KR20160112945A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 다층 레지스트법에 의해 피가공 기판 상에 미세한 마스크 패턴을 형성할 수 있고, 또한 피가공 기판이나 하층막에 손상을 주지 않고 피가공 기판을 가공하는 데 충분한 청정도까지 마스크 패턴 상의 레지스트 하층막 잔사를 제거할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
규소 함유 단위, 붕소 함유 단위 및 인 함유 단위를 포함하고, 또한 붕소 함유 단위와 인 함유 단위의 합계가 10 mol% 이상인 베이스 폴리머와, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 유기 화합물 25 질량부 이상의 비율로 함유하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여, 하층막 상에 BPSG막을 형성하는 공정 등을 포함하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 다층 레지스트법의 레지스트 하층막으로서 BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass)막을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해져, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹·랜덤·엑세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다.
또한, NA를 0.9로까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스가 양산되고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮은 것으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다. 이 ArF 액침 리소그래피는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되어 있다. 이에 따라 고속 스캔이 가능해지고, 또한 NA 1.3급의 렌즈를 사용함으로써 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
그 다음의 미세 가공 기술인 32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피 기술이 후보로 거론되고 있다. 이 기술의 문제점은, 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 에지 러프니스(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 현상태에서는, 극복해야 할 문제가 산적해 있다. 32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보로서 개발이 진행되고 있던 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 미치지 못함으로써 개발이 중지되었다. 이와 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다.
그래서, 기존의 ArF 액침 노광 기술의 한계 해상도를 뛰어넘는 가공 치수를 얻기 위한 미세 가공 기술의 개발이 가속되고 있다. 그 기술의 하나로서, 더블 패터닝 기술이 제안되어 있다. 이 더블 패터닝 기술의 하나로서, 예컨대, (1) 제1 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 제1 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하고, 그 위에 하드마스크를 1층 더 깔아, 제1 노광으로 얻어진 스페이스 부분에 포토레지스트막의 제2 노광과 현상으로 제2 라인 패턴을 계속해서 형성하여 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 제1 패턴과 제2 패턴을 교대로 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이에 따라, 노광 패턴의 절반의 피치로 라인과 스페이스 패턴을 형성할 수 있다.
또한, (2) 제1 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 3:1의 간격인 제1 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드마스크가 남아 있는 부분에 제2 노광에 의해 패턴을 형성하고, 그것을 마스크로 하여 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하는 방법이 제안되어 있다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드마스크를 가공하여, 노광 패턴의 절반의 피치의 패턴을 형성할 수 있다. (1)의 방법에서는, 하드마스크를 2회 형성할 필요가 있고, (2)의 방법에서는 하드마스크의 형성은 1회로 끝나지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다.
그 밖의 방법으로서, (3) 포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명을 이용하여 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시켜, 그 위에 한 번 더 레지스트 재료를 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하고, 격자상 라인 패턴의 공극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 또한, 레지스트 패턴, 패턴 전사된 유기 하드마스크나 폴리실리콘막 등을 코어 패턴으로 하여, 그 주위를 저온으로 실리콘 산화막을 형성한 후, 드라이 에칭 등으로 코어 패턴을 제거하는 스페이서 기술을 이용하여, 1회의 패턴 노광으로 피치를 절반으로 하는 방법도 제안되어 있다.
이와 같이 포토레지스트막만으로는 미세화가 곤란하며, 레지스트의 하층에 형성되어 있는 하드마스크를 이용하지 않으면 미세화 프로세스가 성립되지 않게 되었다. 이러한 상황 하에서, 레지스트 하층막으로서의 하드마스크를 이용하는 방법의 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스막(즉 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 상이한 중간막, 예컨대, 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 하층막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판이나 스페이서 프로세스용 코어가 되는 막에 패턴을 전사하는 방법이다.
최근의 ArF 액침 리소그래피의 해상도의 한계를 뛰어넘은 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 패터닝 공정용으로, 예컨대 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등에 개시하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 제안되어 있다.
또한, 반도체 장치의 성능 향상을 위해, 최첨단의 반도체 장치에서는, 3차원 트랜지스터나 관통 배선 등의 기술이 사용되고 있다. 이러한 반도체 장치 내의 구조를 형성하기 위한 패터닝 공정에 있어서도, 다층 레지스트법에 의한 패터닝이 행해지고 있다. 이러한 패터닝에 있어서는, 패턴 형성 후, 상기 패턴에 손상을 주지 않고 패턴 상에 남은 규소 함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정이 요구되는 경우가 있다. 이 제거가 불충분한 경우, 즉 세정 대상물(규소 함유 레지스트 하층막의 잔사)을 잔존시킨 채로 다음 공정의 제조 프로세스로 웨이퍼가 제공되는 경우, 디바이스 제조 수율을 확실하게 저하시켜 버린다.
이와 같이, 소자의 미세화에 따라 세정 공정에 요구되는 청정도는 높아지게 되었다. 그러나, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막의 주요 구성 원소와 반도체 장치 기판의 주요 구성 원소는 양쪽 모두 규소인 경우가 많고, 드라이 에칭이나 불산계의 박리액을 사용한 웨트 에칭 등에 의해 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하려고 해도, 레지스트 하층막과 반도체 장치 기판의 구성 성분이 근사하고 있기 때문에, 반도체 장치 기판에 손상을 주게 된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 바로 아래의 하층막을 드라이 에칭으로 가공한 경우, 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 하층막이 변질되어, 그 후의 웨트 에칭으로 제거하기 어려워진다고 하는 문제도 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2010-262230호 공보
[비특허문헌 1] Proc. SPIE Vol. 5377 p255(2004)
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 다층 레지스트법에 의해 피가공 기판 상에 미세한 마스크 패턴을 형성할 수 있고, 또한 피가공 기판이나 하층막에 손상을 주지 않고 피가공 기판을 가공하는 데 충분한 청정도까지 마스크 패턴 상의 레지스트 하층막 잔사를 제거할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 피가공 기판 상에 상기 피가공 기판을 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도,
(I) 피가공 기판 상에 유기 하층막 또는 CVD 하드마스크로 이루어진 하층막을 형성하는 공정,
(II) 규소 함유 단위, 붕소 함유 단위 및 인 함유 단위를 포함하고, 또한 상기 붕소 함유 단위와 상기 인 함유 단위의 합계가 10 mol% 이상인 베이스 폴리머와, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을, 상기 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 상기 유기 화합물 25 질량부 이상의 비율로 함유하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 하층막 상에 BPSG막을 형성하는 공정,
(III) 상기 BPSG막 상에 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(IV) 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(V) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 BPSG막에 패턴을 전사하는 공정,
(VI) 상기 패턴이 전사된 BPSG막을 마스크로 하여, N2 및 H2 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및
(VII) 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용한 웨트 에칭에 의해, 상기 패턴이 전사된 하층막 상의 상기 BPSG막의 잔사를 제거하는 공정
을 갖는 방법에 의해, 상기 피가공 기판을 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법이라면, 레지스트 하층막으로서 BPSG막을 이용한 다층 레지스트법에 의해, 피가공 기판 상에 미세한 마스크 패턴(하층막 패턴)을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 BPSG막을 이용함으로써, 피가공 기판이나 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용한 웨트 에칭으로, 하층막 패턴 상의 BPSG막 잔사를 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 웨트 에칭 후의 하층막 패턴을, 피가공 기판을 가공하는 데 충분한 청정도로 할 수 있다. 또한, 하층막에 패턴을 전사할 때의 드라이 에칭을, N2 및 H2 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 가스로 행함으로써, 피가공 기판에의 손상을 억제할 수 있다.
또한 이 때, 상기 (VII) 공정에 있어서, 상기 패턴이 전사된 하층막 상의 규소 함유량이 XPS에 의한 분석으로 5 atomic% 이하가 되도록, 상기 패턴이 전사된 하층막 상의 상기 BPSG막의 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 하층막 패턴 상의 BPSG막 잔사를 보다 확실하게 제거할 수 있기 때문에, 피가공 기판을 가공하는 데 충분한 청정도를 보다 확실하게 달성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 피가공 기판이, 반도체 회로의 일부 혹은 전부가 형성되어 있는 반도체 장치 기판에 피가공층으로서 금속막, 아몰퍼스 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판을 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 피가공 기판을 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성을, 파장이 300 ㎚ 이하인 광 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법 및 나노임프린팅 리소그래피법 중 어느 하나에 의해 행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법을 이용함으로써, 레지스트 상층막에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 하층막으로서 BPSG막을 이용한 다층 레지스트법에 의해, 피가공 기판 상에 미세한 마스크 패턴(하층막 패턴)을 형성할 수 있다. 또한, 이 BPSG막은, 레지스트 상층막 패턴에 대하여 양호한 밀착성을 나타내기 때문에, 미세한 패턴을 형성한 경우라도 패턴 붕괴가 발생하지 않는다. 또한, 이 BPSG막은, 상층에 형성된 레지스트 상층막 패턴과 하층에 형성된 하층막(유기 하층막 또는 CVD 하드마스크)의 양쪽에 대하여 높은 드라이 에칭 선택성을 나타내기 때문에, 사이즈 변환차를 발생시키지 않고, 드라이 에칭에 의해 레지스트 상층막 패턴을 하층막에 전사하는 것이 가능하다. 또한, 레지스트 하층막으로서 상기와 같은 BPSG막을 이용함으로써, 피가공 기판이나 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용한 웨트 에칭으로, 하층막 패턴 상의 BPSG막 잔사를 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 웨트 에칭 후의 하층막 패턴을, 피가공 기판을 가공하는 데 충분한 청정도로 할 수 있고, 결과적으로, 디바이스 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 하층막에 패턴을 전사할 때의 드라이 에칭을, N2 및 H2 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 가스로 행함으로써, 피가공 기판에의 손상을 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 최첨단의 반도체 장치에서 필요로 되는 3차원 트랜지스터나 관통 배선 등의 제조 공정에 있어서, 규소 함유 레지스트 하층막을 사용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 이러한 패턴 형성시에, 하층막의 가공 후에 드라이 에칭이나 불산계의 박리액을 이용한 웨트 에칭으로 레지스트 하층막의 잔사를 제거하려고 하면, 기판에 손상을 주게 된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 하층막이 변질되어, 그 후의 웨트 에칭으로 제거하기 어려워진다고 하는 문제도 있었다. 또 한편으로는, 잔사의 제거가 불충분할 경우에는, 디바이스 제조 수율이 저하되기 때문에, 계속되는 기판 가공을 행할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 다층 레지스트법에 의해 피가공 기판 상에 미세한 마스크 패턴을 형성할 수 있고, 또한 피가공 기판이나 하층막에 대하여 손상을 주지 않는, 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC(Standard Clean) 1이라고 불리는 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용한 웨트 에칭으로, 피가공 기판을 가공하는 데 충분한 청정도까지 마스크 패턴 상의 레지스트 하층막 잔사를 제거할 수 있는 패턴 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토하고, 특정한 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 BPSG막을 다층 레지스트법의 레지스트 하층막으로서 사용함으로써, 하층막에 미세한 마스크 패턴을 형성할 수 있고, 또한 이러한 BPSG막이라면 하층막의 드라이 에칭 가공에 의해 변질된 후에도, SC1로 용이하게 제거할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 피가공 기판 상에 상기 피가공 기판을 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도,
(I) 피가공 기판 상에 유기 하층막 또는 CVD 하드마스크로 이루어진 하층막을 형성하는 공정,
(II) 규소 함유 단위, 붕소 함유 단위 및 인 함유 단위를 포함하고, 또한 상기 붕소 함유 단위와 상기 인 함유 단위의 합계가 10 mol% 이상인 베이스 폴리머와, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을, 상기 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 상기 유기 화합물 25 질량부 이상의 비율로 함유하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 하층막 상에 BPSG막을 형성하는 공정,
(III) 상기 BPSG막 상에 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(IV) 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(V) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 BPSG막에 패턴을 전사하는 공정,
(VI) 상기 패턴이 전사된 BPSG막을 마스크로 하여, N2 및 H2 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및
(VII) 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용한 웨트 에칭에 의해, 상기 패턴이 전사된 하층막 상의 상기 BPSG막의 잔사를 제거하는 공정
을 갖는 방법에 의해, 상기 피가공 기판을 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<(I) 피가공 기판 상에 하층막을 형성하는 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 우선 (I) 공정으로서, 피가공 기판 상에 유기 하층막 또는 CVD 하드마스크로 이루어진 하층막을 형성한다.
[피가공 기판]
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 피가공 기판은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 반도체 회로의 일부 혹은 전부가 형성되어 있는 반도체 장치 기판에 피가공층으로서, 금속막, 아몰퍼스 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것으로 할 수 있다.
반도체 장치 기판으로는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, 아몰퍼스 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것을 이용하여도 좋다.
피가공 기판을 구성하는 금속으로는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 들 수 있고, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로는, 예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 이용할 수 있고, 막 두께는 50∼10,000 ㎚가 바람직하며, 100∼5,000 ㎚가 보다 바람직하다.
[하층막]
본 발명의 패턴 형성 방법의 (I) 공정에서는, 예컨대 상기와 같은 피가공 기판 상에, 유기 하층막 또는 CVD 하드마스크로 이루어진 하층막을 형성한다. 유기 하층막은, 예컨대 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 회전 도포법 등으로 형성할 수 있다. 이러한 유기 하층막으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이미 3층 레지스트법용, 혹은 실리콘 함유 레지스트 상층막을 사용한 2층 레지스트법용이라는 다층 레지스트법의 하층막으로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들은 부가 중합 및 중축합에 의해 합성된 수지를 함유하는 것으로서, 예컨대 일본 특허 제4355943호 공보에 기재된 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스페놀노볼락 수지 외에, 카테콜, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,5-디히드록시나프톨, 1,6-디히드록시나프톨, 1,7-디히드록시나프톨, 2,6-디히드록시나프톨, 2,7-디히드록시나프톨 등과 포름알데히드를 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 이용하여 축합시킴으로써 얻어지는 노볼락 수지 등의 수지를 포함하는 것을 예시할 수 있다. 또한, 통상의 노볼락 수지보다도 내열성을 높이고 싶은 경우에는, 6,6'-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨)노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 또한 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다.
특히 바람직한 유기 하층막용 수지로는, 나프탈렌 골격을 포함하는 것을 들 수 있다. 예컨대, 1,5-디히드록시나프톨, 1,6-디히드록시나프톨, 1,7-디히드록시나프톨, 2,6-디히드록시나프톨, 2,7-디히드록시나프톨 등과 포름알데히드, 디시클로펜타디엔의 축합 수지나 6,6'-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨)노볼락 수지 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 하층막은, 조성물 용액을 이용하여, 후술하는 레지스트 상층막 등과 마찬가지로 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀코트법 등으로 유기 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 80∼600℃의 범위 내이고, 베이크 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하다.
또한, CVD 하드마스크는, 예컨대 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드마스크 재료를 이용하여 CVD법으로 형성할 수 있다. 이러한 CVD 하드마스크로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아몰퍼스 카본막 등을 예시할 수 있다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니며, 에칭 가공 조건에 따라 상이하지만, 하층막의 두께는, 5 ㎚ 이상, 특히 20 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 50,000 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 상층막의 패턴 형성을 노광에 의해 행하는 경우에는, 충분한 반사 방지 기능을 발현하는 하층막을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 하층막을 형성함으로써, 사이즈 변환차를 발생시키지 않고, 레지스트 상층막에 형성된 패턴을 피가공 기판에 전사할 수 있다.
<(II) 하층막 상에 BPSG막을 형성하는 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 다음에 (II) 공정으로서, 상기 (I) 공정에서 형성한 하층막 상에 BPSG막을 형성한다. 이 때, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 규소 함유 단위, 붕소 함유 단위 및 인 함유 단위를 포함하고, 또한 붕소 함유 단위와 인 함유 단위의 합계가 10 mol% 이상인 베이스 폴리머와, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 유기 화합물 25 질량부 이상의 비율로 함유하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 BPSG막을 형성한다.
[BPSG막]
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물로는, 예컨대 (A) 베이스 폴리머와, (B) 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 (C) 규소 함유 화합물을 더 함유하는 것이 적합하다.
이하, 각 성분에 대해서, 상세히 설명한다.
(A) 베이스 폴리머
본 발명에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물에 포함되는 베이스 폴리머는, 규소 함유 단위, 붕소 함유 단위 및 인 함유 단위를 포함하고, 또한 붕소 함유 단위와 인 함유 단위의 합계가 10 mol% 이상인 폴리머이다.
이러한 폴리머로는, 예컨대, 하기 화학식 (1)로 표시되는 규산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 하기 화학식 (2)로 표시되는 인산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 붕산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상을 함유하는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 할로겐 원자로는 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. m10, m11, m12, m13은 규산을 골격으로 하는 구조 중의 몰 분률로서, m10＋m11＋m12＋m13=1, 0≤m10≤0.3, 0≤m11≤0.5, 0≤m12≤0.7, 0<m13≤1이다. m20, m21, m22는 인산을 골격으로 하는 구조 중의 몰 분률로서, m20＋m21＋m22=1, 0≤m20≤1, 0≤m21≤1, 0≤m22<1이다. m30, m31은 붕산을 골격으로 하는 구조 중의 몰 분률로서, m30＋m31=1, 0≤m30≤1, 0≤m31≤1이다.)
상기 화학식 (1) 중의 m10, m11, m12, m13은 규산을 골격으로 하는 구조 중의 몰 분률로서, m10＋m11＋m12＋m13=1, 0≤m10≤0.3, 0≤m11≤0.5, 0≤m12≤0.7, 0<m13≤1이다.
규산을 골격으로 하는 구조 중의 SiO2는 필수 단위이다. 또한, 각각의 단위가 이러한 비율이라면, 양호한 드라이 에칭 내성, 패턴 밀착성 및 웨트 에칭 성능을 밸런스 좋게 구비하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물이 된다.
상기 화학식 (2) 중의 m20, m21, m22는, 인산을 골격으로 하는 구조 중의 몰 분률로서, m20＋m21＋m22=1, 0≤m20≤1, 0≤m21≤1, 0≤m22<1이다.
인산을 골격으로 하는 구조 중의 PO1.5 또는 PO2.5는 필수 단위이다. 또한, 각각의 단위가 이러한 비율이라면, 양호한 드라이 에칭 내성, 패턴 밀착성 및 웨트 에칭 성능을 밸런스 좋게 구비하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물이 된다.
상기 화학식 (3) 중의 m30, m31은 붕산을 골격으로 하는 구조 중의 몰 분률로서, m30＋m31=1, 0≤m30≤1, 0≤m31≤1이다.
붕산을 골격으로 하는 구조 중의 각각의 단위는, 어느 쪽이든 한쪽만이어도 좋고, 양쪽을 포함하여도 좋다.
또한, 본 발명에서는, 붕산을 골격으로 하는 구조(붕소 함유 단위)와 인산을 골격으로 하는 구조(인 함유 단위)의 합계를 10 mol% 이상으로 한다. 이에 따라, 미세한 패턴에 있어서의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 하층막의 드라이 에칭 가공 후에도 SC1을 이용한 웨트 에칭으로 용이하게 제거하는 것이 가능한 BPSG막이 된다. 또한, 붕소 함유 단위와 인 함유 단위의 합계는, 10 mol% 이상 50 mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 15 mol% 이상 30 mol% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기한 베이스 폴리머는, 예컨대 하기 화학식 (A-1-1)∼(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 하기 화학식 (A-2-1)∼(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물 및 하기 화학식 (A-3-1)∼(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합물을 가수 분해, 축합, 또는 가수 분해 축합함으로써 얻을 수 있다.
R1R2R3SiOR (A-1-1)
R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
R6Si(OR)3 (A-1-3)
Si(OR)4 (A-1-4)
(식 중, R은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 상기와 동일하다.)
PX3 (A-2-1)
POX3 (A-2-2)
P2O5 (A-2-3)
H(HPO3)aOH (A-2-4)
R7PX2 (A-2-5)
R7POX2 (A-2-6)
(식 중, R7은 상기와 동일하고, X는 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, a는 1 이상의 정수이다)
BX3 (A-3-1)
B2O3 (A-3-2)
R8BX2 (A-3-3)
(식 중, R8, X는 상기와 동일하다.)
[규소 화합물]
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 규소 화합물로는, 하기 화학식 (A-1-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
R1R2R3SiOR (A-1-1)
(식 중, R은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1, R2, R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
상기 화학식 (A-1-1)로 표시되는 규소 화합물로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등이 바람직하다.
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 규소 화합물로는, 하기 화학식 (A-1-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
(식 중, R은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R4, R5는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
상기 화학식 (A-1-2)로 표시되는 규소 화합물로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디 s-부틸디메톡시실란, 디 s-부틸디에톡시실란, 디 s-부틸디프로폭시실란, 디 s-부틸디이소프로폭시실란, 디 t-부틸디메톡시실란, 디 t-부틸디에톡시실란, 디 t-부틸디프로폭시실란, 디 t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디디소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란 등이 바람직하다.
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 규소 화합물로는, 하기 화학식 (A-1-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
R6Si(OR)3 (A-1-3)
(식 중, R은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
상기 화학식 (A-1-3)으로 표시되는 규소 화합물로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, s-부틸트리메톡시실란, s-부틸트리에톡시실란, s-부틸트리프로폭시실란, s-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 벤조일옥시메틸트리메톡시실란, 벤조일옥시메틸트리에톡시실란, 벤조일옥시메틸트리프로폭시실란, 벤조일옥시메틸트리부톡시실란, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 벤조일옥시프로필트리에톡시실란, 벤조일옥시프로필트리프로폭시실란, 벤조일옥시프로필트리부톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란 등이 바람직하다.
또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6으로 표시되는 유기기 중의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것으로서, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
이와 같이 할로겐 원자로 치환된 유기기가 도입되어 있으면, 웨트 에칭에 의한 박리성이 더욱 향상된다.
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 규소 화합물로는, 하기 화학식 (A-1-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Si(OR)4 (A-1-4)
(식 중, R은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다.)
상기 화학식 (A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하다.
상기 화학식 (A-1-1)∼(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등이 특히 바람직하다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6로 표시되는 유기기의 다른 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중결합을 1개 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 유기기이다. 이 예로서 하기의 화학식 (4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
{U-Q1-(S1)v1-Q2-}u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (4)
(식 중, U는 수소 원자, 히드록실기,
Figure pat00013
탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐기이며, Q1과 Q2와 Q3과 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Up-(식 중, U는 상기와 동일하고, p는 0∼3의 정수이며, q는 0∼10의 정수(단, q=0은 단결합인 것을 나타냄)임), u는 0∼3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v1, v2, v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 지환 또는 방향환으로 이루어진 2가의 기이며, T의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 지환 또는 방향환의 예를 이하에 나타낸다. T에 있어서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 따른 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.)
Figure pat00014
화학식 (4) 중의 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중결합을 1개 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합 개소를 나타내기 위해 기재하였다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00019
[인 화합물]
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 화학식 (A-2-1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
PX3 (A-2-1)
(식 중, X는 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다.)
상기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 인 화합물로는, 삼염화인, 삼브롬화인, 아인산, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리프로필 등이 바람직하다.
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
POX3 (A-2-2)
(식 중, X는 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다.)
상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 인 화합물로는, 옥시삼염화인, 옥시삼브롬화인, 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필 등이 바람직하다.
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 화학식 (A-2-3), (A-2-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
P2O5 (A-2-3)
H(HPO3)aOH (A-2-4)
(식 중, a는 1 이상의 정수이다.)
상기 화학식 (A-2-3)으로 표시되는 오산화이인, 상기 화학식 (A-2-4)로 표시되는 폴리인산이나 폴리인산에스테르 등을 인 화합물로서 이용할 수 있다.
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 화학식 (A-2-5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
R7PX2 (A-2-5)
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이고, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. X는 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다.)
상기 화학식 (A-2-5)로 표시되는 인 화합물로는, CH3PCl2, C2H5PCl2, CH3OPCl2 등이 바람직하다.
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 화학식 (A-2-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
R7POX2 (A-2-6)
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이고, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. X는 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다.)
상기 화학식 (A-2-6)으로 표시되는 인 화합물로는, HPO(OCH3)2, HPO(OC2H5)2, CH3PO(OH)2, CH3PO(OCH3)2, CH3POCl2, C6H5PO(OH)2, C6H5POCl2, C6H5CH2PO(OC2H5)2　등이 바람직하다.
[붕소　화합물]
(A)　성분의 원료로서 이용할 수 있는 붕소　화합물로는, 하기　화학식 (A-3-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
BX3 (A-3-1)
(식 중, X는 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다.)
상기 화학식 (A-3-1)로 표시되는 붕소 화합물로는, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 붕산, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리부틸, 붕산트리아밀, 붕산트리헥실, 붕산트리시클로펜틸, 붕산트리시클로헥실, 붕산트리알릴, 붕산트리페닐, 붕산에틸디메틸 등이 바람직하다.
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 붕소 화합물로는, 하기 화학식 (A-3-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
B2O3 (A-3-2)
상기 화학식 (A-3-2)로 표시되는 산화붕소를 붕소 화합물로서 이용할 수 있다.
(A) 성분의 원료로서 이용할 수 있는 붕소 화합물로는, 하기 화학식 (A-3-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
R8BX2 (A-3-3)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이고, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. X는 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다.)
상기 화학식 (A-3-3)으로 표시되는 붕소 화합물로는, C6H5B(OH)2, CH3B(OC3H7)2, CH3B(OH)2, C6H11B(OH)2 등이 바람직하다.
상기한 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 1종류 이상의 인 화합물 및 1종류 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합물(모노머)을 가수 분해, 축합, 또는 가수 분해 축합함으로써, 도포형 BPSG막 형성용 조성물의 베이스 폴리머가 되는 화합물(폴리머)을 합성할 수 있다.
이러한 가수 분해, 축합, 또는 가수 분해 축합 반응은, 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여 행할 수 있다. 이 때 사용되는 산 촉매로는, 예컨대 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 10-6∼10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5∼5몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1몰이다.
이들 모노머로부터 폴리머를 얻을 때에 첨가하는 물의 양은, 모노머에 결합되어 있는 가수 분해성 치환기 1몰 당 O.01∼100몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30몰이다. 첨가량을 100몰 이하로 함으로써, 반응에 사용하는 장치가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
조작 방법으로는, 예컨대 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수 분해 축합 반응을 개시시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 양쪽 모두를 행하여도 좋다. 반응 온도는 O∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머를 적하할 때에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 보다 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하의 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하고, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000 ㎖ 이하이면, 반응 용기가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수 분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하고, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 염기성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이라도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로는, 예컨대 물과 폴리머를 혼합하고, 폴리머를 유기 용제로 추출하는 방법을 들 수 있다. 이 때 사용하는 유기 용제로는, 폴리머를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리롤모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대 메탄올＋아세트산에틸, 에탄올＋아세트산에틸, 1-프로판올＋아세트산에틸, 2-프로판올＋아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르＋아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르＋아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르＋아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르＋아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르＋아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르＋아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르＋아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르＋아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르＋아세트산에틸, 메탄올＋메틸이소부틸케톤, 에탄올＋메틸이소부틸케톤, 1-프로판올＋메틸이소부틸케톤, 2-프로판올＋메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르＋메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르＋메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르＋메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르＋메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르＋메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르＋메틸이소부틸케톤, 메탄올＋시클로펜틸메틸에테르, 에탄올＋시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올＋시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올＋시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르＋시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르＋시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르＋시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르＋시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르＋시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르＋시클로펜틸메틸에테르, 메탄올＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르＋프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 조합이 바람직하지만, 조합은 이것으로 한정되는 일은 없다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 폴리머 용액 1 ℓ에 대하여, 0.01∼100 ℓ가 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.05∼50 ℓ, 더욱 바람직하게는 O.1∼5 ℓ이다. 이 세정 방법은, 폴리머 용액과 물 양쪽 모두를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치시켜 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
이 때의 수세 조작에 의해, 폴리머의 일부가 수층으로 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
산 촉매가 잔류하고 있는 폴리머 및 산 촉매가 제거된 폴리머 용액, 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 첨가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 폴리머 용액을 얻을 수 있다. 이 때의 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 바뀜으로써 폴리머가 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 폴리머와의 상성에 의해 발생하지만, 이것을 방지하기 위해서, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 또는 에테르 화합물을 첨가하여도 좋다. 첨가하는 양으로는 용제 교환 전의 용액 중의 폴리머 100 질량부에 대하여 O∼25 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, 안정제를 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
또한, 폴리머는 0.1∼20 질량%의 농도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 농도로 함으로써, 폴리머의 축합 반응이 진행되고, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버리는 일이 없다. 또한, 이러한 농도로 함으로써, 용제의 양이 적량이기 때문에 경제적이다.
폴리머에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들의 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로는, 예컨대 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 다른 반응 조작으로는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수 분해 반응을 개시시키는 방법을 들 수 있다. 이 때 산 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 물을 적하할 때에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 등의 알코올류, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이 때, 유기 용제의 사용량은, 상기한 양과 같아도 좋다. 얻어진 반응 혼합물을 상기와 같은 방법으로 후처리하여, 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 폴리머를 합성하기 위한 가수 분해, 축합, 또는 가수 분해 축합 반응은, 염기 촉매를 이용하여 행할 수도 있다. 이 때 사용되는 염기 촉매로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 사용량은, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 양이라도 좋다.
이들 모노머로부터 폴리머를 얻을 때에 첨가하는 물의 양은, 모노머에 결합되어 있는 가수 분해성 치환기 1몰 당 바람직하게는 0.1∼50몰이다. 첨가량을 50몰 이하로 함으로써, 반응에 사용하는 장치가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
반응의 조작 방법은, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 방법이라도 좋다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제는, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하다. 이러한 양으로 함으로써 반응 용기가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수 분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하고, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매로 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이라도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도 및 감압도는, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 온도 및 감압도라도 좋다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합에 사용한 염기 촉매를 제거하여도 좋다. 염기 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제는, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 이용하여 염기 촉매를 제거할 수도 있다. 또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율도, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 비율이라도 좋다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 세정 방법은, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 방법이라도 좋다.
세정을 완료한 폴리머에 최종적인 용제를 첨가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 폴리머 용액을 얻을 수 있다. 용제 교환의 온도 및 감압도는, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 온도 및 감압도라도 좋다.
또한, 이 때, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 마찬가지로 안정제로서, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 또는 에테르 화합물을 첨가하여도 좋다. 또한, 폴리머 용액은 0.1∼20 질량% 농도로 해두는 것이 바람직하다.
폴리머에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로는, 상기한 산 촉매를 이용할 때와 같은 보조 용제를 이용할 수 있다.
또한, 다른 반응 조작으로는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수 분해 반응을 개시시키는 방법을 들 수 있다. 이 때 염기성 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 물을 적하할 때에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이 때, 유기 용제의 사용량은, 상기한 양과 같아도 좋다. 얻어진 반응 혼합물을 상기와 같은 방법으로 후처리하여, 폴리머를 얻을 수 있다.
상기와 같은 반응으로 얻어지는 폴리머의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있다. 얻어지는 폴리머의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 더욱 바람직하게는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 것을 이용함으로써, 이물의 발생이나 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기한 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
(B) 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물
본 발명에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물에 포함되는 (B) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물이다. 이러한 유기 화합물로서, 예컨대 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
또한, 상기 구조식 중의 Y는 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기이고, R9는 메틸렌기, 카르보닐기, 또는 페닐렌기이며, n은 3 이상 100 미만의 정수이다. na는 1∼3의 자연수를 나타내고, nb는 1 이상의 자연수를 나타내며, nc는 2∼4의 자연수를 나타낸다. 상기 구조식에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 다이아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 각 구조식은 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
이러한 유기 화합물을 첨가함으로써, 웨트 에칭시에 BPSG막의 붕괴가 가속되어 박리가 용이해진다. 상기 유기 화합물은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이러한 (B) 성분의 유기 화합물은, (A) 성분의 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 25 질량부 이상이 되도록 첨가할 필요가 있으며, 25 질량부 이상 50 질량부 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가량으로 함으로써 BPSG막을 웨트 에칭으로 용이하게 제거하는 것이 가능해진다.
(C) 규소 함유 화합물
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물은, 상기한 (A), (B) 성분에 덧붙여, 또한 (C) 성분으로서, 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 상기 규소 화합물의 가수 분해물, 축합물 또는 가수 분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
R1C c1R2C c2R3C c3Si(OR0C)(4-c1-c2-c3) (C-1)
(식 중, R0C는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1C, R2C, R3C는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. 또한, c1, c2, c3은 0 또는 1이며, 1≤c1＋c2＋c3≤3이다.)
화학식 (C-1)로 표시되는 규소 화합물로는, 전술한 (A) 성분 중 화학식 (A-1-1)∼(A-1-3)으로 표시되는 규소 화합물의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 (C-1) 중의 R1C, R2C, R3C 중 하나 이상이 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물은, 하기 구조로 표시된 규소 상에 가수 분해성 기로서, 2개 또는 3개의 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기를 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 하기 구조식 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합 개소를 나타내기 위해 기재하였다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
(A), (B) 성분에 덧붙여, 이러한 (C) 성분을 이용함으로써, 포토레지스트 패턴과의 밀착성이 향상되고, 미세 패턴에 있어서도 패턴 붕괴가 발생하지 않는 레지스트 하층막이 된다.
또한, 상기 (C) 성분을, 상기 화학식 (A-1-1)∼(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 상기 화학식 (A-2-1)∼(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물 및 상기 화학식 (A-3-1)∼(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물의 각각 단독, 이들의 혼합물, 이들의 가수 분해물, 축합물, 또는 가수 분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것으로 하여도 좋다.
또한, (C) 성분에 있어서의 가수 분해, 축합, 또는 가수 분해 축합 반응도, 상기한 (A) 성분의 가수 분해, 축합, 또는 가수 분해 축합 반응과 같은 방법으로 행할 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 열 가교 촉진제를 첨가하여도 좋다. 이러한 열 가교 촉진제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보에 기재되어 있는 열 가교 촉진제나, 인산염 화합물이나 붕산염 화합물을 들 수 있다. 인산염 화합물로는, 예컨대 인산암모늄, 인산테트라메틸암모늄, 인산테트라부틸암모늄 등의 암모늄염, 인산트리페닐술포늄 등의 술포늄염을 들 수 있다. 또한, 붕산염 화합물로는, 예컨대 붕산암모늄, 붕산테트라메틸암모늄, 붕산테트라부틸암모늄 등의 암모늄염, 붕산트리페닐술포늄 등의 술포늄염을 들 수 있다. 또한, 상기 열 가교 촉진제는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 열 가교 촉진제의 첨가량은, 상기 (A) 성분의 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다.
본 발명에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 안정성을 향상시키기 위해서, 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하여도 좋다. 이러한 유기산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종류 이상의 유기산을 혼합하여 사용하여도 좋다. 첨가량은 조성물에 포함되는 규소 100 질량부에 대하여 0.001∼25 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다. 혹은, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하여도 좋다.
또한, 본 발명에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 또는 에테르 화합물을 첨가하여도 좋다. 안정제를 첨가함으로써, 폴리머의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 안정제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0180)∼(0184) 단락에 기재되어 있는 안정제를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가함으로써, 폴리머가 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 도포형 BPSG막 형성용 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량% 초과 50 질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량%이다. 물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, (A) 성분의 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼100,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼50,000 질량부이다. 이러한 첨가량으로 함으로써, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 도포막의 균일성이 쉽게 악화되지 않기 때문에, 뭉침(cissing)의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 광산발생제를 첨가하여도 좋다. 이러한 광산발생제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0160)∼(0179) 단락에 기재되어 있는 광산발생제를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0185) 단락에 기재되어 있는 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 인산이나 붕산을 첨가하여도 좋다.
(II) 공정에서는, 예컨대, 상기와 같은 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여, 하층막 상에 BPSG막을 형성한다. 또한, BPSG막은, 후술하는 레지스트 상층막 등과 마찬가지로, 스핀코트법 등으로 형성할 수 있다. 스핀코트 후, 용제를 증발시켜 레지스트 상층막과의 믹싱을 방지하기 위해서, 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 50∼500℃의 범위 내가 바람직하고, 가열 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하다. 제조되는 디바이스의 구조에 따라서도 상이하지만, 디바이스에의 열 손상을 적게 하기 위해서 400℃ 이하로 가열하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 BPSG막이라면, 레지스트 상층막 패턴에 대하여 양호한 밀착성을 나타내기 때문에, 미세한 패턴을 형성한 경우라도 패턴 붕괴가 발생하지 않는다. 또한, 이러한 BPSG막은, 상층에 형성된 레지스트 상층막 패턴과 하층에 형성된 하층막(유기 하층막 또는 CVD 하드마스크) 양쪽 모두에 대하여 높은 드라이 에칭 선택성을 나타낸다. 따라서, 하층막의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 발생시키지 않고, 드라이 에칭에 의해 레지스트 상층막 패턴을 하층막에 전사할 수 있다. 또한, 이러한 BPSG막은, 하층막의 드라이 에칭 가공에 의해 변질된 경우에도, SC1에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
<(III) BPSG막 상에 레지스트 상층막을 형성하는 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 다음에 (III) 공정으로서, 상기 (II) 공정에서 형성한 BPSG막 상에 레지스트 상층막을 형성한다.
[레지스트 상층막]
레지스트 상층막 형성용 조성물은, 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 방법에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 파장 300 ㎚ 이하의 광 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피를 행하는 경우, 레지스트 상층막 형성용 조성물로는, 예컨대 화학 증폭형의 포토레지스트막 재료를 이용할 수 있다. 이러한 포토레지스트막 재료로는, 포토레지스트막을 형성하여 노광을 행한 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 용해함으로써 포지티브형 패턴을 형성하는 것이나, 유기 용제로 이루어진 현상액을 이용하여 미노광부를 용해함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 것을 예시할 수 있다.
또한, 파장 300 ㎚ 이하의 광으로서, ArF 엑시머 레이저광을 이용하여 리소그래피를 행하는 경우, 레지스트 상층막 형성용 조성물로는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 이러한 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지이며, 공지된 수지를 대별하면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)계, 폴리노르보넨계 등이 있지만, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능이 다른 수지계와 비교하여 우수하여, 바람직하게 이용할 수 있다.
레지스트 상층막은, 전술한 BPSG막의 형성과 마찬가지로, 스핀코트법 등으로 형성하는 것이 가능하다.
<(IV) 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 다음에 (IV) 공정으로서, 상기 (III) 공정에서 형성한 레지스트 상층막에 패턴을 형성한다. 레지스트 상층막의 패턴 형성은, 예컨대 파장이 300 ㎚ 이하인 광 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법 및 나노임프린팅 리소그래피법 중 어느 하나에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 이용함으로써, 레지스트 상층막에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
<(V) BPSG막에 패턴을 전사하는 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 다음에 (V) 공정으로서, 상기 (IV) 공정에서 패턴을 형성한 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 BPSG막에 패턴을 전사한다. 이 때의 드라이 에칭은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 CF4, CHF3와 같은 CF계 가스를 에칭 가스로서 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
<(VI) 하층막에 패턴을 전사하는 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 다음에 (VI) 공정으로서, 상기 (V) 공정에서 패턴을 전사한 BPSG막을 마스크로 하여, N2 및 H2 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 가스를 이용한 드라이 에칭으로 하층막에 패턴을 전사한다.
(VI) 공정의 드라이 에칭 가공에 있어서는, N2 및 H2 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 가스를 이용한다. 이에 따라, 피가공 기판에의 손상을 경감시킬 수 있게 된다. N2 비를 적절하게 선정함으로써, 드라이 에칭 레이트를 조절할 수 있기 때문에, 원하는 하층막 패턴을 얻을 수 있도록, N2 비를 조절하면 좋다. N2 및 H2를 양쪽 모두 사용하는 경우에는, N2:H2를 1:10∼10:1로 하는 것이 바람직하고, 1:5∼5:1로 하는 것이 보다 바람직하다.
이 (VI) 공정에 의해, 하층막 패턴, 즉 피가공 기판을 가공하기 위한 마스크 패턴이 형성된다. 그러나, 전술한 바와 같이, 이 단계에서는 형성된 하층막 패턴 상에 BPSG막의 잔사가 남아 있고, 이대로 피가공 기판의 가공을 행하면 디바이스 제조 수율이 저하되어 버린다. 그래서, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 하층막 패턴을 형성한 후, (VII) 공정의 웨트 에칭(세정)을 행하여 BPSG막의 잔사를 제거한다.
<(VII) 패턴이 전사된 하층막 상의 BPSG막의 잔사를 제거하는 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 다음에 (VII) 공정으로서, 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용한 웨트 에칭에 의해, 상기 (VI) 공정에서 패턴을 전사한 하층막 상의 BPSG막의 잔사를 제거한다.
(VII) 공정의 웨트 에칭에 있어서는, 피가공 기판이나 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액으로서, 반도체 제조 프로세스로 일반적으로 사용되고 있는 SC(Standard Clean) 1이라고 불리는 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용한다. 일반적으로, 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 그 아래에 있는 하층막의 드라이 에칭 가공을 행한 경우, 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 하층막이 변질되어, 규소 함유 레지스트 하층막의 웨트 에칭 속도는 저하되어 버린다. 이것에 대하여, 본 발명에서 이용하는 BPSG막이라면, 전술한 바와 같이, 하층막의 드라이 에칭 가공에 의해 변질된 경우에도, SC1에 대하여 양호한 웨트 에칭 속도를 갖기 때문에, SC1에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 SC1의 NH4OH:H2O2:H2O의 비는 임의의 비로 할 수 있고, 이용하는 피가공 기판 및 하층막에 손상이 미치지 않도록 적절하게 선택하면 좋지만, NH4OH:H2O2:H2O=0.1∼10:0.1∼10:3∼100의 범위가 바람직하다. 또한, 웨트 에칭은, 통상 0℃∼90℃, 바람직하게는 5℃∼70℃의 박리액을 준비하여, 이것에 처리하고 싶은 기판을 침지하기만 해도 된다. 혹은, 웨이퍼 표면에 박리액을 스프레이하고, 웨이퍼를 회전시키면서 박리액을 도포하는 등, 정법의 절차에 의해 용이하게 BPSG막을 제거하는 것이 가능하다.
이러한 방법에 의해, 피가공 기판이나 하층막(유기 하층막 또는 CVD 하드마스크)에 대하여 손상을 주지 않고 BPSG막 잔사를 용이하게 웨트 에칭으로 제거하는 것이 가능하다.
또한, (VII) 공정의 웨트 에칭에서는, 패턴이 전사된 하층막(하층막 패턴) 상의 규소 함유량이 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 분석으로 5 atomic% 이하가 되도록, 패턴이 전사된 하층막 상의 BPSG막의 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
여기서, 실제의 반도체 장치 제조 때문에 가공되는 미세 패턴 상의 규소 함유량을 XPS로 측정할 수 없기 때문에, XPS에 의한 측정이 가능한 하층막의 표면적을 갖는 샘플을 별도 준비하여 평가를 행한다. 보다 구체적으로는, 예컨대 본 발명의 패턴 형성 방법과 동일한 절차로, 웨이퍼 상에 하층막, BPSG막 및 레지스트 상층막을 순차 형성하고, 레지스트 상층막에 패턴을 형성한 후, 이 패턴을 BPSG막, 하층막에 전사하고, 그 후의 웨트 에칭까지 행한 웨이퍼를 준비하여, 이 웨이퍼에 대하여 XPS에 의한 분석을 행하면 된다. 혹은, 예컨대 웨이퍼 상에 하층막, BPSG막을 순차 형성하고, 하층막을 가공하기 위한 드라이 에칭 처리 및 그 후의 웨트 에칭을 행한 웨이퍼를 준비하여, 이 웨이퍼에 대하여 XPS에 의한 분석을 행하여도 좋다.
하층막 상이라면 기판(웨이퍼) 유래의 규소를 검출하지 않고 끝나기 때문에, BPSG막의 잔사량을 정확히 평가할 수 있다. 즉, 이러한 XPS 분석을 함으로써, SC1을 이용한 웨트 에칭 후의 마스크 패턴의 청정도를 실제의 반도체 제조 프로세스에 따라 평가할 수 있고, 계속되는 피가공 기판의 가공이 가능한지를 조사할 수 있다. 나아가서는, 웨트 에칭 후의 규소 함유량이, XPS에 의한 분석으로 5 atomic% 이하가 되도록 웨트 에칭 조건을 조절함으로써, 보다 효율적이고 또한 확실하게 BPSG막 잔사를 제거할 수 있다.
여기서, 「규소 함유량이 5 atomic% 이하」란, 샘플 중의 하층막 및 BPSG막 잔사에 포함되는 전체 원자 수에 대하여, 규소 원자의 수가 5% 이하인 것을 나타내고, 검출되는 규소의 양이 적을수록, 웨트 에칭 후에 남은 BPSG막 잔사의 양이 적은 것을 의미한다. 따라서, (VII) 공정의 웨트 에칭은, 규소 함유율이 XPS에 의한 분석으로 바람직하게는 5 atomic% 이하, 보다 바람직하게는 3 atomic% 이하, 더욱 바람직하게는 1 atomic% 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 웨트 에칭에 의해 BPSG막 잔사를 제거함으로써, BPSG막 잔사가 충분히 제거된 하층막 패턴을 얻을 수 있고, 이러한 하층막 패턴이라면, 피가공 기판을 가공하기 위한 마스크 패턴으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 형성한 마스크 패턴을 이용하여 피가공 기판을 가공할 때에는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 N2/H2 혼합 가스를 에칭 가스로서 이용한 드라이 에칭으로 가공하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 하층막으로서 BPSG막을 이용한 다층 레지스트법에 의해, 피가공 기판 상에 미세한 마스크 패턴(하층막 패턴)을 형성할 수 있다. 또한, 이 BPSG막은, 레지스트 상층막 패턴에 대하여 양호한 밀착성을 나타내기 때문에, 미세한 패턴을 형성한 경우라도 패턴 붕괴가 발생하지 않는다. 또한, 이 BPSG막은, 상층에 형성된 레지스트 상층막 패턴과 하층에 형성된 하층막(유기 하층막 또는 CVD 하드마스크) 양쪽 모두에 대하여 높은 드라이 에칭 선택성을 나타내기 때문에, 사이즈 변환차를 발생시키지 않고, 드라이 에칭에 의해 레지스트 상층막 패턴을 하층막에 전사하는 것이 가능하다. 또한, 레지스트 하층막으로서 상기와 같은 BPSG막을 이용함으로써, 피가공 기판이나 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용한 웨트 에칭으로 하층막 패턴 상의 BPSG막 잔사를 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 웨트 에칭 후의 하층막 패턴을, 피가공 기판을 가공하는 데 충분한 청정도로 할 수 있고, 결과적으로, 디바이스 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 하층막에 패턴을 전사할 때의 드라이 에칭을, N2 및 H2 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 가스로 행함으로써, 피가공 기판에의 손상을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 따랐다.
(A) 성분의 합성
[합성예 (A1)]
메탄올 120 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 5.0 g, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 17.0 g, 테트라메톡시실란[화학식 102] 45.7 g, 인산트리부틸[화학식 112] 6.33 g 및 붕산트리메틸[화학식 115] 2.6 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A1)의 PGEE 용액 270 g(폴리머 농도 12%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,500이었다.
[합성예 (A2)∼(A3)]
합성예 (A1)과 동일한 조건으로, 하기 표 1에 기재된 모노머를 사용하여 합성예 (A2)∼(A3)을 행하고, 각각 베이스 폴리머 (A2)∼(A3)의 PGEE 용액을 얻었다.
[합성예 (A4)]
메탄올 120 g, 85% 인산 수용액 3.0 g(인산[화학식 113] 2.5 g 상당), 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 5.0 g, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 10.2 g, 테트라메톡시실란[화학식 102] 53.3 g 및 붕산트리메틸[화학식 115] 2.6 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A4)의 PGEE 용액 290 g(폴리머 농도 11%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,000이었다.
[합성예 (A5)]
메탄올 120 g, 붕산[화학식 116] 1.5 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 5.0 g, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 17.0 g, 테트라메톡시실란[화학식 102] 45.7 g 및 인산트리부틸[화학식 112] 6.3 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A5)의 PGEE 용액 290 g(폴리머 농도 11%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,700이었다.
[합성예 (A6)]
메탄올 120 g, 85% 인산 수용액 3.0 g(인산[화학식 113] 2.5 g 상당), 붕산[화학식 116] 1.5 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 5.0 g, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 17.0 g 및 테트라메톡시실란[화학식 102] 45.7 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A6)의 PGEE 용액 300 g(폴리머 농도 11%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,100이었다.
[합성예 (A7)]
메탄올 120 g, 85% 인산 수용액 3.0 g(인산[화학식 113] 2.5 g 상당), 붕산[화학식 116] 1.5 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 4-메톡시페닐트리메톡시실란[화학식 105] 5.8 g 및 테트라메톡시실란[화학식 102] 64.7 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A7)의 PGEE 용액 310 g(폴리머 농도 11%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,000이었다.
[합성예 (A8)]
메탄올 120 g, 85% 인산 수용액 3.0 g(인산[화학식 113] 2.5 g 상당), 붕산[화학식 116] 1.5 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 5.0 g, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 13.6 g, 4-아세톡시-4,4-비스트리플루오로메틸부틸트리메톡시실란[화학식 106] 9.3 g 및 테트라메톡시실란[화학식 102] 45.7 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A8)의 PGEE 용액 300 g(폴리머 농도 11%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,700이었다.
[합성예 (A9)]
메탄올 120 g, 85% 인산 수용액 3.0 g(인산[화학식 113] 2.5 g 상당), 붕산[화학식 116] 1.5 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 5.0 g 및 테트라메톡시실란[화학식 102] 64.7 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A9)의 PGEE 용액 270 g(폴리머 농도 12%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,800이었다.
[합성예 (A10)]
메탄올 120 g, 포스폰산[화학식 111] 2.1 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 테트라메톡시실란[화학식 102] 68.5 g 및 붕산트리메틸[화학식 115] 2.6 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A10)의 PGEE 용액 290 g(폴리머 농도 11%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,100이었다.
[합성예 (A11)]
에탄올 120 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 테트라에톡시실란[화학식 103] 72.9 g, 4-히드록시-4,4-비스트리플루오로메틸부틸트리에톡시실란[화학식 107] 9.3 g, 트리에톡시실릴메틸벤조에이트[화학식 108] 7.5 g, 붕산트리메틸[화학식 115] 6.7 g 및 인산트리부틸[화학식 112] 2.7 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A11)의 PGEE 용액 270 g(폴리머 농도 12%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,000이었다.
[합성예 (A12)]
메탄올 120 g, 85% 인산 수용액 3.0 g(인산[화학식 113] 2.5 g 상당), 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 테트라메톡시실란[화학식 102] 52.7 g, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 0.5 g, 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 5.0 g 및 붕산트리메틸[화학식 115] 10.4 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A12)의 PGEE 용액 300 g(폴리머 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,800이었다.
[합성예 (A13)]
메탄올 120 g, 85% 인산 수용액 3.0 g(인산[화학식 113] 2.5 g 상당), 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 4-플루오로페닐트리메톡시실란[화학식 104] 5.4 g 및 테트라메톡시실란[화학식 102] 68.5 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A13)의 PGEE 용액 270 g(폴리머 농도 12%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,400이었다.
[합성예 (A14)]
메탄올 120 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 5.0 g, 붕산트리메틸[화학식 115] 2.6 g 및 테트라메톡시실란[화학식 102] 68.5 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A14)의 PGEE 용액 260 g(폴리머 농도 12%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,700이었다.
[합성예 (A15)]
메탄올 120 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 테트라메톡시실란[화학식 102] 49.5 g, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 20.4 g 및 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 5.0 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 아세트산에틸 및 물을 감압으로 증류 제거하여, 베이스 폴리머 (A15)의 PGEE 용액 260 g(폴리머 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,500이었다.
이하에 합성예 (A1)∼(A15)의 배합량을 통합한 표 1을 나타낸다.
Figure pat00027
Figure pat00028
(C) 성분의 합성
[합성예 (C1)] 메탄올 120 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 34.1 g 및 붕산트리메틸[화학식 115] 26.0 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 규소 함유 화합물 (C1)의 PGEE 용액 300 g(폴리머 농도 13%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,200이었다.
[합성예 (C2)]
메탄올 120 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 페닐트리메톡시실란[화학식 100] 9.9 g, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 54.5 g 및 인산트리부틸[화학식 112] 12.5 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 규소 함유 화합물 (C2)의 PGEE 용액 310 g(폴리머 농도 11.9%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,500이었다.
[합성예 (C3)]
메탄올 120 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 61.3 g 및 테트라메톡시실란[화학식 102] 7.6 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 규소 함유 화합물 (C3)의 PGEE 용액 300 g(폴리머 농도 11.1%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,500이었다.
[합성예 (C4)]
메탄올 120 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 메틸트리메톡시실란[화학식 101] 34.1 g 및 4-t-부톡시페닐트리메톡시실란[화학식 120] 67.6 g의 혼합물을 첨가하고, 24시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 500 g을 첨가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 규소 함유 화합물 (C4)의 PGEE 용액 570 g(폴리머 농도 11.7%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,700이었다.
[합성예 (C5)∼(C7)]
합성예(C4)와 동일한 조건으로, 하기 표 2에 기재된 모노머를 사용하여 합성예 (C5)∼(C7)을 행하고, 각각 규소 함유 화합물 (C5)∼(C7)의 PGEE 용액을 얻었다.
이하에 합성예 (C1)∼(C7)의 배합량을 통합하여 표 2를 나타낸다.
Figure pat00029
이하에 합성예 (C1)∼(C7)에 이용되는 화합물의 구조식을 나타낸다.
Figure pat00030
[실시예 및 비교예]
상기 합성예에서 얻어진 (A) 성분으로서 베이스 폴리머 (A1)∼(A15), (B) 성분으로서의 유기 화합물, 상기 합성예에서 얻어진 (C) 성분으로서의 규소 함유 화합물 (C1)∼(C7), 첨가제 및 용제를 표 3에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지로 제조된 필터로 여과함으로써, 도포형 BPSG막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼12 및 도포형 규소 함유막 형성용 조성물 용액 Sol. 13∼15를 각각 조제하였다.
Figure pat00031
(B) 성분으로서, 이하의 것을 이용하였다.
PEOL : 펜타에리스리톨
TAEOH : 트리에타놀아민
TMOL : 트리메틸올에탄
SORBOL : 소르비톨
XYTOL : 자일리톨
또한, 첨가제로서, 이하의 것을 이용하였다.
TPSH2PO4 : 인산모노(트리페닐술포늄)
TPSH2BO3 : 붕산모노(트리페닐술포늄)
TPSMA : 말레산모노(트리페닐술포늄)
TPSNO3 : 질산트리페닐술포늄
QMANO3 : 질산테트라메틸암모늄
TPSNf : 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
[도포막의 웨트 에칭 시험]
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 하층막으로서 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 막 두께 200 ㎚로 형성하였다. 그 위에 도포형 BPSG막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼12 또는 도포형 규소 함유막 형성용 조성물 용액 Sol. 13∼15를 각각 도포하고, 220℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 BPSG막 Film 1∼12 및 규소 함유막 Film 13∼15를 각각 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판에 대하여, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 이하의 드라이 에칭 처리 조건으로 드라이 에칭을 행한 후, 50℃의 0.6% 암모니아 함유 1% 과산화수소수(SC1)에 침지하여 웨트 에칭을 행하고, 얻어진 웨이퍼의 유기 하층막 상부를 서모피셔사이엔티픽 가부시키가이샤 제조의 K-ALPHA로 XPS 분석하여, 웨트 에칭 후의 규소 함유량을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 웨트 에칭까지 행한 웨이퍼에 대하여, 이하의 애싱 조건으로 애싱 처리를 행하고, (주)히타치하이테크놀로지 제조 전자현미경(CG4000)으로 웨이퍼 상에 잔사가 보이는지를 관찰하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(드라이 에칭 처리 조건)
챔버 압력 2.7 Pa
RF 파워 1,000 W
N2 가스 유량 500 ㎖/min
H2 가스 유량 30 ㎖/min
시간 60초
(애싱 처리 조건)
챔버 압력 2.7 Pa
RF 파워 1,000 W
N2 가스 유량 500 ㎖/min
H2 가스 유량 30 ㎖/min
시간 180초
Figure pat00032
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 붕소 함유 단위를 갖지 않는 Film 13(비교예 1-9), 인 함유 단위를 갖지 않는 Film 14(비교예 1-10), 붕소 함유 단위와 인 함유 단위를 모두 갖지 않는 Film 15(비교예 1-11)에서는, SC1에 의한 웨트 에칭 후에 규소가 다량으로 남아 있어, 이들의 규소 함유막은 N2/H2 혼합 가스에 의한 드라이 에칭 후에 SC1로 제거하기 어려운 것을 알 수 있었다. 한편, 도포형 BPSG막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼12를 이용하여 형성한 Film 1∼12(비교예 1-1∼1-8 및 실시예 1-1∼1-6)에서는, 웨트 에칭 후의 규소 함유량이 Film 13∼15보다 적어, N2/H2 혼합 가스에 의한 드라이 에칭으로 유기 하층막의 가공을 행한 후에도, SC1로 제거되기 쉬운 것을 알 수 있었다.
Film 1∼8(비교예 1-1∼1-8)에서는, 상기한 바와 같이 Film 13∼15(비교예 1-9∼1-11)에 비하면 웨트 에칭 후의 규소 함유량을 저감할 수 있지만, 웨트 에칭 후의 규소 함유량은 5 atomic%를 초과하고 있고, 애싱 처리 후에 잔사가 관찰되었다. 즉, Film 1∼8에서는, SC1을 이용한 웨트 에칭에 의해 BPSG막 잔사를 충분히 제거할 수 없는 것을 알 수 있었다. 한편, 붕소 함유 단위와 인 함유 단위를 합계로 10 mol% 이상 포함하는 베이스 폴리머((A) 성분)를 함유하고, 또한 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 유기 화합물((B) 성분)을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 25 질량부 이상 함유하는 Film 9∼12(실시예 1-1∼1-6)에서는, 웨트 에칭 후의 규소 함유량이 5 atomic% 이하가 되고 있고, 계속되는 애싱 처리 후에 잔사가 관찰되지 않았다. 즉, Film 9∼12에서는, SC1을 이용한 웨트 에칭에 의해 BPSG막 잔사를 충분히 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기한 결과로부터, 웨트 에칭 후의 규소 함유량이 5 atomlc% 이하이면, N2/H2 가스를 이용한 애싱에 의해 규소가 실란으로서 제거되기 때문에, 잔사가 남지 않는 것이 시사되었다.
[포지티브형 현상에 의한 패터닝 시험]
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 하층막으로서 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 막 두께 200 ㎚로 형성하였다. 그 위에 도포형 BPSG막 형성용 조성물 용액 Sol. 9∼12를 각각 도포하고, 220℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 BPSG막 Film 9∼12를 각각 형성하였다.
계속해서, BPSG막 상에 하기의 표 5에 기재된 포지티브형 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 포토레지스트막 상에 하기의 표 6에 기재된 액침 보호막 조성물(TC-1)을 더 도포하여 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다.
계속해서, 이들을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 160 ㎚ 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 기판에 대하여, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 패턴의 단면 형상을, (주)히타치하이테크놀로지 제조 전자현미경(CG4000)으로 패턴 붕괴를 관측하였다.
상기한 포지티브형 현상에 의한 패터닝 시험에 이용하는 포지티브형 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)의 조성을 이하의 표 5에 나타낸다.
Figure pat00033
상기한 표 5에 기재된 ArF 레지스트 폴리머 1의 분자량, 분산도 및 구조식을 이하에 나타낸다.
ArF 레지스트 폴리머 1 : 분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure pat00034
상기한 표 5에 기재된 산발생제 : PAG1의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00035
상기한 표 5에 기재된 염기 : Quencher의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00036
또한, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
상기한 포지티브형 현상에 의한 패터닝 시험에 이용하는 액침 보호막 조성물(TC-1)의 조성을 이하의 표 6에 나타낸다.
Figure pat00037
상기한 표 6에 기재된 보호막 폴리머의 분자량, 분산도 및 구조식을 이하에 나타낸다.
보호막 폴리머 : 분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00038
상기한 포지티브형 현상에 의한 패터닝 시험으로 얻어진 패턴의 단면 형상 및 패턴 붕괴를 관측한 결과를 이하의 표 7에 나타낸다.
Figure pat00039
상기 표 7에 기재된 바와 같이, BPSG막 Film 9∼12를 레지스트 하층막으로서 사용한 기판으로는, 포지티브형 현상에 있어서, 패턴 붕괴가 발생하지 않고, 단면이 수직 형상인 레지스트 상층막 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 BPSG막은 성막성도 양호하였다.
이상과 같이, 본 발명에 이용되는 BPSG막은 하층막의 드라이 에칭 가공 후에 있어서도, 피가공 기판이나 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 SC1로 용이하게 또한 충분히 웨트 에칭하는 것이 가능하다. 또한, XPS 분석에 의해 SC1에 의한 웨트 에칭에 따른 세정 효과를 평가할 수 있고, 웨트 에칭 후의 기판 가공이 가능한 청정도를 얻을 수 있는지 여부를 판단할 수 있다. 또한, 붕소 함유 단위와 인 함유 단위를 소정의 비율로 포함하는 BPSG막은, 그 위에 형성된 레지스트 상층막 패턴에 대하여 양호한 밀착성을 나타내고, 패턴 붕괴가 발생하지 않기 때문에, 미세한 패턴의 형성을 가능하게 한다. 이상으로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 최첨단의 반도체 장치의 제조에 유용한 것으로 되는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 피가공 기판 상에 상기 피가공 기판을 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도,
    (I) 피가공 기판 상에 유기 하층막 또는 CVD 하드마스크로 이루어진 하층막을 형성하는 공정,
    (II) 규소 함유 단위, 붕소 함유 단위 및 인 함유 단위를 포함하고, 또한 상기 붕소 함유 단위와 상기 인 함유 단위의 합계가 10 mol% 이상인 베이스 폴리머와, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을, 상기 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 상기 유기 화합물 25 질량부 이상의 비율로 함유하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 하층막 상에 BPSG막을 형성하는 공정,
    (III) 상기 BPSG막 상에 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (IV) 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (V) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 BPSG막에 패턴을 전사하는 공정,
    (VI) 상기 패턴이 전사된 BPSG막을 마스크로 하여, N2 및 H2 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및
    (VII) 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용한 웨트 에칭에 의해, 상기 패턴이 전사된 하층막 상의 상기 BPSG막의 잔사를 제거하는 공정
    을 갖는 방법에 의해, 상기 피가공 기판을 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (VII) 공정에 있어서, 상기 패턴이 전사된 하층막 상의 규소 함유량이 XPS에 의한 분석으로 5 atomic% 이하가 되도록, 상기 패턴이 전사된 하층막 상의 상기 BPSG막의 잔사를 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피가공 기판이, 반도체 회로의 일부 혹은 전부가 형성되어 있는 반도체 장치 기판에 피가공층으로서 금속막, 아몰퍼스 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 피가공 기판이, 반도체 회로의 일부 혹은 전부가 형성되어 있는 반도체 장치 기판에 피가공층으로서 금속막, 아몰퍼스 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 피가공 기판을 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 피가공 기판을 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성을, 파장이 300 ㎚ 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법 및 나노임프린팅 리소그래피법 중 어느 하나에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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