TWI504685B - 含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

Description

含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法

本發明係關於半導體元件等製造步驟中用於微細加工的多層光阻法所使用的含鈦之光阻下層膜形成用組成物、及使用此組成物的圖案形成方法。

光阻圖案形成時使用之曝光光，1980年代廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。就為了更微細化之方法，將曝光光予以短波長化之方法據認為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體)以後之量產處理，已將曝光光源從i線(365nm)替換為使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)。但是於製造須要更微細之加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用氟化氬準分子雷射(193nm)的光微影。起初氟化氬微影應從180nm節點的元件製作開始適用，但因為KrF微影延用到130nm節點元件量產，所以氟化氬微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點元件的量產。於以後的45nm節點元件，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F₂ 微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF₂ 單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，故中止F₂ 微影的開發，並導入氟化氬浸潤微影。於此氟化氬浸潤微影，係將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。

作為之後的32nm節點之微影技術，可舉例如:波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。此技術的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，現狀為待克服的問題堆積如山。為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。如上，作為泛用技術的光曝光已逐漸地逼近來自光源波長的固有的解像度的極限。

為了獲得超越現有氟化氬浸潤曝光技術之極限解像度之加工尺寸的微細加工技術的開發正在加速。作為其中一技術，有人提案雙重圖案化技術。此雙重圖案化技術，係例如(1)以第1曝光與顯影形成線與間隔為1:3之間隔之第1光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1曝光獲得之間隔部分利用光阻膜之第2曝光與顯影形成第2線圖案，然後將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並交替地形成第1圖案與第2圖案。藉此能形成曝光圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，(2)以第1曝光與顯影形成間隔與線為1:3之間隔之第1光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分以第2曝光形成圖案，將其作為遮罩，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。均是進行2次乾蝕刻將硬遮罩加工，而形成曝光圖案的一半節距的圖案。但是(1)之方法須形成2次硬遮罩，(2)之方法只要形成1次硬遮罩但須形成比線圖案解像困難的溝圖案。

作為其他方法，有人提出: (3)使用雙極照明在正型光阻膜形成X方向的線圖案，並使光阻圖案硬化，再在其上塗佈一次光阻材料，以雙極照明將Y方向之線圖案曝光，利用格子狀線圖案的間隙形成孔圖案之方法(非專利文獻1)。再者，也有人提出:將光阻圖案、已有圖案轉印之有機硬遮罩或多晶矽膜等作為核圖案，將其周圍於低溫形成矽氧化膜後以乾蝕刻等去除核圖案之間隔件技術，以1次圖案曝光使節距成為一半的方法。

如上，僅用位在上層之光阻膜難以微細化，若不利用形成在光阻膜下層之硬遮罩，則無法成立微細化處理。在如此的狀況下，作為利用硬遮罩作為光阻下層膜之一方法，有:多層光阻法。此方法係在光阻上層膜與被加工基板之間，插入與光阻膜亦即與光阻上層膜的蝕刻選擇性相異之中間膜例如含矽之光阻下層膜，於光阻上層膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為蝕刻遮罩，將圖案轉印到光阻下層膜，再將光阻下層膜作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板或成為間隔件處理用之核的膜的方法。

作為如此之多層光阻法使用之光阻下層膜之組成物，為人熟知的有含矽膜形成用組成物。例如:利用CVD所得之含矽之無機膜、SiO₂ 膜(專利文獻1等)、SiON膜(專利文獻2等)，就利用旋轉塗佈獲得之膜，有:SOG(旋塗玻璃)膜(專利文獻3等)、交聯性倍半矽氧烷膜(專利文獻4等)等。

又，至今為止，已針對能於多層膜光阻法使用之光阻下層膜努力探討，並且提供了如專利文獻5或專利文獻6等所示之含矽之光阻下層膜形成用組成物。但是於近年之超過氟化氬浸潤微影之解像度極限的半導體裝置製造處理有人提出前述雙重圖案化等複雜的處理，只使用習知型之有機膜與含矽膜變得難以建構用於微細化之合理處理。而，為了建構更合理的半導體裝置製造處理，已有人探討含有對於現在實用化的有機膜或含矽膜分別有蝕刻選擇性且對於微細化之圖案有圖案密合性之成分的塗佈膜。

在如此的狀況下，作為對於有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性的塗佈膜，已有含有各種金屬物質的光阻下層膜提出(專利文獻7~9)。例如:專利文獻7雖有對於使用了聚鈦氧烷之KrF曝光圖案化進行評價確認，但未對於利用氟化氬浸潤曝光所為之圖案化進行評價。專利文獻8未進行圖案化評價，故實際之圖案化性能不明。專利文獻9中，提出不僅含鈦還含鋯之光阻下層膜，但此亦同樣未進行圖案化評價，故實際性能不明。因此，該等塗佈膜對於微細化之圖案是否有密合性並不明確。

又，作為帶有如上述特性之塗佈膜，有人提出含烷氧化鈦類者。但是一般而言，烷氧化鈦類，相較於烷氧化矽類，已知即使已水解縮合仍對於水分之反應性高 (專利文獻10、非專利文獻2)。此性質使得在使用於半導體裝置製造處理時，與製造裝置連接的期間出現特性改變，為該用途的致命缺點。

如上，須要有一種塗佈膜，對於習知之有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性、對於微細圖案有圖案密合性、且於連接在製造裝置之期間不致發生作為塗佈膜之特性改變的保存安定性。 【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開平7-183194號公報 【專利文獻2】日本特開平7-181688號公報 【專利文獻3】日本特開2007-302873號公報 【專利文獻4】日本特表2005-520354號公報 【專利文獻5】日本專利4716037號公報 【專利文獻6】日本專利5038354號公報 【專利文獻7】日本特開平11-258813號公報 【專利文獻8】日本特開2006-251369號公報 【專利文獻9】日本特表2005-537502號公報 【專利文獻10】日本特開2001-322815號公報 【非專利文獻】

【非專利文獻1】Proc.　SPIE　Vol.5377　p255(2004) 【非專利文獻2】Solar　Energy　Materials　5(1981)　159-172

(發明欲解決之課題)

本發明有鑑於上述問題，目的在於提供一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其用以形成於在製造裝置連接之期間無特性改變、保存安定性優異、對於微細圖案之圖案密合性優異、且對於習知有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性優異之含鈦之光阻下層膜。 (解決課題之方式)

為了解決上述課題，本發明提供一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，包含(A)成分、及作為(C)成分之溶劑;  (A)成分，係使下列通式(A-2)表示之2元或3元醇作用於選自於下列通式(A-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得之含鈦化合物; Ti(OR^1A )₄ (A-1) (式中，R^1A 為具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基。) R^2A (OH)₂ (A-2) (式中，R^2A 為具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基。)。

若為如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，能形成在與製造裝置連接之期間無特性變化、保存安定性優異、對於微細圖案之圖案密合性優異、且與習知有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性優異之含鈦之光阻下層膜。

此時，前述通式(A-1)表示之鈦化合物或前述通式(A-2)表示之2元或3元醇、或此兩者宜含有1個以上之3級醇結構較佳。

若為如此的(A)成分，能提高保存安定性，再者，於促進含鈦之光阻下層膜之交聯反應的情形，能於較低溫範圍實施此時的加熱。

再者，前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物宜包含(B)成分，該(B)成分係選自1種以上之下列通式(B-1)表示之矽烷化合物、將該矽烷化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含矽化合物中之1種以上較佳。 R^1B _b1 R^2B _b2 R^3B _b3 Si(OR^0B )_(4-b1-b2-b3) (B-1) (式中，R^0B 為碳數1~6之烴基，R^1B 、R^2B 、R^3B 為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，b1、b2、b3為0或1，1≦b1＋b2＋b3≦3。)

如上，藉由更加入(B)成分，能使對於微細圖案之圖案密合性提高。

又，前述(B)成分宜為將1種以上之前述通式(B-1)表示之矽烷化合物與1種以上之下列通式(B-2)表示之化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含矽化合物較佳。 L(OR^4B )_b4 (OR^5B )_b5 (O)_b6 (B-2) (式中，R^4B 、R^5B 為碳數1~30之有機基，b4、b5、b6為0以上之整數，b4＋b5＋2×b6為依L之種類決定之價數，L為周期表之III族、IV族、或V族元素且排除碳。)

此時前述通式(B-2)中之L，宜為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、鉭、或鈦中之任一元素較佳。

若為如此的(B)成分，能使對於習知之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性提高。

又，前述通式(B-1)中之R^1B 、R^2B 、R^3B 中之一者以上宜為具有經酸不安定基取代之羥基或羧基的有機基較佳。

若為如此的(B)成分，能使對於微細圖案之圖案密合性更提高。

再者，本發明提供一種圖案形成方法，係: 於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，於該有機下層膜之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而於前述含鈦之光阻下層膜以乾蝕刻轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩而將前述有機下層膜以乾蝕刻轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而於前述被加工體以乾蝕刻轉印圖案。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係: 於被加工體上以CVD法形成碳為主成分之有機硬遮罩，於該有機硬遮罩之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而於前述含鈦之光阻下層膜以乾蝕刻轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩而將前述有機硬遮罩以乾蝕刻轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩，於前述被加工體以乾蝕刻轉印圖案。

若使用本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成圖案，如上，藉由將有機下層膜或有機硬遮罩之組合最適化，能不生尺寸變換差而將光阻上層膜所形成之圖案轉印而形成於被加工體上。

在此，前述被加工體使用已形成一部分或全部半導體電路之半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜較佳。

再者，構成前述被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金較佳。

如上，本發明之圖案形成方法能將如上述被加工體進行加工並形成圖案。

又，作為前述光阻上層膜之圖案形成之方法，宜採用使用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法、及奈米壓印微影法中任一方法較佳。

藉由使用如此的方法，能於光阻上層膜形成微細圖案。 (發明之效果)

藉由使用本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，能形成於通常之連接於製造裝置之長期間仍無特性變化，特別是性能不降低、保存安定性優異、對於在上部形成之微細圖案顯示良好圖案密合性，且對於在上部形成之圖案及在下部形成之有機下層膜或有機硬遮罩兩方顯示高蝕刻選擇性之含鈦之光阻下層膜。又，使用如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成之含鈦之光阻下層膜，於促進交聯反應的情形，能於較低溫範圍進行此時之加熱。再者，若為使用如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物之圖案形成方法，將光阻上層膜所形成之微細圖案依序蝕刻含鈦之光阻下層膜、有機下層膜或有機硬遮罩，能不生尺寸變換差地轉印圖案，最終能將有機下層膜或有機硬遮罩作為蝕刻遮罩而以高精度加工被加工體。

本案發明人等為了解決上述課題而努力探討，結果發現:若將使2元或3元醇作用於具有烷氧基作為有機基之鈦化合物而得之含鈦化合物用在光阻下層膜形成用組成物，則能獲得如下光阻下層膜:因烷氧基而獲得對於微細圖案有圖案密合性、因碳成分少而對於習知之有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性，且將鈦化合物用在光阻下層膜時成為問題之保存安定性良好的光阻下層膜，乃完成本發明。

亦即本發明為一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，包含(A)成分、及作為溶劑之(C)成分;  (A)成分，係使下列通式(A-2)表示之2元或3元醇作用於選自下列通式(A-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得之含鈦化合物 Ti(OR^1A )₄ (A-1) (式中，R^1A 為具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基。) R^2A (OH)₂ (A-2) (式中，R^2A 為具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基)。

若為如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，能對於圖案密合性、及蝕刻選擇性優異之少碳成分之含鈦之光阻下層膜，進一步賦予不使用特別製造裝置、長期間特性無變化之保存安定性。

又，本案發明人等為了獲得保存安定性優良之光阻下層膜而努力研究，結果發現:於含鈦化合物之末端有機基烷氧基含有3級醇結構係有效果。

亦即前述通式(A-1)表示之鈦化合物或前述通式(A-2)表示之2元或3元醇、或其兩方宜含有1個以上之3級醇結構較佳。

通常介隔氧原子而鍵結於鈦原子之有機基中之碳原子，會因其周圍的骨架結構而有對於溶劑之溶解性或對熱之安定性不同的情況。又，上述含鈦化合物對於溶劑(特別是有機溶劑)之溶解性，會因有機基中所含之碳原子或作用之醇中之碳原子採取之骨架結構隨1級醇結構、2級醇結構、3級醇結構的順序提高，若導入3級醇結構，則含鈦化合物對於有機溶劑之溶解性提高，能防止含鈦化合物析出等。又，上述含鈦化合物之熱分解溫度隨上述碳原子採取之骨架結構為1級醇結構、2級醇結構、3級醇結構而依序下降，若導入3級醇結構，能於一般的半導體裝置製造處理能使用之100~350℃之溫度範圍成膜。

因此若對於上述通式(A-1)表示之鈦化合物或上述通式(A-2)表示之2元或3元醇、或對於其兩方導入3級醇結構，能提高光阻下層膜之保存安定性，再者，當促進光阻下層膜之交聯反應時，能使此時之加熱成為低溫範圍。

本案發明人等為了獲得圖案密合性及蝕刻選擇性更優良的光阻下層膜而努力研究，結果發現:於蝕刻選擇性優異之碳成分少的含鈦之光阻下層膜的表層部分集中存在圖案密合性良好之成分而得的2層結構的光阻下層膜對於上述課題是最有效果。

如上，作為2層結構之塗佈膜之形成方法，例如日本特開2000-53921號公報揭示:若使用將能獲致含氟原子之低折射率硬化皮膜之化合物與能獲致較其的表面自由能量大的高折射率硬化皮膜之化合物作為構成成分之抗反射皮膜形成組成物，能形成可減少可見光反射之2層結構之抗反射膜的方法。其據認為係:在膜形成的階段，分子進行自我排列及集合使膜表面之自由能量成為最小，且利用相分離現象形成2層結構。此方法係以一次塗佈形成2層結構，兼顧反射率減低及生產性。但是聚合物之自由能量之差不適當時，不限於因相分離形成2層結構，常也會有產生於一相的基質中有另一相的分域點綴其中的所謂海島結構，為了形成2層結構之抗反射膜，須要找到理想的材料的組合。

例如:具有全氟烷基或矽氧烷之界面活性劑，為人熟知會浮在旋塗後之光阻膜表面並覆蓋表面。此係利用表面能量低之全氟烷基或矽氧烷配向在表面而安定化。就其實例，日本特開2007-297590號公報記載:若添加具-C(CF₃ )₂ OH結構之高分子化合物於光阻膜，會配向在膜表面。

本發明中，藉由對於上述含鈦化合物進一步添加含矽化合物，能不形成海島結構，而是形成在碳成分少、蝕刻選擇性高之含鈦之光阻下層膜表層分布著圖案密合性良好之含矽成分的2層結構。

亦即，前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物宜更含有(B)成分較理想，該(B)成分係選自於1種以上之下列通式(B-1)表示之矽烷化合物、將該矽烷化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含矽化合物中之1種以上。 R^1B _b1 R^2B _b2 R^3B _b3 Si(OR^0B )_(4-b1-b2-b3) (B-1) (式中，R^0B 為碳數1~6之烴基，R^1B 、R^2B 、R^3B 為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，b1、b2、b3為0或1，1≦b1＋b2＋b3≦3。)

若進一步添加(B)成分，可獲得於蝕刻選擇性優異之含鈦之光阻下層膜之表層部分集中存在圖案密合性優異之含矽膜的2層結構的光阻下層膜，成為雖在微細圖案中仍與光阻上層膜圖案之圖案密合性優異之下層膜。

再者，上述通式(B-1)表示之矽烷化合物若具有有經酸不安定基取代之羥基或羧基的有機基，則當製成光阻下層膜時，能使含有如上述有機基之含矽化合物集中在表層，故適於使用化學增幅型光阻膜作為光阻上層膜的情形，特別適於正型化學增幅型光阻膜之負顯影處理。 以下針對各成分詳述，本發明使用之成分不限於下列成分。

[ (A)成分] 作為本發明之(A)成分之一原料，可列舉下列通式(A-1)表示之鈦化合物。 Ti(OR^1A )₄ (A-1) (式中，R^1A 為具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基。)

上述通式(A-1)表示之鈦化合物也可於鍵結於鈦原子之有機基具有0或1個羥基，作為具有羥基之有機基尤以有3級醇結構者較佳。

作為如此之鈦化合物，可列舉: 甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、異丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、2-乙基-1,3-己烷二酮酸鈦、2-乙基己氧化鈦、四氫呋喃基氧化鈦、雙(三乙醇胺)二異丙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等。

又，作為(A)成分之其他原料，可列舉下列通式(A-2)表示之2元或3元醇。 R^2A (OH)₂ (A-2) (式中，R^2A 為具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基。)

上述通式(A-2)表示之2元或3元醇可列舉如下。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

其中，作為(A-2)表示之2元或3元醇，宜為上述例示之中含有3級醇結構者較佳。尤理想者可列舉如下。 【化7】

本發明之(A)成分，包括使上述通式(A-2)表示之2元或3元醇作用於選自於上述通式(A-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得之含鈦化合物。

可將如上述鈦化合物、及使2元或3元醇作用而獲得之含鈦化合物(以下總稱鈦單體)，於無觸媒、酸或鹼觸媒存在下進行水解或水解縮合而製成含鈦化合物。

此時，就酸觸媒而言，可使用選自於無機酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中之一種以上之化合物作為酸觸媒以製造目的物。具體的酸觸媒可列舉氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸等。觸媒之使用量，相對於鈦單體1莫耳較佳為10^-6 ~10莫耳，更佳為10^-5 ~5莫耳，又更佳為10^-4 ~1莫耳。

又，也可於鹼觸媒存在下將鈦單體進行水解縮合以製造。此時使用之鹼觸媒，可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌□、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於鈦單體1莫耳較佳為10^-6 莫耳~10莫耳，更佳為10^-5 莫耳~5莫耳，更佳為10^-4 莫耳~1莫耳。

藉由由該等鈦單體水解或水解縮合而獲得含鈦化合物時，水量就鍵結於含鈦化合物之水解性取代基每1莫耳較佳為添加0.01~10莫耳，更佳為0.05~5莫耳，又更佳為0.1~3莫耳較佳。若添加量為10莫耳以下，反應使用之裝置不會過度龐大，為有經濟性的，且不會損害含鈦化合物之安定性，較理想。

操作方法係於觸媒水溶液添加鈦單體後使水解縮合反應開始。此時也在於觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可以將鈦單體以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度較佳為0~200℃，更佳為5~150℃。鈦單體滴加時保持5~150℃的溫度，之後於20~150℃使其熟化之方法為較佳。

又，作為另一反應操作，係於鈦單體或含鈦單體之有機溶劑添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時，觸媒可添加到鈦單體或含鈦單體之有機溶劑，也可添加到水或含水有機溶劑。反應溫度較佳為0~200℃，更佳為5~150℃。鈦單體滴加時保持溫度為5~150℃，之後於20~150℃使其熟成之方法為較佳。

能添加到觸媒水溶液、或能稀釋含鈦化合物之有機溶劑，可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、甲基三甲基乙醯基乙酸酯、甲基異丁醯基乙酸酯、乙醯基乙酸甲酯、月桂醯基乙酸甲酯、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、甘油、二乙二醇、己二醇等及該等之混合物等為較佳。

有機溶劑之使用量，相對於含鈦化合物1莫耳宜為0~1,000ml，尤佳為0~500ml。有機溶劑之使用量若為1,000ml以下，反應容器不會過大，為有經濟性的。

之後視須要進行觸媒之中和反應，將於水解縮合反應生成之醇予以減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之酸、鹼之量，相對於觸媒使用之酸、鹼為0.1~2當量較理想，若為成為中性者，則為任意物質均可。

然後，宜從反應混合物將水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑及反應生成之醇等種類而定，較佳為0~200℃，更佳為10~150℃，又更佳為15~150℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為1大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確得知除去的醇量，但希望將生成的醇等約80質量%以上除去。

作為加到含鈦化合物溶液之最終溶劑，理想者可列舉丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。

獲得之含鈦化合物之化合物之分子量，可藉由選擇含鈦化合物，並可藉由水解縮合時之反應條件控制調整，但若重量平均分子量超過100,000，有時會有異物發生或塗佈斑發生，故較佳為使用100,000以下，更佳為200~50,000，又更佳為300~30,000者較佳。又，相關於上述重量平均分子量之數據，係使用RI作為檢測器、使用四氫呋喃作為溶離溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算而表示分子量者。

藉由將如此之(A)成分用於本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，能形成長期無特性變化、保存安定性優異、對於微細圖案之圖案密合性優異、且對於習知有機膜或含矽膜的蝕刻選擇性優異之含鈦之光阻下層膜。又，使用如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成之含鈦之光阻下層膜，即使在促進交聯反應的情形，也能於較低溫範圍實施此時的加熱。

[ (B)成分] 本發明為了提高對於光阻上層膜圖案與含鈦之光阻下層膜之間之微細圖案的圖案密合性，也可添加作為(B)成分之含矽化合物。作為此含矽化合物之一原料，可列舉下列通式(B-1)表示之矽烷化合物。 R^1B _b1 R^2B _b2 R^3B _b3 Si(OR^0B )_(4-b1-b2-b3) (B-1) (式中，R^0B 為碳數1~6之烴基，R^1B 、R^2B 、R^3B 為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，b1、b2、b3為0或1，1≦b1＋b2＋b3≦3。)

上述通式(B-1)表示之矽烷化合物，可列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。

又，上述通式(B-1)表示之矽烷化合物，宜為與矽鍵結之有機基中之一個以上具有經酸不安定基取代之羥基或羧基較佳，作為有機基上的水解性基，可使用下列結構表示之有經2個或3個酸不安定基取代之羥基或羧基者。作為如此的水解性基，可列舉含甲氧基、乙氧基、丙氧基基、丁氧基、戊氧基、環戊氧基、己氧基、環己氧基、苯氧基者，又，如此之有機基可列舉以下者。又，下式中，(Si)代表與Si之鍵結部位。

【化8】

【化9】

【化10】【化11】

又，作為(B)成分之一原料，可列舉下列通式(B-2)表示之化合物。 L(OR^4B )_b4 (OR^5B )_b5 (O)_b6 (B-2) (式中，R^4B 、R^5B 為碳數1~30之有機基，b4、b5、b6為0以上之整數，b4＋b5＋2×b6為依L之種類決定之價數，L為周期表之III族、IV族、或V族元素且排除碳。)

此時上述通式(B-2)中之L宜為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、鉭、或鈦中之任一元素較佳。作為如此的化合物可列舉以下者。

L為硼的情形，可列舉甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧化乙氧化硼、硼酸、氧化硼等。

L為矽的情形，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等。

L為鋁的情形，可列舉甲醇鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等。

L為鎵的情形，可列舉甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等。

L為釔的情形，可列舉甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釔等。

L為鍺的情形，可列舉甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等。

L為鋯的情形，可列舉甲氧化鋯、乙氧化鋯、丙氧化鋯、丁氧化鋯、苯氧化鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等。

L為鉿的情形，可列舉甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等。

L為鉍的情形，可列舉甲氧化鉍、乙氧化鉍、丙氧化鉍、丁氧化鉍、苯氧化鉍等。

L為錫的情形，可列舉甲氧化錫、乙氧化錫、丙氧化錫、丁氧化錫、苯氧化錫、甲氧基乙氧化錫、乙氧基乙氧化錫、2,4-戊烷二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等。

L為磷的情形，可列舉亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、五氧化二磷等。

L為釩的情形，可列舉雙(2,4-戊烷二酮酸) 氧化釩、2,4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等。

L為砷的情形，可列舉甲氧化砷、乙氧化砷、丙氧化砷、丁氧化砷、苯氧化砷等。

L為銻的情形，可列舉甲氧化銻、乙氧化銻、丙氧化銻、丁氧化銻、苯氧化銻、乙酸銻、丙酸銻等。

L為鈮的情形，可列舉甲氧化鈮、乙氧化鈮、丙氧化鈮、丁氧化鈮、苯氧化鈮等。

L為鉭的情形，可列舉甲氧化鉭、乙氧化鉭、丙氧化鉭、丁氧化鉭、苯氧化鉭等。

L為鈦的情形，可列舉甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等。

可選擇如上表示之單體1種以上，於反應前或反應中混合，作為形成(B)成分之反應原料。

(B)成分之含矽化合物，例如可將單體使用選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之一種以上之化合物作為酸觸媒並進行水解縮合以製造。 具體可使用之酸觸媒，可列舉氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳，較佳為10^-6 ~10莫耳，更佳為10^-5 ~5莫耳，更佳為10^-4 ~1莫耳。

從該等單體理用水解縮合獲得含矽化合物時之水之量，宜為鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳。若添加100莫耳以下，反應使用之裝置不會過大，為有經濟性的。

操作方法係於觸媒水溶液添加單體使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液添加有機溶劑，也可以將單體以有機溶劑稀釋，也可實施兩者。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為5~80℃。單體滴加時宜保持溫度為5~80℃，之後於20~80℃使其熟化之方法為較佳。

能加到觸媒水溶液、或能稀釋單體之有機溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等為較佳。

該等溶劑之中較理想者為水溶性者。例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中尤佳者為沸點100℃以下者。

又，有機溶劑之使用量，相對於單體1莫耳宜為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量若為1,000ml以下，反應容器不會過大，為有經濟性的。

之後視須要實施觸媒之中和反應，將於水解縮合反應生成之醇減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時能用於中和之鹼性物質之量，相對於觸媒使用之酸宜為0.1~2當量為較佳。此鹼性物質為在水中呈鹼性者即可，可為任意物質。

然後，宜從反應混合物將水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑和反應生成之醇等種類而定，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為1大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確得知除去的醇量，但希望將生成的醇等約80質量%以上除去。

其次也可從反應混合物去除水解縮合使用的酸觸媒。作為去除酸觸媒的方法，係將水與含矽化合物混合，並將含矽化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。

再者，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇＋乙酸乙酯、乙醇＋乙酸乙酯、1-丙醇＋乙酸乙酯、2-丙醇＋乙酸乙酯、丁二醇單甲醚＋乙酸乙酯、丙二醇單甲醚＋乙酸乙酯、乙二醇單甲醚＋乙酸乙酯、丁二醇單乙醚＋乙酸乙酯、丙二醇單乙醚＋乙酸乙酯、乙二醇單乙醚＋乙酸乙酯、丁二醇單丙醚＋乙酸乙酯、丙二醇單丙醚＋乙酸乙酯、乙二醇單丙醚＋乙酸乙酯、甲醇＋甲基異丁酮、乙醇＋甲基異丁酮、1-丙醇＋甲基異丁酮、2-丙醇＋甲基異丁酮、丙二醇單甲醚＋甲基異丁酮、乙二醇單甲醚＋甲基異丁酮、丙二醇單乙醚＋甲基異丁酮、乙二醇單乙醚＋甲基異丁酮、丙二醇單丙醚＋甲基異丁酮、乙二醇單丙醚＋甲基異丁酮、甲醇＋環戊基甲醚、乙醇＋環戊基甲醚、1-丙醇＋環戊基甲醚、2-丙醇＋環戊基甲醚、丙二醇單甲醚＋環戊基甲醚、乙二醇單甲醚＋環戊基甲醚、丙二醇單乙醚＋環戊基甲醚、乙二醇單乙醚＋環戊基甲醚、丙二醇單丙醚＋環戊基甲醚、乙二醇單丙醚＋環戊基甲醚、甲醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、1-丙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯等的組合為較佳，但不限定於此等組合。

又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。

接著也可以用中性水洗滌。此中性水可使用通常稱為去離子水、超純水者。水量，相對於含矽化合物溶液1L較佳為0.01~100L，更佳為0.05~50L，又更佳為0.1~5L。洗滌方法，可將兩者裝於同一容器中，攪動混合後靜置並使水層分離即可。洗滌次數只要是1次以上即可，但即使洗10次也不會獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次的程度。 此外，去除酸觸媒的方法，可列舉利用離子交換樹脂的方法、利用環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後除去之方法。該等方法可以配合反應使用的酸觸媒適當選擇。

由於此時之水洗操作，含矽化合物的一部分會進入水層，有時獲得實質上與區分操作為同等的效果，所以水洗次數或洗滌水之量，評估觸媒去除效果及區分效果適當選擇即可。

又尚有酸觸媒殘留之含矽化合物、及已去除酸觸媒之含矽化合物溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得含矽化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。

此時，由於改變溶劑有時會使得含矽化合物變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與含矽化合物的相容性而發生，為防止此現象，也可加入日本特開2009-126940號公報[0181]~ [0182]段落記載之具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇作為安定劑。加入量，相對於溶劑交換前之溶液中之含矽化合物100質量份為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液加入具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇並進行溶劑交換操作。

含矽化合物若濃縮到某個濃度以上，會進一步進行縮合反應，而有變成對於有機溶劑不能再溶解之狀態之虞，故宜事先使成為適當濃度之溶液狀態。又，若太稀，溶劑之量過大，不經濟。此時之濃度，為0.1~20質量%較佳。

加入到含矽化合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。

該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。作為此輔助溶劑，可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。

又，就其他反應操作，係於單體或含單體之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到單體或含單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。

使用有機溶劑時，宜為水溶性者，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。

有機溶劑之使用量可以與前述量為同樣。獲得之反應混合物之後處理，係與前述方法同樣進行後處理，獲得含矽化合物。

含矽化合物，可將單體於鹼性觸媒存在下進行水解縮合以製造。此時使用之鹼觸媒，可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌□、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於矽單體1莫耳較佳為10^-6 莫耳~10莫耳，更佳為10^-5 莫耳~5莫耳，更佳為10^-4 莫耳~1莫耳。

由該等單體利用水解縮合獲得含矽化合物時之水量，宜相對於與單體鍵結合之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。添加50莫耳以下的話，反應使用之裝置不會過大，有經濟性。

操作方法係於觸媒水溶液添加單體使水解縮合反應開始。此時可於觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可將單體以有機溶劑稀釋，也可實施兩者。反應溫度宜為0~100℃，更佳為5~80℃。單體滴加時時保持溫度為5~80℃，於之後20~80℃熟成之方法為較佳。

能加到鹼觸媒水溶液、或能稀釋單體之有機溶劑，可使用與能添加在酸觸媒水溶液時例示之有機溶劑為同樣者。有機溶劑之使用量，為能經濟地進行反應，宜相對於單體1莫耳為0~1,000ml較佳。

之後視須要實施觸媒之中和反應，將於水解縮合反應生成之醇減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質宜為0.1~2當量為較佳。此酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。

然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等予以去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及在反應產生之醇之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去的醇量，但宜將生成的醇的約80質量%以上去除較理想。

其次，為了將在水解縮合使用之觸媒除去，以有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚及該等之混合物。

其次，為了將在水解縮合使用之鹼觸媒除去，以有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。 再者，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。

去除鹼觸媒時使用之有機溶劑之具體例，可以使用與除去酸觸媒時使用者所具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。

又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑宜為0.1~1,000質量份，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。

然後以中性水洗滌。該水可使用通常稱為去離子水或超純水者。該水之量，相對於含矽化合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可，但由於即使洗滌10次以上洗滌也無法獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。

在洗滌完畢之含矽化合物溶液中加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，以獲得含矽化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。

加到含矽化合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，宜為丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等較佳。

又，就另一反應操作而言，係在單體或含單體之有機溶劑中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時之觸媒可添加到單體或含單體之有機溶劑中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜採用加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。

使用有機溶劑時，水溶性者較理想，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。

獲得之含矽化合物之分子量不僅可藉由單體之選擇，也可藉由控制聚合時之反應條件而調整，但若重量平均分子量為100,000以下，不會發生異物或塗佈斑，較佳為100,000以下，更佳為200~50,000，再更佳為300~30,000者。又，關於上述重量平均分子量之數據，係以RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑，依凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量者。

藉由將如此的(B)成分進一步加到本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，前述(A)成分與(B)成分分離成2層結構，亦即，成為光阻下層膜之表層集中存在(B)成分，結果能使形成之含鈦之光阻下層膜對於微細圖案之圖案密合性更提高。

[(C)成分] 本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物所含之(C)成分之溶劑，只要能溶解上述(A)、(B)成分即可，不特別限定，宜與製作上述(A)、(B)成分時最終加入的溶劑為相同者較佳。具體而言，可列舉丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。

[其他成分] 本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物也可更添加光酸產生劑。本發明使用之光酸產生劑，具體而言可添加日本特開2009-126940號公報[0160]~[0179]段落記載之材料。

本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物可進一步添加熱酸產生劑。本發明使用之熱酸產生劑，具體而言可添加日本特開2007-199653號公報[0061]~[0085]段落記載之材料。

再者，本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物視需要可添加界面活性劑。如此者，具體而言可添加日本特開2009-126940號公報[0129]段落記載之材料。

若為如此的含鈦之光阻下層膜形成用組成物，雖是使用含鈦化合物，仍能成為長期無特性變化、保存安定性優異、對於習知有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性優異之具集中存在(A)成分之下層及集中存在對於微細圖案之圖案密合性優異之(B)成分之表層的含鈦之光阻下層膜。又，使用如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成之含鈦之光阻下層膜，即使於促進交聯反應的情形，也能於較低溫範圍實施此時的加熱。

[圖案形成方法] 作為使用依上述製作之含鈦之光阻下層膜形成用組成物的本發明之圖案形成方法之一態樣，可列舉以下的之圖案形成方法: 於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，於該有機下層膜之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，於前述含鈦之光阻下層膜轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩，於前述有機下層膜轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩，對於前述被加工體轉印圖案。

又，本發明之圖案形成方法之另一態樣，可列舉以下的圖案形成方法: 於被加工體上以CVD法形成碳為主成分之有機硬遮罩，於該有機硬遮罩之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，於前述含鈦之光阻下層膜轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩，於前述有機硬遮罩轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩，於前述被加工體轉印圖案。

本發明之圖案形成方法使用之被加工體，可使用已形成半導體電路之一部分或全部的半導體裝置基板、或在半導體基板已形成作為被加工層(被加工部分)之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一種膜者等。

半導體基板一般使用矽基板，但不特別限定，可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層不同的材質者。

作為構成被加工體之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、及鉬中之任一者，或該等之合金，含有如此金屬之被加工層，例如:Si、SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常形成厚度50~10,000nm，尤其100~5,000nm。

本發明之圖案形成方法，可於於被加工體上形成有機下層膜、或有機硬遮罩。其中，有機下層膜可以由塗佈型有機下層膜材料使用旋轉塗佈法等形成，有機硬遮罩可由以碳為主成分之有機硬遮罩材料使用CVD法形成。如此的有機下層膜及有機硬遮罩不特別限定，當光阻上層膜係利用曝光形成圖案時，宜為展現充分抗反射膜機能者較佳。藉由形成如此的有機下層膜或有機硬遮罩，能不生尺寸變換差而將在光阻上層膜形成之圖案轉印於被加工體上。

本發明之圖案形成方法使用之含鈦之光阻下層膜，能由前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物以旋塗法等於被加工體上製作。旋塗法的情形，旋塗後使溶劑蒸發，為了防止與後述光阻上層膜混合，為了促進交聯反應，宜進行烘烤。烘烤溫度可設定為100~350℃之範圍內，烘烤時間宜於10~300秒之範圍內理想地使用。如上，本發明能於350℃以下進行促進交聯反應之烘烤，所以能減少對於裝置的熱損害，裝置使用的材質及結構的選擇範圍可以加大。

又，本發明之圖案形成方法中，作為在光阻上層膜形成圖案之方法，可以理想地使用利用波長300nm以下之光或EUV光的微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法及奈米壓印微影法中之任一方法。藉由使用如此的方法，能在光阻上層膜上形成微細圖案。

光阻上層膜形成用組成物可以依在上述光阻上層膜形成圖案之方法適當選擇。例如:當利用波長300nm以下之光或EUV光進行微影時，光阻上層膜形成用組成物可以使用化學增幅型之光阻膜材料。作為如此的光阻膜材料，可列舉在形成光阻膜並曝光後，使用鹼顯影液將曝光部溶解以形成正型圖案者、或使用由有機溶劑構成之顯影液將未曝光部溶解以形成負型圖案者。

又，波長為300nm以下之光係使用氟化氬準分子雷射光，進行微影時，作為光阻上層膜形成用組成物只要是通常之氟化氬準分子雷射光用光阻組成物均可使用。如此的氟化氬準分子雷射光用光阻組成物已有多數候選者，若大致區分公知樹脂，有:聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸基混成系、ROMP(Ring Opening Methathesis  Polymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用了聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物藉由對於側鏈導入脂環族骨架，會確保蝕刻耐性，所以解像性能相較於其他樹脂系較優良，可以理想地使用。

本發明之圖案形成方法，光阻下層膜之圖案密合性優良，所以即使光阻上層膜有微細形成圖案也不發生圖案倒塌等，而且對於有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性優良，故可藉由將有機下層膜或有機硬遮罩之組合予以最適化，而不生尺寸變換差地轉印圖案。

又，本發明中，不限於上述例示之圖案形成方法，係形成更微細的圖案，所以可以使用包含如雙重圖案化之多次圖案化步驟的方法。例如:進行雙重圖案化時，宜進行將有機下層膜或有機硬遮罩所形成之圖案上的含鈦之光阻下層膜的殘渣剝離的步驟較佳。

將本發明之含鈦之光阻下層膜剝離之方法，可以列舉濕式剝離。如此的濕式剝離宜為含過氧化氫之剝離液為較佳。此時為了促進剝離，若加入酸或鹼並調整pH則為更佳。此pH調整劑例如鹽酸或硫酸等無機酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸、氨、乙醇胺、氫氧化四甲基銨等含氮之鹼、EDTA(乙二胺4乙酸)等含氮之有機氧化合物等。

濕式剝離，較佳為準備0℃~80℃，更佳為5℃~60℃之剝離液，於其中浸漬形成待處理之被加工基板的矽晶圓即可。若更有必要，可以對於表面噴灑剝離液、或邊旋轉晶圓邊塗佈剝離液等定法的程序，輕易地去除含鈦之光阻下層膜。

如上，藉由將於有機下層膜或有機硬遮罩形成之圖案之上殘留的含鈦之光阻下層膜的殘渣予以濕式剝離，能無損傷地使被加工體，例如:形成作為被加工層之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜等露出。在如此露出之膜之上易施行下一加工處理。

如上，本發明在雙重圖案化等用於形成微細圖案之方法中提供合理的處理。 【實施例】

以下舉合成例及實施例與比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於該等記載。又，下例中%代表質量%，分子量測定依GPC進行。

[(A)成分之合成] [合成例A-I] 在四異丙氧化鈦284g之2-丙醇(IPA)500g溶液中，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g之IPA500g溶液。於獲得之溶液中添加2,4-二甲基-2,4-辛烷二醇180g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、30℃濃縮後，再加熱至達60℃，於減壓下繼續加熱至不再出現餾出物。於未見到餾出物時，加入4-甲基-2-戊醇(MIBC)1200g，於40℃、減壓下加熱至無IPA餾出，獲得含鈦化合物[A-I]之MIBC溶液1000g(化合物濃度25%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,200。 然後，測定[A-I]之熱質量減少，如圖1所示，於常溫之質量為100%，因加熱到250℃的時點，質量成為55%(質量減少-45%)，成為800℃的時點，質量為41%(質量減少-59%)。其中，於800℃之組成為TiO₂ 為100%，由此計算於250℃之Ti含有率的話，成為: 41%/55%×47.87/(47.87＋16.00×2)＝45%。 因此可知藉由於250℃熱分解，可獲得Ti含有率為45%之含鈦膜。

[合成例A-II] 於四異丙氧化鈦284g之IPA500g溶液中，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g之IPA500g溶液。於獲得之溶液中添加2-甲基-2,4-戊二醇120g，並於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、30℃濃縮後，再加熱至60℃，於減壓下繼續加熱至不再出現餾出物。在未見到餾出物的時點，加入MIBC 1200g，於40℃、減壓下加熱直到IPA不再餾出，獲得含鈦化合物[A-II]之MIBC溶液1000g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,100。

[合成例A-III] 於四丁氧化鈦340g之1-丁醇(BOH)500g溶液中，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g之BOH500g溶液。於獲得之溶液中添加3-甲基-1,3-己烷二醇132g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、40℃濃縮後，再加熱至60℃，於減壓下繼續加熱至餾出物不再出現。於未見到餾出物的時點，加入丙二醇甲醚乙酸酯(以下PGMEA)1200g，於50℃、減壓下加熱至BOH不再餾出，獲得含鈦化合物[A-III]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度22%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,250。

[合成例A-IV] 於市售之四丁氧化鈦四聚物243g之BOH500g溶液中添加頻那醇130g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、40℃濃縮後再加熱至60℃，於減壓下繼續加熱至餾出物不再出現。於未見到餾出物的時點，加入PGMEA 1200g，於50℃、減壓下加熱直到BOH不再餾出，獲得含鈦化合物[A-IV]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度22%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,150。

[合成例A-V] 於市售之四丁氧化鈦四聚物243g之BOH500g溶液中添加2,5-二甲基-2,5-己烷二醇150g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、50℃濃縮後，加熱至60℃，於減壓下繼續加熱至不再出現餾出物。於未見到餾出物的時點，加入PGMEA 1200g，於50℃、減壓下加熱至BOH不再餾出，獲得含鈦化合物[A-V]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度24%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,100。

[合成例A-VI] 混合市售之四丁氧化鈦四聚物243g與PGMEA757g，獲得含鈦化合物[A-VI]之PGMEA溶液1000g。 然後，測定[A-VI]之熱質量減少，如圖2所示，於常溫之質量為100%，因加熱成為250℃時，質量成為62%(質量減少-38%)，成為800℃時，質量成為33%(質量減少-67%)。其中，於800℃之組成為TiO₂ 為100%，由此計算於250℃之Ti含有率，成為33%/62%×47.87/(47.87＋16.00×2)＝32%。 因此可知藉由於250℃進行熱分解，能獲得Ti含有率為32%的含鈦膜。又，如圖2所示，於250℃附近之加熱之[A-VI]之熱質量減少，比起圖1所示之[A-I]之熱質量減少較不安定。

[(B)成分之合成] [合成例B-I] 於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷68.1g，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGMEA200g，將副生醇以減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGMEA300g，將水層分液。於殘留的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。將其重複3次。將殘留的有機層以減壓濃縮，獲得含矽化合物[B-I]之PGMEA溶液170g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量Mw＝2,500。

[合成例B-II] 於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷27.2g、四甲氧基矽烷22.8g及2-(4-第三丁氧基苯基)乙基三甲氧基矽烷44.8g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGMEA200g，將副生醇以減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGMEA300g，並將水層分液。於殘留的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。將此程序重複3次。將殘留的有機層以減壓濃縮，獲得含矽化合物[B-II]之PGMEA溶液280g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,400。

[實施例、比較例] 上述合成例獲得之作為(A)成分之含鈦化合物[A-I]~[A-VI]、作為(B)成分之含矽化合物[B-I]、[B-II]、溶劑，依表1所示比例混合，並以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製備含鈦之光阻下層膜形成用組成物，並分別命名為Sol.1~12。

【表1】

[塗佈膜蝕刻試驗] 在矽晶圓上旋轉塗佈含鈦之光阻下層膜形成用組成物Sol.1~12，於250℃進行1分鐘加熱成膜，製成膜厚35nm之含鈦之光阻下層膜Film1~12。再者，就比較例而言，塗佈信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)，於300℃加熱60秒，形成膜厚200nm之膜，並塗佈旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量43質量%)，於250℃加熱60秒，形成膜厚40nm之膜。 該等膜依下列蝕刻條件(1)及(2)實施蝕刻試驗。其結果示於表2。

(1)以CHF₃ /CF₄ 系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(1)： 腔室壓力　　　　　　　10Pa 上部/下部　RF功率　　  500W/300W CHF₃ 氣體流量　　　　　50ml/min CF₄ 氣體流量　　　       　150ml/min Ar氣體流量　　　　　　 100ml/min 處理時間　　　　　　　 10sec

(2)以CO₂ /N₂ 系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(2)： 腔室壓力　　　　　　　　2Pa 上部/下部　RF功率　　      1000W/300W CO₂ 氣體流量　　　　　　 300ml/min N₂ 氣體流量　　　　　　　100ml/min Ar氣體流量　　　　　　　100ml/min 處理時間　　　　　　　　15sec

【表2】

可知:含鈦之光阻下層膜，任一組成在使用CHF₃ /CF₄ 系氣體之乾蝕刻中，均對於含矽之硬遮罩材料SHB-A940有蝕刻選擇性。另一方面，可知:在使用CO₂ /N₂ 系氣體之乾蝕刻，未有2元或3元醇作用之Film12的蝕刻速度快速。於使用CO₂ /N₂ 系氣體之乾蝕刻，Film12之蝕刻速度變快的理由，如圖2所示，據認為是:下層膜加熱形成時之分解不完全，比起其他Film，膜內有碳成分殘留所致。

[正型顯影圖案化試驗] 在矽晶圓上塗佈信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)，於300℃加熱60秒，形成膜厚800nm之膜。於其上塗佈含鈦之光阻下層膜形成用組成物Sol.1~12，於250℃加熱60秒，製成膜厚35nm之含鈦之光阻下層膜Film1~12。然後，在該含鈦之光阻下層膜上塗佈表3記載之正顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表4記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次將其以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得50nm1：1之正型之線與間距圖案。然後，以日進先端科技公司(股)製電子顯微鏡(CG4000)測定圖案倒塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)測定剖面形狀。其結果示於表5。

【表3】

氟化氬光阻聚合物：P1 分子量(Mw)＝7,800 分散度(Mw/Mn)＝1.78 【化12】酸產生劑：PAG1 【化13】鹼：Q1 【化14】

【表4】

保護膜聚合物：P2 分子量(Mw)＝8,800 分散度(Mw/Mn)＝1.69 【化15】

【表5】

如表5所示，任一含鈦之光阻下層膜均於正顯影為垂直形狀之剖面形狀，且直到線寬為50nm可得無倒塌的圖案。

[圖案蝕刻試驗] 將上述圖案化試驗製作之光阻圖案當作遮罩，將含鈦之光阻下層膜之加工以條件(3)進行乾蝕刻，其次以條件(4)乾蝕刻，於旋塗式碳膜轉印圖案。獲得之旋塗式碳圖案之剖面形狀以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)確認。其結果示於表6。

(3)以CHF₃ /CF₄ 系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(3)： 腔室壓力　　　　　　　   10Pa 上部/下部　RF功率　　      500W/300W CHF₃ 氣體流量　　　　　   50ml/min CF₄ 氣體流量　　　　　　  150ml/min Ar氣體流量　　　　　　　100ml/min 處理時間　　　　　　　　 30sec

(4)以CO₂ /N₂ 系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(4)： 腔室壓力　　　　　　　 2Pa 上部/下部　RF功率　　   1000W/300W CO₂ 氣體流量　　　　　  300ml/min N₂ 氣體流量　　　　　　 100ml/min Ar氣體流量　　　　　　 100ml/min 處理時間　　　　　　　  200sec

【表6】

可知本發明之含鈦之光阻下層膜在使用正顯影之圖案形成方法中，作為硬遮罩的作用，能於旋塗式碳膜轉印圖案。另一方面，比較例1-1中，當在旋塗式碳膜轉印圖案時可見到推拔形狀。原因據認為是比較例1-1之光阻下層膜內之碳成分比其他下層膜有更多殘留，對於碳膜之蝕刻選擇性下降。

由上述可知:使用本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成之含鈦之光阻下層膜，顯示以下特性:對於微細圖案有圖案密合性，及對於含碳硬遮罩及含矽硬遮罩兩者有蝕刻選擇性。又，若為使用如此之含鈦之光阻下層膜之圖案形成方法，能將在光阻上層膜形成之微細圖案依序轉印在含鈦之光阻下層膜、旋塗式碳膜。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，若是與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍內。

無。

圖1顯示本發明之(A)成分之合成例(A-I)之熱質量減少變化。 圖2顯示合成例(A-VI)之熱質量減少之變化。

Claims (11)

1. 一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為包含(A)成分及作為溶劑之(C)成分；該(A)成分，係使下列通式(A-2)表示之2元或3元醇作用於選自於下列通式(A-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物單獨予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得之含鈦化合物；Ti(OR^1A )₄ (A-1)(式中，R^1A 為具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基)R^2A (OH)₂ (A-2)(式中，R^2A 為具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基)。
2. 如申請專利範圍第1項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(A-1)表示之鈦化合物或前述通式(A-2)表示之2元或3元醇、或其兩者含有1個以上的3級醇結構。
3. 如申請專利範圍第1或2項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，更含有(B)成分，該(B)成分係選自於1種以上之下列通式(B-1)表示之矽烷化合物、將該矽烷化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含矽化合物中之1種以上；R^1B _b1 R^2B _b2 R^3B _b3 Si(OR^0B )_(4-b1-b2-b3) (B-1)(式中，R^0B 為碳數1~6之烴基，R^1B 、R^2B 、R^3B 為氫原子或碳數1~30之1價有機基；又，b1、b2、b3為0或1，1≦b1+b2+b3≦3)。
4. 如申請專利範圍第3項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該(B)成分係將1種以上之前述通式(B-1)表示之矽烷化合物與1種以上之下列通式(B-2)表示之化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含矽化合物；L(OR^4B )_b4 (OR^5B )_b5 (O)_b6 (B-2)(式中，R^4B 、R^5B 為碳數1~30之有機基，b4、b5、b6為0以上之整數，b4+b5+2×b6為依L之種類決定之價數，L為周期表之III族、IV族、或V族元素且排除碳)。
5. 如申請專利範圍第4項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(B-2)中之L為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、鉭、或鈦中之任一元素。
6. 如申請專利範圍第3項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(B-1)中之R^1B 、R^2B 、R^3B 中之一者以上為具有經酸不安定基取代之羥基或羧基的有機基。
7. 一種圖案形成方法，係於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，於該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，於該含鈦之光阻下層膜以乾蝕刻轉印圖案，將 該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩，將該有機下層膜以乾蝕刻轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩，於該被加工體以乾蝕刻轉印圖案。
8. 一種圖案形成方法，係於被加工體上以CVD法形成碳為主成分之有機硬遮罩，於該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，於該含鈦之光阻下層膜以乾蝕刻轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩，將該有機硬遮罩以乾蝕刻轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩，於該被加工體以乾蝕刻轉印圖案。
9. 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，該被加工體具有已形成半導體電路之一部分或全部之半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
10. 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。
11. 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，作為該光阻上層膜之圖案形成之方法，係使用利用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法、及奈米壓印微影法中之任一方法。