JP3997221B2 - 銅用レジストを除去するための組成物及びこれを用いた除去方法 - Google Patents
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
本発明は、銅用レジストを除去するための組成物及びその利用方法に関し、特に、腐食の発生のない銅用レジストを除去するための組成物及びその利用方法に関する。
フォト−リソグラフィー工程は、集積回路(ＩＣ：Integrated Circuit)、高集積回路(ＬＳＩ：Large Scale Integration)、超高集積回路(ＶＬＳＩ：Very Large Scale Integration)等のような半導体装置と、液晶表示装置及び平板表示装置等のような画像具現装置等を製作するため、一般的に使用される工程のうちの１つであって、レジストは、このようなフォト−リソグラフィー工程に必需的に利用される物質に当たる。
このようなフォト−リソグラフィー工程を重要工程として利用する代表的なディスプレーとしては、液晶表示装置がある。
前記液晶表示装置は、その駆動方式により、パッシブマトリックス型とアクティブマトリックス型とに区分することができるが、表示装置が大面積化されるに連れて、アクティブマトリックス型の方が、より多く製作されるようになってきている。
このようなフォト−リソグラフィー工程を重要工程として利用する代表的なディスプレーとしては、液晶表示装置がある。
前記液晶表示装置は、その駆動方式により、パッシブマトリックス型とアクティブマトリックス型とに区分することができるが、表示装置が大面積化されるに連れて、アクティブマトリックス型の方が、より多く製作されるようになってきている。
図１は、一般的なアクティブマトリックス型の液晶表示装置用アレイ基板の概略的な平面図であって、１つの画素部を示している。
図２は、前記図１のＩＩ-ＩＩ線に沿って切断された断面を示した概略的な断面図である。
図示したように、基板上に、第１方向へとゲート配線が形成されており、第１方向と交差される第２方向へとデータ配線が形成されている。前記ゲート配線及び前記データ配線の交差領域は、画素領域で定義される。
前記ゲート配線及び前記データ配線の交差地点には、前記ゲート配線及び前記データ配線に連結されたスイッチング素子が構成されている。また、前記スイッチング素子に連結され、画素領域には画素電極が形成されている。
更に具体的に説明すると、前記絶縁基板上には、前記ゲート配線に連結されるゲート電極が形成されており、前記ゲート電極を覆う領域には、ゲート絶縁膜が形成されていて、前記ゲート絶縁膜の上部のゲート電極を覆う領域には、 半導体層が形成されている。前記半導体層の上部には、前記データ配線に連結されるソース電極と、前記ソース電極と一定間隔で隔離されるように位置するドレイン電極が形成されている。
例えば、前記半導体層は、純粋非晶質シリコンで構成されたアクティブ層と、不純物非晶質シリコンで構成されたオーミックコンタクト層とで構成される。また、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間には、アクティブ領域で構成されたキャリア移動通路であるチャンネルが位置する。
前記ゲート電極、前記半導体層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、薄膜トランジスタを構成して、前記薄膜トランジスタを含む基板全面には、保護層が形成されており、前記保護層は、前記ドレイン電極を一部露出させるドレインコンタクトホールを含む。
前記保護層の上部には、前記ドレインコンタクトホールを通じて前記ドレイン電極に連結される、前記画素電極が形成される。前記画素電極は、透明導電性物質から選択されてなる。
このような積層構造の液晶表示装置用アレイ基板において、前記ゲート配線及び前記データ配線は、前記薄膜トランジスタを構成する電極金属物質から選択されて、望ましくは、比抵抗値の小さい金属物質から選択される。
金属物質の比抵抗の特性は、大面積基板ではさらに必要とされて、このために、低抵抗配線や電極物質に適用するための金属物質に関する研究が活発に行われている。
代表的な低抵抗金属物質としては、銅（Ｃｕ）がある。
図示したように、基板上に、第１方向へとゲート配線が形成されており、第１方向と交差される第２方向へとデータ配線が形成されている。前記ゲート配線及び前記データ配線の交差領域は、画素領域で定義される。
前記ゲート配線及び前記データ配線の交差地点には、前記ゲート配線及び前記データ配線に連結されたスイッチング素子が構成されている。また、前記スイッチング素子に連結され、画素領域には画素電極が形成されている。
更に具体的に説明すると、前記絶縁基板上には、前記ゲート配線に連結されるゲート電極が形成されており、前記ゲート電極を覆う領域には、ゲート絶縁膜が形成されていて、前記ゲート絶縁膜の上部のゲート電極を覆う領域には、 半導体層が形成されている。前記半導体層の上部には、前記データ配線に連結されるソース電極と、前記ソース電極と一定間隔で隔離されるように位置するドレイン電極が形成されている。
例えば、前記半導体層は、純粋非晶質シリコンで構成されたアクティブ層と、不純物非晶質シリコンで構成されたオーミックコンタクト層とで構成される。また、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間には、アクティブ領域で構成されたキャリア移動通路であるチャンネルが位置する。
前記ゲート電極、前記半導体層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、薄膜トランジスタを構成して、前記薄膜トランジスタを含む基板全面には、保護層が形成されており、前記保護層は、前記ドレイン電極を一部露出させるドレインコンタクトホールを含む。
前記保護層の上部には、前記ドレインコンタクトホールを通じて前記ドレイン電極に連結される、前記画素電極が形成される。前記画素電極は、透明導電性物質から選択されてなる。
このような積層構造の液晶表示装置用アレイ基板において、前記ゲート配線及び前記データ配線は、前記薄膜トランジスタを構成する電極金属物質から選択されて、望ましくは、比抵抗値の小さい金属物質から選択される。
金属物質の比抵抗の特性は、大面積基板ではさらに必要とされて、このために、低抵抗配線や電極物質に適用するための金属物質に関する研究が活発に行われている。
代表的な低抵抗金属物質としては、銅（Ｃｕ）がある。
以下、従来のフォト−リソグラフィー工程の例を挙げて、更により具体的に説明する。
図３Ａ〜図３Ｃは、一般的な液晶表示装置用アレイ基板のフォト−リソグラフィー工程を、工程順に示した概略的な断面図であって、前記液晶表示装置用アレイ基板のゲート配線及びゲート電極のフォト−リソグラフィー工程を、一例として説明するものである。
また、図３Ａ〜図３Ｃは、一般的な液晶表示装置用アレイ基板のフォト−リソグラフィー工程及び金属層のエッチング工程を、工程順に示した概略的な断面図でもある。
図３Ａ〜図３Ｃに図示したように、基板１０上に、銅（Ｃｕ）の蒸着によって、第１金属層１１を形成する。
前記第１金属層１１の上部に、フォト−レジストを塗布してレジスト膜４０を形成する。
前記フォト−レジストは、感光された部分が現像工程により除去されるポジティブタイプのフォト−レジストと、感光された部分が現像工程によりパターンとして残るネガティブタイプのフォト−レジストとに分類することができて、本実施例では、ネガティブタイプのフォト−レジストを使用する工程を、一例として説明する。
前記レジスト膜４０の上部に、光を透過させる透過部Ｅと、光を遮断する遮断部Ｆとで構成されたマスクＭを配置する。
前記マスクＭの上部に、化学反応を誘導することができる放射線の一種である活性線(active radiation)を照射して、マスクＭの透過部Ｅに対応する部分のフォト−レジスト膜４０を露光する工程を行う。
前記活性線は、具体的には、紫外線、転写線、Ｘ線のような高エネルギー線から選択される。
前記露光工程を、更により詳しく説明すると、前記マスクＭのパターンの透過部Ｅを通過した前記活性線は、その下部のレジスト膜４０に到達する。
前記レジスト膜４０に到達した活性線は、レジスト膜４０の物性を変性させて、前記露光工程後に前記レジスト膜４０は、前記活性線の照射以前と同じ物性を維持する領域と、前記活性線の照射により物性が変性した領域とに区分される。
前記のようなレジスト膜４０の物性の変性の有無により、パターンが区分形成され、前記マスクのパターンを暫定的に決定するので、通常、マスクパターンの潜在状と称する。
前記露光工程が完了されると、前記レジスト膜のパターニングのための現像工程が行われる。
中でも図３Ｂに示したように、現像工程により、前記マスク(図３ＡのＭ)の透過部Ｅに対応したレジスト膜領域は、所定のレジストパターン４２を形成する。
前記レジストパターン４２をエッチング防止膜として、露出された下部の第１金属層領域をエッチングする工程が行われる。
このようにすると、図３Ｃに示したように、レジストパターンの下部に、金属パターンが形成される。
具体的には、前記金属パターンは、液晶表示装置用アレイ基板において、ゲート配線やゲート電極を構成する。
図３Ａ〜図３Ｃは、一般的な液晶表示装置用アレイ基板のフォト−リソグラフィー工程を、工程順に示した概略的な断面図であって、前記液晶表示装置用アレイ基板のゲート配線及びゲート電極のフォト−リソグラフィー工程を、一例として説明するものである。
また、図３Ａ〜図３Ｃは、一般的な液晶表示装置用アレイ基板のフォト−リソグラフィー工程及び金属層のエッチング工程を、工程順に示した概略的な断面図でもある。
図３Ａ〜図３Ｃに図示したように、基板１０上に、銅（Ｃｕ）の蒸着によって、第１金属層１１を形成する。
前記第１金属層１１の上部に、フォト−レジストを塗布してレジスト膜４０を形成する。
前記フォト−レジストは、感光された部分が現像工程により除去されるポジティブタイプのフォト−レジストと、感光された部分が現像工程によりパターンとして残るネガティブタイプのフォト−レジストとに分類することができて、本実施例では、ネガティブタイプのフォト−レジストを使用する工程を、一例として説明する。
前記レジスト膜４０の上部に、光を透過させる透過部Ｅと、光を遮断する遮断部Ｆとで構成されたマスクＭを配置する。
前記マスクＭの上部に、化学反応を誘導することができる放射線の一種である活性線(active radiation)を照射して、マスクＭの透過部Ｅに対応する部分のフォト−レジスト膜４０を露光する工程を行う。
前記活性線は、具体的には、紫外線、転写線、Ｘ線のような高エネルギー線から選択される。
前記露光工程を、更により詳しく説明すると、前記マスクＭのパターンの透過部Ｅを通過した前記活性線は、その下部のレジスト膜４０に到達する。
前記レジスト膜４０に到達した活性線は、レジスト膜４０の物性を変性させて、前記露光工程後に前記レジスト膜４０は、前記活性線の照射以前と同じ物性を維持する領域と、前記活性線の照射により物性が変性した領域とに区分される。
前記のようなレジスト膜４０の物性の変性の有無により、パターンが区分形成され、前記マスクのパターンを暫定的に決定するので、通常、マスクパターンの潜在状と称する。
前記露光工程が完了されると、前記レジスト膜のパターニングのための現像工程が行われる。
中でも図３Ｂに示したように、現像工程により、前記マスク(図３ＡのＭ)の透過部Ｅに対応したレジスト膜領域は、所定のレジストパターン４２を形成する。
前記レジストパターン４２をエッチング防止膜として、露出された下部の第１金属層領域をエッチングする工程が行われる。
このようにすると、図３Ｃに示したように、レジストパターンの下部に、金属パターンが形成される。
具体的には、前記金属パターンは、液晶表示装置用アレイ基板において、ゲート配線やゲート電極を構成する。
図４は、従来のモノエタノールアミン化合物による銅配線の腐食の状態を示したＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy、走査電子顕微鏡）写真である。
図４に図示したように、銅配線の腐食は、モノエタノールアミンのような１級アミンを含む液体アミン化合物を利用した場合には、さらい酷く発生された。
図４に図示したように、銅配線の腐食は、モノエタノールアミンのような１級アミンを含む液体アミン化合物を利用した場合には、さらい酷く発生された。
図５は、従来のレジスト除去剤を使用した場合の、２つの銅膜の下部膜間の腐食の状態を示したＳＥＭ写真である。
図５に図示したように、レジスト除去剤に腐食防止剤が含まれていない場合には、２つの銅膜の下部膜間に、腐食が発生する。
通常、銅の腐食に影響を与えないアミンを使用した場合にも、０.１％〜３％程度の水が混合された場合、上部膜の銅と下部膜の銅とが、ガルバニック現象により、酷く腐食される問題がある。
図５に図示したように、レジスト除去剤に腐食防止剤が含まれていない場合には、２つの銅膜の下部膜間に、腐食が発生する。
通常、銅の腐食に影響を与えないアミンを使用した場合にも、０.１％〜３％程度の水が混合された場合、上部膜の銅と下部膜の銅とが、ガルバニック現象により、酷く腐食される問題がある。
図６は、本発明の一実施例であるＮ−メチルエタノールアミン化合物を含むレジスト除去剤を利用してレジスト膜を除去した後の、銅膜の表面の状態を写したＳＥＭ写真である。
図６に図示したように、Ｎ−メチルエタノールアミンのような２級アミンを利用する場合には、結果得られる銅膜の表面が大変滑らかであって、このような状態の観察により、腐食がほとんど発生しないことが明らかである。
図６に図示したように、Ｎ−メチルエタノールアミンのような２級アミンを利用する場合には、結果得られる銅膜の表面が大変滑らかであって、このような状態の観察により、腐食がほとんど発生しないことが明らかである。
液晶表示装置用アレイ基板において、ゲート配線やゲート電極を構成する金属パターンのパターニング後には、前記レジストパターンを除去するため、レジスト除去剤を利用したレジストパターンの除去工程を伴う。
前述したフォト−リソグラフィー工程は、液晶表示装置用アレイ基板の金属配線及び薄膜トランジスタの電極を形成するのに、必須な工程にである。
一方、前記ゲート配線を構成する金属物質は、信号の処理速度と関連され、低抵抗金属物質から選択されることが望ましく、代表的な低抵抗金属物質として、銅が最近では提案されている。
ところが、銅は、大気に露出された時に酸化反応を起こす短所があって、９９．９９９９％純度の銅を利用した形成時に大気に露出されると、簡単に酸化されて、この酸化された銅は、これに対するフォト−レジスト工程後、レジスト除去剤により簡単に腐食される問題がある。すなわち、銅の酸化も問題であるが、酸化された銅がレジスト除去剤により簡単に腐食され、その腐食の速度が速いことも問題である。
従来のレジスト除去剤を構成する組成物は、アミン化合物、極性溶媒、およびグリコール化合物から構成されて、このうちのアミン化合物が、金属配線に腐食を起こす物質であるので、アミン化合物の選定は重要である。
このような（酸化）銅の腐食の問題を解決するためのレジスト除去剤に関する特許として、特許文献１〜２が挙げられる。
特許文献１〜２では、銅の腐食を防ぐためのアミン化合物物質として、１級アミン化合物を開示している
前述したフォト−リソグラフィー工程は、液晶表示装置用アレイ基板の金属配線及び薄膜トランジスタの電極を形成するのに、必須な工程にである。
一方、前記ゲート配線を構成する金属物質は、信号の処理速度と関連され、低抵抗金属物質から選択されることが望ましく、代表的な低抵抗金属物質として、銅が最近では提案されている。
ところが、銅は、大気に露出された時に酸化反応を起こす短所があって、９９．９９９９％純度の銅を利用した形成時に大気に露出されると、簡単に酸化されて、この酸化された銅は、これに対するフォト−レジスト工程後、レジスト除去剤により簡単に腐食される問題がある。すなわち、銅の酸化も問題であるが、酸化された銅がレジスト除去剤により簡単に腐食され、その腐食の速度が速いことも問題である。
従来のレジスト除去剤を構成する組成物は、アミン化合物、極性溶媒、およびグリコール化合物から構成されて、このうちのアミン化合物が、金属配線に腐食を起こす物質であるので、アミン化合物の選定は重要である。
このような（酸化）銅の腐食の問題を解決するためのレジスト除去剤に関する特許として、特許文献１〜２が挙げられる。
特許文献１〜２では、銅の腐食を防ぐためのアミン化合物物質として、１級アミン化合物を開示している
前述した問題を解決するために、本発明では、銅の腐食を起こさずに、銅用のレジストを除去出来る組成物、及びその利用方法を提供することを目的とする。
また、本発明のもう１つの目的は、２つの銅膜の下部膜間の腐食を起こさずに、銅用のレジストを除去出来る組成物、及びその利用方法を提供することである。
また、本発明のもう１つの目的は、２つの銅膜の下部膜間の腐食を起こさずに、銅用のレジストを除去出来る組成物、及びその利用方法を提供することである。
前述した目的を達成するために、本発明による銅用レジストを除去するための組成物は、アルカノールアミンを含む約１０重量％〜３０重量％の液体アミン化合物と；約１０重量％〜８０重量％のグリコール類溶媒と；約９.５重量％〜７９重量％の極性溶媒と；約０.５重量％〜１０重量％の腐食防止剤とを含むことを特徴とする。
前記液体アミン化合物は、アルキル基を含むことが好ましく、前記グリコール類溶媒は、沸点が１８０℃以上であることが好ましく、前記液体アミン化合物は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンからなる群から少なくとも１つ選択されることが好ましい。
また、前記グリコール類溶媒は、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒を含むことが好ましい。
また、前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール(Ethylene Glycol)メチルエーテル(Methyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)エチルエーテル(Ethyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)ブチルエーテル(Butyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)メチルエーテル (Methyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)エチルエーテル(Ethyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)プロピルエーテル(Propyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)ブチルエーテル(Butyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)、トリルエチレングリコール(Triethylene Glycol)、テトラエチレングリコール(Tetraethylene Glycol)からなる群から少なくとも１つ選択されることが、更に好ましい。
前記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾールからなる群から少なくとも１つ選択されることが好ましい。
前記腐食防止剤は、トリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤類からなる群から少なくとも１つ選択されることが好ましい。
前記トリアゾール類は、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾールを含むことが好ましい。
前記メルカプト類は、メルカプトベンゾチアゾール(Mercapto Benzo Thiazole)、メルカプトエタノール(Mercapto Ethanol)、メルカプトプロパンジオール(Mercapto Propane Diol)を含むことが好ましい。
また、前記メルカプト類は、ジメチルチオフェノール(Dimethyl Thiophenol)、プロピルチオフェノール(Propyl Thiophenol)、メトキシチオフェノール(Methoxythiophenol)、メチルチオフェノール(Methyl Thiophenol)、チオアニソール(Thioanisole)、tert−ブチルチオフェノール(ｔ−Butyl Thiophenol)、tert−ブチル−２−メチルチオフェノール、メルカプトメチルイミダゾール(Mercapto Methyl Imidazole)、メルカプトメチルベンゾイミダゾール(Mercapto Methyl Benz Imidazole)を含むことが好ましい。
前記酸化防止剤類は、コハク酸、安息香酸、クエン酸を含むことが好ましい。
また、前記酸化防止剤類は、コハク酸を含むことが好ましい。
前記グリコール類溶媒は、グリコールエーテル系溶媒を除いたグリコール類溶媒からなることが好ましい。
一方、本発明による銅用レジストの除去方法は、アルカノールアミンを含む約１０重量％〜３０重量％の液体アミン化合物を混合する段階と；約１０重量％〜８０重量％のグリコール類溶媒を混合する段階と；約９.５重量％〜７９重量％の極性溶媒を混合する段階と；約０.５重量％〜１０重量％の腐食防止剤を混合する段階とを含むことを特徴とする。
前記液体アミン化合物は、アルキル基を含むことが好ましく、前記グリコール類溶媒は、沸点が１８０℃以上であることが好ましく、前記液体アミン化合物は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンからなる群から少なくとも１つ選択されることが好ましい。
前記グリコール類溶媒は、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒を含むことが好ましい。
また、前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール(Ethylene Glycol)メチルエーテル(Methyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)エチルエーテル(Ethyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)ブチルエーテル(Butyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)メチルエーテル (Methyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)エチルエーテル(Ethyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)プロピルエーテル(Propyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)ブチルエーテル(Butyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)、トリルエチレングリコール(Triethylene Glycol)、テトラエチレングリコール(Tetraethylene Glycol)からなる群から少なくとも１つ選択されることが、更に好ましい。
前記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾールからなる群から少なくとも１つ選択されることが好ましい。
前記腐食防止剤は、トリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤類からなる群から少なくとも１つ選択されることが好ましい。
前記トリアゾール類は、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾールを含むことが好ましい。
前記メルカプト類は、メルカプトベンゾチアゾール(Mercapto Benzo Thiazole)、メルカプトエタノール(Mercapto Ethanol)、メルカプトプロパンジオール(Mercapto Propane Diol)を含むことが好ましい。
また、前記メルカプト類は、ジメチルチオフェノール(Dimethyl Thiophenol)、プロピルチオフェノール(Propyl Thiophenol)、メトキシチオフェノール(Methoxythiophenol)、メチルチオフェノール(Methyl Thiophenol)、チオアニソール(Thioanisole)、tert−ブチルチオフェノール(Butyl Thiophenol)、tert−ブチル−２−メチルチオフェノール、メルカプトメチルイミダゾール(Mercapto Methyl Imidazole)、メルカプトメチルベンゾイミダゾール(Mercapto Methyl Benz Imidazole)を含むことが好ましい。
前記酸化防止剤類は、コハク酸、安息香酸、クエン酸を含むことが好ましい。
また、前記酸化防止剤類は、コハク酸を含むことが好ましい。
前記グリコール類溶媒は、グリコールエーテル系溶媒を除いたグリコール類溶媒からなることが好ましい。
本発明による銅膜パターン用レジストの除去溶液は、レジスト膜の除去力だけではなく、レジスト膜と接触する銅膜の腐食を防ぐことが出来る優れた効果がある。また、２つの銅膜の下部膜間のガルバニック腐食を防ぐことが出来る効果もある。
従って、電子回路や表示素子の電極や配線を銅で製作することが出来て、このような製品の動作特性を改善し、特に表示素子の場合、表示面積をさらに広くすることが出来る。
従って、電子回路や表示素子の電極や配線を銅で製作することが出来て、このような製品の動作特性を改善し、特に表示素子の場合、表示面積をさらに広くすることが出来る。
従って、本実験により、本発明による銅用レジストを除去するための組成物の成分として、金属膜を腐食させない液体アミン化合物を選択すると、腐食なしにレジストを除去できることが出来る。
以下、説明の便宜上、本発明による銅用レジストを除去するための組成物を、ストリッピング(stripping)組成物と略称する。
以下、説明の便宜上、本発明による銅用レジストを除去するための組成物を、ストリッピング(stripping)組成物と略称する。
本発明によるストリッピング組成物は、アルカノールアミンを含む液体アミン化合物、グリコール類溶媒、極性溶媒、および腐食防止剤から構成されることを特徴とする。
以下、本発明によるストリッピング組成物の各成分の組成比、およびこれらの各成分の特性を説明する。
１）液体アミン化合物
本発明の液体アミン化合物は、アルカノールアミンであり、強アルカリ性物質であって、乾式または湿式エッチング、アッシング、イオン注入工程等の種々の工程の条件下に変質されたり架橋されたレジスト膜を構成する高分子物質のマトリックス分子構造を分割する役割を果たす。
前記アルカノールアミン化合物、さらに詳しくは、アルキルアルカノールアミン化合物は、レジスト膜内の化学構造的に脆弱な部分に空間を形成させて、前記レジスト膜を無定形の高分子ゲル(Gel)状態に変性させることによって、基板の上部に付着された前記レジスト膜を簡単に除去することができる。
この時、窒素原子（Ｎ）にアルキル基が置換されたアミンが、本発明によるストリッピング組成物に含まれると、銅の腐食を抑えることが出来る。これは窒素原子の非共有電子対の活動度が高まるためであるが、このためには、第３級アミンよりは、第２級アミンの方が望ましい。
参考に、種々のアミン化合物の分類の基準を、表１を通じて考察する。
１）液体アミン化合物
本発明の液体アミン化合物は、アルカノールアミンであり、強アルカリ性物質であって、乾式または湿式エッチング、アッシング、イオン注入工程等の種々の工程の条件下に変質されたり架橋されたレジスト膜を構成する高分子物質のマトリックス分子構造を分割する役割を果たす。
前記アルカノールアミン化合物、さらに詳しくは、アルキルアルカノールアミン化合物は、レジスト膜内の化学構造的に脆弱な部分に空間を形成させて、前記レジスト膜を無定形の高分子ゲル(Gel)状態に変性させることによって、基板の上部に付着された前記レジスト膜を簡単に除去することができる。
この時、窒素原子（Ｎ）にアルキル基が置換されたアミンが、本発明によるストリッピング組成物に含まれると、銅の腐食を抑えることが出来る。これは窒素原子の非共有電子対の活動度が高まるためであるが、このためには、第３級アミンよりは、第２級アミンの方が望ましい。
参考に、種々のアミン化合物の分類の基準を、表１を通じて考察する。
表１に提示されたアミン化合物のうち、銅を腐食させるものは、それらが有する塩基度とは関係なく、１級アミン化合物のような、それらの窒素原子が、３つの結合手の内、１つの結合手がアルカノールと結合している一方、他の２つの結合手は、水素に結合した状態の非置換の化学構造のアミン化合物である。このような化学構造的特性によって、他のアミン化合物に比べて酷い腐食が発生する。
また、本発明によるストリッピング組成物において、液体アミン化合物の組成比が１０重量％を下回ると、レジストの除去能力が乏しくなる。
また、本発明によるストリッピング組成物において、液体アミン化合物の組成比が３０重量％を超えると、腐食が酷くなり、７０℃以上では、これらのアミンが蒸発し易く、組成比を１０〜３０重量％に制御できない工程上の困難を生じる。
従って、本発明では、液体アミン化合物として、１０重量％〜３０重量％のアルカノールアミン化合物を選択することを特徴とする。
前記アルカノールアミン化合物は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンのうち、少なくとも１つの物質から選択されて、最も代表的な物質は、Ｎ−メチルエタノールアミンである。
また、本発明によるストリッピング組成物において、液体アミン化合物の組成比が１０重量％を下回ると、レジストの除去能力が乏しくなる。
また、本発明によるストリッピング組成物において、液体アミン化合物の組成比が３０重量％を超えると、腐食が酷くなり、７０℃以上では、これらのアミンが蒸発し易く、組成比を１０〜３０重量％に制御できない工程上の困難を生じる。
従って、本発明では、液体アミン化合物として、１０重量％〜３０重量％のアルカノールアミン化合物を選択することを特徴とする。
前記アルカノールアミン化合物は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンのうち、少なくとも１つの物質から選択されて、最も代表的な物質は、Ｎ−メチルエタノールアミンである。
２）グリコール類溶媒
前記のように、最も望ましいアルカノールアミン化合物としては、第２級アミンが挙げられ、これと対応するように、グリコール類溶媒の働きが上下すると、これに含有されるアミン自体の活動度も上下するので、グリコール類溶媒は、前記液体アミン化合物の物質の特性と密接な関係がある。
前記グリコール類溶媒のうち、エーテル結合を有さないもの、すなわち、単純なアルキレン(Alkylene)グリコール系溶媒は、腐食防止剤の必ず追加することにより、銅の腐食を防ぐことができる。
前記グリコール類溶媒は、グリコール系溶媒とグリコールエーテル系溶媒とを含み、望ましくは、グリコールエーテル系溶媒から選択される。
特に、前記グリコール類溶媒のうち、沸点が１８０℃以上であって、水への溶解性がほとんど無限大のものから選択されることが望ましい。
高温条件下でレジストの除去工程を行う場合、沸点が１８０℃以上であるグリコール類溶媒を使用すると、その揮発現象が起こらないので、本発明によるストリッピング組成物の使用初期の組成比が、一定に維持されるといった更なる長所もある。
従って、前記グリコール類溶媒を利用すると、本発明によるストリッピング組成物を使用する全体の時間で定義され得る周期全体を通じて、本発明によるストリッピング組成物のレジスト除去性能が、持続的に発現される。
また、このようなグリコール類溶媒を使用すると、レジスト膜と、レジスト膜に接触する金属膜間との接触特性が高くないので、レジスト除去効率が向上する。更にこのようなグリコール類溶媒は氷点（凝固点、融点）が低く、発火点が高いので、貯蔵安定性の面でも有利に使用することができる。
すなわち、本発明では、１０重量％〜８０重量％のグリコール類溶媒が使用されて、前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール(Ethylene Glycol)メチルエーテル(Methyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)エチルエーテル(Ethyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)ブチルエーテル(Butyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)メチルエーテル (Methyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)エチルエーテル(Ethyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)プロピルエーテル(Propyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)ブチルエーテル(Butyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)、トリエチレングリコール(Triethylene Glycol)、テトラエチレングリコール(Tetraethylene Glycol)からなる群から選択された、少なくとも１つの物質（化合物）から構成されることを特徴とする。
前記のように、最も望ましいアルカノールアミン化合物としては、第２級アミンが挙げられ、これと対応するように、グリコール類溶媒の働きが上下すると、これに含有されるアミン自体の活動度も上下するので、グリコール類溶媒は、前記液体アミン化合物の物質の特性と密接な関係がある。
前記グリコール類溶媒のうち、エーテル結合を有さないもの、すなわち、単純なアルキレン(Alkylene)グリコール系溶媒は、腐食防止剤の必ず追加することにより、銅の腐食を防ぐことができる。
前記グリコール類溶媒は、グリコール系溶媒とグリコールエーテル系溶媒とを含み、望ましくは、グリコールエーテル系溶媒から選択される。
特に、前記グリコール類溶媒のうち、沸点が１８０℃以上であって、水への溶解性がほとんど無限大のものから選択されることが望ましい。
高温条件下でレジストの除去工程を行う場合、沸点が１８０℃以上であるグリコール類溶媒を使用すると、その揮発現象が起こらないので、本発明によるストリッピング組成物の使用初期の組成比が、一定に維持されるといった更なる長所もある。
従って、前記グリコール類溶媒を利用すると、本発明によるストリッピング組成物を使用する全体の時間で定義され得る周期全体を通じて、本発明によるストリッピング組成物のレジスト除去性能が、持続的に発現される。
また、このようなグリコール類溶媒を使用すると、レジスト膜と、レジスト膜に接触する金属膜間との接触特性が高くないので、レジスト除去効率が向上する。更にこのようなグリコール類溶媒は氷点（凝固点、融点）が低く、発火点が高いので、貯蔵安定性の面でも有利に使用することができる。
すなわち、本発明では、１０重量％〜８０重量％のグリコール類溶媒が使用されて、前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール(Ethylene Glycol)メチルエーテル(Methyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)エチルエーテル(Ethyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)ブチルエーテル(Butyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)メチルエーテル (Methyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)エチルエーテル(Ethyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)プロピルエーテル(Propyl Ether)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)ブチルエーテル(Butyl Ether)、エチレングリコール(Ethylene Glycol)、ジエチレングリコール(Diethylene Glycol)、トリエチレングリコール(Triethylene Glycol)、テトラエチレングリコール(Tetraethylene Glycol)からなる群から選択された、少なくとも１つの物質（化合物）から構成されることを特徴とする。
３）極性溶媒
本発明によるストリッピング組成物に使用される極性溶媒は、前記液体アミン化合物により希釈された高分子ゲルの固まりを単位分子水準に細かく溶解させる作用を有する。
特に、洗浄工程において主に発生されるレジストの再付着による不良現象を防ぐことが出来る。これらの極性溶媒分子内の官能基としてアミンを含むＮ−メチル−２−ピロリドン(pyrrolidone)のような極性溶媒は、前記液体アミン化合物のレジスト内部へ浸透してこれを除去する機能を補助する作用も有する。
特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、感光性物質に対する初期の溶解速度は遅いが、感光性物質に対する溶解力が優れており、一度溶解された感光性物質を析出させない一方、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドは、感光性物質に対する初期の溶解速度が大変優れているが、時間の経過後、一度溶解された感光性物質を析出させて、これらの再付着の危険性を有する。
本発明によるストリッピング組成物は、９．５重量％〜７９重量％の極性溶媒を含み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(Dimethyl Formamide、ＤＭＦ)、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール(Dimethyl Imidazole)からなる群から選択された、少なくとも１つの物質から構成されることを特徴とする。
本発明によるストリッピング組成物に使用される極性溶媒は、前記液体アミン化合物により希釈された高分子ゲルの固まりを単位分子水準に細かく溶解させる作用を有する。
特に、洗浄工程において主に発生されるレジストの再付着による不良現象を防ぐことが出来る。これらの極性溶媒分子内の官能基としてアミンを含むＮ−メチル−２−ピロリドン(pyrrolidone)のような極性溶媒は、前記液体アミン化合物のレジスト内部へ浸透してこれを除去する機能を補助する作用も有する。
特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、感光性物質に対する初期の溶解速度は遅いが、感光性物質に対する溶解力が優れており、一度溶解された感光性物質を析出させない一方、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドは、感光性物質に対する初期の溶解速度が大変優れているが、時間の経過後、一度溶解された感光性物質を析出させて、これらの再付着の危険性を有する。
本発明によるストリッピング組成物は、９．５重量％〜７９重量％の極性溶媒を含み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(Dimethyl Formamide、ＤＭＦ)、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール(Dimethyl Imidazole)からなる群から選択された、少なくとも１つの物質から構成されることを特徴とする。
４）腐食防止剤
本発明に使用される腐食防止剤は、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）表面において酸素が減少する反応、すなわち、酸化膜が生成される反応において有効であって、銅の酸化膜やアルミニウムの酸化膜と反応して、本発明によるストリッピング組成物のうちに銅やアルミニウムの錯化合物として残って、これらの表面に電気的、物理的防御膜を生成させ、これらの表面の腐食及びガルバニックを防ぐ。
前記腐食防止剤として、非共有電子対のあるトリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤類等の、それぞれＮ、Ｓ、Ｏ元素を含む化合物が有効であり、特に、メルカプト類の場合、銅への化学的、物理的吸着能力が優れていて、これによる効果があって更に優れている。
このようなメルカプト類のうち、−ＳＨ基がベンゼン環に結合しているベンゼンチオール類は、他のメルカプト類より優れた効果があって、ベンゼンチオール類は、銅への化学的な吸着能力だけではなく、物理的な単分子膜を現像して銅表面での電気化学的な反応をほとんど完璧に防ぐことができる能力も有する。但し、このような−ＳＨ基を有する化合物は、高温下に自ら酸化反応を起こして、ジスルフィイド(ｄisulfide)化合物を形成するので、選択に慎重を期する。
このようなジスルフィイド化合物を還元し、もう一度メルカプト類にする有機化合物としては、トリフェニルホスフィン(Triphenylphosphine)等がある。
本発明によるストリッピング組成物には、このような腐食防止剤０.５重量％〜１０重量％が含まれ、トリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤類物質のうちの少なくとも１つから選択される。
前記トリアゾール類物質としては、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール等があって、メルカプト類物質としては、メルカプトベンゾチアゾール(Mercapto Benzo Thiazole)、メルカプトエタノール(Mercapto Ethanol)、メルカプトプロパンジオール(Mercapto Propane Diol)等がある。酸化防止剤類物質としては、コハク酸、安息香酸、クエン酸等がある。
特に、本発明のもう１つの態様による腐食防止剤は、２つの銅膜の下部膜間のガルバニック腐食を防ぐことが出来るメルカプト類の腐食防止剤をさらに含む。
このようなメルカプト類腐食防止剤には、ジメチルチオフェノール(Dimethyl Thiophenol)、プロピルチオフェノール(Propyl Thiophenol)、メトキシチオフェノール(Methoxythiophenol)、メチルチオフェノール(Methyl Thiophenol)、チオアニソール(Thioanisole)、tert−ブチルチオフェノール (ｔ−Butyl Thiophenol)、tert−ブチル−２−メチルチオフェノール、メルカプトメチルイミダゾール(Mercapto Methyl Imidazole)、メルカプトメチルベンゾイミダゾール(Mercapto Methyl Benz Imidazole)のうちの少なくとも１つから構成される。
本発明に使用される腐食防止剤は、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）表面において酸素が減少する反応、すなわち、酸化膜が生成される反応において有効であって、銅の酸化膜やアルミニウムの酸化膜と反応して、本発明によるストリッピング組成物のうちに銅やアルミニウムの錯化合物として残って、これらの表面に電気的、物理的防御膜を生成させ、これらの表面の腐食及びガルバニックを防ぐ。
前記腐食防止剤として、非共有電子対のあるトリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤類等の、それぞれＮ、Ｓ、Ｏ元素を含む化合物が有効であり、特に、メルカプト類の場合、銅への化学的、物理的吸着能力が優れていて、これによる効果があって更に優れている。
このようなメルカプト類のうち、−ＳＨ基がベンゼン環に結合しているベンゼンチオール類は、他のメルカプト類より優れた効果があって、ベンゼンチオール類は、銅への化学的な吸着能力だけではなく、物理的な単分子膜を現像して銅表面での電気化学的な反応をほとんど完璧に防ぐことができる能力も有する。但し、このような−ＳＨ基を有する化合物は、高温下に自ら酸化反応を起こして、ジスルフィイド(ｄisulfide)化合物を形成するので、選択に慎重を期する。
このようなジスルフィイド化合物を還元し、もう一度メルカプト類にする有機化合物としては、トリフェニルホスフィン(Triphenylphosphine)等がある。
本発明によるストリッピング組成物には、このような腐食防止剤０.５重量％〜１０重量％が含まれ、トリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤類物質のうちの少なくとも１つから選択される。
前記トリアゾール類物質としては、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール等があって、メルカプト類物質としては、メルカプトベンゾチアゾール(Mercapto Benzo Thiazole)、メルカプトエタノール(Mercapto Ethanol)、メルカプトプロパンジオール(Mercapto Propane Diol)等がある。酸化防止剤類物質としては、コハク酸、安息香酸、クエン酸等がある。
特に、本発明のもう１つの態様による腐食防止剤は、２つの銅膜の下部膜間のガルバニック腐食を防ぐことが出来るメルカプト類の腐食防止剤をさらに含む。
このようなメルカプト類腐食防止剤には、ジメチルチオフェノール(Dimethyl Thiophenol)、プロピルチオフェノール(Propyl Thiophenol)、メトキシチオフェノール(Methoxythiophenol)、メチルチオフェノール(Methyl Thiophenol)、チオアニソール(Thioanisole)、tert−ブチルチオフェノール (ｔ−Butyl Thiophenol)、tert−ブチル−２−メチルチオフェノール、メルカプトメチルイミダゾール(Mercapto Methyl Imidazole)、メルカプトメチルベンゾイミダゾール(Mercapto Methyl Benz Imidazole)のうちの少なくとも１つから構成される。
以上のように説明された本発明に関して、本発明によるストリッピング組成物に含まれる各成分と、このような各成分の特性を、もう一度、以下にまとめる。
１.液体アミン化合物：１０重量％〜３０重量％が含まれて、基本的にはアルカノールアミンを含む。
２.グリコール類溶媒：１０重量％〜８０重量％が含まれて、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒のうち、どちらか１つが選択される。
３.極性溶媒：９.５重量％〜７９重量％が含まれる。
４.腐食防止剤：０.５重量％〜１０重量％が含まれ、トリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤のうちの少なくとも１つから選択される。
１.液体アミン化合物：１０重量％〜３０重量％が含まれて、基本的にはアルカノールアミンを含む。
２.グリコール類溶媒：１０重量％〜８０重量％が含まれて、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒のうち、どちらか１つが選択される。
３.極性溶媒：９.５重量％〜７９重量％が含まれる。
４.腐食防止剤：０.５重量％〜１０重量％が含まれ、トリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤のうちの少なくとも１つから選択される。
以下、本発明のストリッピング組成物を得るために行われた多数の実験条件および実験過程を、更に説明する。
以下に示す実験１および実験２は、本発明のストリッピング組成物である液体アミン化合物およびグリコール類溶媒を選択するために行われた。これらの実験の対象となった試験片は、選択された本発明のストリッピング組成物の、銅に対する腐食力を評価するためのものであって、ガラス基板の表面に２００ｎｍ（２０００Å）程度の銅を蒸着した後、レジストを塗布し、現像まで終わらせたものである。また、選択された本発明のストリッピング組成物のレジスト除去力を評価するためのもう１つの試験片が用いられる。この後者の試験片は、ガラス基板上にクロム（Ｃｒ）を蒸着した後、レジストを塗布し、湿式エッチングをしたものである。クロム（Ｃｒ）は、レジストとの接着力が他の金属に比べて大変強く、エッチング工程を行って変形を起こして、一般的なレジスト除去剤では除去され難い条件を有しているので、本発明のストリッピング組成物の除去力をテストするのに、好ましい試験片として使用されることができる。
以下に示す実験１および実験２は、本発明のストリッピング組成物である液体アミン化合物およびグリコール類溶媒を選択するために行われた。これらの実験の対象となった試験片は、選択された本発明のストリッピング組成物の、銅に対する腐食力を評価するためのものであって、ガラス基板の表面に２００ｎｍ（２０００Å）程度の銅を蒸着した後、レジストを塗布し、現像まで終わらせたものである。また、選択された本発明のストリッピング組成物のレジスト除去力を評価するためのもう１つの試験片が用いられる。この後者の試験片は、ガラス基板上にクロム（Ｃｒ）を蒸着した後、レジストを塗布し、湿式エッチングをしたものである。クロム（Ｃｒ）は、レジストとの接着力が他の金属に比べて大変強く、エッチング工程を行って変形を起こして、一般的なレジスト除去剤では除去され難い条件を有しているので、本発明のストリッピング組成物の除去力をテストするのに、好ましい試験片として使用されることができる。
<実験１>
以下に示す表２は、単独溶媒（液体アミン化合物、グリコール類溶媒、極性溶媒）で構成された場合の、レジスト除去力及び銅に対する腐食力を評価した結果を示している。
以下に示す表２は、単独溶媒（液体アミン化合物、グリコール類溶媒、極性溶媒）で構成された場合の、レジスト除去力及び銅に対する腐食力を評価した結果を示している。
表２に示したように、別途の腐食防止剤を含まない場合、すなわち、液体アミン化合物(モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン)、トリエチレングリコール(Triethylene Glycol)単独のような場合、銅表面の全面腐食やピッティング(pitting)が発生したので、液体アミン化合物単独ではレジスト除去に使用できないことが分かる。後述するように、グリコール類溶媒および極性溶媒との、一定の組成比で混合して使用することが望ましい。
<実験２>
表３は、液体アミン化合物の種類による銅腐食程度を示した表である。
表３は、液体アミン化合物の種類による銅腐食程度を示した表である。
表３は、前記のような液体アミン化合物単独の評価において示されたような銅の全面腐食が発生することを受け、銅の腐食が発生しないと期待されるグリコールエーテル４５重量％および極性溶媒４５重量％を用いて液体アミン化合物を希釈した希釈液を使用した場合の結果である。表３に示したように、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン(Diethylethanol Amine)の場合に、銅の腐食が全く発生しないことが分かった。
すなわち、本実験により、本発明による本発明のストリッピング組成物用の液体アミン化合物は、このようなアルカノールアミンのうちの少なくとも１つから選択されればよいことが分かる。
以下、実験３および実験４は、本発明のストリッピング組成物に関し、レジストの除去力及び銅の腐食力を評価するために行われた。
実験３および実験４において使用された対象である試験片は、下記のように、４種製作した。
すなわち、本実験により、本発明による本発明のストリッピング組成物用の液体アミン化合物は、このようなアルカノールアミンのうちの少なくとも１つから選択されればよいことが分かる。
以下、実験３および実験４は、本発明のストリッピング組成物に関し、レジストの除去力及び銅の腐食力を評価するために行われた。
実験３および実験４において使用された対象である試験片は、下記のように、４種製作した。
<実験３において使用された第１試験片〜第３試験片>
（１）アクティブ膜(ｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈ/ａ−Ｓｉ：Ｈ)を乾式エッチングした後、ｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈの上に残っているレジストを除去、この第１試験片の大きさは、１ｃｍ×４ｃｍとした。
（２）ガラス基板上にクロム（Ｃｒ）を蒸着して、湿式エッチングを行った後、乾式エッチングガスを、任意に露出させた試験片に与え、このクロム（Ｃｒ）上にあるレジストを除去(クロム（Ｃｒ）は、従来の液晶表示装置のソース電極やドレイン電極用物質として利用されて、一般的なレジスト除去剤に対してほとんど腐食しないが、本発明のストリッピング組成物の除去力の評価には有用である）。この第２試験片の大きさは、１ｃｍ×４ｃｍとした。
（３）ガラス基板上に、ＤＴＦＲ−３６５０Ｂ(Dongjin Semichemの製品モデル、ポジティブタイプのレジスト)を塗布した後、１７０℃にて２５分ベーキングしてレジストを除去、この第３試験片の大きさは、２ｃｍ×４ｃｍとした。
<実験４において使用された第４試験片>
（４）銅膜の下部に、もう１つの銅膜を含んだ構造であって、銅膜の下部膜ともう１つの銅膜とで構成された二重の銅膜を、湿式エッチングした。この第４試験片の大きさは、２ｃｍ×４ｃｍとした。
この第４試験片を利用して、以下の表４に示したように、２２種類もの異なる条件によって製造された２２種類の異なる本発明のストリッピング組成物を使用した実験を実施した。
（１）アクティブ膜(ｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈ/ａ−Ｓｉ：Ｈ)を乾式エッチングした後、ｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈの上に残っているレジストを除去、この第１試験片の大きさは、１ｃｍ×４ｃｍとした。
（２）ガラス基板上にクロム（Ｃｒ）を蒸着して、湿式エッチングを行った後、乾式エッチングガスを、任意に露出させた試験片に与え、このクロム（Ｃｒ）上にあるレジストを除去(クロム（Ｃｒ）は、従来の液晶表示装置のソース電極やドレイン電極用物質として利用されて、一般的なレジスト除去剤に対してほとんど腐食しないが、本発明のストリッピング組成物の除去力の評価には有用である）。この第２試験片の大きさは、１ｃｍ×４ｃｍとした。
（３）ガラス基板上に、ＤＴＦＲ−３６５０Ｂ(Dongjin Semichemの製品モデル、ポジティブタイプのレジスト)を塗布した後、１７０℃にて２５分ベーキングしてレジストを除去、この第３試験片の大きさは、２ｃｍ×４ｃｍとした。
<実験４において使用された第４試験片>
（４）銅膜の下部に、もう１つの銅膜を含んだ構造であって、銅膜の下部膜ともう１つの銅膜とで構成された二重の銅膜を、湿式エッチングした。この第４試験片の大きさは、２ｃｍ×４ｃｍとした。
この第４試験片を利用して、以下の表４に示したように、２２種類もの異なる条件によって製造された２２種類の異なる本発明のストリッピング組成物を使用した実験を実施した。
<実験３>
以下の表５は、前記第１試験片〜第３試験片の銅膜質の除去力を評価した結果である。
本発明のストリッピング組成物を７０℃に沸かした後、前記第１試験片〜第３試験片を浸潜させて、第１試験片および第２試験片に関しては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真により観察して、第３試験片に関しては、肉眼により観察した結果を示す。
以下の表５は、前記第１試験片〜第３試験片の銅膜質の除去力を評価した結果である。
本発明のストリッピング組成物を７０℃に沸かした後、前記第１試験片〜第３試験片を浸潜させて、第１試験片および第２試験片に関しては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真により観察して、第３試験片に関しては、肉眼により観察した結果を示す。
表５は、液体アミン化合物が添加されればされるほど、乾式エッチングが行われたレジストの除去において優れる一方、比較例５のように、極性溶媒が除かれた場合は、５０秒の浸潜時に、レジストがほとんど除去されてないことが分かる。
<実験４>
実験４は、第４試験片を使用して、銅に対する腐食力を評価したものである。
実験４は、第４試験片を使用して、銅に対する腐食力を評価したものである。
表６の第１例〜第１３例において、銅の腐食防止剤としては、メチルベンゾトリアゾール（ＴＴ）、カルボキシルベンゾトリアゾール（ＣＢＴ）、コハク酸(Succinic Acid)等が使用された。実施例１７のように、コハク酸の場合は、グリコールエーテルも含まれた場合、その機能を発揮できなくなって、グリコール系溶媒と共に使用された場合にだけ、その機能を発揮出来ることが分かる。
本発明の腐食防止剤が添加されてない比較例１〜比較例３においては、銅の腐食が酷く、実施例１４の場合は、窒素の非共有電子対により銅（Ｃｕ）と錯体(complex)を構成するＴＴと似たＢＴを腐食防止剤として使用しているが、銅の腐食を抑えるには不充分であることが分かる。
実施例１５〜実施例１７の場合、腐食防止剤として８−ＨＱを添加したが、これの窒素の非共有電子対は、やはり銅と錯体を構成できないまま、銅のピッティング(pitting)を起こしている。
すなわち、本発明によるストリッピング組成物は、本発明の腐食防止剤を含むことを特徴として、このような腐食防止剤としては、銅と錯体を形成することができるトリアゾール類を主に含むことを特徴とする。
本発明の腐食防止剤が添加されてない比較例１〜比較例３においては、銅の腐食が酷く、実施例１４の場合は、窒素の非共有電子対により銅（Ｃｕ）と錯体(complex)を構成するＴＴと似たＢＴを腐食防止剤として使用しているが、銅の腐食を抑えるには不充分であることが分かる。
実施例１５〜実施例１７の場合、腐食防止剤として８−ＨＱを添加したが、これの窒素の非共有電子対は、やはり銅と錯体を構成できないまま、銅のピッティング(pitting)を起こしている。
すなわち、本発明によるストリッピング組成物は、本発明の腐食防止剤を含むことを特徴として、このような腐食防止剤としては、銅と錯体を形成することができるトリアゾール類を主に含むことを特徴とする。
以下の実験５は、水分の吸収による銅の腐食に関する評価である。
第２級アミンを含む各種組成物は、常温にて一日放置時に３％以上、７０℃加熱時に２％未満、水分を吸収する。一般的に、実際のＬＣＤ製作工程上、水分が２％〜３％以上、吸収または混入されることが分かっている。
水分が含まれた場合、アミンは水によって活性化され、アミニウムイオンと反応して水酸化物イオンを発生させて、酸化的雰囲気を組成する。
銅は、酸化的雰囲気下に脆弱であるので、高温にて水分を吸収した状態では、簡単に腐食を起こす。
すなわち、銅が酸化され得る環境でも、銅の腐食を防ぐことが出来る本発明によるストリッピング組成物を考察するための実験である。
以下の表７の全ての実験例は、任意に３重量％の超純水(ultra pure water)を添加して評価した。
第２級アミンを含む各種組成物は、常温にて一日放置時に３％以上、７０℃加熱時に２％未満、水分を吸収する。一般的に、実際のＬＣＤ製作工程上、水分が２％〜３％以上、吸収または混入されることが分かっている。
水分が含まれた場合、アミンは水によって活性化され、アミニウムイオンと反応して水酸化物イオンを発生させて、酸化的雰囲気を組成する。
銅は、酸化的雰囲気下に脆弱であるので、高温にて水分を吸収した状態では、簡単に腐食を起こす。
すなわち、銅が酸化され得る環境でも、銅の腐食を防ぐことが出来る本発明によるストリッピング組成物を考察するための実験である。
以下の表７の全ての実験例は、任意に３重量％の超純水(ultra pure water)を添加して評価した。
表７に示したように、水分の吸収による銅の腐食を防ぐため、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール等、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパンジオール等、酸化防止剤のうち、コハク酸、安息香酸、クエン酸等を添加して、銅の腐食を評価した。
第１例〜第１３例のように、銅の腐食防止剤としては、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、コハク酸等が使用され、実施例１７のように、コハク酸の場合は、グリコールエーテル系溶媒を除いたグリコール類溶媒と共に使用された場合にだけ、腐食防止剤としての効果を発揮した。一方、腐食防止剤が添加されていない比較例１〜比較例３では、水分が混入される場合は銅が完全に腐食された。実施例１４では、窒素の非共有電子対により銅と錯体を構成するＴＴと似たＢＴを腐食防止剤として使用しているが、銅の腐食を抑えるには不充分であった。
実施例１５〜実施例１７の場合は、腐食防止剤として８−ＨＱを添加したが、これの窒素原子の非共有電子対は、やはり銅と錯対を構成できないまま、銅のピッティング(pitting)を起こしている。
本発明による腐食防止剤は、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）の表面において酸素が減少する反応、すなわち、酸化膜が生成される反応において有効であって、銅の酸化膜やアルミニウムの酸化膜と反応して、本発明によるストリッピング組成物のうちに銅の錯化合物として残って、これらの表面に電気的、物理的反応を生成させ、これらの表面の腐食及びガルバニックを防ぐ。
第１例〜第１３例のように、銅の腐食防止剤としては、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、コハク酸等が使用され、実施例１７のように、コハク酸の場合は、グリコールエーテル系溶媒を除いたグリコール類溶媒と共に使用された場合にだけ、腐食防止剤としての効果を発揮した。一方、腐食防止剤が添加されていない比較例１〜比較例３では、水分が混入される場合は銅が完全に腐食された。実施例１４では、窒素の非共有電子対により銅と錯体を構成するＴＴと似たＢＴを腐食防止剤として使用しているが、銅の腐食を抑えるには不充分であった。
実施例１５〜実施例１７の場合は、腐食防止剤として８−ＨＱを添加したが、これの窒素原子の非共有電子対は、やはり銅と錯対を構成できないまま、銅のピッティング(pitting)を起こしている。
本発明による腐食防止剤は、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）の表面において酸素が減少する反応、すなわち、酸化膜が生成される反応において有効であって、銅の酸化膜やアルミニウムの酸化膜と反応して、本発明によるストリッピング組成物のうちに銅の錯化合物として残って、これらの表面に電気的、物理的反応を生成させ、これらの表面の腐食及びガルバニックを防ぐ。
<実験６>
本実験は、前記実験３および実験４において、レジストの除去力および銅の腐食力を評価するために、下記表８のように１６種類もの条件により製造された１６種類もの各種組成物を使用した実験である。
本実験は、前記実験３および実験４において、レジストの除去力および銅の腐食力を評価するために、下記表８のように１６種類もの条件により製造された１６種類もの各種組成物を使用した実験である。
<実験７>
以下の表９は、前記第１試験片〜第３試験片の銅膜質の除去力を評価した結果である。
各種組成物を７０℃に沸かした後、前記実験３での試験片（第３試験片〜第５試験片）を浸潜させて、第３試験片および第４試験片に関しては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真により観察して、第５試験片に関しては、肉眼により観察した結果を示す。
以下の表９は、前記第１試験片〜第３試験片の銅膜質の除去力を評価した結果である。
各種組成物を７０℃に沸かした後、前記実験３での試験片（第３試験片〜第５試験片）を浸潜させて、第３試験片および第４試験片に関しては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真により観察して、第５試験片に関しては、肉眼により観察した結果を示す。
表９は、アクティブ膜の場合のレジストの除去の性能においては差がないが、比較例９の組成物においては、下部の銅膜質の腐食が観察されることが見出された。
<実験８>
実験８は、第４試験片を使用して、銅に対する腐食力を評価したものである。
実験８は、第４試験片を使用して、銅に対する腐食力を評価したものである。
表１０に示したように、第１４例〜第２５例は、銅及び下部の銅膜質のガルバニックによる腐食は全くなく、メルカプト類の腐食防止剤のうち、限られたものがガルバニック現象の防止に効果があることが分かった。
比較例６(組成は、表８参照)は、メチルチオフェノールを使用することによって、銅と下部の銅膜質に全く腐食は起こさないが、実施例１８および実施例１９のように、メチルチオフェノールを単独に使用した場合は、メチルチオフェノールが高温にて分解され、希釈液の腐食防止能力が、時間が経つに連れて大変低くなる現象を防ぐために、トリフェニルホスフィンを使用した。
ところが、比較例６のような組成において、水が混ぜられた場合、トリフェニルホスフィンが析出され、銅の表面に吸着される深刻な欠陥があった。
同じメルカプト類の腐食防止剤でも、比較例７および比較例８のような種類のガルバニック現象を抑えることができず、下部の銅膜質が腐食された。
以下の実験９は、水分の吸収による銅の腐食に関する評価である。
第２級アミンを含む溶液は、常温にて一日放置時に３％以上、７０℃加熱時に２％未満、水分を吸収する。一般的に、実際のＬＣＤ製作工程上、水分が２％〜３％以上、吸収または、混入されることが分かっている。
水分が含まれた場合、アミンは水によって活性化され、アミニウムイオンと反応して水酸化イオンを発生させ、酸化的雰囲気を組成する。
銅は、酸化的雰囲気下に脆弱であるので、高温にて水分を吸収した状態では、簡単に腐食を起こす。特に、腐食防止剤が含まれていない場合、その程度は酷く、銅の膜質は全部腐食され、基板上から消える現象まで観察された。
以下の表１１の全ての実験例は、任意に３重量％の超純水(金属イオンを除去した状態の水)を添加して評価された。
比較例６(組成は、表８参照)は、メチルチオフェノールを使用することによって、銅と下部の銅膜質に全く腐食は起こさないが、実施例１８および実施例１９のように、メチルチオフェノールを単独に使用した場合は、メチルチオフェノールが高温にて分解され、希釈液の腐食防止能力が、時間が経つに連れて大変低くなる現象を防ぐために、トリフェニルホスフィンを使用した。
ところが、比較例６のような組成において、水が混ぜられた場合、トリフェニルホスフィンが析出され、銅の表面に吸着される深刻な欠陥があった。
同じメルカプト類の腐食防止剤でも、比較例７および比較例８のような種類のガルバニック現象を抑えることができず、下部の銅膜質が腐食された。
以下の実験９は、水分の吸収による銅の腐食に関する評価である。
第２級アミンを含む溶液は、常温にて一日放置時に３％以上、７０℃加熱時に２％未満、水分を吸収する。一般的に、実際のＬＣＤ製作工程上、水分が２％〜３％以上、吸収または、混入されることが分かっている。
水分が含まれた場合、アミンは水によって活性化され、アミニウムイオンと反応して水酸化イオンを発生させ、酸化的雰囲気を組成する。
銅は、酸化的雰囲気下に脆弱であるので、高温にて水分を吸収した状態では、簡単に腐食を起こす。特に、腐食防止剤が含まれていない場合、その程度は酷く、銅の膜質は全部腐食され、基板上から消える現象まで観察された。
以下の表１１の全ての実験例は、任意に３重量％の超純水(金属イオンを除去した状態の水)を添加して評価された。
表１１に示したように、前記トリアゾール類の腐食防止剤は、銅やアルミニウムの表面において酸素が減少する反応、すなわち、酸化膜が生成される反応において有効であって、酸化膜の化学的吸着により、これらの表面での電子の移動を抑えることによって、腐食防止効果を得る。
また、メルカプト類の腐食防止剤は、銅の表面に化学的吸着をするだけではなく、酸化還元電位を低くすることによって、下部の膜質との電位の差を克服して、ガルバニック効果を抑える。
また、メルカプト類の腐食防止剤は、銅の表面に化学的吸着をするだけではなく、酸化還元電位を低くすることによって、下部の膜質との電位の差を克服して、ガルバニック効果を抑える。
以上の実施例及び比較例は、本発明の理解のための例示的なものであって、本発明の技術的範囲を限るものではない。
従って、本発明は、前記実施例等以外に、本発明が属する技術分野で、通常の知識を有する者により、多様に変更されることが可能であり、これらの変更後の本発明も、本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。
従って、本発明は、前記実施例等以外に、本発明が属する技術分野で、通常の知識を有する者により、多様に変更されることが可能であり、これらの変更後の本発明も、本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。
Claims (28)
- アルカノール第２級アミンからなる１０重量％〜３０重量％の液体アミン化合物と；
１０重量％〜８０重量％のグリコール類溶媒と；
９.５重量％〜７９重量％の極性溶媒と；
０.５重量％〜１０重量％の腐食防止剤と
を含む、銅用レジストを除去するための組成物。 - 前記液体アミン化合物は、アルキル基を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記グリコール類溶媒は、沸点が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記液体アミン化合物は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンからなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項２に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記グリコール類溶媒は、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記グリコール類溶媒は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリルエチレングリコール、テトラエチレングリコールからなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項３に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾールからなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記腐食防止剤は、トリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤類からなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記トリアゾール類は、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾールを含むことを特徴とする請求項８に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記メルカプト類は、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパンジオールを含むことを特徴とする請求項８に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記メルカプト類は、ジメチルチオフェノール、プロピルチオフェノール、メトキシチオフェノール、メチルチオフェノール、チオアニソール、tert−ブチルチオフェノール、tert−ブチル−２−メチルチオフェノール、メルカプトメチルイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾールを含むことを特徴とする請求項８に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記酸化防止剤類は、コハク酸、安息香酸、クエン酸を含むことを特徴とする請求項８に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記酸化防止剤類は、コハク酸を含むことを特徴とする請求項８に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- 前記グリコール類溶媒は、グリコールエーテル系溶媒を除いたグリコール類溶媒からなることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジストを除去するための組成物。
- アルカノール第２級アミンからなる１０重量％〜３０重量％の液体アミン化合物を混合する段階と；
１０重量％〜８０重量％のグリコール類溶媒を混合する段階と；
９.５重量％〜７９重量％の極性溶媒を混合する段階と；
０.５重量％〜１０重量％の腐食防止剤を混合する段階と
を含む、銅用レジストの除去方法。 - 前記液体アミン化合物溶媒は、アルキル基を含むことを特徴とする請求項１５に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記グリコール類溶媒は、沸点が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１５に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記液体アミン化合物は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンからなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１６に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記グリコール類溶媒は、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒を含むことを特徴とする請求項１５に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記グリコールグループ溶媒は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリルエチレングリコール、テトラエチレングリコールからなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１７に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾールからなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１５に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記腐食防止剤は、トリアゾール類、メルカプト類、酸化防止剤類からなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１５に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記トリアゾール類は、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾールを含むことを特徴とする請求項２２に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記メルカプト類は、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパンジオールを含むことを特徴とする請求項２２に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記メルカプト類は、ジメチルチオフェノール、プロピルチオフェノール、メトキシチオフェノール、メチルチオフェノール、チオアニソール、tert−ブチルチオフェノール、tert−ブチル−２−メチルチオフェノール、メルカプトメチルイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾールを含むことを特徴とする請求項２２に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記酸化防止剤類は、コハク酸、安息香酸、クエン酸を含むことを特徴とする請求項２２に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記酸化防止剤類は、コハク酸を含むことを特徴とする請求項２２に記載の銅用レジストの除去方法。
- 前記グリコール類溶媒は、グリコールエーテル系溶媒を除いたグリコール類溶媒からなることを特徴とする請求項２７に記載の銅用レジストの除去方法。
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