CN104845768B - 一种线路板用中性水基清洗剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种线路板用中性水基清洗剂组合物，按照重量百分比计，组分包括C_8‑18直链烷基硫醇0.02‑2％、特定巯基化合物0.02‑2％、醇醚溶剂1‑15％、非离子表面活性剂0.02‑5％、水溶性有机胺pH调节剂、以及去离子水余量。其中，所述特定巯基化合物为巯基连接的不带苯环的含氮五元杂环化合物，所述水溶性有机胺pH调节剂的加量按胺值和组分中巯基值为1∶1的比例添加。本发明对线路板上焊后的焊剂残留物有良好的去除能力，同时，能在大多数金属表面形成复合疏水有机膜，有效地保护PCB焊接点和电子组件中金属，使之免遭吸潮、腐蚀和变色。

Description

一种线路板用中性水基清洗剂组合物

技术领域

本发明属于电子工业清洗剂技术领域，尤其涉及一种线路板用中性水基清洗剂组合物。

背景技术

印刷线路板(以下简称PCB)是电子产品不可或缺的核心部件。随着电子产品集成化、高密度、高可靠性的方向发展趋势，所用PCB的设计将更加紧凑、轻薄、短小、多功能和智能化，进而对PCB的质量要求也越来越高。PCB在组装焊接过程中，通常会使用助焊剂或助焊剂和锡粉的膏体混合物(商品名为锡膏)作为焊接辅助材料。助焊剂起到去除金属表面氧化膜和降低熔融焊料表面张力的作用，保证焊接的有效性和焊点的牢靠性。PCB残留物除了焊接过程中未挥发的助焊剂，还包括制程中沾污的手汗、指印、空中掉落的纤维和灰尘等污染物。这些物质成分复杂，含有树脂、活性剂、触变剂、增稠剂、无机盐和有机酸，可大致分为离子型和非离子型的水溶性污染物、非水溶性污染物、不溶性的固体微粒四类。如果PCB上的污染物得不到及时清除，在空气氧化和湿气作用下，会直接或加速腐蚀线路板的焊锡连接点和电子组件，尤其是在高温高湿的环境下，会直接造成PCB电路的失效。为了确保PCB产品品质和可靠性，必须在加工工艺实施的环节中导入清洗工序和使用清洗剂。其中，因使用助焊剂所带来的离子型污染物对印制线路板的破坏力极大，会产生电路的信号异变、电迁移、裸露金属腐蚀和保护涂层的附着力下降等问题。这些离子型污染物可被水溶解去除，但实际情况中，这些离子残留物大多部分或全部包埋在不溶于水的其他残留物中。因此，助焊剂(包括锡膏中的助焊剂)的残留物是PCB清洗的重点和难点。

早期的PCB清洗剂主要是由有机溶剂添加一些表面活性剂组成，由于有机溶剂不仅挥发性强、刺激难闻、容易起火爆炸、存在严重的安全隐患；而且成分大多含氟、氯取代基的烃类化合物，对大气臭氧层有严重的破坏作用，因此，现有许多法规已经限制或取缔这类清洗剂的生产和销售。

目前，市面上的PCB清洗剂以水基清洗剂为主。水基清洗剂主要分为两种：碱性水基清洗剂和中性水基清洗剂。由于助焊剂主要成分为松香和有机酸，松香和有机酸在碱性条件下易皂化形成可溶于水的盐，因此，碱性清洗剂对PCB的助焊剂残留有良好的清洗效果。但一些特定用途的PCB，表面组装有含镍、铂、铜、锌、铁等敏感金属的电子组件，这类敏感金属一旦暴露在碱性条件下，容易被氧化造成变色，限制了碱性水基清洗剂的使用。中性水基清洗剂主要由水溶性的有机溶剂(小分子醇、乙二醇醚或丙二醇醚等)、表面活性剂和去离子水混合而成，具有低毒、对人体危害小、闪点高、可降解和对环境无影响等特点，中性条件对铝、铜等敏感金属无腐蚀作用。中性水基清洗剂在使用过程中，表面活性剂会吸附在金属表面，即使后段采用干净的水进行漂洗，也无法保证PCB的表面活性剂残留能够完全去除。表面活性剂具有吸湿性，会吸收空气中的水汽，降低PCB连接电路的绝缘电阻，加速金属焊点和金属电子组件的腐蚀。

发明内容

针对现有水基清洗剂存在的问题，本发明提供了一种线路板用中性水基清洗剂组合物，采用该线路板用中性水基清洗剂组合物制得的中性水基清洗剂不仅能有效地清洗PCB的助焊剂残留和其他污物，而且起到防护PCB焊接点和电子组件中金属的作用，特别防护镍、铂、铜、锌、铁等敏感金属。

本发明是这样实现的：

一种线路板用中性水基清洗剂组合物，按照重量百分比计，组分包括C₈-₁₈直链烷基硫醇0.02-2％、特定巯基化合物0.02-2％、醇醚溶剂1-15％、非离子表面活性剂0.02-5％、水溶性有机胺pH调节剂、以及去离子水余量。其中，所述特定巯基化合物为巯基连接的不带苯环的含氮五元杂环化合物。

其中，所述水溶性有机胺pH调节剂的加量按胺值和组分中巯基值为1∶1的比例添加。

胺值，指中和1g胺类物质所需要的过氯酸和当量氢氧化钾的重量(毫克数)。

巯基值，指中和1g巯基类物质所需要的氢氧化钾的重量(毫克数)。

在醇醚溶剂和表面活性剂共同作用下，通过渗透、润湿、溶解、乳化、分散等原理，本发明中性水基清洗剂组合物能有效清洗PCB表面的焊剂残留和其他污物；同时，在C_8-18直链烷基硫醇和特定巯基化合物的共同作用下，通过络合吸附和自组装原理在金属表面上形成一层复合疏水有机保护膜，有效保护PCB板上的金属焊点和元器件，使之免遭腐蚀而造成的电气性能失效。

C_8-18直链烷基硫醇的巯基可以和金属、金属氧化物之间发生化学吸附，形成-SMe(Me指金属)和稳定有序的自组装单分子烷基薄膜；特定巯基化合物的分子结构为巯基连接的不带苯环的含氮五元杂环化合物，含氮五元杂环具有络合作用，可以络合金属层表面的电子，形成结合牢固的吸附膜，同时，五元环上的巯基同样和金属、金属氧化物形成-SMe，与烷基硫醇所形成的单分子烷基薄膜共同作用，形成复合疏水有机膜。

本发明采用的C_8-18直链烷基硫醇分子式为CH₃(CH₂)_nSH，其中n＝7-17。就成本、分散性、防护性而言，优选为十二烷基硫醇(C₁₂，n＝11)、十六烷基硫醇(C₁₆，n＝15)和十八烷基硫醇(C₁₈，n＝17)中的一种或多种。

本发明采用的特定巯基化合物，分子结构为巯基连接的不带苯环的含氮五元杂环化合物，分子结构为巯基连接的不带苯环的含氮五元杂环化合物主要有巯基咪唑，巯基三氮唑、巯基噻唑啉这三类。

优选地，所述特定巯基化合物选自巯基咪唑，巯基三氮唑、巯基噻唑啉这三类中的一种或多种。

优选地，巯基咪唑包括2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基-4-甲基咪唑、2-巯基-1,4-二甲基咪唑和2-巯基-1,5-二甲基咪唑等。就成本和使用效果而言，优选2-巯基咪唑。

优选地，巯基三氮唑包括5-巯基-1,2,3-三氮唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-巯基-4-甲基-1,2,4-三氮唑、3，5-二巯基-1,2,4-三氮唑等，就成本和使用效果而言，优选3-巯基-1,2,4-三氮唑。

优选地，巯基噻唑啉优选2-巯基噻唑啉。

优选地，所述特定巯基化合物选自2-巯基咪唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑和2-巯基噻唑啉中的一种或多种。

本发明采用的非离子表面活性剂，相比其他离子型或两性型表面活性剂，就可溶化性或分散性，溶解度，成本因素考虑，更加适用于PCB的清洗工艺。为使上述的C_8-18直链烷基硫醇和特定巯基化合物在水溶液中能够均匀分散或溶解，非离子性表面活性剂优选HLB值为12-14。

其中，“HLB”值是“亲水亲油平衡”的意思，亲水基团和亲油基团的比值，采用0-20的数值来表示，离0越近亲油性越高，离20越近亲水性越高。HLB值小于9表明其亲油性较好，而HLB大于9表明其亲水性较好。

本发明中，非离子表面活性剂可以是聚乙烯型，为环氧乙烷和含有活泼氢的化合物加成而得，包括烷基酚聚氧乙烯醚(或酯)、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(或酯)、聚丙二醇的环氧乙烷加成物(酯)等。非离子表面活性剂可以是多元醇型，为乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯，包括失水山梨醇酯、烷基醇酰胺型等。非离子表面活性剂可使用一种或多种添加。根据可溶性、分散性、润湿性、成本等因素考虑，非离子表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。

醇醚具有高溶解力、低异味性、低刺激性、低毒性和范围广泛的溶解度(水溶性到油溶性)等优点，而且与硫醇相容性特别好，故选取之作为本发明的有机溶剂。

优选地，所述醇醚溶剂选自乙二醇醚和丙二醇醚中的一种或多种。

优选地，所述乙二醇醚包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚；二乙二醇醚，包括二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚；三乙二醇醚，包括三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚和三乙二醇丁醚等。

优选地，所述丙二醇醚包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚；二丙二醇醚，包括二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚；三丙二醇醚，包括三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚和三丙二醇丁醚等。

其中，醇醚溶剂可以选择上述有机溶剂中的一种或多种的混合物。

根据气味、溶解性能、润湿性能等因素考虑，所述醇醚溶剂更优选为乙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚中的一种或多种。

本发明由于含有硫醇等弱酸性的有机溶剂，必须加入弱碱性的有机试剂来调节溶液的pH值。pH调节选择水溶性有机胺。

本发明中，“水溶性”是指某物质在20℃时的溶解度≥1g/100g水。

本发明中，所述水溶性有机胺pH调节剂是指20℃时的溶解度≥1g/100g水的有机胺。

优选地，所述水溶性有机胺pH调节剂为一乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。进一步优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇，商品名AMP-95，具有中和酸碱和稳定控制pH的双重作用。

本发明中性水基清洗剂组合物对PCB上的焊后焊剂残留物有良好的去除能力，对其他PCB上的污染物具有乳化、润湿、分散的去污功能。清洗剂组合物为水基中性，无闪点，操作安全系数高。经本发明清洗剂组合物清洗后能在大多数金属表面形成复合疏水有机膜，有效地保护PCB焊接点和电子组件中金属(特别防护镍、铂、铜、锌、铁等敏感金属)，使之免遭吸潮、腐蚀和变色。

具体实施方式

本发明线路板用中性水基清洗剂组合物可与水以任意比例混溶，无腐蚀性，不污染环境，其主要技术指标为：

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。其中所采用的原料都为分析纯。

1、清洗性能评估方法

以下清洗所检测的PCB按IPC-SA-61(Post-Solder Semi-Aqueous CleaningHandbook锡焊后半水溶剂清洗手册)规定工艺D进行焊接测试。

所用焊接助焊剂和SMT锡膏为：

助焊剂

型号：EF8000

供应商：美国阿尔法Alpha

锡膏

型号：M705-GRN360-K2-V

供应商：日本千住Senju

所用清洗工艺为：

评估内容：

A松香残留量，目测和触摸。

B清洗后发白情况，清洗后的板经湿度为85％和85℃处理24h后观察。

C离子残留物含量，按IPC标准IPC-TM-650 2.3.26(离子污染度)的标准进行检测。

A的评级方法：0级无松香残留；1级在PCB板边缘或焊接点局部有极少量松香残留；2级有明显的松香残留物。

B的评级方法：0级无发白情况；1级在PCB板的边缘或焊接点局部有极少量发白情况；2级有明显的发白残留物。

C的性能评判方法：清洗后的合格PCB板数据小于1.50ug/cm²。

2、环境腐蚀性能的评估方法

(1)高温高湿测试

按照IPC-TM-650 2.6.15(助焊剂侵蚀残余)的方法，将去除氧化膜的覆铜PCB浸泡水基清洗剂后，在40±3℃的温度下和93±5％的相对湿度下，放置10天后取出，观察铜膜表面的腐蚀情况，即发绿、发暗等变色情况。

(2)耐盐雾性能测试

在500ml烧杯中，倒入300ml水基清洗剂，让铜或铝的金属试片全浸在试液中，每个烧杯中，只放2片相同材质的试片，60℃处理5min，取出试片。用蒸馏水漂洗干净后，干燥。按国标GBT 10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行盐雾测试8h，观察金属试片表面的腐蚀情况。

金属腐蚀试验评级标准：

实施例中，非离子表面活性剂选择:

商品名	分子式	HLB值
			0E-10	R-O-(CH2CH2O)nH(R＝C18,n＝10)	12.0
AEO-7	R-O-(CH2CH2O)nH(R＝C12-18,n＝7)	12.1
			AEO-9	R-O-(CH2CH2O)nH(R＝C12-18,n＝9)	12.5
AEO-15	R-O-(CH2CH2O)nH(R＝C12-18,n＝15)	14.0

实施例1-7和对比例1-2

按照表1中所示配比，将各组分加入到去离子水中，使其全部溶解，得到均匀透明的浅色溶液，即得线路板用中性水基清洗剂组合物。

表1 实施例1-7和对比例1-2的组分和配比(重量百分比)

按照清洗性能评估方法和环境腐蚀性能的评估方法对实施例1-7和对比例1-2进行性能检测，结果见表2。

表2 实施例1-7和对比例1-2的性能测试结果

由表2可以看出，与不添加含巯基化合物的清洗剂相比，本发明添加巯基化合物的清洗剂组合物在保持良好清洗效果的同时，防腐性能大大增强，这表明C_8-18直链烷基硫醇和特定巯基化合物的共同作用，通过络合吸附和自组装原理在金属表面上形成一层复合疏水膜，这层疏水膜能有效地保护PCB板上的金属电子组件，使之免遭吸潮或起雾。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (3)

1.一种线路板用中性水基清洗剂组合物，其特征在于，按照重量百分比计，组分包括C_8-18直链烷基硫醇0.02-2％、特定巯基化合物0.02-2％、醇醚溶剂1-15％、非离子表面活性剂0.02-5％、水溶性有机胺pH调节剂、以及去离子水余量，其中，所述特定巯基化合物为巯基连接的不带苯环的含氮五元杂环化合物，所述水溶性有机胺pH调节剂的加量按胺值和组分中巯基值为1∶1的比例添加，所述C_8-18直链烷基硫醇为十二烷基硫醇、十六烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种，所述醇醚溶剂选自乙二醇醚和丙二醇醚中的一种或多种，所述水溶性有机胺pH调节剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的线路板用中性水基清洗剂组合物，其特征在于，所述特定巯基化合物选自巯基咪唑、巯基三氮唑、巯基噻唑啉这三类中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的线路板用中性水基清洗剂组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂的HLB为12-14。