KR20160040435A - 도포형 bpsg막 형성용 조성물, 기판, 및 패턴형성방법 - Google Patents

도포형 bpsg막 형성용 조성물, 기판, 및 패턴형성방법 Download PDF

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요시노리 타네다
리에 키쿠치
츠토무 오기하라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 미세패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 반도체기판이나 패터닝 공정에서 필요한 도포형 유기막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않는 박리액으로 용이하게 웨트 에칭가능하고, 또한, 드라이에칭 후에도 박리성을 유지할 수 있으며, 나아가 도포 프로세스로 형성함으로써 파티클의 발생을 억제할 수 있는 BPSG막을 형성하기 위한 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식(1)로 표시되는 규산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 하기 일반식(2)로 표시되는 인산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 하기 일반식(3)으로 표시되는 붕산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 및 하기 일반식(4)로 표시되는 규소를 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상을 가지며, 또한, 하기 일반식(4)로 표시되는 단위끼리의 연결을 포함하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00055

[화학식 2]
Figure pat00056

[화학식 3]
Figure pat00057

[화학식 4]
Figure pat00058

Description

도포형 BPSG막 형성용 조성물, 기판, 및 패턴형성방법{COMPOSITION FOR FORMING A COATING TYPE BPSG FILM, SUBSTRATE, AND METHOD FOR FORMING PATTERNS}
본 발명은, 반도체소자 등의 제조 공정에 있어서 이용할 수 있는 도포형 BPSG막 형성용 조성물, 이 조성물로 막을 형성한 기판, 및 상기 조성물을 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436nm) 또는 i선(365nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 추가적인 미세화를 위한 수단으로서, 노광파장을 단파장화하는 방법이 유효하다고 여겨졌으며, 1990년대의 64M비트(가공치수가 0.25μm 이하) DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광광원으로서 i선(365nm)에 대신하여 단파장의 KrF엑시머레이저(248nm)가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공치수가 0.2μm 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해졌고, 10년 전쯤부터 ArF엑시머레이저(193nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF리소그래피는 180nm 노드의 디바이스 제작에서부터 적용되어야만 했으나, KrF엑시머 리소그래피가 130nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF리소그래피의 본격 적용은 90nm 노드부터이다.
또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 다음의 45nm 노드 디바이스에는 노광파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157nm의 F2리소그래피를 후보로 들었다. 그러나, 투영렌즈에 고가의 CaF2단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용상승, 소프트펠리클의 내구성이 매우 낮은 것으로 인한 하드펠리클 도입에 수반하는 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭내성 저하 등의 각종 문제로 인해, F2리소그래피의 개발이 중지되었으며, ArF액침 리소그래피가 도입되었다. 이 ArF액침 리소그래피는, 투영렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필(partial fill) 방식에 의해 삽입되어 있다. 이에 따라 고속스캔이 가능해졌으며, 나아가 NA1.3급의 렌즈를 사용함으로써 45nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
그 다음의 미세가공 기술인 32nm 노드의 리소그래피 기술로서, 파장 13.5nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피 기술을 후보로 들고 있다. 이 기술의 문제점으로는, 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저라인 에지러프니스(LER)화, 무결함 MoSi 적층마스크, 반사미러의 저수차화 등을 들고 있으며, 현재, 극복해야 할 문제가 산적해 있다. 32nm 노드의 또 다른 후보로서 개발이 진행되어 온 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 도달하지 못했던 것으로 인해 개발이 중지되었다. 이처럼, 범용기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다.
이에, 기존의 ArF액침 노광기술의 한계해상도를 넘는 가공치수를 얻기 위한 미세가공 기술의 개발이 가속되고 있다. 그 기술 중 하나로서, 더블패터닝 기술이 제안되어 있다. 이 더블패터닝 기술 중 하나로서, 예를 들어, (1)제1의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 제1의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하고, 그 위에 하드마스크를 1층 더 깔아, 제1의 노광으로 얻어진 스페이스 부분에 포토레지스트막의 제2의 노광과 현상으로 제2의 라인패턴을 형성하고, 계속해서 하드마스크를 드라이에칭으로 가공하여, 제1패턴과 제2패턴을 교대로 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이에 따라, 노광패턴의 절반의 피치로 라인앤스페이스 패턴을 형성할 수 있다.
또한, (2)제1의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 3:1의 간격인 제1의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드마스크가 남아 있는 부분에 제2의 노광에 의해 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 하드마스크를 드라이에칭으로 가공하는 방법이 제안되어 있다. 두 방법 모두 2회의 드라이에칭으로 하드마스크를 가공하여, 노광패턴의 절반의 피치의 패턴을 형성할 수 있다. (1)의 방법에서는, 하드마스크를 2회 형성할 필요가 있고, (2)의 방법에서는 하드마스크의 형성은 1회면 되지만, 라인패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치패턴을 형성할 필요가 있다.
그 밖의 방법으로서, (3)포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴조명으로 X방향의 라인패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 한번 더 레지스트재료를 도포하고, 다이폴조명으로 Y방향의 라인패턴을 노광하고, 격자상 라인패턴의 간극으로부터 홀패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 또한, 레지스트 패턴, 패턴전사된 유기 하드마스크나 폴리실리콘막 등을 코어패턴으로 하여, 그 주위에 저온에서 실리콘산화막을 형성한 후, 드라이에칭 등으로 코어패턴을 제거하는 스페이서 기술을 이용하여, 1회의 패턴노광으로 피치를 절반으로 하는 방법도 제안되어 있다.
이처럼 상층 레지스트만으로는 미세화가 곤란하여, 레지스트 하층에 형성되어 있는 하드마스크를 이용해야만 미세화 프로세스를 성립할 수 있게 되어 있다. 이러한 상황하에서, 레지스트 하층막으로서의 하드마스크를 이용하는 방법 중 하나로, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막, 즉 상층 레지스트막과 에칭 선택성이 상이한 중간막, 예를 들어 규소 함유 레지스트 하층막을 상층 레지스트막과 피가공기판 사이에 개재시켜, 상층 레지스트막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이에칭 마스크로 하여, 드라이에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 다시 레지스트 하층막을 드라이에칭 마스크로 하여, 드라이에칭에 의해 피가공 기판이나 스페이서 프로세스용의 코어가 되는 막에 패턴을 전사하는 방법이다.
본 발명자는, 최근의 ArF액침 리소그래피의 해상도의 한계를 넘은 반도체 제조 공정에 있어서의 패터닝 공정용으로, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등에 나타나 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 원래, ArF액침 리소그래피의 해상도의 한계를 넘은 난이도가 매우 높은 공정에서 사용되고 있으므로, 100%의 수율로 패터닝 공정을 통과하는 것은 사실상 불가능하여, 상층 레지스트의 도포 이상이나 노광시의 이상 등으로 상층 레지스트의 도포를 다시해야만 하는 경우가 있다. 그리고, 상기 서술한 더블패터닝 공정이 향후의 패터닝 공정의 주류가 되면, 패터닝 공정의 난이도는 더욱 높아져, 재도포(やり直し; redoing) 공정의 비율이 커질 것으로 예상된다.
지금까지 이 재도포 공정은, 상층 레지스트를 용제로 박리한 후, 다층 레지스트 하층막을 모두 드라이에칭으로 제거하거나, 규소 함유 레지스트 하층막을 불산을 포함한 박리액 등으로 제거하는 것이어서, 피가공 기판에 대한 데미지가 염려되고 있다.
한편, 반도체의 성능향상을 위하여, 최첨단의 반도체에서는 3차원 트랜지스터나 관통배선 등의 기술이 사용되고 있다. 이러한 반도체 내의 구조를 형성하기 위하여 사용되는 패터닝 공정에 있어서도, 다층 레지스트법에 의한 패터닝이 행해지고 있다. 이러한 패터닝에 있어서는, 패턴형성 후, 해당 패턴에 데미지를 주는 일 없이 규소 함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정이 필요한 경우가 있으나, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막의 주요구성원소와 해당 패턴의 주요구성원소는 모두 규소인 경우가 많아, 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고자 하여도 구성성분이 근사하여, 드라이에칭이나 불산계의 박리액을 사용한 웨트 에칭의 어떠한 방법에 있어서도 해당 패턴의 데미지를 억제하는 것은 곤란했었다.
또한, 규소 함유 하층막을 마스크로 하여 바로 아래의 유기 하층막을 드라이에칭으로 가공한 경우, 드라이에칭 후의 규소 함유 하층막이 변질되어 웨트 에칭하기 어려워진다는 문제도 있다.
또한, 반도체의 소위 전(前)공정부분에서 구조를 형성한 후, 그 구조 위에 배선을 형성하기 전에 구조를 평탄하게 하여, 배선공정을 용이하게 하는 공정이 있다. 지금까지는, CVD법으로 BPSG(붕소인유리)막을 형성하고, 계속해서 열처리에 의해, BPSG막을 열용융시켜 평탄화하고 있었다. 그러나, CVD법은 원리적으로 미소한 입자, 소위 파티클의 발생을 피할 수 없었고, 이 파티클의 제거를 위하여 전용 세정 공정이 존재하므로, 비효율적이었다.
일본특허공개 2007-302873호 공보 일본특허공개 2010-262230호 공보 일본특허공개 2009-126940호 공보 일본특허공개 2010-085893호 공보 일본특허공개 2010-085912호 공보 일본특허공개 2010-139764호 공보
Proc.SPIE Vol.5377 p255(2004)
상기 서술한 바와 같이, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막을 사용하면, 패터닝의 재도포 공정이나 반도체 구조의 제조 공정에 있어서는, 드라이에칭이나 불산계의 박리액으로 기판에 데미지를 주고, 또한, 바로 아래의 유기 하층막을 드라이에칭으로 가공한 경우, 드라이에칭 후의 규소 함유 하층막이 변질되어 웨트 에칭하기 어려워진다는 문제가 있었다. 또한, 종래의 CVD에 의한 BPSG막 형성에서는, 대량의 파티클이 발생하고, 이것을 세정제거하기 위한 공정이 필요하므로, 비효율적이라는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 미세패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 반도체기판이나 패터닝 공정에서 필요한 도포형 유기막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않는 박리액으로 용이하게 웨트 에칭가능하고, 또한, 드라이에칭 후에도 박리성을 유지할 수 있으며, 나아가 도포 프로세스로 형성함으로써 파티클의 발생을 억제할 수 있는 BPSG막을 형성하기 위한 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
하기 일반식(1)로 표시되는 규산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 하기 일반식(2)로 표시되는 인산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 하기 일반식(3)으로 표시되는 붕산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 및 하기 일반식(4)로 표시되는 규소를 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상을 가지며, 또한, 하기 일반식(4)로 표시되는 단위끼리의 연결을 포함하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다. R9, R10, R11, R12, R13, R14는 메틸기, 페닐기, 또는 수산기 중 어느 하나이다. m10, m11, m12, m13은 규산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m10+m11+m12+m13=1, 0≤m10≤0.3, 0≤m11≤0.5, 0≤m12≤0.7, 0<m13≤1이다. m20, m21, m22는 인산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m20+m21+m22=1, 0≤m20≤1, 0≤m21≤1, 0≤m22<1이다. m30, m31은 붕산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m30+m31=1, 0≤m30≤1, 0≤m31≤1이다. m40, m41, m42, m43은 규소를 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m40+m41+m42+m43=1, 0≤m40≤1, 0≤m41≤1, 0≤m42≤1, 0≤m43≤1이다.)
상기 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물이면, 미세패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 반도체기판이나 패터닝 공정에서 필요한 도포형 유기막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않는 박리액으로 용이하게 웨트 에칭가능하며, 도포 프로세스로 형성함으로써 파티클의 발생을 억제할 수 있는 BPSG막을 형성하기 위한 도포형 BPSG막 형성용 조성물이 된다. 특히, 할로겐원자로 치환된 유기기가 도입되어 있으면, 박리성이 향상된다. 또한, 상기 일반식(4)로 표시되는 규소를 골격으로 하는 구조를 구성하는 단위가 서로 연결된 경우에 얻어지는 규소-규소 결합은 알칼리성 조건하에서 개열하기 때문에, 그 도입에 따라 알칼리성 약액에 의한 박리성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물이, (A)성분으로서, 하기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 하기 일반식(A-2-1)~(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물, 하기 일반식(A-3-1)~(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물, 및 하기 일반식(A-4-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 폴리실란 화합물을 포함하는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상의 폴리머와, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
R1R2R3SiOR (A-1-1)
R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
R6Si(OR)3 (A-1-3)
Si(OR)4 (A-1-4)
(식 중, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 상기와 동일하다.)
PX3 (A-2-1)
POX3 (A-2-2)
P2O5 (A-2-3)
H(HPO3)a1OH (A-2-4)
R7PX2 (A-2-5)
R7POX2 (A-2-6)
(식 중, R7은 상기와 동일하고, X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이고, a1은 1 이상의 정수이다.)
BX3 (A-3-1)
B2O3 (A-3-2)
R8BX2 (A-3-3)
(식 중, R8, X는 상기와 동일하다.)
(R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (A-4-1)
(식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 상기와 동일하다. a2, a3, a4, a5는 몰분율이고, a2+a3+a4+a5=1, 0≤a2≤1, 0≤a3≤1, 0≤a4≤1, 0≤a5≤1이다.)
(A)성분으로서, 이러한 규소 화합물, 인 화합물, 붕소 화합물, 및 폴리실란 화합물을 이용함으로써, 상기와 같은 규산을 골격으로 하는 구조, 인산을 골격으로 하는 구조, 붕산을 골격으로 하는 구조, 및 규소를 골격으로 하는 구조를 함유하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물의 제조에 이용되는 상기 (A-4-1)성분의 중량평균분자량이, 1,000 이하인 것이 바람직하다.
중량평균분자량을 1,000 이하로 함으로써, 상기 일반식(A-4-1)로 표시되는 폴리실란 화합물을 포함하는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물이, 도포형 BPSG막 형성용 조성물 중의 용제성분에 용해되기 쉬워져, 성막시에 있어서의 파티클의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물은, (A)성분으로서, 하기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 하기 일반식(A-2-1)~(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물, 및 하기 일반식(A-3-1)~(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상의 폴리머와, (B)성분으로서, 하기 일반식(B-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 폴리실란 화합물과, 용제를 포함하는 것일 수도 있다.
R1R2R3SiOR (A-1-1)
R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
R6Si(OR)3 (A-1-3)
Si(OR)4 (A-1-4)
(식 중, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 상기와 동일하다.)
PX3 (A-2-1)
POX3 (A-2-2)
P2O5 (A-2-3)
H(HPO3)a1OH (A-2-4)
R7PX2 (A-2-5)
R7POX2 (A-2-6)
(식 중, R7은 상기와 동일하고, X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이고, a1은 1 이상의 정수이다.)
BX3 (A-3-1)
B2O3 (A-3-2)
R8BX2 (A-3-3)
(식 중, R8, X는 상기와 동일하다.)
(R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (B-1)
(식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 상기와 동일하다. a2, a3, a4, a5는 몰분율이고, a2+a3+a4+a5=1, 0≤a2≤1, 0≤a3≤1, 0≤a4≤1, 0≤a5≤1이다.)
(A)성분으로서, 이러한 규소 화합물, 인 화합물, 붕소 화합물을 이용하고, (B)성분으로서, 상기 일반식(B-1)로 표시되는 폴리실란 화합물을 첨가함으로써, 상기와 같은 규산을 골격으로 하는 구조, 인산을 골격으로 하는 구조, 및 붕산을 골격으로 하는 구조를 가지며, 또한 규소를 골격으로 하는 구조를 함유하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (B-1)성분의 중량평균분자량이, 1,000 이하인 것이 바람직하다.
중량평균분자량을 1,000 이하로 함으로써, 상기 (B-1)성분이 도포형 BPSG막 형성용 조성물 중의 용제성분에 용해되기 쉬워져, 성막시에 있어서의 파티클의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물이, (C)성분으로서, 하기 일반식(C-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 이 규소 화합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
R1C c1R2C c2R3C c3Si(OR0C)(4- c1 - c2 - c3 ) (C-1)
(식 중, R0C는 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1C, R2C, R3C는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. 또한, c1, c2, c3은 0 또는 1이고, 1≤c1+c2+c3≤3이다.)
이러한 (C)성분을 이용함으로써, 레지스트 하층막으로써 이용했을 때, 포토레지스트 패턴과의 밀착성이 향상되고, 미세패턴에 있어서도 패턴무너짐이 발생하지 않는 레지스트 하층막이 되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 이때, 상기 일반식(C-1) 중의 R1C, R2C, R3C 중 1개 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 (C)성분이면, 미세패턴에 대한 패턴밀착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 (C)성분이, 상기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 상기 일반식(A-2-1)~(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물, 상기 일반식(A-3-1)~(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물의 각각 단독, 이들의 혼합물, 이들의 단독 또는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이처럼 (C)성분도 규소 화합물, 인 화합물, 붕소 화합물을 포함함으로써, 상기와 같은 본 발명의 작용효과를 보다 확실하게 나타낼 수 있는 도포형 BPSG막 형성용 조성물이 된다.
또한, 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물이, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 유기 화합물을 첨가함으로써, 웨트 에칭시에 BPSG막의 붕괴가 가속되어 박리가 용이해진다.
또한, 본 발명은, 반도체의 제조 공정에 이용하는 기판으로서, 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 피가공체 상에 도포하여 BPSG막을 형성한 기판을 제공한다.
또한, 이때 상기 BPSG막이, 레지스트 하층막, 평탄화막, 절연막 중 적어도 1개로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
이처럼, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 피가공체 상에 도포함으로써, 레지스트 하층막, 평탄화막, 또는 절연막으로 한 기판을 얻을 수 있다.
또한, 상기 기판은, 반도체회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체기판을 피가공체로 하고, 이 반도체기판 상에 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 회전도포하고, 소성함으로써 상기 BPSG막을 형성한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여, 반도체회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체기판 상에 회전도포, 소성함으로써, 이러한 기판 상에 BPSG막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 BPSG막을 형성하고, 이 BPSG막 상에 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 상기 상층 레지스트막을 마스크로 하여 상기 BPSG막에 에칭으로 패턴전사하고, 이 패턴이 전사된 상기 BPSG막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 에칭으로 패턴전사하여, 상기 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 패턴형성방법을 제공한다.
나아가, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 하드마스크 상에 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 BPSG막을 형성하고, 이 BPSG막 상에 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 상기 상층 레지스트막을 마스크로 하여 상기 BPSG막에 에칭으로 패턴전사하고, 이 패턴이 전사된 상기 BPSG막을 마스크로 하여 상기 하드마스크에 에칭으로 패턴전사하여, 상기 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 패턴형성을 행하면, 상기와 같이, 도포형 유기 하층막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일 없이 상층 레지스트막에 형성된 패턴을 피가공체 상에 전사하여 형성할 수 있다.
상기 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 공정을 행한 후, 웨트 에칭에 의해 상기 BPSG막을 제거하는 공정을 행할 수도 있다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하면, 도포형 유기 하층막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않고 BPSG막을 용이하게 웨트 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물로부터 얻어지는 BPSG막은, 바로 아래의 유기 하층막을 드라이에칭가공한 후에도 양호한 웨트 에칭에 의한 박리성을 발휘한다.
또한, 상기 웨트 에칭은, 알칼리성 용액으로 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물로부터 얻어지는 BPSG막은 알칼리성 조건하에서 개열하는 규소-규소 결합을 갖는 것이며, 알칼리성 용액으로 처리한 경우, 특히 양호한 박리성을 나타낸다.
또한, 상기 피가공체가, 반도체회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체기판에 피가공층으로서 금속막, 아모퍼스금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 또는 금속산화질화막 중 어느 하나를 제막한 것으로 할 수 있다.
나아가, 상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것으로 할 수 있다.
이처럼, 본 발명의 패턴형성방법에서는, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 상층 레지스트막에서의 패턴형성을, 파장이 300nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접묘화법, 유도자기조직화법, 또는 나노임프린팅 리소그래피법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법을 이용함으로써, 상층 레지스트막 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 도포형 BPSG막은, 레지스트 하층막으로서 이용함으로써, 그 위에 형성된 포토레지스트 패턴에 대해서는 양호한 밀착성을 나타내고, 미세패턴에 있어서도 패턴무너짐이 발생하지 않는 레지스트 하층막이 된다. 또한, 이 도포형 BPSG막은, 상부에 형성된 레지스트 패턴과 하부에 형성된 유기막의 양방에 대하여 높은 에칭선택성을 나타내므로, 형성된 포토레지스트 패턴을 드라이에칭 프로세스를 이용하여 기판에 전사하는 것이 가능하다. 또한, 반도체기판 및 도포형 유기 하층막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않는 박리액으로 용이하게 웨트 에칭하는 것이 가능하고, 재도포 공정에 있어서도 용이하게 BPSG막을 웨트 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 이 BPSG막은, 바로 아래의 유기 하층막을 드라이에칭한 후에 있어서도 웨트 에칭성을 유지하는 것으로, 패턴형성 후의 막제거를 실현한다.
또한, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 평탄화막이나 절연막을 형성하면, 성막시에 파티클이 발생하는 일 없이 BPSG막을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하면, 도포형 유기 하층막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일 없이 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막을 사용하면, 패터닝의 재도포 공정이나 반도체 구조의 제조 공정에 있어서는, 드라이에칭이나 불산계의 박리액으로 기판에 데미지를 준다는 문제가 있었다. 또한, 반도체 구조의 제조에 있어서는, 패턴형성 후의 규소 함유 레지스트 하층막의 웨트 에칭에 의한 제거가 요구되고 있으나, 바로 아래의 유기 하층막을 드라이에칭으로 가공한 경우, 드라이에칭 후의 규소 함유 하층막이 변질되어 웨트 에칭하기 어려워진다는 문제가 있었다. 나아가, 종래의 CVD에 의한 BPSG막 형성에서는, 대량의 파티클이 발생하고, 이것을 세정제거하기 위한 공정이 필요하므로, 비효율적이라는 문제가 있었다.
이에, 미세패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 반도체기판이나 패터닝 공정에서 필요한 도포형 유기막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않는 박리액, 예를 들어 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC(Standard Clean)1이라 불리는 과산화수소 함유 암모니아 수용액이나 SC2라 불리는 과산화수소 함유 염산으로 용이하게 웨트 에칭가능하고, 나아가 드라이에칭 후에도 박리성을 유지할 수 있는 BPSG막을 형성하기 위한 도포형 BPSG막 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 붕소와 인을 함유하고, 또한 규소를 골격으로 하는 구조(폴리실란구조)를 갖는 규소 함유 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 도포막이, 알칼리성 용액인 SC1로 용이하게 제거가능한 것이며, 또한, 지금까지 CVD로 형성되고 있던 BPSG막과 동등한 평탄화 등의 열용융성능을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
지금까지의 규소 함유 레지스트 하층막에 관한 선행기술에 있어서도, 붕소나 인, 더 나아가 유기 가교제를 함유하는 것으로서 특허문헌 3~6에 개시되는 기술이 있었다. 그러나, 해당 선행기술에서는, 규소 이외의 이들의 조합에 대해서는 한정적이었으며, 본 발명에서 개시하고 있는 붕소, 인, 폴리실란구조, 더 나아가 유기 가교제를 조합함으로써 발현하는 웨트 에칭성능에 관해서는 언급되어 있지 않다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 규산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 하기 일반식(2)로 표시되는 인산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 하기 일반식(3)으로 표시되는 붕산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 및 하기 일반식(4)로 표시되는 규소를 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상을 가지며, 또한, 하기 일반식(4)로 표시되는 단위끼리의 연결을 포함하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물이다. 여기서, 「하기 일반식(4)로 표시되는 단위끼리의 연결을 포함한다」는 것은, 즉, 하기 일반식(4)로 표시되는 어느 1종류 이상의 단위끼리가 연결됨으로써 형성되는 규소-규소 결합을 포함하는 것을 의미한다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다. R9, R10, R11, R12, R13, R14는 메틸기, 페닐기, 또는 수산기 중 어느 하나이다. m10, m11, m12, m13은 규산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m10+m11+m12+m13=1, 0≤m10≤0.3, 0≤m11≤0.5, 0≤m12≤0.7, 0<m13≤1이다. m20, m21, m22는 인산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m20+m21+m22=1, 0≤m20≤1, 0≤m21≤1, 0≤m22<1이다. m30, m31은 붕산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m30+m31=1, 0≤m30≤1, 0≤m31≤1이다. m40, m41, m42, m43은 규소를 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m40+m41+m42+m43=1, 0≤m40≤1, 0≤m41≤1, 0≤m42≤1, 0≤m43≤1이다.)
상기 일반식(1)~(3) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있고, 할로겐원자로는 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다. 이러한 할로겐원자로 치환된 유기기가 도입되어 있으면, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물로부터 얻어지는 BPSG막의 박리성이 향상된다.
상기 일반식(1) 중의 m10, m11, m12, m13은 규산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m10+m11+m12+m13=1, 0≤m10≤0.3, 0≤m11≤0.5, 0≤m12≤0.7, 0<m13≤1이다.
규산을 골격으로 하는 구조 중의 SiO2는 필수 단위이다. 또한, 각각의 단위가 이러한 비율이면, 양호한 드라이에칭내성, 패턴밀착성, 및 웨트 에칭성능을 밸런스 좋게 구비하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(2) 중의 m20, m21, m22는 인산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m20+m21+m22=1, 0≤m20≤1, 0≤m21≤1, 0≤m22<1이다.
인산을 골격으로 하는 구조 중의 PO1 .5 또는 PO2 .5는 필수 단위이다. 또한, 각각의 단위가 이러한 비율이면, 양호한 드라이에칭내성, 패턴밀착성, 및 웨트 에칭성능을 밸런스 좋게 구비하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(3) 중의 m30, m31은 붕산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m30+m31=1, 0≤m30≤1, 0≤m31≤1이다.
붕산을 골격으로 하는 구조 중의 각각의 단위는, 어느 일방만일 수도 있고, 양방을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 일반식(4) 중의 m40, m41, m42, m43은 규소를 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m40+m41+m42+m43=1, 0≤m40≤1, 0≤m41≤1, 0≤m42≤1, 0≤m43≤1이다.
이들 단위는 규소를 골격으로 하는 구조의 구성단위이고, 해당 구조는 선상, 분지상, 환상의 어떠한 구조여도 된다.
이러한 도포형 BPSG막 형성용 조성물이면, 미세패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 반도체기판이나 패터닝 공정에서 필요한 도포형 유기막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않는 박리액으로 용이하게 웨트 에칭가능한 BPSG막을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 BPSG막 형성용 조성물은 알칼리성 용액 중에서 개열하는 규소-규소 결합을 갖는 점에서, 알칼리성 용액에서의 박리성이 우수한 BPSG막을 부여하는 것이다. 또한, 상기와 같은 도포형 BPSG막 형성용 조성물이면, 도포 프로세스에 의해 파티클이 없는 BPSG막을 형성할 수 있다.
[(A)성분]
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 구성하는 (A)성분은, 하기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 하기 일반식(A-2-1)~(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물, 하기 일반식(A-3-1)~(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물, 및 하기 일반식(A-4-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 폴리실란 화합물을 포함하는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상의 폴리머인 것이 바람직하다.
R1R2R3SiOR (A-1-1)
R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
R6Si(OR)3 (A-1-3)
Si(OR)4 (A-1-4)
(식 중, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 상기와 동일하다.)
PX3 (A-2-1)
POX3 (A-2-2)
P2O5 (A-2-3)
H(HPO3)a1OH (A-2-4)
R7PX2 (A-2-5)
R7POX2 (A-2-6)
(식 중, R7은 상기와 동일하고, X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이고, a1은 1 이상의 정수이다.)
BX3 (A-3-1)
B2O3 (A-3-2)
R8BX2 (A-3-3)
(식 중, R8, X는 상기와 동일하다.)
(R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (A-4-1)
(식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 상기와 동일하다. a2, a3, a4, a5는 몰분율이고, a2+a3+a4+a5=1, 0≤a2≤1, 0≤a3≤1, 0≤a4≤1, 0≤a5≤1이다.)
[규소 화합물]
(A)성분으로서 이용할 수 있는 규소 화합물로는, 하기 일반식(A-1-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
R1R2R3SiOR (A-1-1)
(식 중, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1, R2, R3은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 일반식(A-1-1)로 표시되는 규소 화합물로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등이 바람직하다.
(A)성분으로서 이용할 수 있는 규소 화합물로는, 하기 일반식(A-1-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
(식 중, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R4, R5는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 일반식(A-1-2)로 표시되는 규소 화합물로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란 등이 바람직하다.
(A)성분으로서 이용할 수 있는 규소 화합물로는, 하기 일반식(A-1-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
R6Si(OR)3 (A-1-3)
(식 중, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 일반식(A-1-3)으로 표시되는 규소 화합물로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 벤조일옥시메틸트리메톡시실란, 벤조일옥시메틸트리에톡시실란, 벤조일옥시메틸트리프로폭시실란, 벤조일옥시메틸트리부톡시실란, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 벤조일옥시프로필트리에톡시실란, 벤조일옥시프로필트리프로폭시실란, 벤조일옥시프로필트리부톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란 등이 바람직하다.
또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6으로 표시되는 유기기 중, 해당 유기기의 수소원자가 할로겐원자로 치환되어 있는 것으로서 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009

[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011

[화학식 12]
Figure pat00012

[화학식 13]
Figure pat00013

[화학식 14]
Figure pat00014

[화학식 15]
Figure pat00015

[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017

(A)성분으로서 이용할 수 있는 규소 화합물로는, 하기 일반식(A-1-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Si(OR)4 (A-1-4)
(식 중, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이다.)
상기 일반식(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하다.
상기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등이 특히 바람직하다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6으로 표시되는 유기기의 다른 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중결합을 1개 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 유기기이다. 이 예로서 하기의 일반식(5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
{U-Q1-(S1)v1-Q2-}u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (5)
(식 중, U는 수소원자, 하이드록실기,
[화학식 18]
Figure pat00018
탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬카르보닐기이고, Q1과 Q2와 Q3과 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Up-(식 중, U는 상기와 동일하고, p는 0~3의 정수이고, q는 0~10의 정수(단, q=0은 단결합인 것을 나타낸다.)이다.), u는 0~3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v1, v2, v3은, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환으로 이루어진 2가의 기이고, T의 산소원자 등의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환의 예를 이하에 나타낸다. T에 있어서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는, 특별히 한정되지 않으나, 입체적인 요인에 따른 반응성이나 반응에 이용하는 시판시약의 입수성 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.)
[화학식 19]
Figure pat00019

일반식(5) 중의 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중결합을 1개 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서, 이하의 것을 들 수 있다. 한편, 하기 식 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합개소를 나타내기 위해 기재하였다.
[화학식 20]
Figure pat00020

[화학식 21]
Figure pat00021

[화학식 22]
Figure pat00022

[화학식 23]
Figure pat00023

또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024

[인 화합물]
(A)성분으로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 일반식(A-2-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
PX3 (A-2-1)
(식 중, X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.)
상기 일반식(A-2-1)로 표시되는 인 화합물로는, 삼염화인, 삼브롬화인, 아인산, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리프로필 등이 바람직하다.
(A)성분으로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 일반식(A-2-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
POX3 (A-2-2)
(식 중, X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.)
상기 일반식(A-2-2)로 표시되는 인 화합물로는, 옥시삼염화인, 옥시삼브롬화인, 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필 등이 바람직하다.
(A)성분으로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 일반식(A-2-3), (A-2-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
P2O5 (A-2-3)
H(HPO3)a1OH (A-2-4)
(식 중, a1은 1 이상의 정수이다.)
상기 일반식(A-2-3)으로 표시되는 오산화이인, 상기 일반식(A-2-4)로 표시되는 폴리인산이나 폴리인산에스테르 등을 인 화합물로서 이용할 수 있다.
(A)성분으로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 일반식(A-2-5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
R7PX2 (A-2-5)
(식 중, R7은 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다. X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.)
상기 일반식(A-2-5)로 표시되는 인 화합물로는, CH3PCl2, C2H5PCl2, CH3OPCl2 등이 바람직하다.
(A)성분으로서 이용할 수 있는 인 화합물로는, 하기 일반식(A-2-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
R7POX2 (A-2-6)
(식 중, R7은 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다. X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.)
상기 일반식(A-2-6)으로 표시되는 인 화합물로는, HPO(OCH3)2, HPO(OC2H5)2, CH3PO(OH)2, CH3PO(OCH3)2, CH3POCl2, C6H5PO(OH)2, C6H5POCl2, C6H5CH2PO(OC2H5)2 등이 바람직하다.
[붕소 화합물]
(A)성분으로서 이용할 수 있는 붕소 화합물로는, 하기 일반식(A-3-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
BX3 (A-3-1)
(식 중, X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.)
상기 일반식(A-3-1)로 표시되는 붕소 화합물로는, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 붕산, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리부틸, 붕산트리아밀, 붕산트리헥실, 붕산트리시클로펜틸, 붕산트리시클로헥실, 붕산트리알릴, 붕산트리페닐, 붕산에틸디메틸 등이 바람직하다.
(A)성분으로서 이용할 수 있는 붕소 화합물로는, 하기 일반식(A-3-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
B2O3 (A-3-2)
상기 일반식(A-3-2)로 표시되는 산화붕소를 붕소 화합물로서 이용할 수 있다.
(A)성분으로서 이용할 수 있는 붕소 화합물로는, 하기 일반식(A-3-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
R8BX2 (A-3-3)
(식 중, R8은 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다. X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.)
상기 일반식(A-3-3)으로 표시되는 붕소 화합물로는, C6H5B(OH)2, CH3B(OC3H7)2, CH3B(OH)2, C6H11B(OH)2 등이 바람직하다.
[폴리실란 화합물]
(A)성분으로서 이용할 수 있는 폴리실란 화합물로는, 하기 일반식(A-4-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (A-4-1)
(식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 메틸기, 페닐기, 또는 수산기 중 어느 하나이다. a2, a3, a4, a5는 몰분율이고, a2+a3+a4+a5=1, 0≤a2≤1, 0≤a3≤1, 0≤a4≤1, 0≤a5≤1이다.)
상기 일반식(A-4-1)로 표시되는 폴리실란 화합물로는, Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제의 OGSOL SI-10-10(폴리메틸페닐실란), SI-10-20(폴리메틸페닐실란), SI-20-10(폴리페닐실란), SI-20-10개(改, 관련)(폴리페닐실란), SI-30-10(환상 폴리디페닐실란) 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들을 알칼리성 조건하에서 반응시켜 저분자량화한 것을 이용할 수도 있다.
특히, 상기 (A-4-1)성분의 중량평균분자량이, 1,000 이하인 것이 바람직하다. 중량평균분자량을 1,000 이하로 함으로써, 상기 일반식(A-4-1)로 표시되는 폴리실란 화합물을 포함하는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물이 도포형 BPSG막 형성용 조성물 중의 용제성분에 용해되기 쉬워져, 성막시에 있어서의 파티클의 발생을 방지할 수 있다.
여기서, 상기 알칼리조건하에서의 반응에 이용하는 용제로는 여러 가지를 이용할 수 있는데, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜계 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 첨가하는 염기로는 여러 가지를 이용할 수 있는데, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬금속류, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 알콕사이드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 유기 염기류를 이용할 수 있다. 반응온도는 -50℃~용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온~100℃가 더욱 바람직하다.
상기 중 1종류 이상의 규소 화합물, 상기 중 1종류 이상의 인 화합물, 상기 중 1종류 이상의 붕소 화합물, 및 상기 중 1종류 이상의 폴리실란 화합물을 포함하는 혼합물(모노머)을 가수분해, 축합, 또는 가수분해 축합함으로써, 도포형 BPSG막 형성용 조성물의 (A)성분이 되는 규소 함유 화합물(폴리머)을 합성할 수 있다.
상기 (A)성분을 얻는 가수분해, 축합, 또는 가수분해 축합반응은, 무기산, 지방족 설폰산, 및 방향족 설폰산으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 산촉매로서 이용하여 행할 수 있다. 이때 사용되는 산촉매로는, 예를 들어 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 10-6~10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5~5몰, 더욱 바람직하게는 10-4~1몰이다.
이들 모노머를 가수분해 축합하여 폴리머를 합성할 때의 물의 양은, 모노머에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.01~100몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~50몰, 더욱 바람직하게는 0.1~30몰을 첨가한다. 첨가량을 100몰 이하로 함으로써, 반응에 사용하는 장치가 너무 커질 일이 없으므로 경제적이다.
조작방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합반응을 개시시킬 수 있다. 이때, 촉매 수용액에 유기용제를 첨가할 수도 있고, 모노머를 유기용제로 희석해 둘 수도 있고, 양방으로 행할 수도 있다. 반응온도는 0~100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80℃이다. 모노머의 적하시에 5~80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20~80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있는, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 보다 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하인 것이다.
한편, 유기용제의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 0~1,000mL가 바람직하고, 특히 0~500mL가 바람직하다. 유기용제의 사용량이 1,000mL 이하이면, 반응용기가 너무 커질 일이 없으므로 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화반응을 행하고, 가수분해 축합반응으로 생성된 알코올을 감압제거하여, 반응혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 염기성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1~2당량이 바람직하다. 이 염기성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질일 수 있다.
계속해서, 반응혼합물로부터 가수분해 축합반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다른데, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기용제 및 알코올 등의 종류, 배기장치, 응축장치, 그리고 가열온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 알기 어렵지만, 생성된 알코올 등의 약 80질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산촉매를 제거할 수도 있다. 산촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 폴리머를 혼합하고, 폴리머를 유기용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기용제로는, 폴리머를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
나아가, 수용성 유기용제와 수난용성 유기용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 조합이 바람직하나, 조합은 이것들로 한정되지 않는다.
한편, 수용성 유기용제와 수난용성 유기용제의 혼합비율은, 적당히 선정되는데, 수난용성 유기용제 100질량부에 대하여, 수용성 유기용제 0.1~1,000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~500질량부, 더욱 바람직하게는 2~100질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정할 수도 있다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 폴리머 용액 1L에 대하여, 0.01~100L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~50L, 더욱 바람직하게는 0.1~5L이다. 이 세정의 방법은, 양방을 동일한 용기에 넣어 섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정횟수는, 1회 이상이면 되는데, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않으므로, 바람직하게는 1~5회 정도이다.
이때의 수세조작에 의해, 폴리머의 일부가 수층으로 이동해, 실질적으로 분획조작과 동등한 효과가 얻어지고 있는 경우가 있으므로, 수세횟수나 세정수의 양은 촉매제거효과와 분획효과를 감안하여 적당히 선택하면 된다.
그 밖에 산촉매를 제거하는 방법으로서, 이온교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산촉매에 맞춰 적당히 선택할 수 있다.
산촉매가 잔류해 있는 폴리머 및 산촉매가 제거된 폴리머 용액, 어떠한 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 첨가하고, 감압에서 용제교환함으로써 폴리머 용액을 얻을 수 있다. 이때의 용제교환의 온도는, 제거해야 할 반응용제나 추출용제의 종류에 따라 다른데, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 추출용제의 종류, 배기장치, 응축장치, 및 가열온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다.
이때, 용제가 변함에 따라 폴리머가 불안정해지는 경우가 있다. 이는 최종적인 용제와 폴리머의 상성(相性)에 의해 발생하는데, 이것을 방지하기 위해, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 또는 에테르 화합물을 첨가할 수도 있다. 첨가하는 양으로는 용제교환 전의 용액 중의 폴리머 100질량부에 대하여 0~25질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~15질량부, 더욱 바람직하게는 0~5질량부인데, 첨가하는 경우에는 0.5질량부 이상이 바람직하다. 용제교환 전의 용액에 필요하다면, 안정제를 첨가하여 용제교환조작을 행하면 된다.
또한, 폴리머는 0.1~20질량%의 농도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 농도로 함으로써, 폴리머의 축합반응이 진행되고, 유기용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변하는 경우가 없다. 또한, 이러한 농도로 함으로써 용제의 양이 적량이므로 경제적이다.
폴리머에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조용제로는, 예를 들어 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 다른 반응조작으로는, 모노머 또는 모노머의 유기용액에, 물 또는 함수 유기용제를 첨가하여, 가수분해반응을 개시시킬 수도 있다. 이때 산촉매는 모노머 또는 모노머의 유기용액에 첨가해도 되고, 물 또는 함수 유기용제에 첨가해 둘 수도 있다. 반응온도는 0~100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80℃이다. 물의 적하시에 10~50℃로 가열하고, 그 후 20~80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기용제를 사용하는 경우에는, 수용성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이때, 유기용제의 사용량은, 상기 양과 동일하면 된다. 얻어진 반응혼합물을 상기와 동일한 방법으로 후처리하여, 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 폴리머를 합성하기 위한 가수분해, 축합 또는 가수분해 축합반응은, 염기성 촉매를 이용하여 행할 수도 있다. 이때 사용되는 염기성 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 양이면 된다.
이들 모노머로부터 폴리머를 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.1~50몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량을 50몰 이하로 함으로써, 반응에 사용하는 장치가 너무 커질 일이 없으므로 경제적이다.
반응의 조작방법은, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 방법이면 된다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있는, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기용제는, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 유기용제의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 0~1,000mL가 바람직하다. 이러한 양으로 함으로써 반응용기가 너무 커질 일이 없으므로 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화반응을 행하고, 가수분해 축합반응으로 생성된 알코올을 감압제거하여, 반응혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성물질의 양은, 촉매로 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1~2당량이 바람직하다. 이 산성물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질이면 된다.
계속해서, 반응혼합물로부터 가수분해 축합반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응혼합물을 가열하는 온도 및 감압도는, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 온도 및 감압도이면 된다.
다음에, 반응혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 염기성 촉매를 제거할 수도 있다. 염기성 촉매를 제거할 때에 사용되는 유기용제는, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 수용성 유기용제와 수난용성 유기용제의 혼합물을 이용하여 염기성 촉매를 제거할 수도 있다. 한편, 수용성 유기용제와 수난용성 유기용제의 혼합비율도, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 비율이면 된다.
계속해서, 중성수로 세정할 수도 있다. 세정방법은, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 방법이면 된다.
세정을 마친 폴리머에 최종적인 용제를 첨가하고, 감압에서 용제교환함으로써 폴리머 용액을 얻을 수 있다. 용제교환의 온도 및 감압도는, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 온도 및 감압도이면 된다.
또한, 이때, 상기 산촉매를 이용할 때와 마찬가지로 안정제로서, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 또는 에테르 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 폴리머 용액은 0.1~20질량%농도로 해 두는 것이 바람직하다.
폴리머에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조용제로는, 상기 산촉매를 이용할 때와 동일한 보조용제를 이용할 수 있다.
또한, 다른 반응조작으로는, 모노머 또는 모노머의 유기용액에, 물 또는 함수 유기용제를 첨가하여, 가수분해반응을 개시시킬 수도 있다. 이때 염기성 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기용액에 첨가해도 되고, 물 또는 함수 유기용제에 첨가해 둘 수도 있다. 반응온도는 0~100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80℃이다. 물의 적하시에 10~50℃로 가열하고, 그 후 20~80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기용제를 사용하는 경우에는, 수용성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이때, 유기용제의 사용량은, 상기 양과 동일하면 된다. 얻어진 반응혼합물을 상기와 동일한 방법으로 후처리하여, 폴리머를 얻을 수 있다.
상기와 같은 반응에서 얻어지는 폴리머의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응조건 제어에 의해 조정할 수 있다. 얻어지는 폴리머의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 중량평균분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~50,000, 더욱 바람직하게는 300~30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 100,000 이하인 것을 이용함으로써, 이물의 발생이나 도포얼룩의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 상기 중량평균분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리용제로서 테트라하이드로퓨란을 이용한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
또한, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물은, (A)성분으로서, 상기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 상기 일반식(A-2-1)~(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물, 및 상기 일반식(A-3-1)~(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상의 폴리머와, (B)성분으로서, 하기 일반식(B-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 폴리실란 화합물과, 용제를 포함하는 것일 수도 있다.
(R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (B-1)
(식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14, a2, a3, a4, a5는 상기와 동일하다.)
상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물의 (A)성분이 되는 규소 함유 화합물(폴리머)은, 상기 중 1종류 이상의 규소 화합물에, 상기 중 1종류 이상의 인 화합물, 및 상기 중 1종류 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합물(모노머)을 가수분해, 축합, 또는 가수분해 축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 (A)성분을 얻는 가수분해, 축합, 또는 가수분해 축합반응은, 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
[(B)성분]
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 구성하는 (B)성분으로는, 하기 일반식(B-1)로 표시되는 폴리실란 화합물이 이용된다.
(R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (B-1)
상기 일반식(B-1)로 표시되는 폴리실란 화합물로는, 상기 일반식(A-4-1)로 표시되는 폴리실란 화합물과 마찬가지로, Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제의 OGSOL SI-10-10, SI-10-20, SI-20-10, SI-20-10개(改, 관련), SI-30-10 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들을 알칼리성 조건하에서 반응시켜 저분자량화한 것을 이용할 수도 있다. 알칼리성 조건하에서의 반응의 상세에 대해서는, (A-4-1)성분의 저분자량화에서 서술한 바와 같다.
특히, 상기 (B-1)성분의 중량평균분자량이, 1,000 이하인 것이 바람직하다. 중량평균분자량을 1,000 이하로 함으로써, 상기 일반식(B-1)로 표시되는 폴리실란 화합물이 도포형 BPSG막 형성용 조성물 중의 용제성분에 용해되기 쉬워져, 성막시에 있어서의 파티클의 발생을 방지할 수 있다.
[(C)성분]
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물은, (C)성분으로서, 하기 일반식(C-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 이 규소 화합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
R1C c1R2C c2R3C c3Si(OR0C)(4- c1 - c2 - c3 ) (C-1)
(식 중, R0C는 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1C, R2C, R3C는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. 또한, c1, c2, c3은 0 또는 1이고, 1≤c1+c2+c3≤3이다.)
일반식(C-1)로 표시되는 규소 화합물로는, 상기 서술한 (A)성분 중 일반식(A-1-1)~(A-1-3)으로 표시되는 규소 화합물의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 일반식(C-1) 중의 R1C, R2C, R3C 중 1개 이상이 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 일반식(C-1)로 표시되는 화합물은, 하기 구조로 표시된 규소 상에 가수분해성기로서, 2개 또는 3개의 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다. 한편, 하기 구조식 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합개소를 나타내기 위해 기재하였다.
[화학식 25]
Figure pat00025

[화학식 26]
Figure pat00026

[화학식 27]
Figure pat00027

[화학식 28]
Figure pat00028

이러한 (C)성분을 이용함으로써, 레지스트 하층막으로써 이용했을 때, 포토레지스트 패턴과의 밀착성이 한층 향상되고, 미세패턴에 있어서도 패턴무너짐이 발생하지 않는 레지스트 하층막이 되는 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (C)성분이, 상기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 상기 일반식(A-2-1)~(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물, 및 상기 일반식(A-3-1)~(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물의 각각 단독, 이들의 혼합물, 이들의 단독 또는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
(C)성분이 규소 화합물, 인 화합물, 붕소 화합물을 포함함으로써, 상기와 같은 본 발명의 효과가 한층 향상된 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
한편, (C)성분에 있어서의 가수분해, 축합, 또는 가수분해 축합반응도, 상기 (A)성분의 가수분해, 축합, 또는 가수분해 축합반응과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물은, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 화합물로서, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030

[화학식 31]
Figure pat00031

한편, 상기 구조식 중 Y는 수소원자, 메틸기, 또는 하이드록시메틸기이고, R15는 메틸렌기, 카르보닐기, 또는 페닐렌기이고, n은 3 이상 100 미만의 정수이다. na는 1~3의 자연수를 나타내고, nb는 1 이상의 자연수를 나타내고, nc는 2~4의 자연수를 나타내고, nd는 2 이상의 자연수를 나타낸다.
상기 구조식에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있으나, 각 구조식은 이들 입체이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
상기 유기 화합물은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이 첨가량은, 상기 (A)성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~50질량부, 보다 바람직하게는 0.01~30질량부이다.
이러한 유기 화합물을 첨가함으로써, 웨트 에칭시에 BPSG막의 붕괴가 가속되어 박리가 용이해진다.
[기타 첨가제]
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 열가교촉진제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에 이용할 수 있는 열가교촉진제로서, 구체적으로는, 일본특허공개 2007-302873호 공보에 기재되어 있는 열가교촉진제를 들 수 있다. 한편, 상기 열가교촉진제는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 열가교촉진제의 첨가량은, 상기 (A)성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~50질량부, 보다 바람직하게는 0.1~40질량부이다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 안정성을 향상시키기 위하여, 탄소수가 1~30인 1가 또는 2가 이상인 유기산을 첨가할 수도 있다. 이때 첨가하는 산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 구연산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 구연산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해, 2종류 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다. 첨가량은 조성물에 포함되는 규소 100질량부에 대하여 0.001~25질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량부이다. 혹은, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 또는 에테르 화합물을 첨가할 수도 있다. 안정제를 첨가함으로써, 폴리머의 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에 이용할 수 있는 안정제로서, 구체적으로는, 일본특허공개 2009-126940호 공보 (0180)~(0184)단락에 기재되어 있는 안정제를 들 수 있다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가함으로써, 폴리머가 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 도포형 BPSG막 형성용 조성물의 용제성분에 있어서의 물의 함유율은 0질량% 초과 50질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~30질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~20질량%이다. 물을 포함하는 전체용제의 사용량은, (A)성분의 폴리머 100질량부에 대하여 100~100,000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~50,000질량부이다. 이러한 첨가량으로 함으로써, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 도포막의 균일성이 악화되기 어려우므로, 튕김(はじき)의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 광산발생제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에 이용할 수 있는 광산발생제로서, 구체적으로는, 일본특허공개 2009-126940호 공보 (0160)~(0179)단락에 기재되어 있는 광산발생제를 들 수 있다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에 이용할 수 있는 계면활성제로서, 구체적으로는, 일본특허공개 2009-126940호 공보 (0185)단락에 기재되어 있는 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 열가교촉진제로서, 인산염 화합물이나 붕산염 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 인산염 화합물로는, 예를 들어 인산암모늄, 인산테트라메틸암모늄, 인산테트라부틸암모늄 등의 암모늄염, 인산트리페닐설포늄 등의 설포늄염을 들 수 있다. 또한, 이러한 붕산염 화합물로는, 예를 들어 붕산암모늄, 붕산테트라메틸암모늄, 붕산테트라부틸암모늄 등의 암모늄염, 붕산트리페닐설포늄 등의 설포늄염을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 인산이나 붕산을 첨가할 수도 있다.
상기와 같은 화합물을 이용하여 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물의 바람직한 형태의 일예로서 하기와 같은 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00032
(식 중, m1, m2, m3, m4, m5는 조성물 중의 몰분율이고, m1+m2+m3+m4+m5=1, 0.5<m1<1, 0<m2<0.2, 0<m3<0.3, 0<m4<0.3, 0≤m5<0.4, 0.001≤m2+m3≤0.3이다. 또한, m10, m11, m12, m13, m20, m21, m22, m30, m31, m40, m41, m42, m43은 상기와 동일하다. m50, m51, m52, m53은 탄소를 골격으로 하는 구조 중의 원소 조성비율이고, m50+m51+m52+m53=1, 0<m50≤0.4, 0<m51≤0.6, 0<m52≤0.2, 0≤m53≤0.1이다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 상기와 동일하다.)
이상과 같이 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물이면, 미세패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 반도체기판이나 패터닝 공정에서 필요한 도포형 유기막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않는 박리액으로 용이하게 웨트 에칭가능한 BPSG막을 형성하기 위한 도포형 BPSG막 형성용 조성물이 된다.
[기판]
또한, 본 발명은, 반도체의 제조 공정에 이용하는 기판으로서, 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 피가공체 상에 도포하여 BPSG막을 형성한 기판을 제공한다.
또한, 이때, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 피가공체 상에 도포하여 형성한 BPSG막은 레지스트 하층막, 평탄화막, 절연막 중 적어도 1개로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 BPSG막은, 미세패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 반도체기판이나 패터닝 공정에서 필요한 도포형 유기막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않는 박리액으로 용이하게 웨트 에칭가능하므로, 레지스트 하층막으로서 호적하다.
또한, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 BPSG막은, 도포형이기 때문에 파티클이 발생하는 일 없이 형성할 수 있고, CVD법으로 형성한 종래의 BPSG막과 동등한 열용융성능을 나타내고, 열처리를 행함으로써 용이하게 평탄화하는 것이 가능하므로, 평탄화막으로서 호적하다.
또한, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 BPSG막은, 도포형이기 때문에 파티클이 발생하는 일 없이 형성할 수 있으므로, 절연막으로서도 호적하다.
또한, 상기 BPSG막은, 반도체회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체기판을 피가공체로 하고, 반도체기판 상에 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 회전도포하고, 소성함으로써 형성할 수 있다.
[패턴형성방법]
본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 BPSG막을 형성하고, 이 BPSG막 상에 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 상층 레지스트막을 마스크로 하여 BPSG막에 에칭으로 패턴전사하고, 이 패턴이 전사된 BPSG막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 에칭으로 패턴전사하여, 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 하드마스크 상에 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 BPSG막을 형성하고, 이 BPSG막 상에 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 상층 레지스트막을 마스크로 하여 BPSG막에 에칭으로 패턴전사하고, 이 패턴이 전사된 BPSG막을 마스크로 하여 상기 하드마스크에 에칭으로 패턴전사하여, 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성함으로써 패턴을 형성할 수도 있다.
본 발명의 패턴형성방법에 이용하는 피가공체로는, 반도체회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체기판에 피가공층으로서 금속막, 아모퍼스금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 또는 금속산화질화막 중 어느 하나를 제막한 것으로 할 수 있다.
반도체기판으로는, 실리콘기판이 일반적으로 이용되는데, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, 아모퍼스실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것을 이용할 수도 있다.
피가공체를 구성하는 금속으로는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 이용할 수 있다. 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로는, 예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러가지 저유전막, 그리고 그 에칭스토퍼막을 이용할 수 있고, 막두께는 50~10,000nm가 바람직하고, 100~5,000nm가 보다 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에서는, 피가공체 상에, 유기 하층막, 또는 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크를 형성할 수 있다. 이 중, 유기 하층막은 도포형 유기 하층막재료로부터 회전도포법 등을 이용하여 형성할 수 있고, 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크는 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드마스크의 재료로부터 CVD법을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 도포형 유기 하층막 및 탄소를 주성분으로 하는 CVD막으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 상층 레지스트막이 노광에 의해 패턴형성을 행하는 경우에는, 충분한 반사방지막 기능을 발현하는 것이 바람직하다. 이러한 도포형 유기 하층막 또는 탄소를 주성분으로 하는 CVD막을 형성함으로써, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일 없이 상층 레지스트막에서 형성된 패턴을 피가공체 상에 전사할 수 있다.
본 발명의 패턴의 형성방법에 사용되는 BPSG막은, 도포형 BPSG막 형성용 조성물로부터 포토레지스트막(상층 레지스트막)과 마찬가지로 스핀코트법 등으로 피가공체 상에 제작하는 것이 가능하다. 스핀코트 후, 용제를 증발시켜 상층 레지스트막과의 믹싱을 방지하기 위해, 혹은 가교반응을 촉진시키기 위해 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크온도는 50~500℃의 범위내가 바람직하고, 가열시간은 10~300초의 범위내가 바람직하다. 특히 바람직한 온도범위는, 제조되는 디바이스의 구조에 따라서도 다른데, 디바이스에 대한 열 데미지를 줄이기 위해, 400℃ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 상층 레지스트막에서의 패턴형성을, 파장이 300nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접묘화법, 유도자기조직화법, 또는 나노임프린팅 리소그래피법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 이용함으로써, 상층 레지스트막 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상층 레지스트막 형성용 조성물로는, 상기 상층 레지스트막에 패턴을 형성하는 방법에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 300nm 이하의 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피를 행하는 경우, 상층 레지스트막 형성용 조성물로는, 화학증폭형 포토레지스트막 재료를 이용할 수 있다. 이러한 포토레지스트막 재료로는, 포토레지스트막을 형성하여 노광을 행한 후에, 알칼리현상액을 이용하여 노광부를 용해함으로써 포지티브형 패턴을 형성하는 것이나, 유기용제로 이루어진 현상액을 이용하여 미노광부를 용해함으로써 네가티브형 패턴을 형성하는 것을 예시할 수 있다.
또한, 파장 300nm 이하의 광으로서, ArF엑시머레이저광을 이용하여 리소그래피를 행하는 경우, 상층 레지스트막 형성용 조성물로는, 통상의 ArF엑시머레이저광용 레지스트 조성물이라면 어느 것이나 사용가능하다. 이러한 ArF엑시머레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지되어 있으며, 공지의 수지를 크게 나누면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)계, 폴리노보넨계 등이 있는데, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭내성을 확보하고 있으므로, 해상성능이 다른 수지계와 비교하여 우수하여, 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법은, 레지스트 하층막의 패턴밀착성이 우수하므로, 상층 레지스트막에 있어서 미세한 패턴을 형성하여도 패턴무너짐 등을 일으키는 일이 없고, 또한, 유기막이나 규소 함유막에 대한 에칭선택성이 우수하므로, 도포형 유기 하층막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일 없이 패턴전사할 수 있다.
상기 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 공정을 행한 후, 웨트 에칭에 의해 상기 BPSG막을 제거하는 공정을 행할 수도 있다.
상기 BPSG막을 웨트 에칭할 때에는, 과산화수소를 함유한 박리액을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 박리를 촉진시키기 위하여, 산 또는 염기를 첨가하여 pH조정하면 더욱 바람직하다. 이 pH조정제로는, 염산이나 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산, 유산 등의 유기산, 암모니아, 에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄 등의 함질소염기성 화합물, EDTA(에틸렌디아민4아세트산) 등의 질소를 포함하는 유기산 화합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물로부터 얻어지는 BPSG막은 알칼리성 조건하에서 개열을 일으키는 규소-규소 결합을 갖는 것이며, 알칼리성 조건하에서의 박리성이 특히 우수하다. 호적한 박리액으로는, SC1을 들 수 있다.
웨트 에칭은, 0℃~100℃, 바람직하게는 5℃~70℃의 박리액을 준비하고, 여기에 처리하고자 하는 피가공기판이 형성되어 있는 실리콘웨이퍼를 침지하기만 하면 된다. 추가로 필요하다면, 표면에 박리액을 스프레이하는, 웨이퍼를 회전시키면서 박리액을 도포하는 등, 정법의 순서에 따라 용이하게 BPSG막을 제거하는 것이 가능하다.
일반적으로 규소 함유 하층막을 마스크로 하여 바로 아래의 유기 하층막을 드라이에칭으로 가공한 경우, 남은 규소 함유 하층막의 웨트 에칭속도는 저하되지만, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물로 형성한 BPSG막이면, 유기 하층막의 드라이에칭가공 후에도 양호한 웨트 에칭속도를 갖는 것이 된다. 여기서 유기 하층막의 가공에 이용되는 드라이에칭으로서, N2/H2가스, O2가스를 사용한 조건을 예시할 수 있다.
이처럼, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하면, 도포형 유기 하층막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않고 BPSG막을 용이하게 웨트 에칭하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 조제예, 합성예, 실시예, 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 기재로 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 따랐다. GPC측정의 검출은 RI, 용리용제는 테트라하이드로퓨란으로 하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
폴리실란 화합물의 조제
[조제예(X1)]
Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제의 OGSOL SI-10-20(Mw1,900) 10.0g을 테트라하이드로퓨란 100.0g에 용해시키고, 트리에틸아민 6.0g과 초순수 16.0g을 첨가하였다. 이 용액을 환류하에서 7시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 375g을 첨가하고 감압하에 농축함으로써, 폴리실란 화합물(X1)의 PGEE용액 91.3g(폴리머농도 11%)을 얻었다. Mw는 980이었다.
[조제예(X2)]
Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제의 OGSOL SI-20-10(Mw1,300) 10.0g을 테트라하이드로퓨란 100.0g에 용해시키고, 29%암모니아수 2.0g과 초순수 6.0g을 첨가하였다. 이 용액을 환류하에서 6.5시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 250g을 첨가하고 감압하에 농축함으로써, 폴리실란 화합물(X2)의 PGEE용액 70.3g(폴리머농도 15%)을 얻었다. Mw는 870이었다.
[조제예(X3)]
Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제의 OGSOL SI-20-10개(改, 관련)(Mw1,400) 10.0g을 테트라하이드로퓨란 100.0g에 용해시키고, 트리에틸아민 6.0g과 초순수 16.0g을 첨가하였다. 이 용액을 환류하에서 12시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 250g을 첨가하고 감압하에 농축함으로써, 폴리실란 화합물(X3)의 PGEE용액 71.3g(폴리머농도 14%)을 얻었다. Mw는 830이었다.
이하에 조제예(X1)~(X3)의 배합량을 정리한 표 1을 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00033

(A)성분의 합성
[합성예(A1)]
PGEE 120g, 70%질산 1g 및 탈이온수 60g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 13.6g, 페닐트리메톡시실란(M2) 5.0g, 테트라메톡시실란(M5) 45.7g, 인산트리부틸(M7) 6.3g, 붕산트리메틸(M11) 2.6g, 및 폴리실란 화합물(X1)의 PGEE용액 54.6g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(A1)의 PGEE용액 270g(폴리머농도 12%)을 얻었다. Mw는 2,600이었다.
[합성예(A2)]
PGEE 70g, 70%질산 1g, 탈이온수 60g, 및 페닐붕산(M12) 3.1g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 13.6g, 테트라메톡시실란(M5) 45.7g, 메틸포스폰산디메틸(M8) 3.1g, 및 폴리실란 화합물(X1)의 PGEE용액 54.6g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(A2)의 PGEE용액 290g(폴리머농도 12%)을 얻었다. Mw는 2,800이었다.
[합성예(A3)]
PGEE 100g, 70%질산 1g, 탈이온수 60g, 붕산(M13) 1.6g, 및 페닐포스폰산(M9) 4.0g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 17.0g, 테트라메톡시실란(M5) 45.7g, 및 폴리실란 화합물(X2)의 PGEE용액 20.4g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(A3)의 PGEE용액 280g(폴리머농도 12%)을 얻었다. Mw는 2,900이었다.
[합성예(A4)]
PGEE 100g, 70%질산 1g, 탈이온수 60g, 붕산(M13) 1.6g, 및 인산(M10) 2.5g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 13.6g, 4-플루오로페닐트리메톡시실란(M3) 5.4g, 테트라메톡시실란(M5) 45.7g, 및 폴리실란 화합물(X2)의 PGEE용액 20.4g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(A4)의 PGEE용액 300g(폴리머농도 11%)을 얻었다. Mw는 2,600이었다.
[합성예(A5)]
PGEE 100g, 70%질산 1g, 및 탈이온수 60g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 13.6g, 페닐트리메톡시실란(M2) 5.0g, 테트라메톡시실란(M5) 45.7g, 인산트리부틸(M7) 6.3g, 붕산트리메틸(M11) 2.6g, 및 폴리실란 화합물(X3)의 PGEE용액 21.8g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(A5)의 PGEE용액 300g(폴리머농도 11%)을 얻었다. Mw는 2,700이었다.
[합성예(A6)]
PGEE 100g, 70%질산 1g, 탈이온수 60g, 붕산(M13) 1.6g, 및 인산(M10) 2.5g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 13.6g, 페닐트리메톡시실란(M2) 5.0g, 2-아세톡시-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)부틸트리메톡시실란(M6) 9.3g, 테트라메톡시실란(M5) 41.9g, 및 폴리실란 화합물(X3)의 PGEE용액 21.8g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(A6)의 PGEE용액 310g(폴리머농도 13%)을 얻었다. Mw는 3,000이었다.
[합성예(A7)]
메탄올 120g, 70%질산 1g, 및 탈이온수 60g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란(M2) 5.0g, 메틸트리메톡시실란(M1) 17.0g, 테트라메톡시실란(M5) 45.7g, 인산트리부틸(M7) 6.3g, 및 붕산트리메틸(M11) 2.6g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(A7)의 PGEE용액 270g(폴리머농도 12%)을 얻었다. Mw는 2,500이었다.
[합성예(A8)]
PGEE 120g, 70%질산 1g, 탈이온수 60g, 붕산(M13) 3.1g, 및 인산(M10) 2.5g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란(M2) 5.0g, 및 테트라메톡시실란(M5) 60.9g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(A8)의 PGEE용액 300g(폴리머농도 10%)을 얻었다. Mw는 2,600이었다.
[합성예(A9)]
메탄올 120g, 70%질산 1g 및 탈이온수 60g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 13.6g, 4-클로로페닐트리메톡시실란(M4) 5.8g, 테트라메톡시실란(M5) 49.5g, 메틸포스폰산디메틸(M8) 3.1g 및 붕산트리메틸(M11) 2.6g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(A9)의 PGEE용액 300g(폴리머농도 11%)을 얻었다. Mw는 2,600이었다.
이하에 합성예(A1)~(A9)의 배합량을 정리한 표 2를 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00034

(C)성분의 합성
[합성예(C1)]
메탄올 120g, 메탄설폰산 1g, 및 탈이온수 60g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 34.1g 및 붕산트리메틸(M11) 26.0g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(C1)의 PGEE용액 300g(폴리머농도 13%)을 얻었다. 이 폴리머의 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과 Mw=3,200이었다.
[합성예(C2)]
메탄올 120g, 메탄설폰산 1g, 및 탈이온수 60g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란(M2) 9.9g, 메틸트리메톡시실란(M1) 54.5g, 및 인산트리부틸(M7) 12.5g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(C2)의 PGEE용액 310g(폴리머농도 12%)을 얻었다. 이 폴리머의 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과 Mw=3,500이었다.
[합성예(C3)]
메탄올 120g, 메탄설폰산 1g, 및 탈이온수 60g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 61.3g 및 테트라메톡시실란(M5) 7.6g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 300g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(C3)의 PGEE용액 300g(폴리머농도 11%)을 얻었다. 이 폴리머의 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과 Mw=3,500이었다.
[합성예(C4)]
메탄올 120g, 메탄설폰산 1g, 및 탈이온수 60g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란(M1) 34.1g 및 4-t-부톡시페닐트리메톡시실란(M14) 67.6g의 혼합물을 첨가하고, 24시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응종료 후, PGEE 500g을 첨가하고, 부생알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리머(C4)의 PGEE용액 570g(폴리머농도 12%)을 얻었다. 이 폴리머의 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과 Mw=2,700이었다.
[합성예(C5)~(C11)]
합성예(C4)와 동일한 조건으로 하기 표 3에 나타낸 모노머를 사용하여, 각각 폴리머(C5)~(C11)의 PGEE용액을 얻었다.
이하에 합성예(C1)~(C11)의 배합량을 정리한 표 3을 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00035

이하에 합성예(A1)~(A9), (C1)~(C11)에 이용되는 화합물의 구조식을 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pat00036

[실시예 및 비교예]
상기 조제예 및 합성예에서 얻어진 (A)성분으로서의 폴리머(A1)~(A9), (B)성분으로서의 폴리실란 화합물(X1)~(X3), (C)성분으로서의 폴리머(C1)~(C11), 첨가제, 용제를 표 4에 나타낸 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 도포형 BPSG막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하고, 각각 Sol.1~27로 하였다. (A)성분, (B)성분, (C)성분의 배합비는 고형분 환산값에 기초한다.
[표 4]
Figure pat00037

상기 표 4 중의 첨가물은 이하의 것을 이용하였다.
TPSH2PO4 :인산모노(트리페닐설포늄)
TPSH2BO3 :붕산모노(트리페닐설포늄)
TPSMA :말레산모노(트리페닐설포늄)
TPSNO3 :질산트리페닐설포늄
QMANO3 :질산테트라메틸암모늄
TPSNf :노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄
TEAOH :트리에탄올아민
PEOL :펜타에리스리톨
TMOL :트리메틸올에탄
SORBOL :소르비톨
XYTOL :자일리톨
[도포막 웨트 에칭 시험(도부(塗付)후 미처리막)]
실리콘웨이퍼 상에, 도포형 BPSG막 형성용 조성물 용액 Sol.1~27을 회전도포하고, 240℃에서 160초간 가열성막하여, 막두께 35nm의 BPSG막 Film1~27을 형성하였다. 이들 BPSG막을 0.6%암모니아 함유 1%과산화수소수(이하 암모니아과수라 함) 중에 50℃, 10분간 침지하고, 남은 막두께를 JA Woollam Co.제 M-2000 고속분광 엘립소미터로 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00038
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 BPSG막 Film1~27을 암모니아과수로 처리한 후의 막두께는 2Å 이하였으며, 충분히 제거되었다.
[도포막 웨트 에칭 시험(드라이에칭 처리후 막)]
다음에, 유기 하층막을 가공하는 드라이에칭 처리후의 BPSG막에 대하여 웨트 에칭 시험을 행하였다. 상기와 동일하게 하여 얻어진 BPSG막 Film1~27에 대하여, Tokyo Electron Limited제 에칭장치 Telius를 이용하여 이하의 조건으로 드라이에칭을 행한 후, 암모니아과수 중에 50℃, 10분간 침지하여, 남은 막두께를 JA Woollam Co.제 M-2000 고속분광 엘립소미터로 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 6에 나타낸다.
·BPSG막의 드라이에칭 처리조건
챔버압력 2.7Pa
RF파워 1,000W
N2가스유량 500mL/min
H2가스유량 30mL/min
시간 60sec
[표 6]
Figure pat00039

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 BPSG막 Film1~24는, N2/H2드라이에칭 처리후에 있어서도 암모니아과수로 충분히 제거되어 있었다.
한편, 규소를 골격으로 하는 구조를 포함하지 않는 Film25~27에 대해서는, 드라이에칭 후에 암모니아과수 처리한 후의 막두께는 30Å 이상이었으며, 충분히 제거되지 않았다.
[포지티브형 현상에 의한 패터닝시험]
실리콘웨이퍼 상에, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 스핀온카본막ODL-50(카본함유량 80질량%)을 막두께 200nm로 형성하였다. 그 위에 도포형 BPSG막 형성용 조성물 용액 Sol.1~24를 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여, 막두께 35nm의 BPSG막 Film1~24를 형성하였다.
계속해서, BPSG막 상에 하기의 표 7에 기재된 포지티브형 현상용 ArF레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 다시 포토레지스트막 상에 하기의 표 8에 기재된 액침보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막두께 50nm의 보호막을 형성하였다.
이어서, 이것을 ArF액침 노광장치(Nikon Corporation제; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광조명, 6%하프톤 위상시프트마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 43nm 1:1의 포지티브형 라인앤스페이스 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 기판에 대하여, Hitachi, Ltd.제 전자현미경(S-9380)으로 단면형상을, Hitachi High-Technologies Corporation제 전자현미경(CG4000)으로 패턴무너짐을 관측하였다.
상기 포지티브형 현상에 의한 패터닝시험에 이용하는 포지티브형 현상용 ArF레지스트 용액(PR-1)의 조성을 이하의 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00040

상기 표 7에 나타낸 ArF레지스트 폴리머 1의 분자량, 분산도, 및 구조식을 이하에 나타낸다.
ArF레지스트 폴리머 1: 분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.78
[화학식 34]
Figure pat00041
상기 표 7에 나타낸 산발생제: PAG1의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pat00042
상기 표 7에 나타낸 염기: Quencher의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pat00043

상기 포지티브형 현상에 의한 패터닝시험에 이용하는 액침보호막(TC-1)의 조성을 이하의 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00044

상기 표 8에 나타낸 보호막 폴리머의 분자량, 분산도, 및 구조식을 이하에 나타낸다.
보호막 폴리머: 분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
[화학식 37]
Figure pat00045

상기 포지티브형 현상에 의한 패터닝시험에서 얻어진 기판의 단면형상 및 패턴무너짐을 관측한 결과를 이하의 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pat00046
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 BPSG막을 레지스트 하층막으로서 사용한 기판에 있어서, 포지티브형 현상으로 수직형상의 레지스트 단면을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 기판에서는 패턴무너짐이 없는 것이 확인되었다.
[네가티브형 현상에 의한 패터닝시험]
실리콘웨이퍼 상에, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 스핀온카본막ODL-50(카본함유량 80질량%)을 막두께 200nm로 형성하였다. 그 위에 도포형 BPSG막 형성용 조성물 용액 Sol.8~13, 18~21을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여, 막두께 35nm의 BPSG막 Film8~13, 18~21을 형성하였다.
계속해서, BPSG막 상에 하기의 표 10에 기재된 네가티브형 현상용 ArF레지스트 용액(PR-2)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 다시 포토레지스트막 상에 상기 표 8에 기재된 액침보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막두께 50nm의 보호막을 형성하였다.
이어서, 이것을 ArF액침 노광장치(Nikon Corporation제; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광조명, 6%하프톤 위상시프트마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하였다. 다음에, 30rpm으로 회전시키면서 현상노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈추고 패들현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스용제를 증발시켰다. 이 패터닝에 의해, 43nm 1:1의 네가티브형의 라인앤스페이스 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 기판에 대하여, Hitachi, Ltd.제 전자현미경(S-4700)으로 단면형상을, Hitachi High-Technologies Corporation제 전자현미경(CG4000)으로 패턴무너짐을 관측하였다.
상기 네가티브형 현상에 의한 패터닝시험에 이용하는 네가티브형 현상용 ArF레지스트 용액(PR-2)의 조성을 이하의 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pat00047

상기 표 10에 나타낸 ArF레지스트 폴리머 2의 분자량, 분산도, 및 구조식을 이하에 나타낸다.
ArF레지스트 폴리머 2: 분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
[화학식 38]
Figure pat00048
상기 표 10에 나타낸 산발생제: PAG2의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pat00049
한편, 상기 표 10에 나타낸 염기: Quencher는 상기 서술한 포지티브형 현상에 의한 패터닝시험의 PR-1에 이용한 것과 동일한 것을 이용하였다.
상기 네가티브형 현상에 의한 패터닝시험에서 얻어진 기판의 단면형상 및 패턴무너짐을 관측한 결과를 이하의 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure pat00050

상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 네가티브형 현상에 있어서도, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물로부터 얻어진 BPSG막을 레지스트 하층막으로서 사용한 기판에서는, 수직형상의 레지스트 단면을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 기판에서는 패턴무너짐이 없는 것이 확인되었다.
이상의 점으로부터, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 도포형 BPSG막이면, 가공기판 및 도포형 유기 하층막이나 탄소를 주성분으로 하는 CVD막에 대하여 데미지를 주지 않는 SC1(암모니아과수) 등의 박리액으로 용이하게 웨트 에칭하는 것이 가능하고, 이 박리성은 드라이에칭에 의한 유기 하층막 가공 후에도 유지된다. 또한, 본 발명의 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 도포형 BPSG막은, 레지스트 하층막으로서 이용함으로써 바로 위에 형성된 포토레지스트 패턴에 대하여 양호한 밀착성을 나타내고, 미세패턴에 있어서도 패턴무너짐이 발생하지 않는 것이 분명해졌다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (24)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 규산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 하기 일반식(2)로 표시되는 인산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 하기 일반식(3)으로 표시되는 붕산을 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상, 및 하기 일반식(4)로 표시되는 규소를 골격으로 하는 구조 중 1종류 이상을 가지며, 또한, 하기 일반식(4)로 표시되는 단위끼리의 연결을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    [화학식 2]
    Figure pat00052

    [화학식 3]
    Figure pat00053

    [화학식 4]
    Figure pat00054

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 이 유기기 중 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다. R9, R10, R11, R12, R13, R14는 메틸기, 페닐기, 또는 수산기 중 어느 하나이다. m10, m11, m12, m13은 규산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m10+m11+m12+m13=1, 0≤m10≤0.3, 0≤m11≤0.5, 0≤m12≤0.7, 0<m13≤1이다. m20, m21, m22는 인산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m20+m21+m22=1, 0≤m20≤1, 0≤m21≤1, 0≤m22<1이다. m30, m31은 붕산을 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m30+m31=1, 0≤m30≤1, 0≤m31≤1이다. m40, m41, m42, m43은 규소를 골격으로 하는 구조 중의 몰분율이고, m40+m41+m42+m43=1, 0≤m40≤1, 0≤m41≤1, 0≤m42≤1, 0≤m43≤1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물은, (A)성분으로서, 하기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 하기 일반식(A-2-1)~(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물, 하기 일반식(A-3-1)~(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물, 및 하기 일반식(A-4-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 폴리실란 화합물을 포함하는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상의 폴리머와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
    R1R2R3SiOR (A-1-1)
    R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
    R6Si(OR)3 (A-1-3)
    Si(OR)4 (A-1-4)
    (식 중, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 상기와 동일하다.)
    PX3 (A-2-1)
    POX3 (A-2-2)
    P2O5 (A-2-3)
    H(HPO3)a1OH (A-2-4)
    R7PX2 (A-2-5)
    R7POX2 (A-2-6)
    (식 중, R7은 상기와 동일하고, X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이고, a1은 1 이상의 정수이다.)
    BX3 (A-3-1)
    B2O3 (A-3-2)
    R8BX2 (A-3-3)
    (식 중, R8, X는 상기와 동일하다.)
    (R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (A-4-1)
    (식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 상기와 동일하다. a2, a3, a4, a5는 몰분율이고, a2+a3+a4+a5=1, 0≤a2≤1, 0≤a3≤1, 0≤a4≤1, 0≤a5≤1이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A-4-1)성분의 중량평균분자량이, 1,000 이하인 것을 특징으로 하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물은, (A)성분으로서, 하기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 하기 일반식(A-2-1)~(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물, 및 하기 일반식(A-3-1)~(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상의 폴리머와, (B)성분으로서, 하기 일반식(B-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 폴리실란 화합물과, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
    R1R2R3SiOR (A-1-1)
    R4R5Si(OR)2 (A-1-2)
    R6Si(OR)3 (A-1-3)
    Si(OR)4 (A-1-4)
    (식 중, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 상기와 동일하다.)
    PX3 (A-2-1)
    POX3 (A-2-2)
    P2O5 (A-2-3)
    H(HPO3)a1OH (A-2-4)
    R7PX2 (A-2-5)
    R7POX2 (A-2-6)
    (식 중, R7은 상기와 동일하고, X는 할로겐원자, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이고, a1은 1 이상의 정수이다.)
    BX3 (A-3-1)
    B2O3 (A-3-2)
    R8BX2 (A-3-3)
    (식 중, R8, X는 상기와 동일하다.)
    (R9R10R11Si)a2(R12R13Si)a3(R14Si)a4(Si)a5 (B-1)
    (식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 상기와 동일하다. a2, a3, a4, a5는 몰분율이고, a2+a3+a4+a5=1, 0≤a2≤1, 0≤a3≤1, 0≤a4≤1, 0≤a5≤1이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (B-1)성분의 중량평균분자량이, 1,000 이하인 것을 특징으로 하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)성분으로서, 하기 일반식(C-1)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 이 규소 화합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
    R1C c1R2C c2R3C c3Si(OR0C)(4- c1 - c2 - c3 ) (C-1)
    (식 중, R0C는 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1C, R2C, R3C는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. 또한, c1, c2, c3은 0 또는 1이고, 1≤c1+c2+c3≤3이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(C-1) 중의 R1C, R2C, R3C 중 1개 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것을 특징으로 하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 상기 일반식(A-1-1)~(A-1-4)로 표시되는 것 중 1종류 이상의 규소 화합물, 상기 일반식(A-2-1)~(A-2-6)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 인 화합물, 상기 일반식(A-3-1)~(A-3-3)으로 표시되는 것 중 1종류 이상의 붕소 화합물의 각각 단독, 이들의 혼합물, 이들의 단독 또는 혼합물의 가수분해물, 축합물, 또는 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포형 BPSG막 형성용 조성물.
  10. 반도체의 제조 공정에 이용하는 기판으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 피가공체 상에 도포하여 BPSG막을 형성한 것을 특징으로 하는 기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 BPSG막이, 레지스트 하층막, 평탄화막, 절연막 중 적어도 1개로서 기능하는 것을 특징으로 하는 기판.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 피가공체가, 반도체회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체기판이고, 이 반도체기판 상에 상기 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 회전도포하고, 소성함으로써 상기 BPSG막을 형성한 것을 특징으로 하는 기판.
  13. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 BPSG막을 형성하고, 이 BPSG막 상에 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 상기 상층 레지스트막을 마스크로 하여 상기 BPSG막에 에칭으로 패턴전사하고, 이 패턴이 전사된 상기 BPSG막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 에칭으로 패턴전사하여, 상기 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 하드마스크 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도포형 BPSG막 형성용 조성물을 이용하여 BPSG막을 형성하고, 이 BPSG막 상에 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 상기 상층 레지스트막을 마스크로 하여 상기 BPSG막에 에칭으로 패턴전사하고, 이 패턴이 전사된 상기 BPSG막을 마스크로 하여 상기 하드마스크에 에칭으로 패턴전사하여, 상기 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 공정을 행한 후, 웨트 에칭에 의해 상기 BPSG막을 제거하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 피가공체를 가공하기 위한 마스크 패턴을 형성하는 공정을 행한 후, 웨트 에칭에 의해 상기 BPSG막을 제거하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 웨트 에칭이, 알칼리성 용액으로 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 웨트 에칭이, 알칼리성 용액으로 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 피가공체가, 반도체회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체기판에 피가공층으로서 금속막, 아모퍼스금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 또는 금속산화질화막 중 어느 하나를 제막한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 피가공체가, 반도체회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체기판에 피가공층으로서 금속막, 아모퍼스금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 또는 금속산화질화막 중 어느 하나를 제막한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 상층 레지스트막의 패턴형성을, 파장이 300nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접묘화법, 유도자기조직화법, 또는 나노임프린팅 리소그래피법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 상층 레지스트막의 패턴형성을, 파장이 300nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접묘화법, 유도자기조직화법, 또는 나노임프린팅 리소그래피법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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