈型硼磷矽玻璃膜形成用組成物含有基質聚合體及有機化合物，該基質聚合體包括含矽單元、含硼單元及含磷單元且前述含硼單元與前述含磷單元的合計為10mol%以上，該有機化合物在1分子中具有2個以上羥基或羧基，其中，相對於前述基質聚合體100質量份，前述有機化合物的比例為25質量份以上；步驟(III)，其在該硼磷矽玻璃膜上形成抗蝕上層膜；步驟(IV)，其在該抗蝕上層膜上形成圖案；步驟(V)，其將形成有該圖案之抗蝕上層膜作為遮罩，並藉由乾式蝕刻將圖案轉印至前述硼磷矽玻璃膜；步驟(VI)，其將已轉印有該圖案之硼磷矽玻璃膜作為遮罩，並藉由使用包含N2和H2中的任一種或這兩種氣體而實行之乾式蝕刻，將圖案轉印至前述下層膜；及， 步驟(VII)，其藉由使用含過氧化氫之氨水溶液而實行之濕式蝕刻，將已轉印有前述圖案之下層膜上的前述硼磷矽玻璃膜的殘渣移除；其中，於前述步驟(VII)中，將已轉印有前述圖案之下層膜上的前述硼磷矽玻璃膜的殘渣移除，以使已轉印有前述圖案之下層膜上的含矽量藉由X射線光電子光譜法分析為5atomic%以下。
  2. 如請求項1所述的圖案形成方法，其中，前述待加工基板，在形成有半導體電路之部分或全部的半導體裝置基板上，形成有金屬膜、非晶系金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中的任一種，來作為待加工層。
  3. 如請求項2所述的圖案形成方法，其中，構成前述待加工基板之金屬，含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或它們的合金。
  4. 如請求項1至請求項3中的任一項所述的圖案形成方法，其中，前述抗蝕上層膜的圖案形成，是使用波長為300nm以下之光或極紫外線之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法及奈米壓模微影法中的任一種來進行。
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