TW201403243A - 圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於獲得習知之自我組織化聚合物難獲得之均勻性或規則性優異之利用自我組織化形成之微域(microdomain)結構之圖案。一種圖案形成方法，其係使用自我組織化，其特徵為包含以下步驟：將含有具經酸不穩定基取代之有機基作為取代基之含矽膜形成用組成物塗佈於被加工基板上並加熱而形成含矽膜；在該含矽膜上形成光阻膜；對於該光阻膜進行圖案曝光；將該光阻膜剝離；在前述含矽膜上形成能自我組織化之聚合物膜；在該聚合物膜形成微域結構；於該聚合物膜形成圖案；將該聚合物膜之圖案作為遮罩，對於該含矽膜進行圖案轉印；及將轉印在該含矽膜之圖案作為遮罩，對於該被加工基板進行圖案轉印。

Description

圖案形成方法
本發明係關於使用自我組織化之圖案形成方法。
形成光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣泛使用將水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。作為更進一步微細化之方法，據知將曝光波長定為短波長之方法為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產處理，係就曝光光源而言，將i線(365nm)替代成使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)。但於製造須要更微細之加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM時，須更短波長之光源，約莫10年前起，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。起初ArF微影應從180nm節點的元件製作開始適用，但KrF準分子微影延用到130nm節點元件量產，所以ArF微影的正式適用係從90nm節點起。再者，也已與NA提高到0.9之透鏡組合而進行65nm節點元件之量產。於其次之45nm節點元件，曝光波長之短波長化更為推進，可列舉波長157nm之F2微影為候選者。但是投影透鏡由於使用昂貴的CaF2單晶，會造成曝光機台的成本升高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而導入硬式防護膠膜，因此導致光學系改變、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，F2微影已中止開發，並導入了ArF浸潤微影。
於ArF浸潤微影，係在投影透鏡與晶圓之間以部分填滿方式注入折射率1.44的水，藉此可進行高速掃描，能以NA1.3級之透鏡進行45nm節點 元件之量產。
作為32nm節點之微影技術，可列舉波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。作為EUV微影之問題，可列舉雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服之問題如山堆積。
為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者即LUAG之穿透率低以及液體之折射率未達目標之1.8，故已中止開發。
如以上，已作為泛用技術之光曝光，已逐漸逼近來自光源波長之固有解像度之極限。而近年來，利用有機溶劑顯影所為之負調來形成圖案之有機溶劑顯影以達成以往利用鹼顯影所為之正調無法形成圖案的非常微細的孔圖案，再度受到重視。此係使用高解像性之正型光阻組成物並進行有機溶劑顯影以形成負圖案之處理。再者，藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影以獲得2倍解像力的探討也正在進行中。但是現狀為利用30nm以下之微影，尤其10nm以下之微影形成微細圖案係有困難。
近年來使用嵌段共聚物之自我組織化技術，已成功地不使用微影步驟，而獲得有規則性的圖案(例如：專利文獻1~3)。又，有人報告與ArF浸潤微影組合實施約30nm之圖案化(非專利文獻1)。
然而，由此等自我組織化材料獲得之圖案，即使圖案尺寸為30nm，於圖案形狀之均勻性或規則性等仍有許多課題，尚未達到實用化，所以希望能夠對於此等問題加以改善。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2005-7244號公報
【專利文獻2】日本特開2005-8701號公報
【專利文獻3】日本特開2005-8882號公報
【非專利文獻1】J.Vac.ScoTechnol.B 28(6)，C6B30 Nov/Dec(2010)
本發明有鑑於上述情事，目的在於藉由獲得於習知之自我組織化聚合物難以獲得之均勻性或規則性優異之利用自我組織化形成之微域結構之圖案，提供特別適於超LSI製造用之微細圖案形成材料等的圖案形成方法。
本發明係為了解決上述課題而生，提供一種使用自我組織化之圖案形成方法，其係使用自我組織化，其特徵為包含以下步驟：將含矽膜形成用組成物塗佈於被加工基板上並加熱而形成含矽膜，該含矽膜形成用組成物包含含有具經酸不穩定基取代之羥基或經酸不穩定基取代之羧基之有機基作為取代基之含矽化合物；在該含矽膜上塗佈光阻並加熱，並形成光阻膜；對於該光阻膜以高能射線將圖案曝光、並進行加熱處理；將該光阻膜使用剝離液剝離；將能自我組織化之聚合物塗佈在前述光阻膜已剝離後之前述含矽膜上並形成聚合物膜；利用加熱處理將該聚合物膜予以自我組織化，並形成微域結構；將該已形成微域結構之聚合物膜進行乾式蝕刻以形成圖案；將該聚合物膜之圖案作為遮罩，利用乾式蝕刻對於該含矽膜進行圖案轉印；及將轉印在該含矽膜之圖案作為遮罩，利用乾式蝕刻對於該被加工基板進行圖案轉印。
本發明之圖案形成方法藉由包含上述步驟，能獲得習知之自我組織化聚合物難以獲得之均勻性或規則性優異之利用自我組織化形成之微域結構之圖案，可提供特別適於超LSI製造用之微細圖案形成材料等的圖案形成方法。
本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在對於前述光阻膜以高能射線將圖案進行曝光、加熱處理之步驟之後，包含將前述光阻膜使用顯影液進行顯影之步驟，且之後包含將前述光阻膜使用剝離液予以剝離之步驟。
本發明之圖案形成方法，視需要也可包含顯影的步驟。
本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：作為本發明使用之前述被加工基板，係使用在基材上利用CVD法形成了以碳作為主成分之有機硬遮罩或塗佈型有機膜者。
藉由在本發明使用之含矽膜之下層存在CVD膜或有機下層膜作為被加工膜，能使由自我組織化所得之微細圖案不發生尺寸變換差異，而對於較下層之無機膜或半導體裝置基板進行圖案轉印。
依本發明之圖案形成方法，能夠促進自我組織化聚合物之自我組織化，能進行於使用高能射線之微影無法實現之微細圖案化，並可實現使用該膜作為蝕刻遮罩之圖案轉印。
1‧‧‧被加工基板
2‧‧‧含矽膜
2’‧‧‧接觸角已變化之含矽膜
3‧‧‧光阻膜
4‧‧‧自我組織化聚合物膜
圖1A~H顯示本發明之圖案形成方法之流程圖。
圖2A’~I’顯示本發明之圖案形成方法之另一例之流程圖。
以下詳細說明本發明，但本發明不限定於此等。
本發明包含以下步驟：將包含含有具經酸不穩定基取代之羥基或經酸不穩定基取代之羧基之有機基作為取代基之含矽化合物的含矽膜形成用組成物塗佈於被加工基板上並加熱而形成含矽膜；在該含矽膜上塗佈光阻並加熱，並形成光阻膜；及對於該光阻膜以高能射線將圖案曝光、並進行加熱處理。
本發明使用之含矽膜，藉由將上層之光阻膜曝光時產生的酸的效果造成酸不穩定基脫離，且於曝光部分產生親水性的羥基或羧基。所以，在與未曝光部之間出現接觸角之差異。一般而言，已知能自我組織化之聚合物，係將於膜表面的接觸角變化的部分作為驅動力，利用加熱引起自我組織化。若使用本發明使用之含矽膜，容易發生自我組織化，能夠獲得自我組織化圖案。又，本發明藉由改變上層膜之光阻之種類，能不限定高能射線之射線種類而可進行圖案化。
作為含有前述含矽化合物之含矽膜形成組成物，可使用包含具有下列通式(A)、(B)、(C)表示之次結構當中1種以上之含矽化合物的含矽膜形成用組成物。
(式中，R1為具有經酸不穩定基取代之羥基或經酸不穩定基取代之羧基之有機基。)
(式中，R1為具有經酸不穩定基取代之羥基或經酸不穩定基取代之羧基之有機基，R2與前述R1相同，或為氫原子或碳數1~30之1價有機基。)
(式中，R1為具有經酸不穩定基取代之羥基或經酸不穩定基取代之羧基之有機基，R2與前述R1相同，或為氫原子或碳數1~30之1價有機基，R3與前述R1相同，或為氫原子或碳數1~30之1價有機基。)
本發明使用之含矽化合物之次結構(A)、(B)、(C)中，R1代表之具有經酸不穩定基取代之羥基或經酸不穩定基取代之羧基之有機基，可列舉下列通式表示之結構。又，下列通式中之(Si)，係為代表與矽原子之鍵結部位而揭載。
作為為了形成本發明使用之含矽化合物之結構之原料所使用之水解性矽化合物，可列舉矽原子上有上述結構，且此外水解性基包含1個、2個或3個氯、溴、碘、乙醯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等、及作為 R2、R3之氫原子或碳數1~30之1價有機基者。
用以形成本發明使用之含矽化合物之結構之原料所使用之水解性矽化合物的其他例，可列舉以下者。
再者，藉由將含有以下之水解性單體的混合物進行水解縮合，可製造在本發明之圖案形成方法能使用之含矽化合物。
作為水解性單體，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽 烷、四異丙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、茴香基三甲氧基矽烷、茴香基三乙氧基矽烷、茴香基三丙氧基矽烷、 茴香基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二 甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
作為前述水解性單體，較佳為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、茴香基三甲氧基矽烷、茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
作為前述R2、R3表示之有機基之其他例，可列舉具有1個以上的碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。具體而言，係具有選自於由環氧基、酯基、烷氧基、羥基構成之群組中之1個以上之基的有機基。其例可列舉以下通式(1)表示者。
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (1) (上述通式(1)中，P為氫原子、、羥基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基羰氧基、或碳數1~6之烷基羰基，Q1、Q2、Q3及Q4各自獨立地為-CqH(2q-p)Pp-(式中，P與上述為相同，p為0~3之整數，q為0~10之整數(惟q=0代表單鍵)。)、u為0~3之整數，S1與S2各自獨立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、v3各自獨立地表示0或1。且同時，T為由也可含雜原子之脂環或芳香環構成之2價基，T之也可含氧原子等雜原子之脂環或芳香環之例如下。Q2及Q3與T鍵結之位置，不特別限定，可考慮立體要因所獲致之反應性或反應使用之市售試藥之取得性等而適當選擇。)
前述通式(1)表示之具有1個以上的碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基的理想例，可列舉以下者。
又，作為前述R2、R3之有機基，例如也可使用含矽-矽鍵結之有機基。具體而言，可列舉下列通式表示者。
[含矽之化合物之合成方法]
(合成方法1：酸觸媒)
本發明使用之含矽化合物，可藉由將含有水解性矽化合物之原料在酸觸媒存在下進行水解縮合而製造。
水解縮合時使用之酸觸媒，可列舉甲酸、乙酸、草酸、馬來酸等有機酸、氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳，為1×10-6~10莫耳，較佳為1×10-5~5莫耳，更佳為1×10-4~1莫耳。
從前述含有水解性矽化合物之原料利用水解縮合獲得含矽化合物時之水量，就鍵結於含水解性矽化合物之原料之水解性取代基1莫耳，宜添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳。若為100莫耳以下，反應使用之裝置減小，較為經濟。
操作方法，係於含觸媒之水溶液中添加含水解性矽化合物之原料而開 始水解縮合反應。此時可於含觸媒之水溶液加入有機溶劑，也可將含水解性矽化合物之原料以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。含水解性矽化合物之原料滴加時保持溫度為5~80℃，之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
可加到含觸媒之水溶液或可將含水解性矽化合物之原料稀釋的有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等及該等之混合物等為較佳。
該等溶劑之中理想者為水溶性者。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中中尤佳者為沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量，相對於含水解性矽化合物之原料1莫耳為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量較少者，反應容器減小，較為經濟。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時，中和可使用之鹼性物質之量，相對於觸媒使用之酸為0.1~2當量為較佳。該鹼性物質只要是在水中呈鹼性者即可，可為任意物質。
接著，從反應混合物將於水解縮合反應生成之醇等副生物以減壓除去等去除較佳。此時，將反應混合物加熱的溫度，取決於添加之有機溶劑及 於反應產生之醇等的種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，視待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時除去之醇量難以正確測知，但宜將生成之醇等的約80質量%以上去除較理想。
其次，可從反應混合物將水解縮合使用之酸觸媒除去。去除酸觸媒之方法，係將水與反應混合物物予以混合，並將含矽化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物且與水混合會分成2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、丙酮、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。
再者，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基異丁基酮混合物、乙醇-甲基異丁基酮混合物、1-丙醇-甲基異丁基酮混合物、2-丙醇-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單甲醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單甲醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單乙醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單乙醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單丙醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單丙醚-甲基異丁基酮混合物、甲醇-環戊基甲醚混合物、乙醇-環戊基甲醚混合物、1-丙醇-環戊基甲醚混合物、2- 丙醇-環戊基甲醚混合物、丙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等為較佳，但組合不限定於此等。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
接著，也可以用中性水洗滌。該水使用通常稱為去離子水或超純水者即可。該水之量，相對於含矽化合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入相同容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數可為1次以上，但由於即使洗滌10次以上也無法獲得相應的洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
此外，除去酸觸媒之方法，可列舉：利用離子交換樹脂之方法、或以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物予以中和後除去之方法。該等方法可配合反應使用之酸觸媒而適當選擇。
利用此時之水洗操作，含矽化合物會有一部分進入水層，實施上會有獲得與區分操作獲得同等效果的情形，故水洗次數或洗滌水的量可觀察觸媒除去效果與區分效果而適當選擇。
有酸觸媒殘留的含矽化合物及已去除酸觸媒之含矽化合物溶液的情形，均係加入最終的溶劑並於減壓進行溶劑交換可獲得所望之含矽化合物 溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而異，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，為了提高溶劑更換時之含矽化合物之安定性，也可添加作為安定劑之日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之具有環狀醚作為取代基的一元或二元以上之醇。添加量相對於溶劑交換前之溶液中之含矽化合物100質量份，為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時宜為0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液添加具有環狀醚作為取代基之一元或二元以上之醇而進行溶劑交換操作。
含矽化合物，若濃縮為某個濃度以上，會有縮合反應進一步進行並變化成對於有機溶劑無法再溶解之狀態之虞，故宜事先使成為適當濃度之溶液狀態較佳。又，若太稀，溶劑量變得過多，故事先使成為適當濃度之溶液狀態，係有經濟性為較佳。此時之濃度為0.1~20質量%為較佳。
加到含矽化合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加作為輔助溶劑之非醇系溶劑。該輔助溶劑，可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內 酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
又，使用酸觸媒之其他反應操作，係對於含水解性矽化合物之原料或含水解性矽化合物之原料之有機溶液添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時，觸媒可添加到含水解性矽化合物之原料或含水解性矽化合物之原料之有機溶液，也可添加到水或含水有機溶劑。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃使熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑之情形，宜為水溶性者，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量，相對於含水解性矽化合物之原料1莫耳為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量少者，反應容器減小，有經濟性。獲得之反應混合物之後處理，可與前述方法以同樣方式進行後處理，獲得含矽化合物。
(合成方法2：鹼觸媒)
又，含矽化合物，可藉由將含水解性矽化合物之原料於鹼觸媒存在下進行水解縮合而製造。此時使用之鹼觸媒，可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於含水解性矽化合物之原料1莫耳，為1×10-6莫耳~10莫耳，較佳為1×10-5莫耳~5莫耳，更佳為1×10-4莫耳~1莫耳。
從上述含水解性矽化合物之原料利用水解縮合獲得含矽化合物時之水量為，鍵結於含水解性矽化合物之原料之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。若為50莫耳以下，反應使用之裝置減小，有經濟性。
操作方法，係於觸媒水溶液添加含水解性矽化合物之原料而開始水解縮合反應。此時觸媒水溶液中可加入有機溶劑，也可將含水解性矽化合物之原料以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。含水解性矽化合物之原料滴加時保持溫度為5~80℃，之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
可加到鹼觸媒水溶液或可將含水解性矽化合物之原料稀釋之有機溶劑，宜理想地使用與作為可加到酸觸媒水溶液所例示之有機溶劑為相同者。又，有機溶劑之使用量為了經濟地進行反應，相對於含水解性矽化合物之原料1莫耳為0~1,000ml為較佳。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時中和可使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。
接著，宜從反應混合物將於水解縮合反應生成之醇等副生物以減壓除去等去除較佳。此時，將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑及於反應產生之醇之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去之醇量，但宜將生成之醇之約80質量%以上去除較理想。
其次為了將水解縮合使用之鹼觸媒除去，將含矽化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑，宜為可溶解含矽化合物且若與水混合會分離成2層者較佳。再者，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
去除鹼觸媒時使用之有機溶劑之具體例，可使用與去除酸觸媒時使用者所具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，但相對於難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
接著，以中性水洗滌。該水使用通常稱為去離子水或超純水者即可。該水之量，相對於含矽化合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入相同容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數可為1次以上，但由於即使洗滌10次以上也無法獲得相應的洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
於洗滌完畢的含矽化合物溶液中加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，藉此獲得所望之含矽化合物溶液。此時溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
添加到含矽化合物溶液之最終的溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
又，使用鹼觸媒之另一反應操作，係於含水解性矽化合物之原料或含水解性矽化合物之原料之有機溶液添加水或含水有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到含水解性矽化合物之原料或含水解性矽化合物之原料之有機溶液，也可添加到水或含水有機溶劑。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時，加熱到10~50℃之後升溫到20~80℃並使熟成之方法為較佳。
可作為含水解性矽化合物之原料之有機溶液或含水有機溶劑使用之有機溶劑，宜為水溶性者，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
由上述合成方法1或2獲得之含矽之化合物之分子量，不僅可由水解性矽化合物選擇，也可由聚合時之反應條件控制調整，但若使用質量平均分子量超過100,000者，有時會發生異物或發生塗佈斑，宜使用100,000以下，更佳為200~50,000，又更佳為300~30,000者較佳。又，上述質量平均分子量相關之數據，係檢測器使用RI、溶離溶劑使用四氫呋喃，以凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算表示分子量者。
作為使用本發明使用之含矽化合物製造之含矽膜形成用組成物中所含之聚矽氧烷，可將前述含水解性矽化合物之原料依前述使用酸或鹼觸媒之條件進行製造。
再者，將該含水解性矽化合物之原料與下列通式(2)表示之水解性金屬化合物之混合物以使用前述酸或鹼觸媒之條件製造而得之聚矽氧烷衍生物，可當作本發明能使用之含矽膜形成用組成物之成分。
U(OR7)m7(OR8)m8 (2) (式中，R7、R8為碳數1~30之有機基，m7+m8為與依U之種類決定之價數為同數，m7、m8為0以上之整數，U為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳及矽)。
又，此時使用之水解性金屬化合物(2)，可例示如下。U為硼之情形、通式(2)表示之化合物，可列舉：甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧基乙氧化硼、硼酸、氧化硼等作為單體。
U為鋁之情形，通式(2)表示之化合物可列舉：甲醇鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等作為單體。
U為鎵之情形，通式(2)表示之化合物可列舉：甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等作為單體。
U為釔之情形，通式(2)表示之化合物可列舉：甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釔等作為單體。
U為鍺之情形，通式(2)表示之化合物可列舉：甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等作為單體。
U為鈦之情形，通式(2)表示之化合物可列舉：甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等作為單體。
U為鉿之情形，通式(2)表示之化合物可列舉：甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等作為單體。
U為錫之情形，通式(2)表示之化合物可列舉：甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、2,4-戊烷二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等作為單體。
U為砷之情形，通式(2)表示之化合物可列舉甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等作為單體。
U為銻之情形，作為前述通式(2)表示之化合物，可列舉甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等作為單體。
U為鈮之情形，作為前述通式(2)表示之化台物，可列舉甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等作為單體。
U為鉭之情形，作為前述通式(2)表示之化合物，可列舉甲氧基鉭、乙 氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等作為單體。
U為鉍之情形，作為前述通式(2)表示之化合物，可列舉甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等作為單體。
U為磷之情形，作為前述通式(2)表示之化合物，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、五氧化二磷等作為單體。
U為釩之情形，作為前述通式(2)表示之化合物，可列舉雙(2、4-戊烷二酮酸)氧化釩、2、4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等作為單體。
U為鋯之情形，作為前述通式(2)表示之化合物，可列舉甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等作為單體。
又，也可使用含有下列通式(D-1)、(D-2)表示之重複單元作為次結構之通式(D)表示之含矽化合物。
(式中，R11為碳數1~20之有機基，R12為酸不穩定基，0≦n1≦3、1≦n2≦3，且1≦n1+n2≦5，R13為氫原子或甲基，R14為單鍵或碳數1~20之2價有機基，R15為氫原子或碳數1~30之有機基，R16為碳數1~6之烷基，R17為氫原子或甲基，R18為單鍵或碳數1~20之2價有機基，0≦n≦2，且m1、m2為含有上述次結構之聚合物中之莫耳比，0<m1<1、0<m2<1、0<m1+m2≦1)。
本發明之圖案形成方法能使用之含矽化合物(D-1)、(D-2)，可列舉下列通式表示之結構。
[其他成分]
(熱交聯促進劑)
本發明中，也可將熱交聯促進劑摻合於本發明使用之含矽膜形成用組成物。可摻合的熱交聯促進劑，可列舉下列通式(3)或(4)表示之化合物。具 體而言，可添加專利4716037號記載之材料。
LaHbX (3)(式中，L為鋰、鈉、鉀、銣或銫，X為羥基、碳數1~30之1價或2價以上之有機酸基，a為1以上之整數，b為0或1以上之整數，a+b為羥基或有機酸基之價數。)
MY (4)(式中，M為鋶、錪或銨陽離子，Y為非親核性相對離子。)
又，上述熱交聯促進劑可使用單獨1種或組合使用2種以上。熱交聯促進劑之添加量，相對於含矽膜形成用組成物含有的之含矽化合物100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
(有機酸)
為了提高本發明能使用之含矽膜形成用組成物之安定性，宜添加碳數1~30之一元或二元以上之有機酸較佳。此時添加之酸，可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。尤其，草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又，為了保持安定性，也可混合使用2種以上之酸。添加量，相對於含矽膜形成用組成物所含之含矽化合物100質量份為0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。
或，可摻合上述有機酸使其量換算使含矽膜形成用組成物之pH成為較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，又更佳為0.5≦pH≦6。
(水)
對於本發明能使用之含矽膜形成用組成物，也可加水。若加水，含矽 膜形成用組成物中之聚矽氧烷化合物會水合，所以微影性能提高。含矽膜形成用組成物之溶劑成分中，水之含有率超過0質量%、未達50質量%，尤佳為0.3~30質量%，又更佳為0.5~20質量%。
含水之全部溶劑之使用量，相對於含矽膜形成用組成物含有的含矽化合物100質量份為100~100,000質量份，尤其200~50,000質量份較理想。
(光酸產生劑)
本發明使用之含矽膜形成用組成物中也可含有光酸產生劑。本發明使用之光酸產生劑，具體而言，可添加日本特開2009-126940號公報(0160)~(0179)段落記載之材料。
(安定劑)
又，本發明中可使用之含矽膜形成用組成物中，可添加具有環狀醚作為取代基之一元醇或二元以上之醇當做安定劑。尤其，若添加日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之安定劑，可提高本發明能使用之含矽膜形成用組成物之安定性。
(界面活性劑)
又，視需要可在本發明能使用之含矽膜形成用組成物中摻合界面活性劑。如此的界面活性劑，具體而言可添加日本特開2009-126940號公報(0185)段落記載之材料。
又，視需要可於本發明能使用的含矽膜形成用組成物中添加沸點180度以上之高沸點溶劑。作為該高沸點溶劑，可列舉1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙酸乙二醇單乙醚、1,2-二乙醯氧基乙烷、1-乙醯氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙醯氧基丙烷、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸 丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚等。
本發明包含以下步驟：將能自我組織化之聚合物塗佈於前述含矽膜上並形成聚合物膜；及將該聚合物膜利用加熱處理予以自我組織化，並形成微域結構。
本發明使用之用於形成在含矽膜上形成之聚合物膜之能自我組織化之聚合物，可使用以往已知的聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物等能夠自我組織化之各種聚合物，具體而言，可列舉：聚丁二烯-聚二甲基矽氧烷、聚丁二烯-4-乙烯基吡啶、聚丁二烯-甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-聚甲基丙烯酸第三丁酯、聚丁二烯-丙烯酸第三丁酯、聚甲基丙烯酸第三丁酯-聚-4-乙烯基吡啶、聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸第三丁酯-聚-2-乙烯基吡啶、聚乙烯-聚-2-乙烯基吡啶、聚乙烯-聚-4-乙烯基吡啶、聚異戊二烯-聚-2-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸第三丁酯-聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯、聚異戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚二甲基矽氧烷、聚苯乙烯-聚-N,N-二甲基丙烯醯胺、聚丁二烯-聚丙烯酸鈉、聚丁二烯-聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸第三丁酯-聚環氧乙烷、聚苯乙烯-聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸等。
本發明使用之能夠自我組織化之聚合物，可使用例如：具有鍵結A高分子鏈與B高分子鏈之2種高分子鏈而得之結構之AB型高分子二嵌段共聚物、ABA型高分子三嵌段共聚物、及由三種以上之高分子構成之ABC型高分子嵌段共聚物等各嵌段一前一後排列而得之高分子嵌段共聚物，此外例如，可使用各嵌段於1點鍵結之星型高分子嵌段共聚物，可視目的之微域結構之形狀選擇最適聚合物。
本發明使用之能夠自我組織化之聚合物，利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為1,000~20,000，更佳為 3,000~15,000，又更佳為5,000~12,000。質量平均分子量若為上述範圍內，會穩定地發生自我組織化現象，可獲得微細的圖案。
又，本發明使用之能夠自我組織化之聚合物，若分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.3，尤其是1.0~1.2的窄分散，則聚合物的分子量的偏差(variation)少，能防止利用自我組織化形成之微域結構之圖案之均勻性或規則性惡化等性能下降。
於本發明使用之能夠自我組織化之聚合物，作為溶解該聚合物之有機溶劑，可列舉乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲乙酮、甲基戊酮、環己酮、環戊酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸等，但不限定於此等。尤理想者為丙二醇烷醚乙酸酯、乳酸烷酯。該等溶劑可以單獨使用，也可混用2種以上。又，本發明中，丙二醇烷醚乙酸酯之烷基可列舉碳數1~4者，例如甲基、乙基、丙基等，但其中甲基、乙基較理想。又，該丙二醇烷醚乙酸酯有1,2取代體與1,3取代體，就取代位置之組合而言有3種異構物，為單獨或混合物中任一者的情形均可。
又，前述乳酸烷酯之烷基可列舉碳數1~4者，例如甲基、乙基、丙基等，其中甲基、乙基較理想。
作為溶劑，當添加丙二醇烷醚乙酸酯，宜相對於全部溶劑為50質量%以上較佳，添加乳酸烷酯時，宜相對於全部溶劑為50質量%以上較佳。又，當使用丙二醇烷醚乙酸酯與乳酸烷酯之混合溶劑作為溶劑時，其合計量相對於全部溶劑宜為50質量%以上較佳。於此情形，又更佳為定為丙二醇烷 醚乙酸酯60~95質量%、乳酸烷酯5~40質量%之比例。丙二醇烷醚乙酸酯若少，會有塗佈性劣化等問題，若過多，會有溶解性不足等問題。
前述溶劑之摻合量，通常相對於能夠自我組織化之聚合物固體成分100質量份而言為300~8,000質量份，較佳為400~3,000質量份，但只要是既存成膜方法可用的濃度即可，不特別限於此濃度範圍。
對於本發明使用之能夠自我組織化之聚合物，可進一步添加用以提高塗佈性之界面活性劑。
前述界面活性劑之例子，不特別限定，可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352(TOKEM PRODUCTS)、MEGAFAC F171、F172，F173(大日本油墨化學工業)、FLUORAD FC-430、FC-431(住友3M)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYNOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75,No.95(共榮社油脂化學工業)，其中FC-430、SURFLON S-381、SURFYNOL E1004、KH-20、KH-30較理想。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。
本發明使用之能夠自我組織化之聚合物中之界面活性劑之添加量，相對於聚合物固體成分100質量份宜為2質量份以下，較佳為1質量份以下。又，下限不特別限制，宜為0.1質量份以上較佳。
本發明能使用之上層之光阻膜，可使用通常之ArF準分子雷射光用等光阻組成物中任一者。ArF準分子雷射光用光阻組成物已有多數候選者為公知，如為正型，係以因酸作用造成酸不穩定基分解而成為可溶於鹼水溶液之樹脂及光酸產生劑及用以控制酸擴散之鹼性物質為主要成分，如為負型，係以因酸作用造成與交聯劑反應而成為不溶於鹼水溶液之樹脂及光酸產生劑、交聯劑及用以控制酸擴散之鹼性物質為主要成分，但取決於使用何種樹脂，在特性方面會有差異。若將已公知之樹脂大致區分，有：聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混成系、ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)系、聚降莰烯系等，但其中，使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物，藉由於側鏈導入脂環骨架而確保蝕刻耐性，所以解像性能比其他樹脂系優良。
使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之ArF準分子雷射用光阻組成物已有許多為公知，作為正型用，均係以主要機能為用以確保蝕刻耐性之單元、因酸作用而分解並改變成鹼可溶性之單元、為了確保密合性之單元等組合、或視情形將含有1個單元兼具上述2種以上的機能之單元之組合而構成聚合物。其中，作為因酸而改變鹼溶解性之單元，具有金剛烷骨架且具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯(日本特開平9-73173號公報)、或具有降莰烷或四環十二烷骨架之具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯(日本特開2003-84438號公報)，可提供高解像性及蝕刻耐性，特別理想。又，作為為了確保密合性之單元，宜使用具有內酯環且具有降莰烷側鏈之(甲基)丙烯酸酯(國際公開第00/01684號小冊)、具有氧雜降莰烷側鏈之(甲基)丙烯酸酯(日本特開2000-159758號公報)、或具有羥基金剛烷基側鏈之(甲基)丙烯酸酯(日本特開平8-12626號公報)等。
利用本發明使用之含矽膜形成用組成物形成含矽膜後，在其上使用光阻組成物溶液形成光阻膜時，與含矽膜形成時同樣宜採用旋塗法。光阻組成物旋塗後，進行預烘時，宜於80~180℃進行10~300秒較佳。之後進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得光阻圖案。
本發明使用之上層光阻，不僅如前述ArF用，一般已知之KrF用、EUV用、EB用等能以高能射線圖案化之化學增幅型之光阻均可使用。
本發明之圖案形成方法如下(參照圖1、2)。
圖1之處理中，首先在被加工基板1上塗佈含矽膜形成用組成物並加熱，形成含矽膜2(A、B)。其次，在含矽膜2上塗佈光阻並加熱，形成光阻膜3(C)。將光阻膜3曝光，並使膜內產生酸，使一部分含矽膜2變化成接觸角有改變之含矽膜2’，獲得圖案(D)。將光阻膜3剝離(E)。在光阻膜3剝離後之含矽膜2、2’之上塗佈自我組織化聚合物，形成自我組織化聚合物膜4(F)。利用含矽膜2、2’之接觸角差異及加熱使得自我組織化聚合物膜4進行自我組織化(G)。之後，蝕刻自我組織化聚合物膜4及含矽膜2、2’，可在被加工基板1進行圖案轉印(H)。
圖2之處理中，首先在被加工基板1上塗佈含矽膜形成用組成物並加熱，形成含矽膜2(A’、B’)。其次，在含矽膜2上塗佈光阻並加熱，形成光阻膜3(C’)。將光阻膜3曝光，使膜內產生酸，以使得一部分的含矽膜2變化為接觸角有所變化之含矽膜2’(D’)。將光阻膜3顯影，獲得圖案(E’)。將光阻膜3剝離(F’)。在光阻膜3剝離後之含矽膜2、2’之上塗佈自我組織化聚合物，形成自我組織化聚合物膜4(G’)。利用含矽膜2、2’之接觸角差異及加熱，使自我組織化聚合物膜4進行自我組織化(H’)。之後，蝕刻自我組織化聚合物膜4及含矽膜2、2’，可在被加工基板1進行圖案轉印(I’)。
本發明使用之能夠自我組織化之聚合物在有圖案之經曝光之含矽膜上，宜塗佈較佳為0.005~0.05μm，尤其0.01~0.03μm之厚度，並於100~300℃，尤其於100~150℃一併進行5~600分鐘，尤其5~100分鐘的烘烤及回火步驟，以20nm以下，尤其10nm以下之尺寸形成利用自我組織化而成的微域結構之圖案。
本發明包含以下步驟：將前述已形成微域結構之聚合物膜進行乾式蝕 刻，以形成圖案。
本發明中，前述聚合物膜形成圖案時，可利用相對於自我反應性離子蝕刻(RIE)或其他蝕刻方法之蝕刻速率之差異。例如：當使用由聚苯乙烯與聚丁二烯構成之能自我組織化之聚合物的情形，可實施利用氧化性氣體使得僅保留由聚苯乙烯嵌段構成之圖案的顯影處理。於由聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯構成之自我組織化圖案，聚苯乙烯比起聚甲基丙烯酸甲酯，對於使用氧或氟碳系氣體之RIE之蝕刻耐性高。利用此性質，能利用RIE將形成有由聚甲基丙烯酸甲酯構成之微域結構的聚合物膜的一部分結構選擇性除去並形成圖案。
本發明包含以下步驟：將前述聚合物膜之圖案作為遮罩，利用乾式蝕刻將圖案轉印在前述含矽膜；及以轉印在前述含矽膜之圖案作為遮罩，利用乾式蝕刻將圖案轉印在前述被加工基板。
前述含矽膜，與係有機化合物之自我組織化聚合物不同，由於含有含矽化合物，具有蝕刻選擇性且作為蝕刻硬遮罩之功用，能將利用自我組織化形成之圖案進行圖案轉印到更下層之被加工基板。
藉由利用本發明使用之含矽膜上之接觸角差而使自我組織化圖案形成，並且將與CVD膜或有機下層膜之組合予以最適化，能不生尺寸變換差異而將自我組織化圖案進行圖案轉印到更下層之無機膜或半導體裝置基板。
【實施例】
以下舉合成例及實施例及比較例具體說明本發明，本發明不限定於該等記載。又，下例中，%代表質量%，分子量測定係依GPC。
〔含矽之化合物之製造〕 [合成例1-1]
於甲醇220g、甲烷磺酸0.2g及去離子水80g之混合物中，添加[單體101]25.9g、[單體102]41.9g及[單體120]9.5g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後，加入丙二醇乙醚(PGEE)200g，將副生醇以減壓餾去。於其中，加入乙酸乙酯1000ml及PGEE300g，並將水層分液。於殘留的有機層加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。將殘留的有機層以減壓濃縮，獲得含矽之化合物1-1之PGEE溶液330g(化合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=2,200。
以與[合成例1-1]為相同之條件，使用表1所示之單體，實施[合成例1-2]至[合成例1-16]、[合成例1-20]至[合成例1-24]，獲得各目的物。
[合成例1-17]
於乙醇400g、25%氫氧化四甲基銨5g及去離子水200g之混合物中，添加[單體101]20.4g、[單體102]7.6g及[單體128]95.5g之混合物，於40℃保持4小時，使其水解縮合。反應結束後，加入乙酸2g並中和，將副生醇以減壓餾去。於其中，加入乙酸乙酯1200ml及PGEE400g，並將水層分液。於殘留的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。將此操作重複3次。將殘留的有機層以減壓濃縮，獲得含矽之化合物1-17之PGEE溶液410g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=2,300。
以與[合成例1-17]為同樣的條件，使用表1所示之單體，實施[合成例1-18]及[合成例1-19]，獲得各目的物。
[合成例1-25]
於甲醇120g、70%硝酸0.1g及去離子水60g之混合物中，添加[單體100]5.0g、[單體101]3.4g、及[單體102]68.5g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後，加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚矽氧烷化合物1-25之PGEE溶液310g(聚合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=2,200。
以與[合成例1-25]為同樣條件，使用如表1所示之反應原料，實施[合成例1-26]至[製造例1-30]，獲得各目的物。
PhSi(OCH3)3[單體100] CH3Si(OCH3)3[單體101] Si(OCH3)4[單體102] B(OC3H7)3[單體110] Ti(OC4H9)4[單體111] Ge(OC4H9)4[單體112] P2O5[單體113] Al[CH3COCH=C(O-)CH3]3[單體114]
[合成例1-31]
以4-第三丁氧基苯乙烯27.3g、4-三甲氧基矽基苯乙烯104.3g、MAIB(二甲基-2,2'-偶氮雙(異丁酸酯))4.2g及PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)100g製備單體溶液。於成為氮氣氛圍之燒瓶中放入PGMEA50g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時2小時滴加前述單體溶液。其次，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌20小時後，停止加熱，冷卻至室溫。將獲得之聚合液以PGMEA200g稀釋，將此溶液滴加到已攪拌的2000g的甲醇，分濾析出之含矽之化合物。將獲得之含矽之化合物以600g的甲醇洗滌2次，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得含矽膜形成用組成物1-31。此含矽膜形成用組成物利用GPC測得之質量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為9,800、分散度(Mw/Mn)為1.91。以13C-NMR分析，結果共聚合組成比，為來自4-第三丁氧基苯乙烯之單元/來自4-三甲氧基矽基苯乙烯之單元=26/74。
聚合組成比：來自4-第三丁氧基苯乙烯之單元/來自4-三甲氧基矽基苯乙烯之單元=26/74(莫耳比)
分子量(Mw)：9,800
分散度(Mw/Mn)：1.91
將前述合成例獲得之含矽之化合物(1-1)~(1-31)、酸、熱交聯促進劑、溶劑、添加劑以表2、3所示之比例混合，.以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製備含矽膜形成用組成物溶液，並分別命名為Sol.1~41。
【表2】
【表3】
TPSOH：氫氧化三苯基鋶
TPSHCO3：碳酸單(三苯基鋶)
TPSOx：草酸單(三苯基鋶)
TPSTFA：三氟乙酸三苯基鋶
TPSOCOPh：苯甲酸三苯基鋶
TPSH2PO4：磷酸單(三苯基鋶)
TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶)
TPSNf：九氟丁烷磺酸三苯基鋶
QMAMA：馬來酸單(四甲基銨)
QMATFA：三氟乙酸四甲基銨
QBANO3：硝酸四丁基銨
Ph2ICl：氯化二苯基錪
PGEE：丙二醇乙醚
[合成例2-1]
將2L之燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入經過蒸餾脫水處理之四氫呋喃1,500g，並冷卻至-75℃。之後，注入第二丁基鋰(環己烷溶液：1N)12.3g，並且滴加注入已蒸餾脫水處理之4-乙氧基乙氧基苯乙烯161g。注意此時反應溶液之內溫不要成為-60℃以上。15分鐘反應後，再滴加注入經蒸餾脫水處理之4-第三丁氧基苯乙烯98.7g，使其進行30分鐘反應。之後，注入甲醇10g，使反應停止。將反應溶液升溫到室溫，將獲得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇800g並攪拌，靜置後，去除上層之甲醇層。重複此操作3次，去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃縮，加入四氫呋喃580g、甲醇507g、草酸5.0g，加溫到40℃，進行40小時脫保護反應，並且使用吡啶3.5g中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮0.6L，使其在水7.0L之溶液中沉澱並洗滌，將獲得之白色固體過濾後，於40℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物166.2g。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，結果成為以下之分析結果。
共聚合組成比
羥基苯乙烯：4-第三丁氧基苯乙烯=57.7：42.3
質量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.13
定其為(二嵌段-A)。
[合成例2-2]
將2L之燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入已蒸餾脫水處理之四氫呋喃1,500g，並冷卻至-75℃。之後，注入第二丁基鋰(環己烷溶液：1N)12.5g，並滴加注入已蒸餾脫水處理之4-第三丁氧基苯乙烯41g。注意此時反應溶液之內溫不要成為-60℃以上。反應15分鐘後，再滴加注入經蒸餾脫水處理之4-乙氧基乙氧基苯乙烯154g，進行15分鐘反應。最後，再度滴加經蒸餾脫水處理之4-第三丁氧基苯乙烯41g，進行30分鐘反應後，注入甲醇10g，使反應停止。將反應溶液升溫到室溫，將獲得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇800g並攪拌，靜置後，去除上層之甲醇層。重複此操作3次，去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃縮，加入四氫呋喃580g、甲醇507g、草酸5.0g，並加溫到40℃，進行40小時脫保護反應，並使用吡啶3.5g中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮0.6L，在水7.0L之溶液中使其沉澱並洗滌，將獲得之白色固體過濾後，於40℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物163.2g。
對於獲得之聚合物測定13C、1H-NMR、及GPC，成為以下之分析結果。
共聚合組成比
羥基苯乙烯：4-第三丁氧基苯乙烯=62.5：37.5
質量平均分子量(Mw)=10,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.09
其為(三嵌段-B)。
[合成例2-3]
將2L之燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃1,500g，並冷卻至-75℃。之後，注入第二丁基鋰(環己烷溶液：1N)14.5g，並滴加注入經蒸餾脫水處理之4-乙氧基乙氧基苯乙烯193g。注意此時反應溶液之內溫不要成為-60℃以上。反應15分鐘後，再滴加注入經蒸餾脫水處理之甲基丙烯酸甲酯47g，費時30分鐘邊升溫至0℃邊進行反應，之後注入甲醇10g，使反應停止。將反應溶液升溫到室溫，並將獲得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇800g並攪拌，靜置後，去除上層之甲醇層。重複此操作3次，去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃縮，加入四氫呋喃580g、甲醇507g、草酸5.0g，加溫到40℃，進行40小時脫保護反應，並使用吡啶3.5g進行中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮0.6L，在水7.0L之溶液中使其沉澱並洗滌，將獲得之白色固體過濾後，於40℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物148.9g。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。
共聚合組成比
羥基苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯=67.9：32.1
質量平均分子量(Mw)=11,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.12
定其為(二嵌段-C)。
以下，依照同樣的合成法，合成如下列結構式所示之三嵌段-D、二嵌段-E、F、G、H。
[實施例、比較例] 〔接觸角之測定〕
<下層膜之未曝光部之接觸角樣本>
塗佈含矽膜形成用組成物Sol.1~41並於240℃進行60秒加熱，製作膜厚35nm之含矽膜Film1~41，並測定與純水之接觸角(CA1)(表4)。
<下層膜之曝光部之接觸角樣本>
在矽晶圓上塗佈含矽膜形成用組成物Sol.1~41，於240℃進行60秒加熱，製作膜厚35nm之含矽膜Film1~41。其次，以ArF浸潤曝光裝置(NIKON(股)製；NSR-S610C進行全面曝光，於100℃烘烤60秒，獲得含矽膜之曝光部之膜。針對此等，測定與純水之接觸角(CA2)(表5)。
具有本發明使用之結構之Film1至Film40，可確認曝光後的接觸角下降。另一方面，經對於酸為穩定之基取代之Film41，於曝光後仍幾乎未觀察到接觸角變化。
〔圖案化晶圓之製作〕 [程序1]
在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。在其上塗佈含矽膜形成用組成物Sol.11~25及41並於240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之含矽膜Film11~25及41。
然後，在該含矽膜上塗佈下列正顯影用ArF光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗佈浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次，將此等以ArF浸潤曝光裝置(NIKON(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，獲得與43nm1：1之正型之線與間距圖案相當的圖案。然後，將光阻膜全部以丙二醇單甲醚(PGME)淋洗除去，獲得晶圓1。
[程序2]
在矽晶圓上，以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。在其上塗佈含矽膜形成用組成物Sol.26~41，於240℃加熱60秒，製成膜厚35nm之含矽膜Film26~41。
然後，在該含矽膜上塗佈下列正顯影用ArF光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗佈浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次，將此等以ArF浸潤曝光裝置(NIKON(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得43nm1：1之正型之線與間距圖案。然後，將光阻膜全部以丙二醇單甲醚(PGME)淋洗除去，獲得晶圓2。
ArF光阻聚合物1：
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.78
酸產生劑：PAG1
鹼：淬滅劑
保護膜聚合物
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
〔自我組織化圖案化試驗〕
將前述二或三嵌段聚合物A~H製備為PGMEA溶液，並以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製備自我組織化聚合物溶液，並各命名為DS-A~H。
將此聚合物溶液旋塗在前述獲得之晶圓上，使得膜厚成為50nm，於真空中於180℃進行24小時加熱處理，形成微域結構之圖案。將此圖案以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)觀察，整理於表8。
〔圖案蝕刻試驗〕
將前述於圖案化試驗製成之圖案先使用氧系氣體依加工條件(1)將聚(甲基)丙烯酸酯部分進行乾式蝕刻，並以殘留的聚苯乙烯部分作為遮罩，將含矽膜以加工條件(2)進行乾式蝕刻，其次以條件(3)進行乾式蝕刻，在旋塗碳膜轉印圖案。獲得之圖案之線寬以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)比較形狀，整理於表8。
(1)以O2/N2系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾式蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(1)：
腔室壓力 5Pa
上部/下部 RF功率 100W/50W
O2氣體流量 10ml/min
N2氣體流量 10ml/min
Ar氣體流量 10ml/min
處理時間 30sec
(2)以CHF3/CF4系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾式蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(2)：
腔室壓力 15Pa
上部/下部 RF功率 500W/300W
CHF3氣體流量 50ml/min
CF4氣體流量 150ml/min
Ar氣體流量 100ml/min
處理時間 40sec
(3)以O2/N2系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾式蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(3)：
腔室壓力 5Pa
上部/下部 RF功率 1000W/300W
O2氣體流量 300ml/min
N2氣體流量 100ml/min
Ar氣體流量 100ml/min
處理時間 30sec
【表8】
如表8所示，本發明之圖案形成方法(實施例1~15)，係形成曝光後會發生接觸角之差異的含矽膜作為下層膜，並於其上層形成光阻膜，進行曝光、獲得圖案，在光阻膜剝離後形成自我組織化聚合物，以能獲得均勻性、規則性優異之圖案。又，本發明之圖案形成方法當中，更包含顯影步驟之方法(實施例16~30)，也同樣可獲得均勻性或規則性優異之圖案。該等實施例之中，也能獲得圖案尺寸30nm以下之微細的微域結構(實施例1~6、9、12、14，15、19、24、27、30)。又，經過利用蝕刻轉印圖案之步驟也能獲 得尺寸變換差良好的圖案。另一方面，曝光前後之接觸角差微小的含矽膜(比較例1、2)，不論是否有顯影步驟，均未能確認自我組織化聚合物之自我組織化，無法獲得圖案。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。

Claims (3)

  1. 一種圖案形成方法，其係利用自我組織化形成圖案；其特徵為包含以下步驟：將含矽膜形成用組成物塗佈於被加工基板上並加熱而形成含矽膜，該含矽膜形成用組成物包含含有具經酸不穩定基取代之羥基或經酸不穩定基取代之羧基之有機基作為取代基之含矽化合物；在該含矽膜上塗佈光阻並加熱，形成光阻膜；對於該光阻膜以高能射線將圖案曝光並進行加熱處理；將該光阻膜使用剝離液剝離；將能自我組織化之聚合物塗佈在該光阻膜已剝離後之該含矽膜上並形成聚合物膜；利用加熱處理將該聚合物膜予以自我組織化，並形成微域結構；將該已形成微域結構之聚合物膜進行乾式蝕刻以形成圖案；將該聚合物膜之圖案作為遮罩，利用乾式蝕刻對於該含矽膜進行圖案轉印；及將轉印在該含矽膜之圖案作為遮罩，利用乾式蝕刻對於該被加工基板進行圖案轉印。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，在對於該光阻膜以高能射線將圖案進行曝光、加熱處理後，包含將該光阻膜使用顯影液進行顯影之步驟，且之後包含將該該光阻膜使用剝離液剝離之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，作為該被加工基板，係使用在基材上已利用CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩或塗佈型有機膜者。
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