JP2013527992A - フォトレジスト剥離液組成物 - Google Patents

Abstract

アルキルアンモニウム水酸化物０．５乃至５質量％；非プロトン性極性溶媒６０乃至９０質量％；芳香族多価アルコール０．１乃至３質量％；直鎖の多価アルコール０．１乃至５質量％；及び水５乃至３０質量％を含むフォトレジスト剥離液組成物は、ポジ型及びネガ型フォトレジストを剥離するための優れた性能を有し、そしてフォトレジスト下部の金属配線を腐食しない。

Description

本発明は、半導体、ＬＥＤ又はＬＣＤ素子を製造する工程のうち、フォトレジストを除去するためのフォトレジスト剥離液組成物に関する。

一般に、半導体、ＬＥＤ又はＬＣＤ素子の超小型回路は、一連のリソグラフィ工程を経ることで製造される。リソグラフィ工程は、基板に金属層または絶縁層等を形成する工程、その金属層上にフォトレジストを塗布する工程、パターン化されたマスクを介してフォトレジストに光を選択的に照射することによって所望のパターンのフォトレジストを形成する工程、及び現像する工程を含む。この工程において、金属層又は絶縁層のパターンは、マスクとして前記フォトレジストパターンを用いて乾式又は湿式エッチングで形成され、そしてフォトレジストパターンは剥離工程により除去される。

フォトレジストは２種類、すなわち光照射による現像液に対する溶解性の変化に応じて、ポジ型フォトレジストとネガ型フォトレジストとに区分される。ポジ型フォトレジストは、フォトレジストの露光された部分が現像液に可溶になるフォトレジストの種類であり、及びネガ型フォトレジストは、フォトレジストの露光された部分が現像液に不溶になるフォトレジストの種類である。

ポジ型フォトレジストは、一般的な湿式工程では通常の剥離液によって容易に除去され得る。しかし、乾式エッチング又はイオン注入工程中に硬化又は変性すると、フォトレジストの除去は難しくなる。乾式エッチング工程は、パターンの制御が容易さ、及び異方性のパターン転写を製造する能力によって、微細パターンを形成するのに好ましい。しかし、乾式エッチング工程はプラズマガスと導電層のような物質層との間の気相−固相反応を使用し、そして結局プラズマガスのイオン及びラジカルがフォトレジストと反応し、そしてこれによりフォトレジストが硬化及び変性する。また、半導体、ＬＥＤ又はＬＣＤ素子の製造工程におけるイオン注入工程は、シリコンウエハーの特定領域に導電性を付与するために、リン、ヒ素、ホウ素などのドーパント原子をもたらす工程であり、そしてその結果ポジ型フォトレジストはそのイオンと化学反応を起こして変性され得る。

一方、ネガ型フォトレジストは、リフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）工程に用いられる。露光されたネガ型フォトレジストの部分は架橋によって不溶になり、そしてそれ故、一般的な溶媒を用いて十分に除去できず、そしてクリーニング工程は１００℃以上の高温及び長い浸漬時間のような過酷な条件下で実施される。

さまざまな水性剥離液が、乾式エッチング又はイオン注入工程の間に硬化及び変性したフォトレジストを除去するために提案されている。例えば、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類及び水を含む剥離液組成物（特開平４−２８９８６６号公報）；ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、水及び腐食防止剤を含む剥離液組成物（特開平６−２６６１１９号公報）；（ガンマーブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のような）極性溶剤類、（２−メチルアミノエタノールのような）アミノアルコール類及び水を含む剥離液組成物（特開平７−６９６１８号公報）；（モノエタノールアミン／アミノエトキシエタノールのような）アルカノールアミン類、ヒドロキシルアミン、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、糖類（ソルビトール）及び水を含む剥離液組成物（特開平９−１５２７２１号公報）；並びにヒドロキシルアミン類、水、ｐＫａ７．５乃至１３のアミン類、水溶性有機溶媒及び腐食防止剤等を含む剥離液組成物（特開平９−６９６１１号公報）が報告されている。しかし、
上記組成物は、架橋または変性したポジ型フォトレジストを剥離するために有用であるが、ネガ型フォトレジストを剥離する能力は十分でない。

酸性剥離液またはアルカリ性剥離液は、ネガ型フォトレジストを除去するために、従来使用されてきた。アルキルベンゼンスルホン酸塩、フェノール化合物類、塩素系溶剤及び芳香族炭化水素を含む剥離液は、酸性剥離液の代表的であるが、ネガ型フォトレジストを剥離する能力は十分でない。さらに、水溶性有機アミンと有機溶剤とを含むアルカリ性剥離液は、ネガ型フォトレジストを剥離する十分な能力を有していないだけでなく、金属の腐食も生じさせる。

この問題を解決するために、ヒドラジン、極性有機溶剤、アルカリ性化合物及び水を含む剥離液組成物が韓国登録特許第７１８５２７号公報に提案されている。しかし、この化合物はネガ型フォトレジストを剥離する能力は良好であるが、フォトレジスト下部の金属配線の腐食防止力は十分でない。

最近になって、半導体、ＬＥＤ及びＬＣＤ素子を製造するための工程は、さらに微細化し、且つ複雑化するに従って、その工程は、ポジ型及びネガ型のォトレジストとネガ型フォトレジストの両方を使用され得る。よって、ポジ型及びネガ型フォトレジストの両方のために共通の剥離液がない場合には、個々の剥離液及び工程装備が必要とされ、製造費用及び時間の増加をもたらす。したがって、フォトレジスト層下部の金属配線の腐食を生じることのないポジ型及びネガ型フォトレジストの両方を効果的に除去できる剥離液組成物が必要とされる。

特開平４−２８９８６６号公報 特開平６−２６６１１９号公報 特開平７−６９６１８号公報 特開平９−１５２７２１号公報 特開平９−６９６１１号公報 韓国登録特許第７１８５２７号公報

従って、本発明の目的は、ポジ型フォトレジストとネガ型フォトレジストの優れた剥離力を有し、且つフォトレジスト層の下部の金属配線を腐食させない剥離液組成物を提供することである。

本発明の一態様に従って、アルキルアンモニウム水酸化物０．５乃至５質量％；非プロトン性極性溶媒６０乃至９０質量％；芳香族多価アルコール０．１乃至３質量％；直鎖の多価アルコール０．１乃至５質量％；及び水５乃至３０質量％を含むフォトレジスト剥離液組成物が提供される。

本発明によるフォトレジスト剥離液組成物は、乾式エッチングまたはイオン注入工程によって硬化及び変性したポジ型フォトレジスト及びリフト−オフ工程に使用されるネガ型フォトレジストの優れた剥離力を有し、かつ剥離工程及び超純水リンス工程中にフォトレジスト層下部の金属配線を腐食しない。

例えば、本発明の組成物に使用するためのアルキルアンモニウム水酸化物は、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモ
ニウム水酸化物及びこれらの混合物を含む。ドライエッチング、エッチング又はイオン注入工程により硬化及び変性されたポジ型フォトレジストと、露光過程で架橋されたネガ型フォトレジストとは、その内部に架橋がなされているので、溶媒に溶解しない。したがって、架橋を切断するためのアルカリ成分を使用することによって溶解可能な形態に架橋されたフォトレジストを変えることが必要です。

アルキルアンモニウム水酸化物の含量は、組成物の全質量に基いて０．５乃至５質量％が好ましい。アルキルアンモニウム水酸化物の含量が０．５質量％未満の場合、変性及び架橋された高分子鎖を切断するのが難しいので、フォトレジストを剥離する効果が低くなり、及びそれが５質量％を超える場合、非プロトン性溶媒の相対的な含有量が減少し、これによってフォトレジストの溶解性が減少し及び基礎となる金属膜の腐食を増加する。

本発明の組成物の非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルラクタムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びこれらの混合物であり得る。

非プロトン性極性溶媒の含量は、組成物の全質量に基いて６０乃至９０質量％であり得る。非プロトン性極性溶媒の含有量が６０質量％未満の場合、フォトレジストに対する溶解性が低下し、そしてそれが９０質量％を超える場合、水の相対的な含有量が減少し、これによりアルキルアンモニウム水酸化物の活性が低下し、かつ変性または架橋されたポジ型及びネガ型フォトレジストを剥離する能力が減少する。

前記組成物中の水の含有量は、組成物の全質量に基いて５乃至３０質量％の範囲が好ましい。水の含有量が５質量％未満の場合、アルキルアンモニウム水酸化物の解離度が低くなり、変性又は架橋されたポジ型及びネガ型フォトレジストを剥離する能力の減少が生じる。水の含有量３０質量％を超える場合、アルキルアンモニウム水酸化物の活性が大きくなりすぎて、これにより下部の金属膜に対する不十分な腐食防止力を生じさせる。

本発明の組成物の主要な構成成分のうち、芳香族多価アルコール及び直鎖の多価アルコールは、腐食防止剤としての役割を行う。

芳香族多価アルコールの含量は、組成物の全質量に基いて０．１乃至３質量％が好ましい。芳香族多価アルコールの含量が０．１質量％未満の場合、下部金属膜に対する腐食防止力が低下し、そして３質量％超の場合、残留した腐食防止剤自体が後続工程における不良を発生させる。

直鎖の多価アルコールの含量は、組成物の全質量に基いて０．１乃至５質量％が好ましい。直鎖の多価アルコールの含量が０．１質量％未満の場合、下部金属膜に対する腐食防止力が低下し、５質量％超の場合、残留した腐食防止剤自体が、後続工程における不良を発生させる。

前記芳香族多価アルコール及び直鎖の多価アルコールは、好ましくは、少なくとも３つのヒドロキシ基を有する。ヒドロキシ基の数が３つ未満の場合、金属表面に対する斯様なアルコールの吸着力は低くなり、不十分な腐食防止力を生じ得る。また、前記芳香族多価アルコール腐食防止剤は、好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する。カルボキシル基またはアルキルエステル基の数が１つ未満の場合、金属の表面への移行が減少し、不十分な腐食防止力を生じ得る。

芳香族多価アルコールの例は、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル及びこれらの混合物を含み、そして直鎖の多価アルコールの例は、グリセロール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール及びこれらの混合物であり得る。

本発明の組成物は、芳香族多価アルコール及び直鎖の多価アルコールの併用によって得られる相乗効果のおかげで、優れた腐食防止効果を示す。変性及び架橋されたフォトレジストを除去するためには、アルキルアンモニウム水酸化物等のアルカリ化合物が必要とされ、そして剥離液組成物へのアルカリ化合物の添加が組成物のｐＨを増加する。高いｐＨ組成物は、剥離及びリンス工程で下部金属層の腐食を引き起こし、そのため腐食防止剤が必要とされる。高いｐＨ領域では、芳香族多価アルコールと直鎖の多価アルコールは優れた腐食防止性能を示す。

一般に、腐食防止は、金属表面に対する腐食防止剤の吸着によって達成される。吸着時には、複数の腐食防止剤は金属表面に吸着されて、その上に分子層を形成する。腐食防止剤の性能は、金属表面に対する吸着力と分子層の密度とに依存し、そして腐食防止性能は吸着力及び分子層の密度が増加するほど向上する。

芳香族多価アルコール腐食防止剤は、そのヒドロキシ基から水素原子が解離しながらベンゼン環と共鳴構造を形成し、そしてこれにより硬直した板状の構造として金属に対して吸着する。直鎖の多価アルコール腐食防止剤は、たとえそのヒドロキシ基の水素原子が解離したとしても、共鳴構造を形成せず、そしてこれにより柔軟な鎖構造として金属に対して吸着する。それゆえ、直鎖の多価アルコールは、低い吸着力を有するけれども、その小さい吸着面積のおかげで微細部分に対して吸着されるという長所を有する。剥離液中の腐食防止剤は金属表面への移動する傾向（表面移行性）がより大きくなるにつれて、金属表面に吸着した腐食防止剤の数は増加し、高い腐食防止力が生じる。

芳香族多価アルコール及び直鎖の多価アルコールは、それらの金属吸着構造の違いに起因して異なる腐食防止特性を示す。芳香族多価アルコール腐食防止剤は、その板状の共鳴構造に起因して、金属表面に強く吸着できる反面、硬直した構造に起因して、分子層の低密度を有する。直鎖の多価アルコール腐食防止剤は、その柔軟な鎖構造に起因して、分子層の高い密度を有するが、このような構造は金属に強く吸着できないので、金属表面に強く吸着できない。

優れた腐食防止力を達成するために、腐食防止剤が金属表面と強く吸着しなければならず、そして、それによって形成された分子層の密度が大きくなければならない。金属への芳香族多価アルコールの強い吸着性能及び芳香族多価アルコールが吸着できない微細部分に吸着している直鎖の多価アルコールの性能に起因して、芳香族多価アルコールと直鎖の多価アルコールを組み合わせた使用は、フォトレジストを剥離するための性能を保持するとともに全金属層の上に好ましい腐食防止を提供する。それに対して、芳香族多価アルコール又は直鎖の多価アルコールを単独で使用した場合には、フォトレジストを剥離するための性能を保持した優れた腐食防止は得ることができない。単独で使用する場合、腐食防止性能を得るために多くの腐食防止剤が必要であり、極性溶媒の相対的な含有量は減少し、これにより、組成物中の腐食防止剤の低い可溶性に起因して、フォトレジストの可溶化するための剥離組成物の性能の低下するか、又は組成物を使用することが難しくなる。

本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りは、所望の目的に応じてグリコール類及びトリアゾール類が更に含まれ得る。

適したグリコール類は、限定されるものではないが、ジエチレングリコールメチルエー
テル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ヘキシレングリコール、重量平均分子量が１００乃至４００のポリエチレングリコール等を含み、及び適したトリアゾール類は、限定されるものではないが、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等が含まれる。

上述したように、本発明によるフォトレジスト剥離液組成物は、乾式エッチングまたはイオン注入工程によって硬化または変性したポジ型フォトレジストと、リフト−オフ工程等に用いられるネガ型フォトレジストを剥離する優れた性能を有し、そして剥離工程及び超純水リンス工程中、フォトレジスト層下部の金属配線を腐食しない。特に、芳香族多価アルコール腐食防止剤と直鎖の多価アルコール腐食防止剤とから生じる相乗効果のために、優れた腐食防止効果は、フォトレジストを剥離するための能力を減少させることなしに、少量の腐食防止剤を用いるのみで得ることができる。

実施例
以下、下記例は、本発明を更に説明することを目的としているが、本発明はこの範囲に限定されることはない。

実施例１乃至９及び比較例１乃至２１
実施例１乃至９及び比較例１乃至２１の組成物を表１に記載の組成で混合して製造した。
上記混合を、固体腐食防止剤が完全に溶解するように、室温下で１時間以上実施し、そしてテフロン（登録商標）フィルターによってろ過した。

試験例
実施例１乃至９及び比較例１乃至２１で得られた組成物の剥離力と腐食防止力とを下記のとおりに評価した。

（１）ポジ型フォトレジスト試験試料の製造
ポジ型フォトレジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ ３３０、ＴＯＫ社製）を窒化シリコン被覆シリコンウェハに被覆し、次いで、露光及び現像工程によってフォトレジストパターンを形成した。このパターンをドライエッチング工程によってフォトレジスト下部の窒化シリコン層に転写し、ポジ型フォトレジスト層試験試料を得た。

（２）ネガ型フォトレジストの試験試料の製造
ネガ型フォトレジスト（ＰＭＥＲ Ｎ−ＨＣ６００、ＴＯＫ社製）をシリコンウェハに被覆し、次いで、露光、現像及びベーク工程によってフォトレジストパターンを形成した。アルミニウムとチタニウムとをシリコンウェハ上に順次塗布して、リフト−オフのネガ型フォトレジストの試験試料を得た。

試験例１．剥離力の評価
試験組成物を６０℃に維持し、そしてここにポジ型フォトレジスト試験試料とネガ型フォトレジスト試験試料を２０分間浸漬した後、脱イオン水で３０秒間洗浄し、そして窒素を用いて乾燥した。乾燥した試料の残留フォトレジストを光学顕微鏡（倍率：×２００）及びＦＥ−ＳＥＭ（倍率：×１０，０００乃至×５０，０００）下で観察した。

試験例２．腐食防止力の評価
試験組成物を６０℃に維持し、そしてここにネガ型フォトレジストの試験試料を９０分
間浸漬させた。得られた試料を脱イオン水で３０秒間洗浄した後、窒素を用いて１０秒間乾燥した。乾燥した試料の、表面及び切断面での腐食度をＦＥ−ＳＥＭ（倍率：×１０，０００乃至×５０，０００）下で観察した。この試験例では、腐食度の差を調査するために、２０分間の通常の剥離条件よりも過酷な腐食条件を使用した。

上記表１から分かるように、本発明に従う実施例１乃至９は、ポジ型及びネガ型フォトレジストを剥離するための優れた性能を示し、及び下部金属膜であるＡｌ／Ｔｉを腐食しなかった。一方、本発明の範囲から外れる比較例１乃至２１は、低い剥離力及び増加した腐
食を示した。

本発明を上記特定の態様に関して記載したが、これは、さまざまな修正及び変更がまた、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にはいる本発明に、当業者によってなされ得ることを認識すべきである。

Claims (10)

1. アルキルアンモニウム水酸化物０．５乃至５質量％；
   非プロトン性極性溶媒６０乃至９０質量％；
   芳香族多価アルコール０．１乃至３質量％；
   直鎖の多価アルコール０．１乃至５質量％；及び
   水５乃至３０質量％を含む
   フォトレジスト剥離液組成物。
2. 前記芳香族多価アルコールは、少なくとも１つのカルボキシル基又はアルキルエステル基、及び少なくとも３つのヒドロキシ基を含む請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
3. 前記芳香族多価アルコールは、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
4. 前記直鎖の多価アルコールは、少なくとも３つのヒドロキシ基を含む請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
5. 前記直鎖の多価アルコールは、グリセロール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
6. 前記アルキルアンモニウム水酸化物は、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
7. 前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルラクタムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
8. グリコール類及びトリアゾール類を更に含む請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
9. 前記グリコールは、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ヘキシレングリコール、重量平均分子量が１００乃至４００のポリエチレングリコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項８に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
10. 前記トリアゾールは、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項８に記載のフォトレジスト剥離液組成物。