CN1591199A - 用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物，该组合物包含：约10重量％～30重量％的胺化合物溶剂，该胺化合物溶剂包含链烷醇胺；约10重量％～80重量％的乙二醇类溶剂；约9.5重量％～79重量％的极性溶剂和约0.5重量％～10重量％的防腐蚀剂。
Description
本发明要求在韩国于2003年8月27日提交的韩国专利申请号2003-059628和在韩国于2003年9月17日提交的韩国专利申请号2003-064547的优先权，此处以参照的形式将以上文献引入。
技术领域
本发明涉及用于除去与铜(Cu)相容的抗蚀剂的组合物和方法，更具体地说，本发明涉及用于除去与铜相容的抗蚀剂而不发生腐蚀的组合物和方法。
背景技术
通常，低电阻铜线常用作用于液晶显示(LCD)设备的阵列基板的阵列线，或用作半导体器件的电路线以防止电阻-电容(RC)延迟。通常通过光刻法结合精细图案技术来形成铜线。光刻法已知用于制造半导体器件例如大规模集成(LSI)电路、超大规模集成(VLSI)电路，以及包括LCD设备和等离子体平板显示(PDP)设备的显示设备。
LCD设备利用了光学各向异性和液晶分子的极化性能。液晶分子由于其长薄的形状而具有确定的取向排列。可以通过对液晶分子施加电场控制液晶分子的取向。因此，当施加的电场的强度变化时，液晶分子的取向也变化。经排列的液晶分子的光学各向异性产生了液晶分子的取向，由于穿过液晶材料的入射光因所述取向而被折射，所以可以控制入射光的强度，并可以显示图像。
各种类型的LCD设备中，有源矩阵LCD(AM-LCD)设备因具有高分辨率和运动图像的优良显示而得到发展，该设备中薄膜晶体管(TFTs)和连接到TFTs的像素电极以矩阵结构布置。
参考图1和图2详细说明相关技术的LCD设备。图1是显示相关技术LCD设备的平面示意图。图2是沿着图1的II-II线的横剖面视图。
如图1和2所示，沿着第一方向在基板10上形成栅线14。沿着垂直于第一方向的第二方向的数据线26与栅线14相交，从而确定像素区P。薄膜晶体管(TFT)或开关装置T位于栅线14和数据线26的交叉点，并与栅线和数据线14、26相连。
在栅电极12上形成栅绝缘层16。在位于栅电极12的上方的栅绝缘层16上沉积半导体层19，其通过相继沉积作为有源层18的纯无定形硅和作为欧姆接触层20的掺杂无定形硅而形成。在半导体层19上形成源极和漏极22、24。在源极和漏极22、24之间存在空隙，该空隙形成暴露有源层18部分的通道。源极22与数据线26相连。栅电极12、半导体层19、源极和漏极22、24构成了薄膜晶体管T。
此外，在薄膜晶体管T上形成钝化层28，钝化层28具有暴露漏极24一部分的漏极接触孔29。此外，在像素区P中钝化层28上形成像素电极30，并经过漏极接触孔29连接到漏极24。像素电极30可以是选自由氧化锡铟(ITO)、氧化锌铟(IZO)和氧化锌铟锡(ITZO)组成的透明导电性材料中的一种。
在基板10的多层结构中，金属层例如栅线14、数据线26和薄膜晶体管T可以选自低电阻金属材料。此外，大尺寸显示设备通常更需要金属材料的低电阻性能。其中，铜被认为是典型的低电阻金属材料。
然后，下面将说明相关技术的光刻法过程。图3A至3C是沿着图1的II-II线截取的横剖面视图，它们显示了包括光刻法过程和刻蚀过程的制作布线图案过程。具体地讲，该制图过程用于形成栅线14和栅电极12或栅极图案。
在图3A中，通过在基板10上沉积铜而形成金属层11。然后，通过在金属层11上涂布光致抗蚀剂材料而形成光致抗蚀剂层40。光致抗蚀剂材料可以分为通过显影除去光致抗蚀剂材料曝光部分的正型和显影后留下光致抗蚀剂材料曝光部分的负型。例如，图3A至3C中的光致抗蚀剂材料属于正型。
为实施光刻法，在光致抗蚀剂层40上方放置具有透射部分E和屏蔽部分F的掩模M。此时，光致抗蚀剂层40相应于掩模M的屏蔽部分F的部分是光致抗蚀剂图案。
然后，使光化辐射穿过掩模M辐照在基板10上的光致抗蚀剂层40上，该光化辐射是能够诱发化学反应的特定辐射。事实上，该光化辐射辐照在光致抗蚀剂层40相应于掩模M的透射部分E的部分上。具体地讲，该光化辐射可以选自高能辐射例如紫外线、电子束或X射线等。曝光步骤中，光化辐射穿过掩模M的透射部分E到达光致抗蚀剂层40，从而改变光致抗蚀剂层40的性能。
曝光步骤后，光致抗蚀剂层40具有物质性能变化的第一部分EE和物质性能未变化的第二部分FF。换言之，光致抗蚀剂层40的第一和第二部分EE和FF分别对应于掩模M的透射和屏蔽部分E和F。因为光致抗蚀剂层40的第一和第二部分EE和FF是由掩模M例如透射和屏蔽部分E和F的图案确定的，所以它们可以被称作掩模M的潜相。当曝光步骤完成时，按下述过程进行用于使光致抗蚀剂层40形成图案的显影步骤。
参考图3B，通过显影，使图3A的光致抗蚀剂层40的第二部分FF经制图而成为光致抗蚀剂图案42。光致抗蚀剂图案42相应于图3A掩模M的屏蔽部分FF。因此，除了光致抗蚀剂图案42覆盖的部分，金属层11的其余部分露出。
然后，如图3C所示，为了形成金属图案，利用光致抗蚀剂图案42作为蚀刻屏障来蚀刻金属层11的暴露部分。具体地讲，该金属图案可以用作如图1所示的栅线14和栅电极12。尽管没有显示，在金属层图案化步骤之后，进行通过使用剥离剂去除光致抗蚀剂图案42的步骤。
上述讨论的光刻过程是形成LCD设备阵列基板的金属线和电极的必要过程。根据其信号施加速度，可从低电阻金属材料中适当选择这些金属线和电极。近来，铜已经被认为是典型的低电阻金属材料。
然而，铜的使用在这方面具有一些缺点，例如铜线暴露至室温将引起氧化反应。此外，当约99.9999％的铜暴露于室温时，它可以容易地被氧化。另外，氧化的铜线可以容易地被去除光致抗蚀剂图案用的剥离剂腐蚀。因为这些氧化和腐蚀问题，铜线腐蚀会较迅速地发生。此外，铜线也容易被光刻过程中除去抗蚀剂图案用的常规溶剂腐蚀。因此，应该使用包含用于防止铜腐蚀的防腐蚀剂的溶剂组合物，这些组合物如美国专利5,417,877和5,556,482中所述，在此以参照的形式引入这两个专利。可能的抗腐蚀剂实例包括作为优选胺的单乙醇胺(MEA)。需要特定量的防腐蚀剂，以便在不会降解的情况下确保该防腐蚀剂的清除性能。通常，用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物的基本成分包括胺化合物溶剂、极性溶剂和乙二醇类溶剂。
图4是扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示了相关技术中铜线被包含单乙醇胺的组合物腐蚀的腐蚀状态。如图4所示，在使用包括伯胺例如单乙醇胺的胺化合物溶剂的情况下，铜线出现严重腐蚀。
图5是SEM图像，其显示了使用现有剥离剂的情况下，铜线和铜线下面的金属层之间的腐蚀状态。图5中，当剥离剂不包含防腐蚀剂时，使用剥离剂剥离后引起铜线和位于铜线下方的金属层之间的腐蚀。
通常，在包含约0.1～3.0重量％水的情况下，即使铜线不因胺化合物溶剂而腐蚀，也会因铜线与金属层之间的原电池现象而使铜线与金属层之间发生严重腐蚀。
发明内容
因此，本发明涉及用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物和方法，其基本上避免了由相关技术局限性和缺点产生的一个或多个问题。
本发明的另一个目的是提供一种组合物和方法，当用铜线代替铝线时，该组合物和方法可用于除去与铜相容的抗蚀剂而不会使铜腐蚀。
本发明的另一个目的是提供一种用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物和方法，该组合物和方法在除去与铜相容的抗蚀剂时不会使铜线和铜线下面的金属层之间发生腐蚀。
本发明的其它特征和优点将在随后的描述中阐明，而且其中的一部分通过以下描述是显而易见的，或可以通过实践本发明而知晓。通过结构特别是在说明书和权利要求以及附图中指出的结构，将实现并达到本发明的目的和其它优点。
为了获得这些和其它的优点，并根据本发明的目的，作为具体化的和宽泛的描述，用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物包含约10重量％～30重量％的胺化合物溶剂，该胺化合物溶剂包含链烷醇胺；约10重量％～80重量％的乙二醇类溶剂；约9.5重量％～79重量％的极性溶剂和约0.5重量％～10重量％的防腐蚀剂。
在另一个方面，用于除去与铜相容的抗蚀剂的方法包括结合约10重量％～30重量％的包含链烷醇胺的胺化合物溶剂，结合约10重量％～80重量％的乙二醇类溶剂，结合约9.5重量％～79重量％的极性溶剂，并结合约0.5重量％～10重量％的防腐蚀剂。
可以理解上述一般说明和下列详细说明都是示范性和说明性的，其目的是用来进一步解释本发明。
附图说明
包含附图是为了提供对本发明的进一步理解，并入并构成说明书的一部分的以下附图图解说明了本发明的实施方案，并与说明书一起来解释本发明要旨。在附图中：
图1是平面示意图，显示了相关技术的液晶显示(LCD)设备。
图2是沿着图1的II-II线截取的横剖面视图。
图3A至3C是沿着图1线II-II截取的横剖面视图，它们显示了包括光刻法过程和刻蚀过程的制作布线图案过程。
图4是扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示了铜线被相关技术的包括单乙醇胺的组合物腐蚀的腐蚀状态。
图5是SEM图像，其显示了在使用现有的剥离剂的情况下，铜线和铜线下面的金属层之间的腐蚀状态。
图6为SEM图像，其显示了在使用本发明实施方案所述的包含N-甲基乙醇胺的组合物的情况下示例性铜线的腐蚀状态。
具体实施方式
现在将详述本发明优选实施方案，其中的实施例在附图中图解说明。
图6为SEM图像，其显示了在使用本发明实施方案的包含N-甲基乙醇胺的组合物的情况下示例性铜线的腐蚀状态。如图6所示，当使用包含仲胺例如N-甲基乙醇胺的胺化合物溶剂时，铜线表面变得平滑。换言之，如图6所示，铜线没有发生腐蚀。因此，通过选择胺化合物溶剂和其它溶剂，可以除去光致抗蚀剂层而不会使铜线发生腐蚀。
在下文中将详细描述本发明用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物的材料性质和组成比例。为了方便起见，将本发明实施方案所述的用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物称为剥离组合物。
(I)胺化合物溶剂
具有链烷醇胺作为基本材料的胺化合物溶剂是强碱性材料，其可以渗入已经通过例如湿法或干法刻蚀或通过离子注入而转变或桥接的抗蚀剂聚合物基质。此外，胺化合物溶剂可以在光致抗蚀剂易碎的结构部位中形成空腔，并通过将光致抗蚀剂变为无定形的凝胶聚集状态而容易地从基板除去光致抗蚀剂。
此时，当胺化合物溶剂包含具有连接氮(-N)的烷基的胺例如仲胺时，该胺化合物溶剂可以减少铜线的腐蚀。因此，为提高氮(-N-)未共享电子对的活性，仲胺优于叔胺。
胺化合物溶剂的分类标准列于表1。
[表1]
通常，由胺化合物产生的铜腐蚀与碱度无关。如表1所示，铜仅可能被具有以下特征的胺腐蚀：其中，连接至链烷醇(烷基醇)的氮原子上的两个氢原子是未取代的。换言之，伯胺具有两个非取代基，因此，与其它的胺例如仲胺或叔胺相比，使用伯胺时出现腐蚀。特别地，当胺化合物的胺比例高于大约30％时，腐蚀可能变得严重。此外，因为胺在高于大约70℃的温度容易蒸发，胺比例有可能是不可控的。而当胺重量小于10重量％时，其去除抗蚀剂的能力较弱。因此，胺比例可以优选在约10重量％～约30重量％的范围内。
本发明具有链烷醇胺作为基本材料的胺化合物是选自N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一种化合物。优选的情况下，具有链烷醇胺作为基本材料的胺化合物溶剂可以适当选自N-甲基乙醇胺。
(II)乙二醇类溶剂
乙二醇类溶剂与胺化合物溶剂的材料性质具有紧密的关系，因为乙二醇类溶剂的活性对应于胺化合物溶剂的活性。换言之，当乙二醇类溶剂的活性下降时，同一剥离组合物中胺化合物溶剂的活性可能也下降。例如，考虑到乙二醇类溶剂的活性，剥离组合物中仲胺是最优选的胺基。此外，简单的烷撑二醇类材料例如没有醚键的乙二醇材料可以通过加入防腐蚀剂来防止铜线腐蚀。例如，优选乙二醇类溶剂包括乙二醇溶剂和乙二醇醚溶剂。
乙二醇类溶剂的沸点高于约180℃，可容易地与水混合。因此，即使在高温过程中除去抗蚀剂，因为乙二醇类溶剂的高沸点，乙二醇类溶剂的组成比例仍可以是恒定值。因此，使得整个溶解过程中除去与铜相容的抗蚀剂的速率可以保持恒定。此外，因为乙二醇类溶剂沸点高于约180℃，可以降低抗蚀剂和铜线间的表面张力。因此，可以改善抗蚀剂去除效率。此外，因为乙二醇类溶剂具有低凝固点和高燃烧点，乙二醇类溶剂用于储存是安全的。
本发明剥离化合物包含约10重量％～80重量％的乙二醇类溶剂。所述乙二醇类溶剂是选自以下物质中的至少一种物质：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇。
(III)极性溶剂
极性溶剂可将凝胶状态的聚合物簇溶解成单元分子，所述聚合物簇是由胺化合物促使光致抗蚀剂转变而成的。同时，清洗过程中通常会出现由例如感光材料的再粘附引起的缺陷。极性溶剂可以将这种缺陷减到最小。极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮具有通过渗入感光材料除去感光材料的能力。本发明极性溶剂可以是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基咪唑中的至少一种溶剂。
然而，N-甲基-2-吡咯烷酮具有较低的起始溶解速率。因此，由于N-甲基-2-吡咯烷酮对感光材料具有极大溶解性，所以溶解的感光材料不能被离析出来。相反地，极性溶剂例如N，N-二甲基乙酰胺具有较高的起始溶解速率，由此，溶解的感光材料可以在一段时间内被离析出来，再粘附可能性也增加了。
(IV)防腐蚀剂
防腐蚀剂影响了在金属层(例如，铜或铝)表面上形成氧化层的反应。此外，剥离组合物中的防腐蚀剂通过与氧化的金属层反应而作为金属络合物材料残留在金属层表面上。因此，由防腐蚀剂产生的金属络合物材料在铜线表面上形成电的和物理的阻挡层，防腐蚀剂防止铜线出现腐蚀和原电池现象。
防腐蚀剂可以选自具有未共享电子对的材料类，例如三唑类(-N-)、硫醇类(-S-)和抗氧化剂类(-O-)，这些材料可有效防止铜腐蚀。特别地，因为硫醇类具有良好的化学和物理吸附能力，所以它在阻断腐蚀上特别有效。此外，硫醇类包括-SH-类和苯硫酚类，并具有-SH-基连接到苯环的结构。在防腐蚀方面苯硫酚类比其它的硫醇类材料更加优选。该苯硫酚类在铜表面上形成物理单分子层，并且较好地化学吸附到铜上，因此可以有效地防止铜线等的金属表面发生电化学反应。然而，具有该-SH-基的化合物本身可以在高温下经历氧化反应，并形成二硫化物，因此应该小心选择。例如，可以将二硫化物重新还原至巯基的有机化合物包括三苯硫等。
本发明剥离组合物包括约0.5～10重量％的防腐蚀剂。防腐蚀剂可以是选自三唑类、硫醇类和抗氧化剂类中的至少一类。三唑类包括，例如甲苯基三唑、苯并三唑、氨基三唑和羧基苯并三唑，硫醇类包括巯基苯并三唑、巯基乙醇和巯基丙二醇，抗氧化剂类包括琥珀酸、苯甲酸和柠檬酸。
所述硫醇类进一步包括二甲基苯硫酚、丙基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、甲基苯硫酚、茴香硫醚、叔丁基苯硫酚、叔丁基-2-甲基苯硫酚、巯甲基咪唑和巯甲基苯并咪唑。该硫醇类材料具有防止铜线与该铜线下面的金属线之间出现原电池现象的效果。
通常，所述剥离组合物可以简要地概述如下：
(I)胺化合物溶剂
该剥离组合物包括约10重量％～30重量％具有链烷醇胺作为基本材料的胺化合物溶剂。
(II)乙二醇类溶剂
该剥离化合物包括约10重量％～80重量％的乙二醇类溶剂。乙二醇类溶剂可以是选自乙二醇溶剂和乙二醇醚溶剂中的一种。
(III)极性溶剂
该剥离化合物包括约9.5重量％～79重量％的极性溶剂。
(IV)防腐蚀剂
该剥离化合物包括约0.5重量％～10重量％的防腐蚀剂。所述防腐蚀剂可以是选自三唑类、硫醇类和抗氧化剂类中的至少一类。
下面将详细说明得到上述剥离组合物的示范性过程。实施例1和2选择所述胺化合物溶剂和乙二醇类溶剂作为剥离组合物。分别使用剥离组合物测试实施例1和2的一个和另一个试件或实施例对象的铜线腐蚀程度。例如，形成一个试件的过程包括在可以包括透明绝缘板例如玻璃板的第一基板上涂布大约2000的铜线，在该铜线上涂布光致抗蚀剂材料，使用光掩模曝光所述光致抗蚀剂材料，并使曝光的光致抗蚀剂材料显影以形成光致抗蚀剂图案。换言之，当显影步骤完成时，将具有光致抗蚀剂图案的第一基板用作一个试件。
此外，另一个试件使用选定的剥离组合物测试其去除光致抗蚀剂层的能力。例如，形成另一个试件的过程包括：在可以是与第一基板相同的透明绝缘板的第二基板上涂布铬材料，涂布光致抗蚀剂材料，使用光掩模曝光该光致抗蚀剂材料，使曝光过的光致抗蚀剂材料显影以形成光致抗蚀剂层，并利用光致抗蚀剂层作为屏蔽掩模对铬材料部分进行湿法蚀刻。
与其它金属材料相比，铬材料对光致抗蚀剂层具有非常强烈的粘附性。此外，因为用于铬材料的光致抗蚀剂层在蚀刻步骤期间发生转变，所以它很少被除去。因此，另一个试件可以用作优选试件用于测试选定剥离组合物的去除能力。
<实施例1>
表2列出了剥离组合物去除能力和铜线腐蚀程度的结果，各结果分别来自于彼此不同的剥离组合物。此时，每一剥离组合物由单一溶剂组成。
[表2]
| 铜腐蚀 | 光致抗蚀剂去除 | |
| 在70℃下浸渍20分钟 | 在70℃下浸渍1分钟 | |
| 单乙醇胺 | 全部腐蚀 | 完全去除10 |
| N-甲基乙醇胺 | 全部腐蚀 | 完全去除10 |
| N-甲基-2-吡咯烷酮 | 没有腐蚀 | 没有去除0 |
| N，N-二甲基乙酰胺 | 没有腐蚀 | 部分残留5 |
| 二乙二醇乙醚 | 没有腐蚀 | 部分残留5 |
| 二乙二醇丁醚 | 没有腐蚀 | 部分残留5 |
| 四乙二醇 | 均匀的点蚀斑 | 部分残留5 |
*0(没有去除)→10(完全去除)
如表2所示，当剥离组合物不包含防腐蚀剂，并且每一剥离组合物仅选自胺化合物溶剂和乙二醇类溶剂中的一种时，检测到铜线整个表面的腐蚀或检测到铜线上的点蚀斑。该实施例1中，胺化合物溶剂选自单乙醇胺、N-甲基乙醇胺中的一种，乙二醇类溶剂由三乙二醇组成。因此，单一胺化合物溶剂不能用作剥离剂，优选将单一胺化合物溶剂结合适当组成比例的上述乙二醇类溶剂和极性溶剂来用作剥离剂。
<实施例2>
表3列出了取决于施用的胺化合物溶剂种类的铜线腐蚀程度。
[表3]
| 铜腐蚀 | |
| 在70℃下浸渍400秒 | |
| 单乙醇胺 | 0 |
| 单异丙醇胺 | 3 |
| N-甲基乙醇胺 | 10 |
| 二甲基乙醇胺 | 10 |
| 二乙基乙醇胺 | 10 |
*0(完全腐蚀)→10(没有腐蚀)
表3显示了使用由混合单一胺化合物溶剂、45重量％乙二醇醚溶剂和45重量％极性溶剂而形成的稀溶液的结果。此时，因为表2中列出的由单一化合物组成的剥离剂不能防止铜线腐蚀，表3中列出的剥离组合物由乙二醇醚溶剂、极性溶剂和胺化合物溶剂组成。此时，乙二醇醚溶剂和极性溶剂没有引起铜线的腐蚀。
如表3所示，如果使用N-甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺作为剥离组合物的一个成分，铜线从不会出现腐蚀。因此，参考实施例2的结果，本发明的实施方案的胺化合物溶剂包括链烷醇胺作为基本材料。
实施例3和4测试剥离组合物的去除能力，以及剥离组合物对铜线的腐蚀强度。此外，实施例3和4的试件或实施例对象包括第三至第六试件，如下所示：
(I)实施例3的第一试件
第一试件的制备方法包括依次在基板上沉积纯无定形硅(a-Si:H)和掺杂的无定形硅(n+a-Si:H)以形成具有有源层和欧姆接触层的半导体层，并使用光致抗蚀剂层作为屏蔽手段对半导体层进行干法蚀刻，然后除去光致抗蚀剂层。第一试件的尺寸为1cm×4cm。
(II)实施例3的第二试件
第二试件的制备方法是，在玻璃基板上形成铬(Cr)层，湿法蚀刻，用干法刻蚀气体处理，并除去铬层上的抗蚀剂。第二试件的尺寸也是1cm×4cm。可供参考的是，在相关技术中，铬层通常用作LCD设备的源极和漏极。尽管铬层很难被剥离剂腐蚀，但是可以用于评估剥离剂的去除能力。
(NMEA：N-甲基乙醇胺，DEGEE：二乙二醇乙醚，DEGBE：二乙二醇丁醚，TEG：三乙二醇，NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮，DMAc：N，N-二乙基乙酰胺，BT：苯并三唑，8-HQ：8-羟基喹啉，TT：甲苯三唑，CBT：羧基苯并三唑，MBT：巯基苯并二唑)
<实施例3>
表5列出了第一至第三试件的表面品质的去除能力的测试结果。实施例3中，剥离组合物在约70℃沸腾，并将第一至第三试件浸入。然后，用扫描电子显微镜观察第一和第二试件，目视观察第三试件。
[表5]
| 序号 | 浸渍200秒(第一试件) | 浸渍60秒(第二试件) | 浸渍50秒(第三试件) |
| 样品1 | 10 | 10 | 7 |
| 样品2 | 10 | 10 | 8 |
| 样品3 | 10 | 10 | 8 |
| 样品4 | 10 | 10 | 7 |
| 样品5 | 10 | 10 | 8 |
| 样品6 | 10 | 10 | 8 |
| 样品7 | 10 | 10 | 10 |
| 样品8 | 10 | 10 | 10 |
| 样品9 | 10 | 10 | 10 |
| 样品10 | 10 | 10 | 10 |
| 样品11 | 10 | 10 | 7 |
| 样品12 | 10 | 9 | 6 |
| 样品13 | 10 | 9 | 5 |
| 对比样品1 | 10 | 10 | 7 |
| 对比样品2 | 10 | 10 | 7 |
| 对比样品3 | 10 | 10 | 6 |
| 对比样品4 | 10 | 10 | 8 |
| 对比样品5 | 10 | 10 | 8 |
| 对比样品6 | 10 | 10 | 7 |
| 对比样品7 | 10 | 10 | 7 |
| 对比样品8 | 10 | 10 | 7 |
| 对比样品9 | 10 | 10 | 1 |
*0(没有去除)→10(完全去除)
如表5所示，应该注意到剥离组合物中胺化合物溶剂加入得越多，去除能力与以前相比越高。然而，如果排除极性溶剂例如使用对比样品9，则在浸渍50秒期间很难除去光致抗蚀剂层。
<实施例4>
实施例4使用第四试件测试铜线腐蚀。
(III)实施例3的第三试件
第三试件的制备方法包括在基板上涂布光致抗蚀剂层(DTFR-3650B：东进瑟弥侃株式会社产品，正型光致抗蚀剂材料)，在约170℃将光致抗蚀剂层焙烤约25分钟，并除去烘干的光致抗蚀剂。第三试件的尺寸也是2cm×4cm。
(IV)实施例4的第四试件
第四试件具有双重金属层，包括作为底层的第一金属层和作为顶层的第二金属层。第二金属层是铜线，第一金属层选自氧化和还原与铜线相比具有显著电位差的金属。此外，通过对双重金属层进行湿法蚀刻来生产第四试件。第四试件的尺寸也是2cm×4cm。
如下表4所示，对实施例3和4第一至第三试件使用22种剥离组合物进行测试。
[表4]
| 剥离组合物组分 | ||||||||
| 序号 | 胺化合物溶剂 | 乙二醇醚溶剂 | 极性溶剂 | 第一添加剂 | ||||
| 种类 | 含量(wt％) | 种类 | 含量(wt％) | 种类 | 含量(wt％) | 种类 | 含量(wt％) | |
| 样品1 | NMEA | 10 | DEGEE | 80 | NMP | 10 | TT | 0.5 |
| 样品2 | NMEA | 10 | DEGEE | 60 | NMP | 30 | TT | 0.5 |
| 样品3 | NMEA | 10 | DEGEE | 40 | NMP | 50 | TT | 0.5 |
| 样品4 | NMEA | 10 | DEGBE | 80 | NMP | 10 | TT | 0.5 |
| 样品5 | NMEA | 10 | DEGBE | 60 | NMP | 30 | TT | 0.5 |
| 样品6 | NMEA | 10 | DEGBE | 40 | NMP | 50 | TT | 0.5 |
| 样品7 | NMEA | 20 | DEGEE | 50 | NMP | 30 | TT | 0.5 |
| 样品8 | NMEA | 20 | DEGBE | 50 | NMP | 30 | TT | 0.5 |
| 样品9 | NMEA | 30 | DEGEE | 40 | NMP | 30 | TT | 0.5 |
| 样品10 | NMEA | 30 | DEGBE | 40 | NMP | 30 | TT | 0.5 |
| 样品11 | NMEA | 10 | DEGEE | 60 | NMP | 30 | CBT | 0.5 |
| 样品12 | NMEA | 10 | TEG | 55 | NMP | 30 | TT | 5 |
| 样品13 | NMEA | 10 | TEG | 55 | NMP | 30 | 琥珀酸 | 2 |
| 对比样品1 | MEA | 10 | DEGEE | 60 | NMP | 30 | ||
| 对比样品2 | NMEA | 10 | DEGEE | 60 | DMAc | 30 | ||
| 对比样品3 | NMEA | 10 | TEG | 60 | NMP | 30 | ||
| 对比样品4 | MEA | 10 | DEGEE | 60 | NMP | 30 | TT | 0.5 |
| 对比样品5 | NMEA | 10 | DEGEE | 60 | NMP | 30 | BT | 0.5 |
| 对比样品6 | NMEA | 10 | DEGEE | 60 | NMP | 30 | 8-HQ | 0.5 |
| 对比样品7 | NMEA | 10 | DEGEE | 60 | NMP | 30 | MBT | 0.5 |
| 对比样品8 | NMEA | 10 | DEGEE | 60 | NMP | 30 | 琥珀酸 | 0.5 |
| 对比样品9 | NMEA | 10 | DEGEE | 90 | TT | 0.5 | ||
[表6]
| 浸渍400秒(第四试件) | |
| 样品1 | 10 |
| 样品2 | 10 |
| 样品3 | 10 |
| 样品4 | 10 |
| 样品5 | 10 |
| 样品6 | 10 |
| 样品7 | 10 |
| 样品8 | 10 |
| 样品9 | 10 |
| 样品10 | 10 |
| 样品11 | 10 |
| 样品12 | 10 |
| 样品13 | 8(轻微点状腐蚀) |
| 对比样品1 | 2 |
| 对比样品2 | 2 |
| 对比样品3 | 3(严重点状腐蚀) |
| 对比样品4 | 7(轻微点状腐蚀) |
| 对比样品5 | 5 |
| 对比样品6 | 5(严重点状腐蚀) |
| 对比样品7 | 7 |
| 对比样品8 | 3 |
| 对比样品9 | 10 |
*0(完全腐蚀)→10(没有腐蚀)
如表6的第一至第十三样品所示，列出甲苯基三唑、羧基苯并三唑和琥珀酸等作为防腐蚀剂。表6中，如对比样品8所示，在使用琥珀酸的条件下，当剥离组合物包含乙二醇醚溶剂时，琥珀酸不能显示其功能。因此，琥珀酸只能显示其对除乙二醇醚溶剂以外的乙二醇类溶剂的功能。同时，如第一至第三样品所示，当剥离组合物不包含防腐蚀剂时，铜线的腐蚀现象变得严重。在使用第五对比样品的情况下，尽管因氮(-N)的未共享电子对的缘故，将类似于与铜线形成络合物的甲苯基三唑(TT)的苯并三唑(BT)用作防腐蚀剂，但其不足以用作例如防腐蚀剂等添加剂。
在使用第六至第十八对比样品的情况下，尽管剥离组合物使用8-羟基喹啉(HQ)作为防腐蚀剂，但铜线上出现了点蚀现象。这是因为剥离组合物中氮的未共享电子对没能与铜线形成络合物。因此，应该注意到，本发明实施方案所述的剥离组合物必须包含如下所述的防腐蚀剂，即包含三唑类作为能够与铜线形成络合物的主要原料的防腐蚀剂。
<实施例5>
实施例5涉及对由吸收水分引起的铜线腐蚀的评估。通常，当包含仲胺的溶液静置一整天时，它吸收水分超过约3％。另一方面，当该溶液在约70℃加热时，它吸收水分小于约2％。就是说，在普通的LCD加工过程中，可以发现具有胺化合物溶剂的溶液吸收(或混合)水分是一种常见情况。然而，在包含水分情况下，胺被水分活化，因此由活化胺产生铵离子和氢氧根离子。因此，自然地形成氧化气氛。另一方面，因为铜线在氧化气氛中不稳定，它吸收水分并易于在例如高温条件下被腐蚀。此外，当剥离组合物未包含防腐蚀剂时，腐蚀现象恶化。因此，由于铜线整个表面被腐蚀，有可能使铜线完全地从基板上脱离。就是说，实施例5说明了用来检验剥离组合物的一个例子，该剥离组合物甚至在可氧化铜线的气氛中也能防止铜线发生腐蚀。
在下文中，通过任意加入约3重量％的超纯水来测试表7的全部样品。
[表7]
| 浸渍30秒(第四试件) | |
| 样品1 | 10 |
| 样品2 | 10 |
| 样品3 | 10 |
| 样品4 | 10 |
| 样品5 | 10 |
| 样品6 | 10 |
| 样品7 | 10 |
| 样品8 | 10 |
| 样品9 | 10 |
| 样品10 | 10 |
| 样品11 | 10 |
| 样品12 | 10 |
| 样品13 | 10 |
| 对比样品1 | 0 |
| 对比样品2 | 0 |
| 对比样品3 | 0 |
| 对比样品4 | 5(严重点状腐蚀) |
| 对比样品5 | 5 |
| 对比样品6 | 2(严重点状腐蚀) |
| 对比样品7 | 7 |
| 对比样品8 | 0 |
| 对比样品9 | 10 |
*0(完全腐蚀)→10(没有腐蚀)
如表7所示，在通过加入防腐蚀剂例如三唑类、硫醇类和抗氧化剂类材料以防止铜吸收水分的情况下，测试铜线腐蚀。此时，三唑类包括甲苯基三唑、苯并三唑、氨基三唑和羧基苯并三唑。此外，硫醇类包括巯基苯并二唑、巯基乙醇和巯基丙二醇。
如表7的样品1至13所示，所述防腐蚀剂包括甲苯基三唑、羧基苯并三唑和琥珀酸等。另一方面，如表7中对比样品8所示，在使用琥珀酸的条件下，当剥离组合物包含乙二醇醚溶剂时，琥珀酸不能显示其功能。因此，琥珀酸只能显示其对除乙二醇醚溶剂以外的乙二醇类溶剂的功能。同时，在剥离组合物不包含防腐蚀剂的对比样品1至3中，在混合水分的情况下，铜线被完全腐蚀。此外，在对比样品5中，尽管因氮(-N)的未共享电子对的缘故，将类似于与铜线形成络合物的甲苯基三唑(TT)的苯并三唑(BT)用作防腐蚀剂，但其不足以用作例如防腐蚀剂等添加剂。
在使用对比样品6至8的情况下，尽管将8-羟基喹啉(HQ)作为防腐蚀剂加入到剥离组合物中，但铜线上仍然出现点蚀现象。这是因为剥离组合物中氮的未共享电子对没能与铜线形成络合物。
防腐蚀剂影响了在金属层(例如铜或铝等)表面上形成氧化层的反应。此外，剥离组合物中的防腐蚀剂通过与氧化的金属层反应而作为金属络合物材料残留在金属层表面上。因此，由防腐蚀剂产生的金属络合物材料在铜线表面上形成电的或物理的阻挡层，防腐蚀剂以此可防止铜线出现腐蚀或原电池现象。
<实施例6>
使用在如下显示的表8中第十六条件下生产的剥离组合物来完成实施例6，以便测试除去光致抗蚀剂的能力和对铜线的腐蚀强度。
[表8]
| 剥离组合物组分 | ||||||||||
| 序号 | NMEA | 2* | NMP | 3* | 4* | 5* | ||||
| 1* | 1* | 1* | 1* | 1* | 1* | |||||
| 样品14 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | MTP | 0.5 | ||||
| 样品15 | 10 | DEGBE | 60 | 30 | MTP | 0.5 | ||||
| 样品16 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | PTP | 0.5 | ||||
| 样品17 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | MXTP | 0.5 | ||||
| 样品18 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | TBTP | 0.5 | ||||
| 样品19 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | TBMTP | 0.5 | ||||
| 样品20 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | DMTP | 0.5 | ||||
| 样品21 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | MMI | 0.5 | ||||
| 样品22 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | MMI | 0.5 | SA | 0.5 | ||
| 样品23 | 10 | DEGBE | 60 | 30 | MMI | 0.5 | SA | 0.5 | ||
| 样品24 | 10 | DEGBE | 60 | EG | 30 | MMI | 0.5 | |||
| 样品25 | 10 | DEGBE | 60 | 20 | EG | 10 | MMB | 0.5 | ||
| 对比样品10 | 10 | DEGEE | 85 | MTP | 0.5 | TPP | 5 | |||
| 对比样品11 | 10 | DEGEE | 90 | MSA | 0.5 | |||||
| 对比样品12 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | TDS | 0.5 | ||||
| 对比样品13 | 10 | DEGEE | 60 | 30 | TT | 0.5 | ||||
(nMEA：N-甲基乙醇胺，TDS：甲苯基硫，DEGEE：二乙二醇乙醚，MXTP：甲氧基苯硫酚，DEGBE：二乙二醇丁醚，PTP：丙基苯硫酚，NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮，TT：甲苯基三唑，EG：乙二醇，TEG：三乙二醇，MTP：甲基苯硫酚，DMTP：二甲基苯硫酚，TBTP：叔丁基苯硫酚，TBMTP：叔丁基-2-甲基苯硫酚，BA：苯甲酸，SA：琥珀酸，TPP：三苯基膦，MMI：巯甲基咪唑，MMB：巯甲基苯并咪唑，MSA：巯基琥珀酸，1*-含量(wt％)，2*-乙二醇醚溶剂，3*-乙二醇溶剂，4*-第二添加剂，5*-第三添加剂)
<实施例7>
在下文中，表9是有关上述第一至第三试件的膜品质的去除能力的试验结果。具体地说，使去除用溶液在70℃沸腾并将第一至第三试件浸入该去除用溶液后，依次用扫描电子显微镜观察第一和第二试件，目视观察第三试件。
[表9]
| 浸渍200秒(第一试件) | 浸渍60秒(第二试件) | 浸渍120秒(第三试件) | |
| 样品14 | 10 | 10 | 10 |
| 样品15 | 10 | 10 | 10 |
| 样品16 | 10 | 10 | 10 |
| 样品17 | 10 | 10 | 10 |
| 样品18 | 10 | 10 | 10 |
| 样品19 | 10 | 10 | 10 |
| 样品20 | 10 | 10 | 10 |
| 样品21 | 10 | 10 | 10 |
| 样品22 | 10 | 10 | 10 |
| 样品23 | 10 | 10 | 10 |
| 样品24 | 10 | 10 | 10 |
| 样品25 | 10 | 10 | 10 |
| 对比样品10 | 10 | 10 | 10 |
| 对比样品11 | 10 | 10 | 10 |
| 对比样品12 | 10 | 10 | 10 |
| 对比样品13 | 10 | 10 | 10 |
*0(未去除)→10(完全去除)
如表9所示，样品之间的差异不显著，只能在使用对比样品13的组合物时观察到铜线下面的金属层的腐蚀。
<实施例8>
实施例8使用第四试件测试铜线的腐蚀强度。
[表10]
| 序号 | 浸渍30分钟(第四试件) | |
| 铜 | 底部金属 | |
| 样品14 | 10 | 10 |
| 样品15 | 10 | 10 |
| 样品16 | 10 | 10 |
| 样品17 | 10 | 10 |
| 样品18 | 10 | 10 |
| 样品19 | 10 | 10 |
| 样品20 | 10 | 10 |
| 样品21 | 9 | 10 |
| 样品22 | 10 | 10 |
| 样品23 | 10 | 10 |
| 样品24 | 10 | 10 |
| 样品25 | 10 | 10 |
| 对比样品10 | 10 | 10 |
| 对比样品11 | 7 | 10 |
| 对比样品12 | 2 | 2 |
| 对比样品13 | 10 | 2 |
*0(完全腐蚀)→10(没有腐蚀)
如表10所示，由铜线与该铜线下面金属层之间的原电池现象产生的腐蚀在样品14至25中均未出现。然而，由硫醇类组成的防腐剂中，种类有限的防腐剂具有抑制原电池现象的效果。
对比样品10的剥离组合物使用甲基苯硫酚作为防腐蚀剂，并未引起铜线与该铜线下面的金属层之间的腐蚀。然而，在使用甲基苯硫酚作为单一防腐蚀剂例如实施例14和15的情况下，使用了三苯基膦来抑制由于甲基苯硫酚在高温下溶解而使防腐蚀剂的去除能力随时间变弱的现象。然而，当剥离组合物与水混合如使用对比样品10时，三苯基膦沉积在铜线表面并被吸收。因此，由所述吸收产生了严重的缺陷。
尽管硫醇类防腐蚀剂是同类材料，但对比样品11和12中所示的硫醇类防腐蚀剂经检测显示不能抑制原电池现象。因此，使用对比样品11和12时测得铜线下面的金属层被腐蚀。
在下文中，实施例9是对由吸收水分引起的铜线腐蚀的评估。为了方便起见，省略与实施例5相同的解释说明。表11显示了通过任意加入约3重量％超纯水而进行的测试。
[表11]
| 序号 | 浸渍30分钟 | |
| 铜 | 底部金属 | |
| 样品14 | 10 | 10 |
| 样品15 | 10 | 10 |
| 样品16 | 10 | 10 |
| 样品17 | 10 | 10 |
| 样品18 | 10 | 10 |
| 样品19 | 10 | 10 |
| 样品20 | 10 | 10 |
| 样品21 | 9 | 10 |
| 样品22 | 10 | 10 |
| 样品23 | 10 | 10 |
| 样品24 | 10 | 10 |
| 样品25 | 10 | 10 |
| 对比样品10 | 10 | 9 |
| 对比样品11 | 5 | 10 |
| 对比样品12 | 0 | 2 |
| 对比样品13 | 10 | 2 |
*0(完全腐蚀)→10(没有腐蚀)
如表11所示，因为三唑类防腐蚀剂通过控制铜线表面上的电子迁移而对氧化层有化学吸附作用，因而其在形成氧化层的反应中具有阻止反应的效果。
类似地，因为表11样品所用的硫醇类防腐蚀剂氧化和还原的电位差较低以及其在铜线表面上的化学吸收，所以它们可以防止铜线与铜线下面金属之间出现原电池现象。
本发明示范性实施例所述的剥离组合物可以为铜线提供防腐蚀效果以及提供去除光致抗蚀剂层的能力。此外，根据本发明另一个示范性实施例所述的剥离组合物能够抑制铜线与铜线下面的金属层之间出现原电池现象。
因此，由于电路或显示设备的电极和线路是用铜制得的，所以这些产品的运转性能可以得到改善。特别地，对于显示设备而言，可以增加这些显示设备的图象宽高比。
对于本领域熟练技术人员来说，显而易见的是，在不脱离本发明精神或范围的情况下，可得到本发明用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物和方法的各种变型和变体。因此，本发明人的意图是，只要本发明的这些变型和变体落在所附的权利要求及其等同物的范围之内，本发明就覆盖了这些变型和变体。
Claims (28)
1.一种用于除去与铜相容的抗蚀剂的组合物，其包含：
约10重量％～30重量％的胺化合物溶剂，该胺化合物溶剂包含链烷醇胺；
约10重量％～80重量％的乙二醇类溶剂；
约9.5重量％～79重量％的极性溶剂；和
约0.5重量％～10重量％的防腐蚀剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述胺化合物溶剂包含烷基。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述乙二醇类溶剂的沸点高于约180℃。
4.如权利要求2所述的组合物，其中，所述胺化合物溶剂是选自N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一种溶剂。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述乙二醇类溶剂选自乙二醇溶剂和乙二醇醚溶剂之一。
6.如权利要求3所述的组合物，其中，所述乙二醇类溶剂是选自由以下溶剂组成的组中的至少一种溶剂：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述极性溶剂是选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基咪唑组成的组中的至少一种溶剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述防腐蚀剂是选自由三唑、硫醇和抗氧化剂组成的组中的至少一种防腐蚀剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，所述三唑包括甲苯基三唑、苯并三唑、氨基三唑和羧基苯并三唑。
10.如权利要求8所述的组合物，其中，所述硫醇包括巯基苯并三唑、巯基乙醇和巯基丙二醇。
11.如权利要求8所述的组合物，其中，所述硫醇包括二甲基苯硫酚、丙基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、甲基苯硫酚、茴香硫醚、叔丁基苯硫酚、叔丁基-2-甲基苯硫酚、巯甲基咪唑和巯甲基苯并咪唑。
12.如权利要求8所述的组合物，其中，所述抗氧化剂包括琥珀酸、苯甲酸和柠檬酸。
13.如权利要求8所述的组合物，其中，所述抗氧化剂由琥珀酸组成。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述乙二醇类溶剂由除醇醚溶剂以外的二醇溶剂组成。
15.一种用于除去与铜相容的抗蚀剂的方法，该方法包括结合约10重量％～30重量％的包含链烷醇胺的胺化合物溶剂，结合约10重量％～80重量％的乙二醇类溶剂，结合约9.5重量％～79重量％的极性溶剂，并结合约0.5重量％～10重量％的防腐蚀剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述胺化合物溶剂包含烷基。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述乙二醇类溶剂的沸点高于约180℃。
18.如权利要求16所述的方法，其中，所述胺化合物溶剂是选自由N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺组成的组中的至少一种溶剂。
19.如权利要求15所述的方法，其中，所述乙二醇类溶剂选自乙二醇溶剂和乙二醇醚溶剂之一。
20.如权利要求17所述的方法，其中，所述乙二醇类溶剂是选自由以下溶剂组成的组的至少一种溶剂：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇。
21.如权利要求15所述的方法，其中，所述极性溶剂是选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基咪唑组成的组中的至少一种溶剂。
22.如权利要求15所述的方法，其中，所述防腐蚀剂是选自由三唑、硫醇和抗氧化剂组成的组中的至少一种防腐蚀剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述三唑包括甲苯基三唑、苯并三唑、氨基三唑和羧基苯并三唑。
24.如权利要求22所述的方法，其中，所述硫醇包括巯基苯并三唑、巯基乙醇和巯基丙二醇。
25.如权利要求22所述的方法，其中，所述硫醇包括二甲基苯硫酚、丙基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、甲基苯硫酚、茴香硫醚、叔丁基苯硫酚、叔丁基-2-甲基苯硫酚、巯甲基咪唑和巯甲基苯并咪唑。
26.如权利要求22所述的方法，其中，所述抗氧化剂包括琥珀酸、苯甲酸和柠檬酸。
27.如权利要求22所述的方法，其中，所述抗氧化剂由琥珀酸组成。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述乙二醇类溶剂由除醇醚溶剂以外的二醇溶剂组成。
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