TWI567033B - 塗布型bpsg膜形成用組成物、基板及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

塗布型BPSG膜形成用組成物、基板及圖案形成方法
本發明係關於能在半導體元件等製造步驟使用之塗布型BPSG膜形成用組成物、以該組成物形成了膜之基板、及使用前述組成物之圖案形成方法。
作為光阻圖案形成時使用之曝光光，1980年代廣泛使用將水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源的光曝光。就進一步微細化的方法，採用短曝光波長為有效方法，在1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產處理，係利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)作為曝光光源。
但是在製造須要更微細的加工技術(加工尺寸0.2μm以下)的密集度256M及1G以上的DRAM時，須要更短波長的光源，約莫10年前起開始已認真探討使用氟化氬準分子雷射(193nm)的光微影。起初氟化氬微影應從180nm節點的元件製作開始適用，但氟化氪準分子微影延用到130nm節點裝置量產，氟化氬微影的正式適用是自90nm節點開始。
再者，已進行和NA高達0.9的透鏡組合而量產65nm節點元件。在下一45nm節點元件，曝光波長的短波長化更為推進，候選者有波長157nm之F2 微影。但是投影透鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶會導致曝光掃描機的成本升高、軟式防護膠片的耐久性極低而要導入硬式防護膠膜，因而伴隨伴光學系的變更，光阻膜之蝕刻耐性降低等各種問題，因而中止F2 微影的開發，並導入氟化氬浸潤微影。此氟化氬浸潤微影，係在投影透鏡與晶圓之間以部分填滿的方式插入折射率1.44的水。藉此能高速掃描，進而藉由使用NA1.3級的透鏡，能量產45nm節點元件。
作為之後的微細加工技術即32nm節點的微影技術，可列舉波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影技術為候選者。此技術的問題可列舉雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，現狀待克服的問題堆積如山。作為32nm節點的另一候選者已進行開發的高折射率浸潤微影，因為高折射率透鏡候選者LUAG的透射率低、液體折射率未達目標之1.8因而已中止了開發。如上，作為泛用技術使用的光曝光，已逐漸逼近來自光源波長的固有解像度的極限。
而為了獲得超越現有氟化氬浸潤曝光技術之極限解像度之加工尺寸的微細加工技術的開發正在加速。作為其中一技術，有人提出雙重圖案化技術。此雙重圖案化技術之一，有人提出例如：(1)以第1曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔之第1光阻圖案，以乾蝕刻形成下層硬遮罩，於其上再鋪設1層硬遮罩，而在第1曝光獲得之間距部分以光阻膜之第2曝光與顯影形成第2線圖案，然後將硬遮罩以乾蝕刻加工，而交替形成第1圖案與第2圖案之方法。藉此，能以曝光圖案的一半節距形成線與間距圖案。
又，有人提出：(2)以第1曝光與顯影形成線與間距為3：1之間隔之第1光阻圖案，以乾蝕刻形成下層硬遮罩，於其上塗布光阻膜，並於殘留硬遮罩的部分利用第2曝光形成圖案，以此作為遮罩而將硬遮罩以乾蝕刻加工之方法。均是以2次乾蝕刻將硬遮罩予以加工，而能形成曝光圖案之一半節距的圖案。(1)之方法中，須形成2次硬遮罩，(2)的方法雖只要形成1次硬遮罩，但須形成比起線圖案更難解像的溝圖案。
作為其他方法，有人提出：(3)使用正型光阻膜，使用偶極照明形成X方向的線圖案，使光阻圖案硬化，於其上再一次塗布光阻材料，以偶極照明將Y方向的線圖案曝光，並利用格子狀線圖案的間隙形成孔圖案之方法(非專利文獻1)。再者，也有人提出：將光阻圖案、已圖案轉印之有機硬遮罩或多晶矽膜等作為核圖案，在其周圍以低溫形成矽氧化膜後，以乾蝕刻等去除核圖案的間隔件技術，而以1次圖案曝光使節距成為一半的方法。
如此，僅以上層光阻難以微細化，若不利用在光阻下層形成的硬遮罩，則無法成立微細化處理。在如此的狀況下，作為利用硬遮罩作為光阻下層膜的一方法，有多層光阻法。此方法，係使和光阻膜，亦即和上層光阻膜的蝕刻選擇性不同的中間膜，例如含矽光阻下層膜介隔在上層光阻膜與被加工基板之間，於上層光阻膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻於光阻下層膜轉印圖案，再以光阻下層膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻於成為被加工基板或間隔件處理用之核的膜轉印圖案的方法。
本案發明人提出：在超越近年之氟化氬浸潤微影之解像度極限的半導體裝置製造步驟的圖案化步驟中使用的如專利文獻1或專利文獻2等所示之含矽光阻下層膜形成用組成物。但是因為原本是在超越氟化氬浸潤微影之解像度極限的非常難的步驟使用，故事實上不可能以100%的產率通過圖案化步驟，有時因上層光阻之塗布異常或曝光時之異常等必須要重新實施上層光阻之塗布。而且，若前述雙重圖案化步驟成為今後圖案化步驟的主流，預測圖案化步驟的難易度會提高，重作步驟之比率也會提高。
迄今為止的重作步驟，係將上層光阻以溶劑剝離後，將多層光阻下層膜全部以乾蝕刻除去、或是將含矽之光阻下層膜以含氟酸之剝離液等除去，所以有造成被加工基板損害的顧慮。
另一方面，為了提高半導體裝置之性能，在最先進的半導體裝置係使用3維電晶體或貫通配線等技術。為了形成如此的半導體裝置內的結構而使用的圖案化步驟中，也實施利用多層光阻法所為之圖案化。在如此的圖案化中，有時圖案形成後須要不損害該圖案而去除含矽之光阻下層膜的步驟，但是以往的含矽之光阻下層膜的主要構成元素與該圖案之主要構成元素均常為矽，即使欲將光阻下層膜予以選擇性地除去，但構成成分近似，利用使用乾蝕刻或使用氟酸系剝離液之濕蝕刻的任一方法均難以抑制該圖案損傷。
又，當將含矽之下層膜作為遮罩而將正下之有機下層膜以乾蝕刻加工時，會有乾蝕刻後之含矽之下層膜變質而變得不易進行濕蝕刻的問題。
又，在半導體裝置之所謂前步驟部分形成結構後，在此結構上形成配線前有將結構平坦化，使配線步驟容易進行的步驟。迄今為止，係以CVD法形成BPSG(硼磷玻璃)膜，然後以熱處理使BPSG膜熱熔融而實施平坦化。但是CVD法理論上無法避免產生微小粒子，即所謂微粒(particle)，須實施為了去除此微粒的專用用的洗滌步驟，並非有效率的。 ﹝先前技術文獻﹞ ﹝專利文獻﹞
[專利文獻1] 日本特開2007-302873號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-262230號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-126940號公報 [專利文獻4] 日本特開2010-085893號公報 [專利文獻5] 日本特開2010-085912號公報 [專利文獻6] 日本特開2010-139764號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Proc. SPIE　Vol.5377　p255(2004)
﹝發明欲解決之課題﹞
如上述，若使用習知的含矽光阻下層膜，於圖案化之重作步驟、半導體結構之製造步驟，會因乾蝕刻、氟酸系剝離液對於基板造成損害，且以乾蝕刻加工正下之有機下層膜時，會有乾蝕刻後之含矽之下層膜變質而變得不易濕蝕刻之問題。又，習知利用CVD所為之BPSG膜形成會產生大量微粒，須要將其洗滌除去之步驟，會有效率不好的問題。
本發明有鑑於上述問題，目的為提供一種塗布型BPSG膜形成用組成物，係用於形成如下的BPSG膜，微細圖案之密合性優異，能以對於半導體基板、圖案化步驟為必要之塗布型有機膜、以碳作為主成分之CVD膜不造成損害之剝離液輕易地濕蝕刻，且乾蝕刻後仍能維持剝離性，進而可藉由以塗布處理形成，而能抑制微粒發生。 ﹝解決課題之方式﹞
為了解決上述課題，本發明提供一種塗布型BPSG膜形成用組成物， 其具有：下列通式(1)表示之將矽酸作為骨架之結構中之1種以上、下列通式(2)表示之將磷酸作為骨架之結構中之1種以上、下列通式(3)表示之將硼酸作為骨架之結構中之1種以上、及下列通式(4)表示之將矽作為骨架之結構中之1種以上； 且包括下列通式(4)表示之單元彼此之連結。 【化1】【化2】【化3】【化4】(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中之氫原子也可以取代為鹵素原子。R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 為甲基、苯基、或羥基中之任一者。m10、m11、m12、m13係將矽酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m10+m11+m12+m13＝1、0≦m10≦0.3、0≦m11≦0.5、0≦m12≦0.7、0＜m13≦1。m20、m21、m22為將磷酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m20+m21+m22＝1、0≦m20≦1、0≦m21≦1、0≦m22＜1。m30、m31係將硼酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m30+m31＝1、0≦m30≦1、0≦m31≦1。m40、m41、m42、m43係將矽作為骨架之結構中之莫耳分率，m40+m41+m42+m43＝1、0≦m40≦1、0≦m41≦1、0≦m42≦1、0≦m43≦1。)
若為上述本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物，可成為形成如下之BPSG膜之塗布型BPSG膜形成用組成物：微細圖案之密合性優異，能以對於半導體基板、圖案化步驟所必要之塗布型有機膜、將碳作為主成分之CVD膜不造成損害之剝離液輕易地濕蝕刻，且藉由以塗布處理形成，能抑制微粒發生。尤其若導入經鹵素原子取代之有機基，剝離性提高。又，構成上述通式(4)表示之將矽作為骨架之結構之單元彼此連結時獲得之矽-矽鍵會於鹼性條件下開裂，故藉由將其導入能使利用鹼性藥液所為之剝離性改善。
又，前述塗布型BPSG膜形成用組成物宜包括作為(A)成分之選自於含有下列通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、下列通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、下列通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物、及下列通式(A-4-1)表示者中之1種以上之聚矽烷化合物之混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上之聚合物；及 溶劑。 R1 R2 R3 SiOR　　　　    (A-1-1) R4 R5 Si(OR)2 (A-1-2) R6 Si(OR)3 (A-1-3) Si(OR)4 (A-1-4) (式中，R為碳數1~6之烴基、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 同前述。) PX3 (A-2-1) POX3 (A-2-2) P2 O5 (A-2-3) H(HPO3 )a1 OH　　　     (A-2-4) R7 PX2 (A-2-5) R7 POX2 (A-2-6) (式中，R7 同前述，X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基，a1為1以上之整數。) BX3 (A-3-1) B2 O3 (A-3-2) R8 BX2 (A-3-3) (式中，R8 、X同前述。) (R9 R10 R11 Si)a2 (R12 R13 Si)a3 (R14 Si)a4 (Si)a5 (A-4-1) (式中，R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 同前述。a2、a3、a4、a5為莫耳分率，a2+a3+a4+a5＝1、0≦a2≦1、0≦a3≦1、0≦a4≦1、0≦a5≦1。)
就(A)成分而言，藉由使用如此之矽化合物、磷化合物、硼化合物、及聚矽烷化合物，能獲得含有將上述將矽酸作為骨架之結構、磷酸作為骨架之結構、硼酸作為骨架之結構、及矽作為骨架之結構之塗布型BPSG膜形成用組成物。
再者，前述塗布型BPSG膜形成用組成物之製造使用之前述(A-4-1)成分之重量平均分子量為1,000以下較佳。
重量平均分子量藉由為1,000以下，包含上述通式(A-4-1)表示之聚矽烷化合物之混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物容易溶解在塗布型BPSG膜形成用組成物中之溶劑成分，成膜時可防止微粒發生。
又，前述塗布型BPSG膜形成用組成物也可以包括作為(A)成分之選自含有下列通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、下列通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、及下列通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物之混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上之聚合物； 作為(B)成分之下列通式(B-1)表示者中之1種以上之聚矽烷化合物；及 溶劑。 R1 R2 R3 SiOR　　　　    (A-1-1) R4 R5 Si(OR)2 (A-1-2) R6 Si(OR)3 (A-1-3) Si(OR)4 (A-1-4) (式中，R為碳數1~6之烴基、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 同前述。) PX3 (A-2-1) POX3 (A-2-2) P2 O5 (A-2-3) H(HPO3 )a1 OH　　　     (A-2-4) R7 PX2 (A-2-5) R7 POX2 (A-2-6) (式中，R7 同前述，X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基，a1為1以上之整數。) BX3 (A-3-1) B2 O3 (A-3-2) R8 BX2 (A-3-3) (式中，R8 、X同前述。) (R9 R10 R11 Si)a2 (R12 R13 Si)a3 (R14 Si)a4 (Si)a5 (B-1) (式中，R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 同前述。a2、a3、a4、a5為莫耳分率，a2+a3+a4+a5＝1，0≦a2≦1、0≦a3≦1、0≦a4≦1、0≦a5≦1。)
藉由使用如此之矽化合物、磷化合物、硼化合物作為(A)成分，並藉由添加上述通式(B-1)表示之聚矽烷化合物作為(B)成分，可以獲得具有如上述將矽酸作為骨架之結構、將磷酸作為骨架之結構、及將硼酸作為骨架之結構，且含有矽作為骨架之結構之塗布型BPSG膜形成用組成物。
再者，前述(B-1)成分之重量平均分子量為1,000以下較佳。
重量平均分子量藉由為1,000以下，上述(B-1)成分容易溶於塗布型BPSG膜形成用組成物中之溶劑成分，可以防止成膜時發生微粒。
再者，前述塗布型BPSG膜形成用組成物宜含有作為(C)成分選自下列通式(C-1)表示者中之1種以上之矽化合物、該矽化合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上較佳。 R1C c1 R2C c2 R3C c3 Si(OR0C )(4-c1-c2-c3) (C-1) (式中，R0C 為碳數1~6之烴基，R1C 、R2C 、R3C 各為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，c1、c2、c3為0或1，1≦c1+c2+c3≦3。)
藉由使用如此之(C)成分，當作為光阻下層膜時，可獲得和光阻圖案間的密合性提高，即使是微細圖案仍不發生圖案崩塌之成為光阻下層膜之塗布型BPSG膜形成用組成物。
又，此時前述通式(C-1)中之R1C 、R2C 、R3C 中之1者以上宜為具有經酸不安定基取代之羥基或羧基之有機基較佳。
若為如此之(C)成分，對於微細圖案之圖案密合性更良好。
又，前述(C)成分宜含有選自前述通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、前述通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、前述通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物分別單獨、該等之混合物、該等單獨或混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上較佳。
如上，(C)成分藉由含有矽化合物、磷化合物、硼化合物，可成為更確實發揮如上述本發明之作用效果之塗布型BPSG膜形成用組成物。
再者，前述塗布型BPSG膜形成用組成物宜含有在1分子中具有2個以上之羥基或羧基之有機化合物較佳。
藉由添加如此之有機化合物，濕蝕刻時BPSG膜之崩塌加快，容易剝離。
又，本發明提供一種基板，係半導體之製造步驟使用之基板，係將前述塗布型BPSG膜形成用組成物塗布於被加工體上而形成了BPSG膜。
又，此時，前述BPSG膜係作為光阻下層膜、平坦化膜、絕緣膜中之至少一者之作用。
如上，藉由將本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物塗布在被加工體上，可獲得已製得光阻下層膜、平坦化膜、或絕緣膜之基板。
又，前述基板，可藉由將已形成半導體電路之一部分或全部的半導體基板作為被加工體，於該半導體基板上旋轉塗布前述塗布型BPSG膜形成用組成物並煅燒以形成前述BPSG膜。
使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物在已形成一部分或全部半導體電路之半導體基板上進行旋轉塗布、煅燒，能於如此之基板上形成BPSG膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用塗布型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述塗布型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，在該BPSG膜上形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成圖案，將已形成該圖案之前述上層光阻膜作為遮罩而利用蝕刻將圖案轉印在前述BPSG膜，將已轉印該圖案之前述BPSG膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機下層膜，形成用以加工前述被加工體之遮罩圖案。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之硬遮罩，在前述硬遮罩之上使用前述塗布型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，在該BPSG膜上形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成圖案，將已形成該圖案之前述上層光阻膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述BPSG膜，以已轉印該圖案之前述BPSG膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述硬遮罩，形成用以加工前述被加工體之遮罩圖案。
若使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成圖案，如上述，藉由使塗布型有機下層膜、將碳作為主成分之CVD膜之組合予以最適化，能不生尺寸變換差異地將已形成於上層光阻膜之圖案轉印形成在被加工體上。
於形成為了加工前述被加工體之遮罩圖案的步驟後，也可實施利用濕蝕刻去除前述BPSG膜之步驟。
若使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成圖案，能不對於塗布型有機下層膜、將碳作為主成分之CVD膜造成損害而輕易地將BPSG膜進行濕蝕刻。又，由本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物獲得之BPSG膜，即使正下之有機下層膜進行乾蝕刻加工後仍發揮良好的濕蝕刻所為之剝離性。
又，前述濕蝕刻宜以鹼性溶液進行較佳。
由本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物獲得之BPSG膜具有在鹼性條件下會開裂之矽-矽鍵，當以鹼性溶液處理時，呈現特別良好的剝離性。
又，前述被加工體可為在已形成一部分或全部半導體電路的半導體基板將作為被加工層之金屬膜、非晶金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中之任一者予以製膜而得者。
再者，構成前述被加工體之金屬可包括矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
如上，本發明之圖案形成方法可將如上述被加工體進行加工而形成圖案。
又，於前述上層光阻膜形成圖案宜利用採用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法、或奈米壓印微影法進行較佳。
藉由使用如此之方法，能在上層光阻膜上形成微細的圖案。 ﹝發明之效果﹞
使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成之塗布型BPSG膜作為光阻下層膜的話，則對於在其上形成之光阻圖案呈現良好密合性，且成為即使微細圖案仍不發生圖案崩塌之光阻下層膜。再者，此塗布型BPSG膜對於在上部形成之光阻圖案與在下部形成之有機膜兩者呈現高蝕刻選擇性，故可將已形成之光阻圖案使用乾蝕刻處理轉印在基板。又，能以對於半導體基板及塗布型有機下層膜、將碳作為主成分之CVD膜不造成損害之剝離液輕易地濕蝕刻，即使是重作步驟也可輕易地將BPSG膜進行濕蝕刻。又，此BPSG膜即使是正下之有機下層膜已乾蝕刻後仍維持濕蝕刻性，可於圖案形成後達成膜除去。 又，若使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成平坦化膜、絕緣膜，能於成膜時不發生微粒地形成BPSG膜。 再者，若使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成圖案，藉由將塗布型有機下層膜、將碳作為主成分之CVD膜之組合予以最適化，可不生尺寸變換差地於基板上形成已於光阻形成之圖案。
如上述，若使用習知之含矽之光阻下層膜，於圖案化之重作步驟、半導體結構之製造步驟會有因為乾蝕刻、氟酸系剝離液對於基板造成損害之問題。又，半導體結構之製造須於圖案形成後將含矽之光阻下層膜利用濕蝕刻予以除去，但當以乾蝕刻加工正下之有機下層膜時，會有乾蝕刻後之含矽之下層膜變質而不易濕蝕刻之問題。再者，以往利用CVD形成BPSG膜時會發生大量微粒，須要為了將其洗滌除去之步驟，有效率不良的問題。
而尋求開發微細圖案之密合性優異，能以對於半導體基板或圖案化步驟中為必要之塗布型有機膜或將碳作為主成分之CVD膜不造成損害之剝離液，例如於半導體製造處理一般使用之稱為SC(Standard　Clean)1之含過氧化氫之氨水溶液或稱為SC2之含過氧化氫之鹽酸而輕易地濕蝕刻，且即使乾蝕刻後仍維持剝離性之用以形成BPSG膜之塗布型BPSG膜形成用組成物。
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現：由包含含有硼與磷且具有將矽作為骨架之結構(聚矽烷結構)之含矽化合物的組成物獲得之塗布膜，能以鹼性溶液SC1輕易除去，且顯示與迄今以CVD形成之BPSG膜顯示同等的平坦化等熱熔融性能，乃完成本發明。
在迄今的關於含矽之光阻下層膜的先前技術，就含有硼或磷、更含有有機交聯劑者，已有揭示於專利文獻3~6的技術。但是該先前技術中，針對矽以外的該等組合係有限定的，並且未提及關於如本發明所示利用組合硼與磷、聚矽烷結構，進一步組合有機交聯劑以展現濕蝕刻性能。
以下針對本發明之實施形態説明，但本發明不限定於此等。又，本說明書中，Me代表甲基、Et代表乙基、Bu代表丁基、Ac代表乙醯基。
本發明係一種塗布型BPSG膜形成用組成物，具有：下列通式(1)表示之將矽酸作為骨架之結構中之1種以上、下列通式(2)表示之將磷酸作為骨架之結構中之1種以上、下列通式(3)表示之將硼酸作為骨架之結構中之1種以上、及下列通式(4)表示之將矽作為骨架之結構中之1種以上；且包括下列通式(4)表示之單元彼此之連結。在此，「包括下列通式(4)表示之單元彼此之連結」係包括下列通式(4)表示之任一種以上之單元彼此連結而形成之矽-矽鍵。 【化5】【化6】【化7】【化8】(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中之氫原子也可以取代為鹵素原子。R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 為甲基、苯基、或羥基中之任一者。m10、m11、m12、m13係將矽酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m10+m11+m12+m13＝1、0≦m10≦0.3、0≦m11≦0.5、0≦m12≦0.7、0＜m13≦1。m20、m21、m22為將磷酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m20+m21+m22＝1、0≦m20≦1、0≦m21≦1、0≦m22＜1。m30、m31係將硼酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m30+m31＝1、0≦m30≦1、0≦m31≦1。m40、m41、m42、m43係將矽作為骨架之結構中之莫耳分率，m40+m41+m42+m43＝1、0≦m40≦1、0≦m41≦1、0≦m42≦1、0≦m43≦1。)
上述通式(1)~(3)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中之氫原子也可取代為鹵素原子，鹵素原子宜為氟原子或氯原子為較佳。若導入如此之經鹵素原子取代之有機基，由本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物獲得之BPSG膜之剝離性提高。
上述通式(1)中之m10、m11、m12、m13係將矽酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m10+m11+m12+m13＝1、0≦m10≦0.3、0≦m11≦0.5、0≦m12≦0.7、0＜m13≦1。 將矽酸作為骨架之結構中之SiO2 為必要單元。又，各單元若為如此之比率，可獲得良好之乾蝕刻耐性、圖案密合性、及濕蝕刻性能以均衡性良好地具備之塗布型BPSG膜形成用組成物。
上述通式(2)中之m20、m21、m22為將磷酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m20+m21+m22＝1、0≦m20≦1、0≦m21≦1、0≦m22＜1。 將磷酸作為骨架之結構中之PO1.5 或PO2.5 為必要單元。又，各單元若為如此之比率，可獲得良好之乾蝕刻耐性、圖案密合性、及濕蝕刻性能以均衡性良好地具備之塗布型BPSG膜形成用組成物。
上述通式(3)中之m30、m31係將硼酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m30+m31＝1、0≦m30≦1、0≦m31≦1。 將硼酸作為骨架之結構中之各單元可只有某一者，也可包括兩者。
上述通式(4)中之m40、m41、m42、m43係將矽作為骨架之結構中之莫耳分率，m40+m41+m42+m43＝1、0≦m40≦1、0≦m41≦1、0≦m42≦1、0≦m43≦1。 該等單元係將矽作為骨架之結構之構成單元，該結構可以為線狀、分支狀、環狀中之任一結構。
若為如此之塗布型BPSG膜形成用組成物，可形成微細圖案之密合性優異，能以對於半導體基板、圖案化步驟所必要之塗布型有機膜、將碳作為主成分之CVD膜不造成損害之剝離液輕易地濕蝕刻之BPSG膜。尤其本發明之BPSG膜形成用組成物具有在鹼性溶液中會開裂之矽-矽鍵，能提供於鹼性溶液之剝離性優異之BPSG膜。又，若為如上述塗布型BPSG膜形成用組成物，能利用塗布處理形成無微粒之BPSG膜。
[(A)成分] 構成本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物之(A)成分宜為選自於包括下列通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、下列通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、下列通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物、及下列通式(A-4-1)表示者中之1種以上之聚矽烷化合物之混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上之聚合物較佳。 R1 R2 R3 SiOR　　　　          (A-1-1) R4 R5 Si(OR)2 (A-1-2) R6 Si(OR)3 (A-1-3) Si(OR)4 (A-1-4) (式中，R為碳數1~6之烴基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 同前述。) PX3 (A-2-1) POX3 (A-2-2) P2 O5 (A-2-3) H(HPO3 )a1 OH                       (A-2-4) R7 PX2 (A-2-5) R7 POX2 (A-2-6) (式中，R7 同前述，X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基，a1為1以上之整數。) BX3 (A-3-1) B2 O3 (A-3-2) R8 BX2 (A-3-3) (式中，R8 、X同前述。) (R9 R10 R11 Si)a2 (R12 R13 Si)a3 (R14 Si)a4 (Si)a5 (A-4-1) (式中，R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 同前述。a2、a3、a4、a5為莫耳分率，a2+a3+a4+a5＝1、0≦a2≦1、0≦a3≦1、0≦a4≦1、0≦a5≦1。)
[矽化合物] 可以作為(A)成分使用之矽化合物可列舉下列通式(A-1-1)表示者。 R1 R2 R3 SiOR　　　　(A-1-1) (式中，R為碳數1~6之烴基，R1 、R2 、R3 各為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中之氫原子也可以取代為鹵素原子。) 上述通式(A-1-1)表示之矽化合物宜為三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等為較佳。
可以作為(A)成分使用之矽化合物可列舉下列通式(A-1-2)表示者。 R4 R5 Si(OR)2 (A-1-2) (式中，R為碳數1~6之烴基，R4 、R5 各為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中之氫原子也可以取代為鹵素原子。) 作為上述通式(A-1-2)表示之矽化合物，宜為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷等為較佳。
可以作為(A)成分使用之矽化合物可列舉下列通式(A-1-3)表示者。 R6 Si(OR)3 (A-1-3) (式中，R為碳數1~6之烴基，R6 為氫原子或碳數1~30之有機基，且該有機基中之氫原子也可以取代為鹵素原子。) 作為上述通式(A-1-3)表示之矽化合物，宜為三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三丙氧基矽烷、苯甲醯氧基甲基三丁氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三丙氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三丁氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷等為較佳。
又，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 所示之有機基之中，該有機基之氫原子取代為鹵素原子者可列舉如下。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
可以作為(A)成分使用之矽化合物可列舉下列通式(A-1-4)表示者。 Si(OR)4 (A-1-4) (式中，R為碳數1~6之烴基。) 作為上述通式(A-1-4)表示之矽化合物宜為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等較佳。
作為上述通式(A-1-1)~(A-1-4)表示之矽化合物宜為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等尤佳。
上述R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 表示之有機基之其他例可列舉具有1個以上的碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。具體而言，可列舉具有選自於由環氧基、酯基、烷氧基、羥基構成之群組中之1種以上之基的有機基。其例可列舉下列通式(5)表示者。
｛U-Q1 -(S1 )v1 -Q2 -｝u -(T)v2 -Q3 -(S2 )v3 -Q4 -　　　　(5) (式中，U為氫原子、羥基、 【化18】碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基羰基氧基、或碳數1~6之烷基羰基，Q1 與Q2 與Q3 與Q4 各自獨立地為-Cq H(2q-p) Up -(式中，U同前述，p為0~3之整數，q為0~10之整數(惟q＝0代表單鍵)。)，u為0~3之整數，S1 與S2 各自獨立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、v3各自獨立地表示0或1。與此同時，T表示也可以含有雜原子之由脂環或芳香環構成之2價基，T之也可以含有氧原子等雜原子之脂環或芳香環之例如下所示。Q2 與Q3 和T鍵結之位置不特別限定，可考慮立體要因所致之反應性、反應使用之市售試藥之取得性等適當選擇。)
【化19】
通式(5)中之具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基之理想例可列舉如下。又，下式中，(Si)係為了顯示和Si之鍵結部位而記載。
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
又，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 之有機基，例如可使用包括矽-矽鍵之有機基。具體而言可列舉如下。
【化24】
[磷化合物] 可作為(A)成分使用之磷化合物可以列舉下列通式(A-2-1)表示者。 PX3 (A-2-1) (式中，X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基。) 上述通式(A-2-1)表示之磷化合物宜為三氯化磷、三溴化磷、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯等較佳。
可作為(A)成分使用之磷化合物，可列舉下列通式(A-2-2)表示者。 POX3 (A-2-2) (式中，X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基。) 上述通式(A-2-2)表示之磷化合物宜為氧基三氯化磷、氧基三溴化磷、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯等為較佳。
可作為(A)成分使用之磷化合物可列舉下列通式(A-2-3)、(A-2-4)表示者。 P2 O5 (A-2-3) H(HPO3 )a1 OH　　　(A-2-4) (式中，a1為1以上之整數。) 上述通式(A-2-3)表示之五氧化二磷、上述通式(A-2-4)表示之多磷酸、多磷酸酯等可作為磷化合物使用。
能作為(A)成分使用之磷化合物可以列舉下列通式(A-2-5)表示者。 R7 PX2 (A-2-5) (式中，R7 為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中之氫原子也可以取代為鹵素原子。X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基。) 作為上述通式(A-2-5)表示之磷化合物宜為CH3 PCl2 、C2 H5 PCl2 、CH3 OPCl2 等為較佳。
能作為(A)成分使用之磷化合物可列舉下列通式(A-2-6)表示者。 R7 POX2 (A-2-6) (式中，R7 為氫原子或碳數1~30之有機基，且該有機基中之氫原子也可以取代為鹵素原子。X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基。) 上述通式(A-2-6)表示之磷化合物宜為HPO(OCH3 )2 、HPO(OC2 H5 )2 、CH3 PO(OH)2 、CH3 PO(OCH3 )2 、CH3 POCl2 、C6 H5 PO(OH)2 、C6 H5 POCl2 、C6 H5 CH2 PO(OC2 H5 )2 等較佳。
[硼化合物] 能作為(A)成分使用之硼化合物可列舉下列通式(A-3-1)表示者。 BX3 (A-3-1) (式中，X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基。) 上述通式(A-3-1)表示之硼化合物宜為三氟化硼、三氯化硼、硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三環戊酯、硼酸三環己酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三苯酯、硼酸乙基二甲酯等較佳。
能作為(A)成分使用之硼化合物可列舉下列通式(A-3-2)表示者。 B2 O3 (A-3-2) 上述通式(A-3-2)表示之氧化硼可作為硼化合物使用。
能作為(A)成分使用之硼化合物可以列舉下列通式(A-3-3)表示者。 R8 BX2 (A-3-3) (式中，R8 為氫原子或碳數1~30之有機基，且該有機基中之氫原子也可以取代為鹵素原子。X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基。) 上述通式(A-3-3)表示之硼化合物宜為C6 H5 B(OH)2 、CH3 B(OC3 H7 )2 、CH3 B(OH)2 、C6 H11 B(OH)2 等較佳。
[聚矽烷化合物] 能作為(A)成分使用之聚矽烷化合物可以列舉下列通式(A-4-1)表示者。 (R9 R10 R11 Si)a2 (R12 R13 Si)a3 (R14 Si)a4 (Si)a5 (A-4-1) (式中，R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 為甲基、苯基、或羥基中之任一者。a2、a3、a4、a5為莫耳分率，a2+a3+a4+a5＝1、0≦a2≦1、0≦a3≦1、0≦a4≦1、0≦a5≦1。)
作為上述通式(A-4-1)表示之聚矽烷化合物，可使用大阪氣體化學製之Ogsol SI-10-10(聚甲基苯基矽烷)、SI-10-20(聚甲基苯基矽烷)、SI-20-10(聚苯基矽烷)、SI-20-10改(聚苯基矽烷)、SI-30-10(環狀聚二苯基矽烷)等。又，也可使此等化合物於鹼性條件下反應而低分子量化後使用。
尤其上述(A-4-1)成分之重量平均分子量為1,000以下較佳。重量平均分子量藉由為1,000以下，含有上述通式(A-4-1)表示之聚矽烷化合物之混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物易溶於塗布型BPSG膜形成用組成物中之溶劑成分，可防止成膜時發生微粒。
在此，上述在鹼條件下之反應使用之溶劑有各種可使用，例如可使用選自於苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇系溶劑、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲基戊酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑中之1種以上。
又，添加之鹼有各種可使用，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨、氫氧化四甲基銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等無機鹼類、甲基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等烷基金屬類、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等醇鹽類、三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯(DBU)等有機鹼類。反應溫度宜為-50℃~溶劑之沸點左右，室溫~100℃又更佳。
藉由將含有上述中之1種以上之矽化合物、上述中之1種以上之磷化合物、上述中之1種以上之硼化合物、及上述中之1種以上之聚矽烷化合物之混合物(單體)予以水解、縮合、或水解縮合，可合成成為塗布型BPSG膜形成用組成物之(A)成分之含矽化合物(聚合物)。
獲得上述(A)成分之水解、縮合、或水解縮合反應，可藉由使用選自無機酸、脂肪族磺酸、及芳香族磺酸中之1種以上之化合物作為酸觸媒而進行。此時使用之酸觸媒，例如氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量相對於單體1莫耳為10-6 ~10莫耳較理想，更佳為10-5 ~5莫耳，更佳為10-4 ~1莫耳。
將該等單體進行水解縮合並合成聚合物時，水量宜為鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳為0.01~100莫耳較理想，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為添加0.1~30莫耳。添加量藉由為100莫耳以下，反應使用之裝置不會變得過大，為有經濟性。
操作方法可於觸媒水溶液添加單體而使水解縮合反應開始。此時，可以於觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可以將單體以有機溶劑稀釋，也可兩者均進行。反應溫度為0~100℃較理想，更佳為5~80℃。單體滴加時保持溫度為5~80℃，之後於20~80℃使其熟成之方法為較佳。
可添加到觸媒水溶液、或可以將單體稀釋之有機溶劑，宜為：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、及該等之混合物等為較佳。
該等溶劑之中，水溶性者較佳。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特別理想的為沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量相對於單體1莫耳宜為0~1,000mL較理想，尤其0~500mL為較佳。有機溶劑之使用量若為1,000mL以下，反應容器不會變得過大，為有經濟性的。
之後視須要進行觸媒之中和反應，並將於水解縮合反應生成之醇減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之鹼性物質之量宜相對於觸媒使用之酸為0.1~2當量較佳。此鹼性物質只要是在水中呈鹼性者即可，可以為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度取決於添加之有機溶劑及在反應產生之醇等的種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等的種類、排氣裝置、冷凝裝置、及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時除去之醇量難以正確地得知，但宜將生成之醇等的約80質量%以上去除較理想。
然後，也可以從反應混合物將水解縮合使用之酸觸媒除去。作為去除酸觸媒之方法，係將水與聚合物混合並以有機溶劑萃取聚合物。此時使用之有機溶劑宜為能溶解聚合物，且若與水混合則會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等、及該等之混合物。
再者，也可以使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇單甲醚+乙酸乙酯、丙二醇單甲醚+乙酸乙酯、乙二醇單甲醚+乙酸乙酯、丁二醇單乙醚+乙酸乙酯、丙二醇單乙醚+乙酸乙酯、乙二醇單乙醚+乙酸乙酯、丁二醇單丙醚+乙酸乙酯、丙二醇單丙醚+乙酸乙酯、乙二醇單丙醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁酮、乙醇+甲基異丁酮、1-丙醇+甲基異丁酮、2-丙醇+甲基異丁酮、丙二醇單甲醚+甲基異丁酮、乙二醇單甲醚+甲基異丁酮、丙二醇單乙醚+甲基異丁酮、乙二醇單乙醚+甲基異丁酮、丙二醇單丙醚+甲基異丁酮、乙二醇單丙醚+甲基異丁酮、甲醇+環戊基甲醚、乙醇+環戊基甲醚、1-丙醇+環戊基甲醚、2-丙醇+環戊基甲醚、丙二醇單甲醚+環戊基甲醚、乙二醇單甲醚+環戊基甲醚、丙二醇單乙醚+環戊基甲醚、乙二醇單乙醚+環戊基甲醚、丙二醇單丙醚+環戊基甲醚、乙二醇單丙醚+環戊基甲醚、甲醇+丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯等之組合為較佳，但組合不限於此等。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後可以用中性水進行洗滌。此水可使用通常稱為去離子水、超純水者。水量相對於聚合物溶液1L為0.01~100L較理想，更佳為0.05~50L，又更佳為0.1~5L。洗滌方法可為將兩者裝入同一容器並攪動後靜置使水層分離。洗滌次數可以為1次以上，但即使洗滌10次以上仍不會獲得相應洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
藉由此時的水洗操作，聚合物之一部分會進入水層，有實獲得實質上和分級操作同等效果，故水洗次數、洗滌水之量可考量觸媒除去效果與分級效果適當選擇。
此外去除酸觸媒之方法可列舉利用離子交換樹脂所為之方法、以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後除去之方法。該等方法可以配合反應使用之酸觸媒適當選擇。
有酸觸媒殘留之聚合物及已去除酸觸媒之聚合物溶液，均可藉由添加最終溶劑並於減壓進行溶劑交換以獲得聚合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑、萃取溶劑之種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置、及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，有時因為溶劑改變會造成聚合物不安定。此現象係因為最終溶劑與聚合物之相容性而發生，為了予以防止，可以添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇、或醚化合物作為安定劑。添加之量宜相對於溶劑交換前之溶液中之聚合物100質量份為0~25質量份較理想，更佳為0~15質量份，又更佳為0~5質量份，添加時為0.5質量份以上為較佳。若有必要，可以於溶劑交換前之溶液添加安定劑並進行溶劑交換操作。
又，聚合物之濃度宜為0.1~20質量%較佳。藉由為如此之濃度，聚合物之縮合反應不會進行而變成不可再溶於有機溶劑之狀態。又，藉由為如此之濃度，溶劑之量為適量，故有經濟性。
添加到聚合物之最終溶劑宜為醇系溶劑，尤佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。具體而言宜為丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等。
該等溶劑只要是主成分即可，也可以添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。此輔助溶劑，例如丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。
又，就其他反應操作而言，也可以於單體或單體之有機溶液添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時酸觸媒可添加到單體或單體之有機溶液，也可添加到水或含水有機溶劑。反應溫度為0~100℃較理想，更佳為10~80℃。水滴加時加熱到10~50℃，且之後升溫到20~80℃使其熟成之方法較理想。
使用有機溶劑時，宜為水溶性者較理想，具體而言可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
此時有機溶劑之使用量可和上述量相同。可將獲得之反應混合物以和上述同樣的方法進行後處理並獲得聚合物。
又，為了合成聚合物之水解、縮合或水解縮合反應也可使用鹼性觸媒進行。此時使用之鹼性觸媒可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量可和使用上述酸觸媒時為同樣的量。
從該等單體獲得聚合物時之水之量，宜鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。添加量藉由為50莫耳以下，反應使用之裝置不會變得過大，為有經濟性的。
反應之操作方法可和使用上述酸觸媒時為同樣的方法。
能添加到觸媒水溶液、或能將單體稀釋的有機溶劑，宜為和使用上述酸觸媒時為同樣者較理想。又，有機溶劑之使用量宜相對於單體1莫耳為0~1,000mL為較佳。藉由為如此之量，反應容器不會過大，為有經濟性的。
之後若有必要，則進行觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之酸性物質之量宜相對於觸媒使用之鹼性物質為0.1~2當量較佳。此酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可以為任意物質。
然後，從反應混合物將水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時，將反應混合物加熱之溫度及減壓度可以和使用上述酸觸媒時為同樣的溫度及減壓度。
然後，也可從反應混合物將水解縮合使用的鹼性觸媒除去。去除鹼性觸媒時使用之有機溶劑可以和使用上述酸觸媒時為同樣者。 又，可以使用和使用上述酸觸媒時為同樣之水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物將鹼性觸媒除去。又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑と之混合比例也可使用和使用上述酸觸媒時為同樣的比例。
然後，也可利用中性水洗滌。洗滌方法可使用和使用上述酸觸媒時為同樣的方法。
可藉由於洗滌完畢的聚合物加入最終溶劑，於減壓進行溶劑交換以獲得聚合物溶液。溶劑交換之溫度及減壓度可為和使用上述酸觸媒時為同樣的溫度及減壓度。
又，此時，可以和使用上述酸觸媒時同樣添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇、或醚化合物作為安定劑。又，聚合物溶液宜事先調成0.1~20質量%之濃度較佳。
宜加到聚合物之最終溶劑為醇系溶劑，尤佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。此輔助溶劑可使用和使用上述酸觸媒時為同樣的輔助溶劑。
又，就其他反應操作而言，也可於單體或單體之有機溶液添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時，鹼性觸媒可添加到單體或單體之有機溶液，也可添加到水或含水有機溶劑。反應溫度宜為0~100℃較理想，更佳為10~80℃。水滴加時宜加熱到10~50℃，之後升溫到20~80℃並使其熟成之方法較佳。
使用有機溶劑時，水溶性溶劑較理想，具體而言可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
此時有機溶劑之使用量可以和上述量為同樣。將獲得之反應混合物以和上述為同樣之方法進行後處理，可獲得聚合物。
如上述反應獲得之聚合物之分子量，不只可藉由單體選擇，也可藉由聚合時之反應條件控制以調整。獲得之聚合物之分子量不特別限定，重量平均分子量為100,000以下較理想，更佳為200~50,000，又更佳為300~30,000。藉由使用重量平均分子量為100,000以下者，可抑制發生異物、塗布斑。又，關於上述重量平均分子量之數據係利用RI作為檢測器、使用四氫呋喃作為溶離溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算表示分子量。
又，本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物，可含有作為(A)成分之選自包含上述通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、上述通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、及上述通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物之混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上之聚合物，作為(B)成分之下列通式(B-1)表示者中之1種以上之聚矽烷化合物，及溶劑。 (R9 R10 R11 Si)a2 (R12 R13 Si)a3 (R14 Si)a4 (Si)a5 (B-1) (式中，R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、a2、a3、a4、a5同上述。)
成為上述塗布型BPSG膜形成用組成物之(A)成分之含矽化合物(聚合物)，可藉由將在上述中之1種以上之矽化合物含有上述中之1種以上之磷化合物、及上述中之1種以上之硼化合物之混合物(單體)予以水解、縮合、或水解縮合而合成。
獲得上述(A)成分之水解、縮合、或水解縮合反應可以和前述同樣方法進行。
[(B)成分] 構成本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物之(B)成分可使用下列通式(B-1)表示之聚矽烷化合物。 (R9 R10 R11 Si)a2 (R12 R13 Si)a3 (R14 Si)a4 (Si)a5 (B-1)
上述通式(B-1)表示之聚矽烷化合物可以和上述通式(A-4-1)表示之聚矽烷化合物同樣，使用大阪氣體化學製之Ogsol SI-10-10、SI-10-20、SI-20-10、SI-20-10改、SI-30-10等。又，也可將此等於鹼性條件下反應而低分子量化後使用。於鹼性條件下反應之詳情，如(A-4-1)成分之低分子量化中所述。
尤其上述(B-1)成分之重量平均分子量為1,000以下較佳。重量平均分子量藉由為1,000以下，上述通式(B-1)表示之聚矽烷化合物容易溶於塗布型BPSG膜形成用組成物中之溶劑成分，可防止成膜時發生微粒。
[(C)成分] 本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物宜更含有作為(C)成分之選自下列通式(C-1)表示者中之1種以上之矽化合物、該矽化合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上較佳。 R1C c1 R2C c2 R3C c3 Si(OR0C )(4-c1-c2-c3) (C-1) (式中，R0C 為碳數1~6之烴基，R1C 、R2C 、R3C 各為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，c1、c2、c3為0或1，1≦c1+c2+c3≦3。)
通式(C-1)表示之矽化合物可列舉和上述(A)成分中之通式(A-1-1)~(A-1-3)表示之矽化合物之具體例為同樣者。
又，通式(C-1)中之R1C 、R2C 、R3C 中之1者以上宜為具有被酸不安定基取代之羥基或羧基之有機基較佳。
如此之通式(C-1)表示之化合物可使用於下列結構表示之矽上含有2個或3個甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基作為水解性基者。又，下列結構式中，(Si)係記載作為和Si之鍵結部位。
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
藉由使用如此之(C)成分，當作為光阻下層膜使用時，和光阻圖案之密合性改善，可獲得成為於微細圖案仍不發生圖案崩塌之光阻下層膜之塗布型BPSG膜形成用組成物。
又，前述(C)成分宜含有選自上述通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、上述通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、及上述通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物之各別單獨、該等之混合物、該等單獨或混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上較佳。
(C)成分藉由含有矽化合物、磷化合物、硼化合物，可獲得如上述本發明之效果更改善的塗布型BPSG膜形成用組成物。
又，(C)成分之水解、縮合、或水解縮合反應也可以和上述(A)成分之水解、縮合、或水解縮合反應以同樣方法進行。
再者，本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物宜含有於1分子中具有2個以上之羥基或羧基之有機化合物較佳。如此之有機化合物可列舉下列所示之化合物。
【化29】
【化30】
【化31】
又，上述結構式中之Y為氫原子、甲基、或羥基甲基，R15 為亞甲基、羰基、或伸苯基，n為3以上未達100之整數。na表示1~3之自然數，nb表示1以上之自然數，nc表示2~4之自然數，nd表示2以上之自然數。 上述結構式可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但是各結構式代表該等立體異構物全部。該等立體異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。
上述有機化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其添加量宜相對於上述(A)成分之聚合物100質量份為0.001~50質量份，更佳為0.01~30質量份。 藉由添加如此之有機化合物，濕蝕刻時BPSG膜之崩塌加快，容易剝離。
[其他添加劑] 本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物中也可以添加熱交聯促進劑。本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物可使用之熱交聯促進劑，具體而言可列舉在日本特開2007-302873號公報記載之熱交聯促進劑。又，上述熱交聯促進劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。又，熱交聯促進劑之添加量宜相對於上述(A)成分之聚合物100質量份為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物中，為了使安定性改善，也可以添加碳數為1~30之1元或2元以上之有機酸。此時添加之酸可以列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。該等之中尤其草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又，為了保持安定性，也可混用2種以上之酸。添加量宜相對於組成物所含之矽100質量份為0.001~25質量份較理想，更佳為0.01~15質量份，又更佳為0.1~5質量份。或可摻合上述有機酸，使換算為組成物之pH較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，更佳為0.5≦pH≦6。
又，本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物中，也可以添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇、或醚化合物作為安定劑。藉由添加安定劑，能使聚合物之安定性改善。本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物可使用之安定劑，具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報(0180)~(0184)段落記載之安定劑。
本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物中也可以添加水。藉由添加水，聚合物會水合，故微影性能提高。塗布型BPSG膜形成用組成物之溶劑成分之水之含有率宜超過0質量%且未達50質量%較理想，更佳為0.3~30質量%，又更佳為0.5~20質量%。含水之全部溶劑之使用量，相對於(A)成分之聚合物100質量份為100~100,000質量份較理想，更佳為200~50,000質量份。藉由為如此之添加量，能使微影性能改善，且塗布膜之均勻性不易惡化，故可抑制出現眼孔(eye hole)。
本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物中也可以添加光酸產生劑。本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物可使用之光酸產生劑，具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報(0160)~(0179)段落記載之光酸產生劑。
本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物中視需要也可添加界面活性劑。本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物可使用之界面活性劑，具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報(0185)段落記載之界面活性劑。
本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物中，視需要可添加磷酸鹽化合物、硼酸鹽化合物作為熱交聯促進劑。如此之磷酸鹽化合物，例如磷酸銨、磷酸四甲基銨、磷酸四丁基銨等銨鹽、磷酸三苯基鋶等鋶鹽。又，如此之硼酸鹽化合物，例如硼酸銨、硼酸四甲基銨、硼酸四丁基銨等銨鹽、硼酸三苯基鋶等鋶鹽。
又，本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物中，視需要也可添加磷酸、硼酸。
可使用如上述化合物獲得本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物。本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物之理想形態之一例可列舉具有如下述結構者。 【化32】(式中，m1、m2、m3、m4、m5為組成物中之莫耳分率，m1+m2+m3+m4+m5＝1、0.5＜m1＜1、0＜m2＜0.2、0＜m3＜0.3、0＜m4＜0.3、0≦m5＜0.4、0.001≦m2+m3≦0.3。又，m10、m11、m12、m13、m20、m21、m22、m30、m31、m40、m41、m42、m43同上述。m50、m51、m52、m53為將碳作為骨架之結構中之元素組成比率，m50+m51+m52+m53＝1、0＜m50≦0.4、0＜m51≦0.6、0＜m52≦0.2、0≦m53≦0.1。又，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 同上述。)
如上述，若為本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物，可成為形成微細圖案之密合性優異，能以對於半導體基板、圖案化步驟為必要之塗布型有機膜、將碳作為主成分之CVD膜不造成損害之剝離液輕易地濕蝕刻之BPSG膜之塗布型BPSG膜形成用組成物。
[基板] 又，本發明提供一種基板，係用於半導體之製造步驟之基板，係將上述塗布型BPSG膜形成用組成物塗布於被加工體上而形成BPSG膜。
又，此時本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物塗布於被加工體上而形成的BPSG膜可作為光阻下層膜、平坦化膜、絕緣膜中之至少一者的作用。
使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜，微細圖案之密合性優異，能以對於半導體基板、圖案化步驟所必要之塗布型有機膜、將碳作為主成分之CVD膜無損害之剝離液輕易地濕蝕刻，故適合作為光阻下層膜。
又，使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜，因為是塗布型，能以不發生微粒地形成膜，顯示和以CVD法形成之習知BPSG膜有同等熱熔融性能，且藉由熱處理能輕易地平坦化，故適合作為平坦化膜。
又，使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜，藉由為塗布型，能不發生微粒地成膜，也適合作為絕緣膜。
又，上述BPSG膜，係以將已形成一部分或全部半導體電路之半導體基板作為被加工體，在半導體基板上將塗布型BPSG膜形成用組成物進行旋轉塗布並煅燒以形成。
[圖案形成方法] 本發明可藉由以下方式形成圖案：在被加工體上使用塗布型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，並在該BPSG膜上形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成圖案，將該已形成圖案之上層光阻膜作為遮罩，以蝕刻對於BPSG膜進行圖案轉印，將該已轉印圖案之BPSG膜作為遮罩，以蝕刻對於前述有機下層膜進行圖案轉印，形成用以加工被加工體之遮罩圖案，藉此形成圖案。
再者，本發明也可藉由以下方式形成圖案：於被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之硬遮罩，於此硬遮罩之上使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，在該BPSG膜上形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成圖案，將該已形成圖案之上層光阻膜作為遮罩，以蝕刻對於BPSG膜進行圖案轉印，將該已轉印圖案之BPSG膜作為遮罩，以蝕刻對於前述硬遮罩進行圖案轉印，以形成為了加工被加工體之遮罩圖案，藉此形成圖案。
本發明之圖案形成方法使用之被加工體，可以為在已形成一部分或全部半導體電路的半導體基板上製膜了作為被加工層之金屬膜、非晶金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中之任一者的基板。
半導體基板一般使用矽基板，但並無特別限定，也可以使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層為不同的材質。
構成被加工體的金屬可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬中之任一者、或該等的合金。含有如此之金屬之被加工層，例如：Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜、及其蝕刻阻擋膜，膜厚宜為50~10,000nm較理想，100~5,000nm更理想。
本發明之圖案形成方法，可於被加工體上形成有機下層膜、或將碳作為主成分之硬遮罩。其中，有機下層膜可以由塗布型有機下層膜材料使用旋轉塗布法等形成，將碳作為主成分之硬遮罩可以由將碳作為主成分之有機硬遮罩之材料使用CVD法形成。如此之塗布型有機下層膜及將碳作為主成分之CVD膜不特別限定，當上層光阻膜利用曝光形成圖案時，宜為展現充分抗反射膜機能者較佳。藉由形成如此之塗布型有機下層膜或將碳作為主成分之CVD膜，能不生尺寸變換差地將已於上層光阻膜形成之圖案轉印在被加工體上。
本發明之圖案形成方法使用之BPSG膜可以由塗布型BPSG膜形成用組成物以和光阻膜(上層光阻膜)同樣方式以旋塗法等製作於被加工體上。旋塗後使溶劑蒸發，為了防止和上層光阻膜混合，或為了促進交聯反應，宜進行烘烤。烘烤溫度為50~500℃之範圍內較理想，加熱時間為10~300秒之範圍內為較佳。尤佳的溫度範圍取決於製造之器件之結構，但為了減少對於器件的熱損害，400℃以下為較佳。
又，於上述上層光阻膜形成圖案宜採用使用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法、或奈米壓印微影法進行較佳。藉由使用如此之方法，能夠在上層光阻膜上形成微細的圖案。
上層光阻膜形成用組成物可因應於上述上層光阻膜形成圖案之方法適當選擇。例如：當使用300nm以下之光或EUV光進行微影時，上層光阻膜形成用組成物可使用化學增幅型之光阻膜材料。如此之光阻膜材料可列舉：於形成光阻膜並進行曝光後，使用鹼顯影液將曝光部溶解以形成正型圖案的材料、使用由有機溶劑構成之顯影液將未曝光部溶解以形成負型圖案的材料。
又，使用氟化氬準分子雷射光作為波長300nm以下之光而進行微影時，上層光阻膜形成用組成物只要是通常之氟化氬準分子雷射光用光阻組成物均可使用。如此之氟化氬準分子雷射光用光阻組成物已有多數候選者為公知，若將公知之樹脂大致分類，有：聚(甲基)丙烯酸系、COMA(CycloOlefinMaleicAnhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸基混成系、ROMP(RingOpeningMetathesisPolymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用了聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物藉由在側鏈導入脂環族骨架，可確保蝕刻耐性，故解像性能比其他樹脂系更優良，可理想地使用。
本發明之圖案形成方法因為光阻下層膜之圖案密合性優良，即使上層光阻膜形成微細圖案也不會發生圖案崩塌等，且對於有機膜、含矽膜之蝕刻選擇性優良，所以藉由將塗布型有機下層膜、將碳作為主成分之CVD膜之組合予以最適化，能不生尺寸變換差地進行圖案轉印。
實施形成用以加工前述被加工體之遮罩圖案之步驟後，也可進行利用濕蝕刻去除前述BPSG膜之步驟。
將上述BPSG膜濕蝕刻時，宜使用含有過氧化氫之剝離液較佳。此時為了促進剝離，加入酸或鹼而調整pH調整更理想。此pH調整劑可列舉鹽酸、硫酸等無機酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸、氨、乙醇胺、氫氧化四甲基銨等含氮鹼性化合物、EDTA(乙二胺4乙酸)等含氮之有機酸化合物等。
由本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物獲得之BPSG膜具有在鹼性條件下會開裂之矽-矽鍵，於鹼性條件下之剝離性特別優異。理想的剝離液可列舉SC1。
濕蝕刻係準備0℃~100℃，較佳為5℃~70℃之剝離液，於其中浸入欲處理之被加工基板已形成之矽晶圓即可。又，若有必要，可利用對於表面噴灑剝離液、邊旋轉晶圓邊塗布剝離液等習知方法之程序輕易地去除BPSG膜。
一般而言，將含矽之下層膜作為遮罩，以乾蝕刻加工正下之有機下層膜時，殘留的含矽之下層膜之濕蝕刻速度會降低，但若是以本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜，有機下層膜即使乾蝕刻加工後仍有良好的濕蝕刻速度。在此，有機下層膜之加工使用之乾蝕刻可列舉使用N2 /H2 氣體、O2 氣體的條件。
如上，若使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成圖案，能對於塗布型有機下層膜、將碳作為主成分之CVD膜不造成損害地輕易地對於BPSG膜進行濕蝕刻。 ﹝實施例﹞
以下舉製備例、合成例、實施例、及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於該等記載。又，下例中，%代表質量%，分子量測定利用GPC。GPC測定之檢測採用RI，溶離溶劑採用四氫呋喃，求出聚苯乙烯換算之分子量。
聚矽烷化合物之製備 [製備例(X1)] 使大阪氣體化學製之Ogsol SI-10-20(Mw1,900)10.0g溶於四氫呋喃100.0g，加入三乙胺6.0g與超純水16.0g。使此溶液於回流下反應7小時後，加入丙二醇單乙醚(PGEE)375g並於減壓下濃縮，獲得聚矽烷化合物(X1)之PGEE溶液91.3g(聚合物濃度11%)。Mw為980。
[製備例(X2)] 使大阪氣體化學製之Ogsol SI-20-10(Mw1,300)10.0g溶於四氫呋喃100.0g，加入29%氨水2.0g與超純水6.0g。使此溶液於回流下反應6.5小時後，加入丙二醇單乙醚(PGEE)250g，於減壓下濃縮，獲得聚矽烷化合物(X2)之PGEE溶液70.3g(聚合物濃度15%)。Mw為870。
[製備例(X3)] 使大阪氣體化學製之Ogsol SI-20-10改(Mw1,400)10.0g溶於四氫呋喃100.0g，加入三乙胺6.0g與超純水16.0g。使此溶液於回流下反應12小時後，加入丙二醇單乙醚(PGEE)250g，於減壓下濃縮，獲得聚矽烷化合物(X3)之PGEE溶液71.3g(聚合物濃度14%)。Mw為830。
以下彙整製備例(X1)~(X3)之摻合量於表1。 【表1】
(A)成分之合成 [合成例(A1)] 於PGEE120g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷(M1)13.6g、苯基三甲氧基矽烷(M2)5.0g、四甲氧基矽烷(M5)45.7g、磷酸三丁酯(M7)6.3g、硼酸三甲酯(M11)2.6g、及聚矽烷化合物(X1)之PGEE溶液54.6g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(A1)之PGEE溶液270g(聚合物濃度12%)。Mw為2,600。
[合成例(A2)] 於PGEE70g、70%硝酸1g、去離子水60g、及苯基硼酸(M12)3.1g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷(M1)13.6g、四甲氧基矽烷(M5)45.7g、甲基膦酸二甲酯(M8)3.1g、及聚矽烷化合物(X1)之PGEE溶液54.6g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(A2)之PGEE溶液290g(聚合物濃度12%)。Mw為2,800。
[合成例(A3)] 於PGEE100g、70%硝酸1g、去離子水60g、硼酸(M13)1.6g、及苯基膦酸(M9)4.0g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷(M1)17.0g、四甲氧基矽烷(M5)45.7g、及聚矽烷化合物(X2)之PGEE溶液20.4g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(A3)之PGEE溶液280g(聚合物濃度12%)。Mw為2,900。
[合成例(A4)] 於PGEE100g、70%硝酸1g、去離子水60g、硼酸(M13)1.6g、及磷酸(M10)2.5g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷(M1)13.6g、4-氟苯基三甲氧基矽烷(M3)5.4g、四甲氧基矽烷(M5)45.7g、及聚矽烷化合物(X2)之PGEE溶液20.4g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(A4)之PGEE溶液300g(聚合物濃度11%)。Mw為2,600。
[合成例(A5)] 於PGEE100g、70%硝酸1g、及去離子水60g之混合物中加入甲基三甲氧基矽烷(M1)13.6g、苯基三甲氧基矽烷(M2)5.0g、四甲氧基矽烷(M5)45.7g、磷酸三丁酯(M7)6.3g、硼酸三甲酯(M11)2.6g、及聚矽烷化合物(X3)之PGEE溶液21.8g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(A5)之PGEE溶液300g(聚合物濃度11%)。Mw為2,700。
[合成例(A6)] 於PGEE100g、70%硝酸1g、去離子水60g、硼酸(M13)1.6g、及磷酸(M10)2.5g之混合物中加入甲基三甲氧基矽烷(M1)13.6g、苯基三甲氧基矽烷(M2)5.0g、2-乙醯氧基-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)丁基三甲氧基矽烷(M6)9.3g、四甲氧基矽烷(M5)41.9g、及聚矽烷化合物(X3)之PGEE溶液21.8g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(A6)之PGEE溶液310g(聚合物濃度13%)。Mw為3,000。
[合成例(A7)] 於甲醇120g、70%硝酸1g、及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷(M2)5.0g、甲基三甲氧基矽烷(M1)17.0g、四甲氧基矽烷(M5)45.7g、磷酸三丁酯(M7)6.3g、及硼酸三甲酯(M11)2.6g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(A7)之PGEE溶液270g(聚合物濃度12%)。Mw為2,500。
[合成例(A8)] 於PGEE120g、70%硝酸1g、去離子水60g、硼酸(M13)3.1g、及磷酸(M10)2.5g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷(M2)5.0g、及四甲氧基矽烷(M5)60.9g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(A8)之PGEE溶液300g(聚合物濃度10%)。Mw為2,600。
[合成例(A9)] 於甲醇120g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷(M1)13.6g、4-氯苯基三甲氧基矽烷(M4)5.8g、四甲氧基矽烷(M5)49.5g、甲基膦酸二甲酯(M8)3.1g及硼酸三甲酯(M11)2.6g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(A9)之PGEE溶液300g(聚合物濃度11%)。Mw為2,600。
以下彙整合成例(A1)~(A9)之摻合量於表2。 【表2】
(C)成分之合成 [合成例(C1)] 於甲醇120g、甲烷磺酸1g、及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷(M1)34.1g及硼酸三甲酯(M11)26.0g之混合物，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(C1)之PGEE溶液300g(聚合物濃度13%)。測定此聚合物之聚苯乙烯換算分子量，結果Mw＝3,200。
[合成例(C2)] 於甲醇120g、甲烷磺酸1g、及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷(M2)9.9g、甲基三甲氧基矽烷(M1)54.5g、及磷酸三丁酯(M7)12.5g之混合物，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(C2)之PGEE溶液310g(聚合物濃度12%)。測定此聚合物之聚苯乙烯換算分子量，結果Mw＝3,500。
[合成例(C3)] 於甲醇120g、甲烷磺酸1g、及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷(M1)61.3g及四甲氧基矽烷(M5)7.6g之混合物，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(C3)之PGEE溶液300g(聚合物濃度11%)。測定此聚合物之聚苯乙烯換算分子量，結果Mw＝3,500。
[合成例(C4)] 於甲醇120g、甲烷磺酸1g、及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷(M1)34.1g及4-第三丁氧基苯基三甲氧基矽烷(M14)67.6g之混合物，於40℃保持24小時使其水解縮合。反應結束後加入PGEE500g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚合物(C4)之PGEE溶液570g(聚合物濃度12%)。測定此聚合物之聚苯乙烯換算分子量，結果Mw＝2,700。
[合成例(C5)~(C11)] 以和合成例(C4)同樣的條件使用下表3所示之單體，分別獲得聚合物(C5)~(C11)之PGEE溶液。
以下彙整合成例(C1)~(C11)之摻合量於表3。 【表3】
以下揭示合成例(A1)~(A9)、(C1)~(C11)使用之化合物之結構式。 【化33】
[實施例及比較例] 將上述製備例及合成例獲得之作為(A)成分之聚合物(A1)~(A9)、作為(B)成分之聚矽烷化合物(X1)~(X3)、作為(C)成分之聚合物(C1)~(C11)、添加劑、溶劑以表4所示比例混合，利用0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以分別製備成塗布型BPSG膜形成用組成物溶液，分別命為Sol.1~27。(A)成分、(B)成分、(C)成分之摻合比依據固體成分換算値。
【表4】
上述表4中之添加物使用以下者。 TPSH2 PO4 ：磷酸單(三苯基鋶) TPSH2 BO3 ：硼酸單(三苯基鋶) TPSMA                   ：馬來酸單(三苯基鋶) TPSNO3 ：硝酸三苯基鋶 QMANO3 ：硝酸四甲基銨 TPSNf　　　　      ：九氟丁烷磺酸三苯基鋶 TEAOH　　　　    ：三乙醇胺 PEOL　　　　　   ：季戊四醇 TMOL　　　　      ：三羥甲基乙烷 SORBOL　　　　  ：山梨醇 XYTOL　　　　    ：木糖醇
[塗布膜濕蝕刻試驗(塗布後未處理膜)] 在矽晶圓上旋轉塗布塗布型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.1~27，於240℃進行160秒加熱成膜，形成膜厚35nm之BPSG膜Film1~27。將該等BPSG膜於含0.6%氨之1%過氧化氫水(以下稱為氨過水)中於50℃浸漬10分鐘，利用J.A. Woollam公司製M-2000高速分光橢圓偏光計測定殘留的膜厚。其結果記載於下表5。
【表5】
如上述表5所示，將使用塗布型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜Film1~27以氨過水處理後，膜厚為2埃以下，能充分除去。
[塗布膜濕蝕刻試驗(乾蝕刻處理後膜)] 然後針對將有機下層膜加工之乾蝕刻處理後之BPSG膜實施濕蝕刻試驗。針對和上述同樣獲得之BPSG膜Film1~27，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius依以下條件實施乾蝕刻後，於氨過水中於50℃浸漬10分鐘，利用J.A. Woollam公司製M-2000高速分光橢圓偏光計測定殘留的膜厚。其結果示於下表6。
・BPSG膜之乾蝕刻處理條件 腔室壓力　　　　　　　　      2.7Pa RF功率　　　　　　　             1,000W N2 氣體流量　　　　　　　　  500mL/min H2 氣體流量　　　　　　　　  30mL/min 時間　　　　　　　　　　　  60sec
【表6】
如上述表6所示，使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜Film1~24，於N2 /H2 乾蝕刻處理後仍能以氨過水充分除去。 另一方面，針對不具有將矽作為骨架之結構之Film25~27，於乾蝕刻後以氨過水處理後之膜厚為30埃以上，未能充分除去。
[利用正型顯影所為之圖案化試驗] 在矽晶圓上形成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。於其上塗布塗布型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.1~24，於40℃加熱60秒，形成膜厚35nm之BPSG膜Film1~24。
然後，在BPSG膜上塗布下表7記載之正型顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)，110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗布下表8記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。 其次將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得43nm1：1之正型之線與間距圖案。 對於以此方式獲得之基板，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀察剖面形狀，以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀測圖案崩塌。
上述正型顯影所為之圖案化試驗使用之正型顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)之組成示於以下表7。 【表7】
上述表7所示之氟化氬光阻聚合物1之分子量、分散度、及結構式如以下所示。 氟化氬光阻聚合物1：分子量(Mw)＝7,800                                      分散度(Mw/Mn)＝1.78 【化34】上述表7所示之酸產生劑：PAG1之結構式如以下所示。 【化35】上述表7所示之鹼：Quencher之結構式如以下所示。 【化36】
上述正型顯影所為之圖案化試驗使用之浸潤保護膜(TC-1)之組成如以下表8所示。 【表8】
上述表8所示之保護膜聚合物之分子量、分散度、及結構式如以下所示。 保護膜聚合物：分子量(Mw)＝8,800                             分散度(Mw/Mn)＝1.69 【化37】
觀測上述正型顯影所為之圖案化試驗獲得之基板之剖面形狀及圖案崩塌之結果如以下表9所示。 【表9】
如上述表9所示，使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成之BPSG膜當作光阻下層膜的基板可於正型顯影獲得垂直形狀之光阻剖面。又，如此之基板認定為無圖案崩塌。
[負型顯影所為之圖案化試驗] 在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。於上塗布塗布型BPSG膜形成用組成物溶液Sol.8~13、18~21，於240℃加熱60秒，形成膜厚35nm之BPSG膜Film8~13、18~21。
然後於BPSG膜上塗布下表10記載之負型顯影用氟化氬光阻溶液(PR-2)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗布上述表8記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。 其次將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒烘烤(PEB)。然後邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴噴吐作為顯影液之乙酸丁酯3秒，之後停止旋轉，進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發。藉由此圖案化，獲得43nm1：1之負型之線與間距圖案。 對於以此方式獲得之基板，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀測剖面形狀，以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀測圖案崩塌。
上述負型顯影所為之圖案化試驗使用之負型顯影用氟化氬光阻溶液(PR-2)之組成如以下表10所示。 【表10】
上述表10所示之氟化氬光阻聚合物2之分子量、分散度、及結構式如以下所示。 氟化氬光阻聚合物2：分子量(Mw)＝8,600                                      分散度(Mw/Mn)＝1.88 【化38】上述表10所示之酸產生劑：PAG2之結構式如以下所示。 【化39】又，上述表10所示之鹼：Quencher使用和前述正型顯影所為之圖案化試驗之PR-1使用者為同樣者。
觀測上述負型顯影所為之圖案化試驗獲得之基板之剖面形狀及圖案崩塌之結果如下表11所示。 【表11】
如上述表11所示，在負型顯影時，使用由本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物獲得之BPSG膜當作光阻下層膜之基板也可獲得垂直形狀之光阻剖面。又，如此之基板認定為無圖案崩塌。
由以上可知：若為使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成之塗布型BPSG膜，能以對於加工基板及塗布型有機下層膜、將碳作為主成分之CVD膜不造成損害之SC1(氨過水)等剝離液輕易地進行濕蝕刻，此剝離性在利用乾蝕刻實施有機下層膜加工後仍維持。又，使用本發明之塗布型BPSG膜形成用組成物形成之塗布型BPSG膜藉由作為光阻下層膜，對於在正上形成之光阻圖案顯示良好密合性，於微細圖案也不發生圖案崩塌。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。
無
無。
無
無

Claims (19)

  1. 一種塗布型BPSG膜形成用組成物，其特徵為：具有下列通式(1)表示之將矽酸作為骨架之結構中之1種以上、下列通式(2)表示之將磷酸作為骨架之結構中之1種以上、下列通式(3)表示之將硼酸作為骨架之結構中之1種以上、及下列通式(4)表示之將矽作為骨架之結構中之1種以上；且包括下列通式(4)表示之單元彼此之連結； 【化4】 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各為氫原子或碳數1~30之有機基，該有機基中之氫原子也可以取代為鹵素原子；R9、R10、R11、R12、R13、R14為甲基、苯基、或羥基中之任一者；m10、m11、m12、m13係將矽酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m10+m11+m12+m13=1、0≦m10≦0.3、0≦m11≦0.5、0≦m12≦0.7、0<m13≦1；m20、m21、m22為將磷酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m20+m21+m22=1、0≦m20≦1、0≦m21≦1、0≦m22<1；m30、m31係將硼酸作為骨架之結構中之莫耳分率，m30+m31=1、0≦m30≦1、0≦m31≦1；m40、m41、m42、m43係將矽作為骨架之結構中之莫耳分率，m40+m41+m42+m43=1、0≦m40≦1、0≦m41≦1、0≦m42≦1、0≦m43≦1。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗布型BPSG膜形成用組成物，其中，該塗布型BPSG膜形成用組成物含有：作為(A)成分之選自於含有下列通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、下列通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、下列通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物、及下列通式(A-4-1)表示者中之1種以上之聚矽烷化合物之混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上之聚合物；及溶劑；R1R2R3SiOR (A-1-1) R4R5Si(OR)2 (A-1-2) R6Si(OR)3 (A-1-3) Si(OR)4 (A-1-4)式中，R為碳數1~6之烴基，R1、R2、R3、R4、R5、R6同前述；PX3 (A-2-1) POX3 (A-2-2) P2O5 (A-2-3) H(HPO3)a1OH (A-2-4) R7PX2 (A-2-5) R7POX2 (A-2-6)式中，R7同前述，X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基，a1為1以上之整數；BX3 (A-3-1) B2O3 (A-3-2) R8BX2 (A-3-3)式中，R8、X同前述；(R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (A-4-1)式中，R9、R10、R11、R12、R13、R14同前述；a2、a3、a4、a5為莫耳分率，a2+a3+a4+a5=1、0≦a2≦1、0≦a3≦1、0≦a4≦1、0≦a5≦1。
  3. 如申請專利範圍第2項之塗布型BPSG膜形成用組成物，其中，該(A-4-1)成分之重量平均分子量為1,000以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之塗布型BPSG膜形成用組成物，其中，該塗布型BPSG膜形成用組成物含有：作為(A)成分之選自於含有下列通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、下列通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、及下列通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中之1種以上之硼化合物之混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上之聚合物、作為(B)成分之下列通式(B-1)表示者中之1種以上之聚矽烷化合物，及溶劑；R1R2R3SiOR (A-1-1) R4R5Si(OR)2 (A-1-2) R6Si(OR)3 (A-1-3) Si(OR)4 (A-1-4)式中，R為碳數1~6之烴基，R1、R2、R3、R4、R5、R6同前述；PX3 (A-2-1) POX3 (A-2-2) P2O5 (A-2-3) H(HPO3)a1OH (A-2-4) R7PX2 (A-2-5) R7POX2 (A-2-6)式中，R7同前述，X為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之烷氧基，a1為1以上之整數；BX3 (A-3-1) B2O3 (A-3-2) R8BX2 (A-3-3) 式中，R8、X同前述；(R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (B-1)式中，R9、R10、R11、R12、R13、R14同前述；a2、a3、a4、a5為莫耳分率，a2+a3+a4+a5=1、0≦a2≦1、0≦a3≦1、0≦a4≦1、0≦a5≦1。
  5. 如申請專利範圍第4項之塗布型BPSG膜形成用組成物，其中，該(B-1)成分之重量平均分子量為1,000以下。
  6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之塗布型BPSG膜形成用組成物，更含有作為(C)成分之選自於下列通式(C-1)表示者中之1種以上之矽化合物、該矽化合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上；R1C c1R2C c2R3C c3Si(OR0C)(4-c1-c2-c3) (C-1)式中，R0C為碳數1~6之烴基，R1C、R2C、R3C各為氫原子或碳數1~30之1價有機基；又，c1、c2、c3為0或1，1≦c1+c2+c3≦3。
  7. 如申請專利範圍第6項之塗布型BPSG膜形成用組成物，其中，該通式(C-1)中之R1C、R2C、R3C中之1者以上為具有被酸不安定基取代之羥基或羧基之有機基。
  8. 如申請專利範圍第6項之塗布型BPSG膜形成用組成物，其中，該(C)成分含有選自於該通式(A-1-1)~(A-1-4)表示者中之1種以上之矽化合物、該通式(A-2-1)~(A-2-6)表示者中之1種以上之磷化合物、該通式(A-3-1)~(A-3-3)表示者中 之1種以上之硼化合物之分別單獨、該等之混合物、該等之單獨或混合物之水解物、縮合物、或水解縮合物中之1種以上。
  9. 如申請專利範圍第1至5項中之一項之塗布型BPSG膜形成用組成物，更含有於1分子中具有2個以上之羥基或羧基之有機化合物。
  10. 一種基板，係使用在半導體之製造步驟，其特徵為：係將如申請專利範圍第1至9項中之任一項之塗布型BPSG膜形成用組成物塗布在被加工體上而形成了BPSG膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之基板，其中，該BPSG膜係作為光阻下層膜、平坦化膜、絕緣膜中之至少一者的作用。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之基板，其中，該被加工體係已形成一部分或全部半導體電路之半導體基板，係於該半導體基板上將該塗布型BPSG膜形成用組成物進行旋轉塗布並煅燒而形成了該BPSG膜。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵為：係於被加工體上使用塗布型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之塗布型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，並在該BPSG膜上形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成圖案，將已形成該圖案之該上層光阻膜作為遮罩而以蝕刻 將圖案轉印在該BPSG膜，以已轉印該圖案之該BPSG膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該有機下層膜，並形成用以加工該被加工體之遮罩圖案。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為：係於於被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之硬遮罩，在該硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之塗布型BPSG膜形成用組成物形成BPSG膜，在該BPSG膜上形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成圖案，將已形成該圖案之該上層光阻膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該BPSG膜，以已轉印該圖案之該BPSG膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該硬遮罩，形成用以加工該被加工體之遮罩圖案。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之圖案形成方法，係於實施形成用以加工該被加工體之遮罩圖案的步驟後，實施利用濕蝕刻去除該BPSG膜之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之圖案形成方法，其中，該濕蝕刻係於鹼性溶液進行。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之圖案形成方法，其中，該被加工體係在已形成一部分或全部半導體電路之半導體基板製作了作為被加工層之金屬膜、非晶金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中之任一者。
  18. 如申請專利範圍第17項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬包括矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
  19. 如申請專利範圍第13或14項之圖案形成方法，其中，該上層光阻膜之圖案形成係利用採用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法、或奈米壓印微影法進行。
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