JP2013230428A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の自己組織化ポリマーでは難しい、均一性や規則性に優れた、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることを目的とする。
【解決手段】 自己組織化を用いたパターン形成方法であって、酸不安定基で置換された有機基を置換基として持つケイ素含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程、該ケイ素含有膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、該フォトレジスト膜に対してパターンを露光する工程、該フォトレジスト膜を剥離する工程、前記ケイ素含有膜上に自己組織化が可能なポリマー膜を形成する工程、該ポリマー膜にミクロドメイン構造を形成する工程、該ポリマー膜にパターンを形成する工程、該ポリマー膜のパターンをマスクとして前記ケイ素含有膜にパターン転写する工程、及び該ケイ素含有膜に転写されたパターンをマスクとして前記被加工基板にパターン転写する工程を含むことを特徴とする自己組織化を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は自己組織化を用いたパターン形成方法に関する。

レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ_２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ_２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、フォトレジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ_２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、フォトレジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。

以上のように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。そこで、近年、従来のアルカリ現像によるポジティブトーンによるパターン形成では達成できない非常に微細なホールパターンを、有機溶剤現像によるネガティブトーンによってパターン形成する有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。これは、解像性の高いポジ型フォトレジスト組成物を用いて有機溶剤現像によりネガパターンを形成するプロセスである。さらに、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。しかしながら、３０ｎｍ以下のリソグラフィー、特に１０ｎｍ以下のリソグラフィーによる微細パターン形成は困難な現状である。

近年、ブロック共重合体の自己組織化技術を用いて、リソグラフィー工程を用いず、規則性のあるパターンを得ることに成功している（例えば、特許文献１〜３）。また、ＡｒＦ液浸リソグラフィーとの組み合わせで３０ｎｍ程度のパターニングが報告されている（非特許文献１）。

ところが、これら自己組織化材料で得られるパターンは、パターンサイズが３０ｎｍ程度であってもパターン形状の均一性や規則性などにも課題が多く、未だ実用化に至っておらず、このためこれら問題の改善が望まれる。

特開２００５−７２４４号公報 特開２００５−８７０１号公報 特開２００５−８８８２号公報 Ｊ． Ｖａｃ． ＳｃｏＴｅｃｈｎｏｌ． Ｂ ２８（６）， Ｃ６Ｂ３０ Ｎｏｖ／Ｄｅｃ（２０１０）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のブロックポリマーでは難しい、均一性や規則性に優れた自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることで、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適なパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、自己組織化を用いたパターンの形成方法であって、
酸不安定基で置換された水酸基または酸不安定基で置換されたカルボキシル基を含む有機基を置換基として持つケイ素含有化合物を含有するケイ素含有膜形成用組成物を、被加工基板上に塗布、加熱してケイ素含有膜を形成する工程、
該ケイ素含有膜上にフォトレジストを塗布加熱し、フォトレジスト膜を形成する工程、
該フォトレジスト膜に対して高エネルギー線でパターンを露光、加熱処理する工程、
該フォトレジスト膜を、剥離液を用いて剥離する工程、
自己組織化が可能なポリマーを、前記フォトレジスト膜を剥離した後の前記ケイ素含有膜上に塗布し、ポリマー膜を形成する工程、
該ポリマー膜を加熱処理により自己組織化し、ミクロドメイン構造を形成する工程、
該ミクロドメイン構造を形成したポリマー膜をドライエッチングすることによりパターンを形成する工程、
該ポリマー膜のパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記ケイ素含有膜にパターン転写する工程、及び
該ケイ素含有膜に転写されたパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記被加工基板にパターン転写する工程を含むことを特徴とする自己組織化を用いたパターン形成方法を提供する。

本発明のパターン形成方法は上記の工程を含むことで、従来の自己組織化ポリマーでは難しい、均一性や規則性に優れた自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適なパターン形成方法を提供することが可能である。

本発明のパターン形成方法では、前記フォトレジスト膜に対して高エネルギー線でパターンを露光、加熱処理する工程の後、前記フォトレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含み、その後、前記フォトレジスト膜を、剥離液を用いて剥離する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

本発明のパターン形成方法は必要に応じて現像の工程を含んでもよい。

本発明で用いる前記被加工基板として、基材上にＣＶＤ法による炭素を主成分とする有機ハードマスクまたは塗布型有機膜が形成されたものを用いることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

本発明で用いるケイ素含有膜の下層にＣＶＤ膜や有機下層膜を被加工膜として存在させることで、自己組織化による微細なパターンを、サイズ変換差を生じさせることなく、より下層の無機膜や半導体装置基板にパターン転写できる。

本発明のパターン形成方法により、自己組織化ポリマーの自己組織化を促進することが可能であり、高エネルギー線を使用したリソグラフィーでは到達することの出来ない微細なパターニングおよび当該膜をエッチングマスクとしたパターン転写が可能になる。

本発明のパターン形成方法を示すフロー図である。 本発明のパターン形成方法の別の一例を示すフロー図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、酸不安定基で置換された水酸基または酸不安定基で置換されたカルボキシル基を含む有機基を置換基として持つケイ素含有化合物を含有するケイ素含有膜形成用組成物を、被加工基板上に塗布、加熱してケイ素含有膜を形成する工程、該ケイ素含有膜上にフォトレジストを塗布加熱し、フォトレジスト膜を形成する工程、及び該フォトレジスト膜に対して高エネルギー線でパターンを露光、加熱処理する工程、を含む。

本発明で用いるケイ素含有膜は、上層のフォトレジスト膜を露光することで発生した酸の効果により酸不安定基が脱離し、露光部分に親水性の水酸基またはカルボキシル基が発生する。そのため、未露光部との間で接触角の差異が発生する。一般的に自己組織化可能なブロックコポリマーは、膜表面において接触角が変化する部分を駆動力として加熱により自己組織化が起こることが知られている。本発明で用いるケイ素含有膜を使用すると容易に自己組織化が発生し、自己組織化パターンを得ることが可能である。尚、本発明は上層膜のフォトレジストの種類を変えることで、高エネルギー線の線種を限定することなくパターニングを行うことが可能である。

前記ケイ素含有化合物を含有するケイ素含有膜形成用組成物として、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される部分構造のうち１種類以上を有するケイ素含有化合物を含むケイ素含有膜形成用組成物を使用できる。

（Ａ）
（式中、Ｒ^１は酸不安定基で置換された水酸基または酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する有機基である。）

（Ｂ）
（式中、Ｒ^１は酸不安定基で置換された水酸基または酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する有機基であり、Ｒ^２は前記Ｒ^１と同じか、水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基である。）

（Ｃ）
（式中、Ｒ^１は酸不安定基で置換された水酸基または酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する有機基であり、Ｒ^２は前記Ｒ^１と同じか、水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ^３は前記Ｒ^１と同じか、水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基である。）

本発明で用いるケイ素含有化合物の部分構造（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中、Ｒ^１として示されている酸不安定基で置換された水酸基または酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する有機基としては、下記一般式で表された構造を挙げることができる。なお、下記一般式中における（Ｓｉ）は、ケイ素原子との結合箇所を示すために掲載した。

本発明で用いるケイ素含有化合物の構造を形成するための原料として使用される加水分解性ケイ素化合物としては、上記構造をケイ素上に有し、他方加水分解性基として１個、２個または３個の塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等と、Ｒ^２、Ｒ^３として水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を含んでいるものを挙げることができる。

本発明で用いるケイ素含有化合物の構造を形成するための原料として使用される加水分解性ケイ素化合物のその他の例として以下のものを挙げることができる。

さらに、以下の加水分解性モノマーを含んだ混合物を加水分解縮合することにより本発明のパターン形成方法に使用できるケイ素含有化合物を製造できる。

加水分解性モノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を挙げることができる。

前記加水分解性モノマーとして好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を挙げることができる。

前記Ｒ^２、Ｒ^３で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合または炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。この例として次の一般式（１）で示されるものを挙げることができる。

（Ｐ−Ｑ_１−（Ｓ_１）_ｖ１−Ｑ_２−）_ｕ−（Ｔ）_ｖ２−Ｑ_３−（Ｓ_２）_ｖ３−Ｑ_４− （１）
（一般式（１）中、Ｐは水素原子、

ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、及びＱ_４は各々独立して−Ｃ_ｑＨ_{（２ｑ−ｐ）}Ｐ_ｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ_１とＳ_２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、及びｖ３は、各々独立して０または１を表す。これらとともに、Ｔはヘテロ原子を含んでもよい脂環または芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環または芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ_２とＱ_３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）

前記一般式（１）で示される炭素−酸素単結合または炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものを挙げることができる。

また、前記Ｒ^２、Ｒ^３の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記一般式を挙げることができる。

〔ケイ素含有化合物の合成方法〕
（合成方法１：酸触媒）
本発明で用いるケイ素含有化合物は、加水分解性ケイ素化合物を含む原料を酸触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。

加水分解縮合のときに使用される酸触媒は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの有機酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１×１０^−６〜１０モル、好ましくは１×１０^−５〜５モル、より好ましくは１×１０^−４〜１モルである。

前記加水分解性ケイ素化合物を含む原料から加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、加水分解性ケイ素化合物を含む原料に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。

操作方法として、触媒を含む水溶液に加水分解性ケイ素化合物を含む原料を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒を含む水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、加水分解性ケイ素化合物を含む原料を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。加水分解性ケイ素化合物を含む原料の滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

触媒を含む水溶液に加えることのできる、または加水分解性ケイ素化合物を含む原料を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等及びこれらの混合物等が好ましい。

これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。

尚、有機溶剤の使用量は、加水分解性ケイ素化合物を含む原料１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器を小さくすることができるため経済的である。

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水と反応混合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。

更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール−酢酸エチル混合物、エタノール−酢酸エチル混合物、１−プロパノール−酢酸エチル混合物、２−プロパノール−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、メタノール−メチルイソブチルケトン混合物、エタノール−メチルイソブチルケトン混合物、１−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、２−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、メタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、１−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、２−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。

続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。

その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。

このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。

酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得ることができる。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

このとき、溶剤交換時のケイ素含有化合物の安定性の向上のため、安定剤として、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価または２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価または２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。

ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。

ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。

これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを挙げることができる。

また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、加水分解性ケイ素化合物を含む原料またはこれの有機溶液に、水または含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒は加水分解性ケイ素化合物を含む原料またはこれの有機溶液に添加してもよいし、水または含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。

有機溶剤の使用量は、加水分解性ケイ素化合物を含む原料１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器を小さくすることができるため経済的である。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得ることができる。

（合成方法２：アルカリ触媒）
また、ケイ素含有化合物は、加水分解性ケイ素化合物を含む原料をアルカリ触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用されるアルカリ触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、加水分解性ケイ素化合物を含む原料１モルに対して１×１０^−６モル〜１０モル、好ましくは１×１０^−５モル〜５モル、より好ましくは１×１０^−４モル〜１モルである。

前記の加水分解性ケイ素化合物を含む原料から加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、加水分解性ケイ素化合物を含む原料に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。

操作方法として、触媒を含む水溶液に加水分解性ケイ素化合物を含む原料を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒を含む水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、加水分解性ケイ素化合物を含む原料を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。加水分解性ケイ素化合物を含む原料の滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

アルカリ触媒を含む水溶液に加えることのできる、または加水分解性ケイ素化合物を含む原料を希釈することのできる有機溶剤としては、酸触媒を含む水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶剤の使用量は、経済的に反応を行えるため、加水分解性ケイ素化合物を含む原料１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用されたアルカリ性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤およびアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

次に加水分解縮合に使用したアルカリ触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。

アルカリ触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。

続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。

洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。

また、アルカリ触媒を用いた別の反応操作としては、加水分解性ケイ素化合物を含む原料またはこれの有機溶液に水または含水有機溶剤を添加し加水分解反応を開始させる。このとき触媒は、加水分解性ケイ素化合物を含む原料またはこれの有機溶液に添加しても良いし、水または含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

加水分解性ケイ素化合物を含む原料の有機溶液または含水有機溶剤として使用できる有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。

前記合成方法１または２により得られるケイ素含有化合物の分子量は、加水分解性ケイ素化合物の選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、質量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記質量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

本発明で用いるケイ素含有化合物を用いて製造されるケイ素含有膜形成用組成物に含まれるポリシロキサンとしては、前記加水分解性ケイ素化合物を含む原料を前記の酸またはアルカリ触媒を用いた条件で製造することができる。

さらに、この加水分解性ケイ素化合物を含む原料と下記一般式（２）で示される加水分解性金属化合物の混合物を前記の酸またはアルカリ触媒を用いた条件で製造したポリシロキサン誘導体を本発明に使用できるケイ素含有膜形成用組成物の成分として用いることができる。
Ｕ（ＯＲ^７）_ｍ７（ＯＲ^８）_ｍ８ （２）
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ７＋ｍ８はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ７、ｍ８は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、またはＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）

このとき使用される加水分解性金属化合物（２）として、以下のものを挙げることができる。Ｕがホウ素の場合、一般式（２）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがアルミニウムの場合、一般式（２）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがガリウムの場合、一般式（２）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがイットリウムの場合、一般式（２）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがゲルマニウムの場合、一般式（２）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがチタンの場合、一般式（２）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがハフニウムの場合、一般式（２）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがスズの場合、一般式（２）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがヒ素の場合、一般式（２）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがアンチモンの場合、一般式（２）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがニオブの場合、一般式（２）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがタンタルの場合、一般式（２）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがビスマスの場合、一般式（２）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがリンの場合、一般式（２）で示される化合物として、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがバナジウムの場合、一般式（２）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして挙げることができる。

Ｕがジルコニウムの場合、一般式（２）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして挙げることができる。

また、更に、以下の一般式で（Ｄ−１）、（Ｄ−２）で表される繰り返し単位を部分構造として含有する一般式（Ｄ）で示されるケイ素含有化合物も使用できる。

（Ｄ）
（Ｄ−１） （Ｄ−２）
（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ^１２は酸不安定基、０≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３で、１≦ｎ１＋ｎ２≦５である。Ｒ^１３は水素原子またはメチル基、Ｒ^１４は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ^１５は水素原子または炭素数１〜３０の有機基、Ｒ^１６は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^１７は水素原子またはメチル基、Ｒ^１８は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基、０≦ｎ≦２である。ｍ１、ｍ２は上記部分構造を含有する重合体中のモル比であり、０＜ｍ１＜１、０＜ｍ２＜１、０＜ｍ１＋ｍ２≦１である。）

本発明のパターン形成方法に使用できるケイ素含有化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）として下記一般式で表された構造を挙げることができる。

〔その他の成分〕
（熱架橋促進剤）
本発明においては、熱架橋促進剤を本発明に使用できるケイ素含有膜形成用組成物に配合してもよい。配合可能な熱架橋促進剤として、下記一般式（３）または（４）で示される化合物を挙げることができる。具体的には、特許４７１６０３７号に記載されている材料を添加することができる。
Ｌ_ａＨ_ｂＸ （３）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム、Ｘは水酸基、
または炭素数１〜３０の１価または２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基または有機酸基の価数である。）
ＭＹ （４）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウムまたはアンモニウムであり、Ｙは非求核性対向イオンである。）

尚、上記熱架橋促進剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ケイ素含有膜形成用組成物に含まれるケイ素含有化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。

（有機酸）
本発明に使用できるケイ素含有膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価または２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量はケイ素含有膜形成用組成物に含まれるケイ素含有化合物１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

あるいは、上記有機酸をケイ素含有膜形成用組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。

（水）
本発明で使用できるケイ素含有膜形成用組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、ケイ素含有膜形成用組成物中のポリシロキサン化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。ケイ素含有膜形成用組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。

水を含む全溶剤の使用量は、ケイ素含有膜形成用組成物に含まれるケイ素含有化合物１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。

（光酸発生剤）
本発明ではケイ素含有膜形成用組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。

（安定剤）
更に、本発明で使用できるケイ素含有膜形成用組成物に、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価または２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている安定剤を添加すると本発明に使用できるケイ素含有膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。

（界面活性剤）
更に、本発明に使用できるケイ素含有膜形成用組成物に、必要に応じてケイ素含有膜形成用組成物に界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。

更に、本発明に使用できるケイ素含有膜形成用組成物に、必要に応じてケイ素含有膜形成用組成物に沸点が１８０度以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である。この高沸点溶剤としては、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ジアセトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジアセトキシプロパン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。

本発明は自己組織化が可能なポリマーを前記ケイ素含有膜上に塗布し、ポリマー膜を形成する工程、及び該ポリマー膜を加熱処理により自己組織化し、ミクロドメイン構造を形成する工程を含む。

本発明で用いるケイ素含有膜上に形成されるポリマー膜を形成するための自己組織化が可能なポリマーとしては、従来知られているようなポリスチレン−ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックコポリマー始めとして、自己組織化が可能なポリマーであればどのようなものでも使用することが可能であり、具体的にはポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−４−ビニルピリジン、ポリブタジエン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリイソプレンーポリー２−ビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ポリスチレン、ポリブタジエンーポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリブタジエン−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸、ポリスチレン−ポリメタクリル酸等を挙げることができる。

本発明で用いる自己組織化が可能なポリマーとしては、Ａ高分子鎖とＢ高分子鎖の２種類の高分子鎖が結合した構造を有するＡＢ型高分子ジブロック共重合体、ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体、及び三種以上の高分子からなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体等の各ブロックが直列した高分子ブロック共重合体のほか、例えば各ブロックが１点で結合したスター型の高分子ブロック共重合体を用いることもでき、目的とするミクロドメイン構造の形状によって最適なポリマーを選択することができる。

本発明で用いる自己組織化が可能なポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量は好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５，０００、更に好ましくは５，０００〜１２，０００である。質量平均分子量が上記範囲内であれば、自己組織化現象がしっかりと生じ、微細なパターンを得ることができる。

更に、本発明で用いる自己組織化が可能なポリマーにおいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３、特に１．０〜１．２と狭分散であれば、ポリマーの分子量のばらつきが少なく、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンの均一性や規則性の悪化などの性能低下を防ぐことが可能である。

本発明で用いる自己組織化が可能なポリマーにおいて、該ポリマーを溶解する有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独或いは混合物のいずれの場合でもよい。

また、前記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。

前記溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分などの問題がある。

前記溶剤の配合量は、通常、自己組織化が可能なポリマーの固形分１００質量部に対して３００〜８，０００質量部、好ましくは４００〜３，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。

本発明で用いる自己組織化が可能なポリマーには、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。

前記界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系またはメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独或いは２種以上の組み合わせで用いることができる。

本発明で用いる自己組織化が可能なポリマーの界面活性剤の添加量としては、ポリマー固形分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。なお、下限は特に制限されないが、０．１質量部以上であることが好ましい。

本発明で使用できる上層のフォトレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用等のフォトレジスト組成物はいずれも使用可能である。ＡｒＦエキシマレーザー光用フォトレジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、ポジ型であれば、酸の作用により酸不安定基が分解してアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂と光酸発生剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が、ネガ型であれば、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ水溶液に不溶性になる樹脂と光酸発生剤、架橋剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が主要成分であるが、どのような樹脂を使用するかにより特性に差がある。すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系と比較して優れる。

ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジスト組成物は多数のものが公知になっているが、ポジ型用としては、いずれも主要機能としてエッチング耐性を確保するためのユニット、酸の作用により分解してアルカリ可溶性に変化するユニット、密着性を確保するためのユニット等の組み合わせ、あるいは場合により１つのユニットが上記の機能の２つ以上を兼ねるユニットを含む組み合わせによりポリマーが構成される。このうち、酸によりアルカリ溶解性が変化するユニットとしては、アダマンタン骨格を持つ酸不安定基を持つ（メタ）アクリル酸エステル（特開平９−７３１７３号公報）や、ノルボルナンやテトラシクロドデカン骨格を持つ酸不安定基を有する（メタ）アクリル酸エステル（特開２００３−８４４３８号公報）は高い解像性とエッチング耐性を与え、特に好ましく使用される。また、密着性を確保するためのユニットとしては、ラクトン環を持つノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（国際公開第００／０１６８４号パンフレット）、オキサノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特開２０００−１５９７５８号公報）や、ヒドロキシアダマンチル側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特開平８−１２６２６号公報）などを好ましく使用できる。

本発明で用いるケイ素含有膜形成用組成物でケイ素含有膜を形成した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト膜を形成するが、ケイ素含有膜形成時と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。

本発明で用いる上層フォトレジストは、前記のようなＡｒＦ用だけでなく、一般的に知られているＫｒＦ用、ＥＵＶ用、ＥＢ用などの高エネルギー線でパターニング可能な化学増幅型のフォトレジストであれば、いずれのものでも使用可能である。

本発明のパターン形成方法は次の通りである（図１、２参照）。
図１のプロセスにおいては、まず被加工基板１上にケイ素含有膜形成用組成物を塗布、加熱し、ケイ素含有膜２を形成する（Ａ、Ｂ）。次に、ケイ素含有膜２上にフォトレジストを塗布、加熱し、フォトレジスト膜３を形成する（Ｃ）。フォトレジスト膜３を露光し、膜内に酸を発生させることで、ケイ素含有膜２の一部を接触角が変化したケイ素含有膜２’に変化させ、パターンを得る（Ｄ）。フォトレジスト膜３を剥離する（Ｅ）。フォトレジスト膜３剥離後のケイ素含有膜２、２’の上に自己組織化ポリマーを塗布し、自己組織化ポリマー膜４を形成する（Ｆ）。ケイ素含有膜２、２’の接触角差及び加熱により自己組織化ポリマー膜４の自己組織化をさせる（Ｇ）。その後、自己組織化ポリマー膜４及びケイ素含有膜２、２’をエッチングし被加工基板１にパターン転写することができる（Ｈ）。

図２のプロセスにおいては、まず被加工基板１上にケイ素含有膜形成用組成物を塗布、加熱し、ケイ素含有膜２を形成する（Ａ’、Ｂ’）。次に、ケイ素含有膜２上にフォトレジストを塗布、加熱し、フォトレジスト膜３を形成する（Ｃ’）。フォトレジスト膜３を露光し、膜内に酸を発生させることで、ケイ素含有膜２の一部を接触角が変化したケイ素含有膜２’に変化させる（Ｄ’）。フォトレジスト膜３を現像し、パターンを得る（Ｅ’）。フォトレジスト膜３を剥離する（Ｆ’）。フォトレジスト膜３剥離後のケイ素含有膜２、２’の上に自己組織化ポリマーを塗布し、自己組織化ポリマー膜４を形成する（Ｇ’）。ケイ素含有膜２、２’の接触角差及び加熱により自己組織化ポリマー膜４の自己組織化をさせる（Ｈ’）。その後、自己組織化ポリマー膜４及びケイ素含有膜２、２’をエッチングし被加工基板１にパターン転写することができる（Ｉ’）。

本発明で用いる自己組織化が可能なポリマーをパターニング露光されたケイ素含有膜上に、好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、特に０．０１〜０．０３μｍの厚さに塗布し、１００〜３００℃、特に１００〜１５０℃にて５〜６００分、特に５〜１００分ベークとアニーリング工程を併せて行うことにより、自己組織化によってミクロドメイン構造のパターンが２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下のサイズで形成される。

本発明は、前記ミクロドメイン構造を形成したポリマー膜をドライエッチングすることによりパターンを形成する工程を含む。

本発明では、前記ポリマー膜のパターン形成に自己リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）またはその他のエッチング手法に対するエッチングレートの差を利用することができる。例えば、ポリスチレンとポリブタジエンからなる自己組織化が可能なポリマーを用いた場合には、酸化性のガスによりポリスチレンブロックからなるパターンだけを残すような現像処理が可能である。ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる自己組織化パターンでは、ポリスチレンの方がポリメチルメタクリレートより酸素やフルオロカーボン系のガスを用いるＲＩＥに対してエッチング耐性が高い。この性質を利用して、ＲＩＥによりポリメチルメタクリレートからなるミクロドメイン構造を形成したポリマー膜から一部構造を選択的に除去し、パターンを形成することが可能である。

本発明は、前記ポリマー膜のパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記ケイ素含有膜にパターン転写する工程、及び前記ケイ素含有膜に転写されたパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記被加工基板にパターン転写する工程を含む。

前記ケイ素含有膜は、有機化合物である自己組織化ポリマーとは異なり、ケイ素含有化合物を含むためエッチング選択性を有し、エッチングハードマスクとして機能し、自己組織化により形成されるパターンを更に下層の被加工基板にパターン転写することが可能である。

本発明で用いるケイ素含有膜上の接触角差を利用して自己組織化パターンを形成させ、ＣＶＤ膜や有機下層膜との組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく自己組織化パターンをより下層の無機膜や半導体装置基板にパターン転写できる。

以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。

ケイ素含有化合物の製造
［合成例１−１］
メタノール２２０ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ及び脱イオン水８０ｇの混合物に［モノマー１０１］２５．９ｇ、［モノマー１０２］４１．９ｇ及び［モノマー１２０］９．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）２００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＥＥ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物１−１のＰＧＥＥ溶液３３０ｇ（化合物濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，２００であった。

［合成例１−１］と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例１−２］から［合成例１−１６］、［合成例１−２０］から［合成例１−２４］まで行い、それぞれ目的物を得た。

［合成例１−１７］
エタノール４００ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム５ｇ及び脱イオン水２００ｇの混合物に［モノマー１０１］２０．４ｇ、［モノマー１０２］７．６ｇ及び［モノマー１２８］９５．５ｇの混合物を添加し、４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、酢酸２ｇを加えて中和し、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１２００ｍｌ及びＰＧＥＥ４００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物１−１７のＰＧＥＥ溶液４１０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，３００であった。

［合成例１−１７］と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例１−１８］及び［合成例１−１９］を行い、それぞれ目的物を得た。

［合成例１−２５］
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に［モノマー１００］５．０ｇ、［モノマー１０１］３．４ｇ、及び［モノマー１０２］６８．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコールおよび過剰の水を減圧で留去して、ポリシロキサン化合物１−２５のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（ポリマー濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，２００であった。

［合成例１−２５］と同様の条件で表１に示してある反応原料を使用して、［合成例１−２６］から［製造例１−３０］まで行い、それぞれ目的物を得た。

［合成例１−３１］
４−ｔｅｒｔブトキシスチレン２７．３ｇ、４−トリメトキシシリルスチレン１０４．３ｇ、ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート））４．２ｇおよびＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１００ｇでモノマー溶液を調製した。窒素雰囲気としたフラスコにＰＧＭＥＡ５０ｇを入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、前記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち２０時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ２００ｇで希釈し、この溶液を撹拌した２０００ｇのメタノールに滴下し、析出したケイ素含有化合物を濾別した。得られたケイ素含有化合物を６００ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥してケイ素含有膜形成用組成物１−３１を得た。このケイ素含有膜形成用組成物のＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で９，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。^１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、４−ｔｅｒｔブトキシスチレン由来の単位／４−トリメトキシシリルスチレン由来の単位＝２６／７４であった。

重合組成比：４−ｔｅｒｔブトキシスチレン由来の単位／４−トリメトキシシリルスチレン由来の単位＝２６／７４（モル比）
分子量（Ｍｗ）：９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９１

前記合成例で得られたケイ素含有化合物（１−１）〜（１−３１）、酸、熱架橋促進剤、溶剤、添加剤を表２、３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜４１とした。

ＴＰＳＯＨ ：水酸化トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨＣＯ_３ ：炭酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＯｘ ：シュウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＯＣＯＰｈ ：安息香酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨ_２ＰＯ_４ ：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＮｆ ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＱＭＡＭＡ ：マレイン酸モノ（テトラメチルアンモニウム）
ＱＭＡＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＢＡＮＯ_３ ：硝酸テトラブチルアンモニウム
Ｐｈ_２ＩＣｌ ：塩化ジフェニルヨードニウム
ＰＧＥＥ ：プロピレングリコールエチルエーテル

［合成例２−１］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１２．３ｇ注入し、蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１６１ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。１５分間反応後、更に蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを９８．７ｇ滴下注入し、３０分間反応させた。この後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌し、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｇ、メタノール５０７ｇ、シュウ酸５．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン３．５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６６．２ｇを得た。

得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝５７．７：４２．３
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１３
これを（ジブロック−Ａ）とする。

［合成例２―２］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１２．５ｇ注入し、蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを４１ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。１５分間反応後、更に蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１５４ｇ滴下注入し、１５分間反応させた。最後に蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを再度４１ｇ滴下注入し、３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌し、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｇ、メタノール５０７ｇ、シュウ酸５．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン３．５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６３．２ｇを得た。

得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝６２．５：３７．５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
これを（トリブロック−Ｂ）とする。

［合成例２−３］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．５ｇ注入し、蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１９３ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。１５分間反応後、更に蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチルエステルを４７ｇ滴下注入し、０℃まで３０分間かけて昇温させながら反応を行い、その後メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌し、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｇ、メタノール５０７ｇ、シュウ酸５．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン３．５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１４８．９ｇを得た。

得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸メチルエステル＝６７．９：３２．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２
これを（ジブロック−Ｃ）とする。

以下、同様の合成法により、下記構造式に示したようなトリブロック−Ｄ、ジブロック−Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを合成した。

［実施例、比較例］

接触角の測定
＜下層膜の未露光部の接触角サンプル＞
ケイ素含有膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜４１を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１〜４１を作成し、純水との接触角（ＣＡ１）を測定した（表４）。

＜下層膜の露光部の接触角サンプル＞
シリコンウエハー上に、ケイ素含有膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜４１を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１〜４１を作製した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃで全面露光し、１００℃で６０秒間ベークし、ケイ素含有膜の露光部の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ２）を測定した（表５）。

本発明で用いる構造を持つＦｉｌｍ１からＦｉｌｍ４０では、露光後に接触角が低下することを確認できた。一方、酸に安定な基で置換されているＦｉｌｍ４１では、露光後においても殆ど接触角変化は見られなかった。

パターニングウエハの作成

［手順１］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有膜形成用組成物Ｓｏｌ．１１〜２５および４１を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１１〜２５および４１作製した。

続いて、当該ケイ素含有膜上に下記のポジ現像用ＡｒＦフォトレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンに相当するパターンを得た。続いて、フォトレジスト膜を全てプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）でリンス除去しウエハー１を得た。

［手順２］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有膜形成用組成物Ｓｏｌ．２６〜４１を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ２６〜４１作製した。

続いて、当該ケイ素含有膜上に下記のポジ現像用ＡｒＦフォトレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。 続いて、フォトレジスト膜を全てプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）でリンス除去しウエハー２を得た。

ＡｒＦフォトレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８

酸発生剤：ＰＡＧ１

塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ

保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

自己組織化パターンニング試験

前記ジまたはトリブロックポリマーＡ〜ＨをＰＧＭＥＡ溶液に調製し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、自己組織化ポリマー溶液をそれぞれ調製し、それぞれＤＳ―Ａ〜Ｈとした。

このポリマー溶液を前記で得られたウエハー上に膜厚が５０ｎｍになるようにスピン塗布し、真空中、１８０℃、２４時間加熱処理して、ミクロドメイン構造のパターンをを形成した。このパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で観察し、表８にまとめた。

パターンエッチング試験
前記、パターニング試験で作成したパターンを、まず酸素系のガスを用いて、加工条件（１）によりポリ（メタ）アクリル酸エステル部分をドライエッチングし、残ったポリスチレン部分をマスクにしてケイ素含有膜の加工を条件（２）でドライエッチングし、次いで条件（３）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンの線幅を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で形状を比較し表８にまとめた。

（１）Ｏ_２／Ｎ_２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 ５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １００Ｗ／５０Ｗ
Ｏ_２ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

（２）ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 １５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ_３ガス流量 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ

（３）Ｏ_２／Ｎ_２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（３）：
チャンバー圧力 ５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ_２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

表８に示されているように、本発明のパターン形成方法（実施例１〜１５）では、下層膜として露光後に接触角の差異を生じるケイ素含有膜を形成し、その上層にフォトレジスト膜を形成、露光しパターン得て、フォトレジスト膜剥離後に自己組織化ポリマーを形成することで、均一性や規則性に優れたパターンを得ることができた。また、本発明のパターン形成方法のうち、さらに現像工程を含んだ方法（実施例１６〜３０）においても、同様に均一性や規則性に優れたパターンを得ることができた。これらの実施例の中でパターンサイズが３０ｎｍ以下の微細なミクロドメイン構造も得ることができた（実施例１〜６、９、１２、１４，１５、１９、２４、２７、３０）。更に、エッチングによるパターンの転写の工程を経てもサイズ変換差が良好なパターンを得ることができた。一方、露光前後の接触角差が微小なケイ素含有膜（比較例１、２）では、現像工程の有無に関わらず、自己組織化ポリマーの自己組織化が確認されず、パターンを得ることができなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

１…被加工基板、 ２…ケイ素含有膜、 ２’…接触角が変化したケイ素含有膜、 ３…フォトレジスト膜 ４…自己組織化ポリマー膜

特開２００５−７２４４号公報 特開２００５−８７０１号公報 特開２００５−８８８２号公報 Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ ２８（６）， Ｃ６Ｂ３０ Ｎｏｖ／Ｄｅｃ（２０１０）

Claims (3)

1. 自己組織化を用いたパターンの形成方法であって、
   酸不安定基で置換された水酸基または酸不安定基で置換されたカルボキシル基を含む有機基を置換基として持つケイ素含有化合物を含有するケイ素含有膜形成用組成物を、被加工基板上に塗布、加熱してケイ素含有膜を形成する工程、
   該ケイ素含有膜上にフォトレジストを塗布加熱し、フォトレジスト膜を形成する工程、
   該フォトレジスト膜に対して高エネルギー線でパターンを露光、加熱処理する工程、
   該フォトレジスト膜を、剥離液を用いて剥離する工程、
   自己組織化が可能なポリマーを、前記フォトレジスト膜を剥離した後の前記ケイ素含有膜上に塗布し、ポリマー膜を形成する工程、
   該ポリマー膜を加熱処理により自己組織化し、ミクロドメイン構造を形成する工程、
   該ミクロドメイン構造を形成したポリマー膜をドライエッチングすることによりパターンを形成する工程、
   該ポリマー膜のパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記ケイ素含有膜にパターン転写する工程、及び
   該ケイ素含有膜に転写されたパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記被加工基板にパターン転写する工程を含むことを特徴とする自己組織化を用いたパターン形成方法
2. 前記フォトレジスト膜に対して高エネルギー線でパターンを露光、加熱処理する工程の後、前記フォトレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含み、その後、前記フォトレジスト膜を、剥離液を用いて剥離する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記被加工基板として、基材上にＣＶＤ法による炭素を主成分とする有機ハードマスクまたは塗布型有機膜が形成されたものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。

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