JP2004348103A - フォトレジスト剥離剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコン基板の表面へのダメージが少なく、しかもドライエッチング工程やイオン注入工程を経たフォトレジスト、フォトレジストを酸素プラズマで処理した後に生じる残渣物の剥離性能に優れたフォトレジスト剥離剤を提供する。
【解決手段】塩基性化合物と、腐食抑制剤と、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類および環状アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機化合物と、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基を有する化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト剥離剤。
【選択図】 なし
【解決手段】塩基性化合物と、腐食抑制剤と、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類および環状アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機化合物と、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基を有する化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト剥離剤。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト剥離剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ素子や液晶パネル素子等の半導体素子は、フォトレジストによるパターニング工程、ドライエッチング工程またはイオン注入工程、必要に応じて灰化工程、パターニングされたフォトレジストを除去するフォトレジスト剥離工程などを経て一般に製造される。
【０００３】
ドライエッチング工程またはイオン注入工程を経たフォトレジスト表面は、エッチングガス等に曝されることで硬化し、難溶解性の膜に変質する。難溶解性の膜の除去を効率的に行うために、酸素プラズマ等を用いて難溶解性の膜を灰化する場合もある。
フォトレジスト剥離剤は、難溶解性の膜に変質したフォトレジストや、灰化によって除去できなかった残渣物を除去するために使用されるが、ポリシリコン膜、シリコン酸化膜、タングステン膜等が露出しているシリコン基板も該剥離剤に曝されることから、前記した膜やシリコン基板へのダメージが少ないフォトレジスト剥離剤の開発が望まれていた。
【０００４】
本発明者らは、水酸化物と、金属の腐食抑制剤と、有機化合物と、オキシエチレン基やオキシプロピレン基を有する化合物とを含む洗浄液をすでに提案しているが（特許文献１参照）、該洗浄液は、シリコン基板の表面へのダメージは少ないものの、ドライエッチング工程やイオン注入工程を経たフォトレジスト、フォトレジストを酸素プラズマで処理した後に生じる残渣物の剥離性能にはなお改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２１４２００
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコン基板の表面へのダメージが少なく、しかもドライエッチング工程やイオン注入工程を経たフォトレジスト、フォトレジストを酸素プラズマで処理した後に生じる残渣物の剥離性能に優れたフォトレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得るフォトレジスト剥離剤を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基を有する化合物と、腐食抑制剤と、特定の有機化合物とを含有するフォトレジスト剥離剤が、ポリシリコンやシリコン酸化膜等各種の膜表面やシリコン基板の表面へのダメージが少なく、しかもドライエッチング工程やイオン注入工程を経たフォトレジスト、フォトレジストを酸素プラズマで処理した後に生じる残渣物の剥離性能に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、塩基性化合物と、腐食抑制剤と、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類および環状アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機化合物と、下記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト剥離剤を提供するものである。
ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ （Ｉ）
（ＥＯはオキシエチレン基を表わし、ＰＯはオキシプロピレン基を表わし、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満足する整数を表わし、ｚは正の整数を表わす。）
Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ （ＩＩ）
（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を表わし、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、−ＨＮ−Ｒ２−Ｎ＜ 、＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−、−ＨＮ−Ｒ３−Ｏ−、または ＞Ｎ−Ｒ３−Ｏ− を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、ｍは１以上４以下の整数を表わす。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト剥離剤は、塩基性化合物と、腐食抑制剤と、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類および環状アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機化合物と、下記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物とを含有するものである。
ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ （Ｉ）
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表わし、ＰＯはオキシプロピレン基を表わし、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満足する整数を表わし、ｚは正の整数を表わす。
Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ （ＩＩ）
式中、ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を表わし、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、−ＨＮ−Ｒ２−Ｎ＜ 、＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−、−ＨＮ−Ｒ３−Ｏ−、または ＞Ｎ−Ｒ３−Ｏ− を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、ｍは１以上４以下の整数を表わす。
【００１０】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機化合物、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アンモニウムの水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙げられる。
これらの中で、シリコン基板等の半導体基板の表面を金属汚染させないという観点から、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどの金属を含まない塩基性化合物が好適に使用される。
剥離剤中の塩基性化合物の濃度は、０．０１〜３１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５．０重量％である。０．０１重量％未満では、フォトレジストの剥離性能が不十分となる傾向があり、一方、３１重量％を超えると、金属配線や半導体基板にダメージを与える傾向がある。
【００１１】
腐食抑制剤は、分子内に、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子の少なくとも一つの原子を有する有機化合物を含有するものであることが好ましい。
中でも分子内に少なくとも１つのメルカプト基を含む化合物、分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つの水酸基を含む化合物で、該化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接している脂肪族アルコール系化合物、および分子内に少なくとも１つのアゾールを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、これらの腐食抑制剤は、露出している膜の種類により前記の含まれる元素を適宜選択することが好ましい。
露出している膜がタングステンの場合、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物、分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
【００１２】
分子内に少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物としては、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコール、チオグリセロール、システイン等が挙げられる。
分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物または分子内に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機化合物としては、例えば、トレイトール、エリトリトール、アドニトール、アラビトール、マンニトール、キシリトール、タリトール、ソルビトール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸等が挙げられる。
【００１３】
露出している膜が銅の場合、分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つの水酸基を含む化合物で、該化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接している脂肪族アルコール系化合物、分子内に少なくとも１つのアゾールを含む化合物などを用いることができる。
分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物としては、前記と同じものが挙げられる。
該脂肪族アルコール系化合物としては、例えば、チオグリコール、チオグリセロール等が挙げられる。
分子内に少なくとも１つのアゾールを含む化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トルトライアゾール、４メチルイミダゾール、５ーヒドロキシメチルー４ーメチルイミダゾール、３ーアミノトリアゾール等が挙げられる。
露出している膜がシリコン酸化膜の場合、分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物を用いることができる。
分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１４】
剥離剤中に含まれるこれら金属の腐食抑制剤の濃度は、０．０００１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１重量％である。０．０００１重量％未満では、露出している膜に対する腐食抑制効果を十分に発揮することができない傾向があり、５重量％を超えると、剥離剤調合時の溶解性に問題が生じる傾向がある。
【００１５】
本発明で使用される有機化合物としては、例えば、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類、環状アルコール類、またはこれらの混合物などが挙げられる。
具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の環状アルコール類及びその誘導体などが挙げられる。
これらの中で、フォトレジストの剥離性の観点から、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましく使用され、中でもテトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００１６】
剥離剤中での該有機化合物の濃度は、２〜９９．５重量％であることが好ましく、１０〜９９．５重量％であることがより好ましい。該濃度が２重量％未満、または９９．５重量％を超えると、レジストや残渣物除去性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明で使用される前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物において、ＥＯはオキシエチレン基［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］を表わし、ＰＯはオキシプロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−］または［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−］を表わす。
ｘ及びｙは、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．０５〜０．４を満足する整数を表わす。
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．０５未満では、洗浄液調整時の溶解性が不十分となり、一方０．４を超えると、液の消泡性が不十分となる。
ここで、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚで示されるユニットは、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であっても、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよいことを表わす。これらの中で、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００１８】
式（ＩＩ）中、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、−ＨＮ−Ｒ２−Ｎ＜ 、＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ ，Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−、−ＨＮ−Ｒ３−Ｏ−、または ＞Ｎ−Ｒ３−Ｏ− を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす。
Ｒ１−Ｏ−は、Ｒ１−ＯＨの水酸基から水素原子を除いた残基であるが、Ｒ１−ＯＨとしては、例えば、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール、牛脂アルコール、ヤシ油アルコール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３ープロパンジオール、１、２ーブタンジオール、１、３ーブタンジオール、２、３ーブタンジオール、１、４ーブタンジオール、２ーメチルー１、２ープロパンジオール、２ーメチルー１、３ープロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、−ＨＮ−Ｒ２−Ｎ＜ 、＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ は、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２のアミンから水素原子を除いた残基であるが、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−、−ＨＮ−Ｒ３−Ｏ−、または ＞Ｎ−Ｒ３−Ｏ− は、Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＯＨから水素原子を除いた残基であるが、Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＯＨとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどが挙げられる。
【００１９】
前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物中の、（ＰＯ）ｙ部分の平均分子量は５００〜５０００であることが好ましい。
平均分子量が５００未満では、洗浄性能が不十分となる傾向があり、一方、平均分子量が５０００を超えると、調合時の溶解性が不十分となる傾向がある。
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物と、前記塩基性化合物との重量比は、（０．３×１０−４〜１）：１であることが好ましい。重量比が０．３×１０−４未満では、半導体素子を製造する際に露出するシリコン表面が腐食する傾向があり、重量比が１を超えると、調合時及び使用時に液の発泡が起こり易くなる傾向がある。
【００２０】
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、エチレンジアミン付加型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物は、市販されており、具体的には、アデカプルロニックＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４（旭電化（株）製、以降アデカＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４と略す）、レオコン１０１５Ｈ，１０２０Ｈ（ライオン（株）製）、エパン４１０、４２０、６１０、７１０、７２０（第一工業製薬（株）製）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＮＦＢ−２０４０、ファインサーフ５６０、ファインサーフＴＤＰ−０６３３Ｋ（青木油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のフォトレジスト剥離剤中には、水は含まれていても含まれていなくてもよい。例えば、本発明において塩基性化合物として使用する水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等は、通常、２０〜６０％程度の水溶液として用いられており、この水溶液を用いて所定の濃度の塩基性化合物濃度にするために水を使用することは特に制限されず、本発明において使用される金属の腐食抑制剤の溶解性を向上させるために任意に水を添加することもできる。
【００２２】
本発明のフォトレジスト剥離剤は、所定量の上記した各成分を混合することにより得ることができる。混合の方法は、特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を適用することができる。
【００２３】
本発明のフォトレジスト剥離剤を用いてフォトレジストを剥離する方法としては、例えば、本発明のフォトレジスト剥離剤と半導体基板を１０〜８０℃で接触せしめる方法などが挙げられる。剥離剤と半導体基板を接触せしめる方法としては、例えば、該剥離剤中に半導体基板を浸漬させる方法、半導体基板の表面に該剥離剤を吹きつける方法、これらの方法に超音波の照射等を併用する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明のフォトレジスト剥離剤は、フォトレジストの剥離性能に優れたものであり、しかも単結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン等のシリコン、及びタングステンといった金属に対する侵食性が抑制されたものであるので、液晶ディスプレイ、シリコン基板を用いる集積回路デバイス等のレジスト剥離工程において好適に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２６】
実施例１、比較例１〜３
被処理基板として、シリコン基板上に市販のフォトレジストをスピンコートによって成膜した後、公知の技術により露光、パターニング処理を行った後、パターニングによりレジスト膜よる露出したシリコン基板面に、イオン注入法によりＡｓイオンを注入したサンプル（Ａ）、同じくシリコン基板上に１０００Åの熱酸化膜を形成した後、厚さ１０００Åのアモルファスシリコン膜を成膜したサンプル（Ｂ）、シリコン基板上に厚さ１０００Åの窒化珪素膜を形成した後、厚さ１００００Åのタングステン膜を形成したサンプル（Ｃ）を用いた。
該サンプルを恒温浴中、４０℃に保持された表１記載の剥離剤に浸漬し、その後、サンプル（Ａ）については基板からのレジスト除去性を光学顕微鏡観察にて、サンプル（Ｂ）、サンプル（Ｃ）についてはアモルファスシリコン、タングステンに対する腐食性を侵食速度の測定により評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
＊１ アデカＴＲ７０２：
オキシプロピレン基の平均分子量が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２、Ｒが ＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ で、Ｒ２はエチレンであり、ｍ＝４である式（ＩＩ）で示される化合物。
＊２ ○：レジスト除去性良好、×：レジスト除去されない
＊３ （Å／分）
実施例１に示した組成液においては、ヒ素（Ａｓ）をイオン注入したレジストにおいても良好な除去性を示し、かつタングステン（Ｗ）やアモルファスシリコンに対する侵食も少ないものが得られた。
【００２８】
実施例２、３、比較例４
被処理基板として、シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に市販のフォトレジストをスピンコートによって成膜した後、公知の技術により露光、パターニング処理を行い、パターニングによって露出したシリコン酸化膜をドライエッチングにより除去した後、イオン注入法によりＡｓイオンを注入し、その後公知の技術によりプラズマ処理によってレジスト膜を灰化させたサンプル（Ｄ）を用いた。
該サンプルを恒温浴中、５５℃に保持された表２記載の剥離剤に浸漬し、その後、サンプル（Ｄ）の基板からのレジスト残渣物の除去性と、シリコン酸化膜表面の荒れを電子顕微鏡観察にて観察した。
【表２】
＊４ ○：レジスト残渣除去性良好、×：レジスト残渣除去不十分
＊５ ○：シリコン酸化膜表面荒れなし ×：シリコン酸化膜表面荒れあり
実施例２，３に示した組成液においては、ヒ素（Ａｓ）をイオン注入したレジスト灰化後の残渣について良好な除去性を示し、かつシリコン酸化膜に対する表面荒れも少ないものが得られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリシリコンやシリコン酸化膜等各種の膜表面やシリコン基板の表面へのダメージが少なく、しかもドライエッチング工程やイオン注入工程を経たフォトレジスト、フォトレジストをプラズマ処理した後に生じる残渣物の剥離性能に優れたフォトレジスト剥離剤を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト剥離剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ素子や液晶パネル素子等の半導体素子は、フォトレジストによるパターニング工程、ドライエッチング工程またはイオン注入工程、必要に応じて灰化工程、パターニングされたフォトレジストを除去するフォトレジスト剥離工程などを経て一般に製造される。
【０００３】
ドライエッチング工程またはイオン注入工程を経たフォトレジスト表面は、エッチングガス等に曝されることで硬化し、難溶解性の膜に変質する。難溶解性の膜の除去を効率的に行うために、酸素プラズマ等を用いて難溶解性の膜を灰化する場合もある。
フォトレジスト剥離剤は、難溶解性の膜に変質したフォトレジストや、灰化によって除去できなかった残渣物を除去するために使用されるが、ポリシリコン膜、シリコン酸化膜、タングステン膜等が露出しているシリコン基板も該剥離剤に曝されることから、前記した膜やシリコン基板へのダメージが少ないフォトレジスト剥離剤の開発が望まれていた。
【０００４】
本発明者らは、水酸化物と、金属の腐食抑制剤と、有機化合物と、オキシエチレン基やオキシプロピレン基を有する化合物とを含む洗浄液をすでに提案しているが（特許文献１参照）、該洗浄液は、シリコン基板の表面へのダメージは少ないものの、ドライエッチング工程やイオン注入工程を経たフォトレジスト、フォトレジストを酸素プラズマで処理した後に生じる残渣物の剥離性能にはなお改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２１４２００
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコン基板の表面へのダメージが少なく、しかもドライエッチング工程やイオン注入工程を経たフォトレジスト、フォトレジストを酸素プラズマで処理した後に生じる残渣物の剥離性能に優れたフォトレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得るフォトレジスト剥離剤を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基を有する化合物と、腐食抑制剤と、特定の有機化合物とを含有するフォトレジスト剥離剤が、ポリシリコンやシリコン酸化膜等各種の膜表面やシリコン基板の表面へのダメージが少なく、しかもドライエッチング工程やイオン注入工程を経たフォトレジスト、フォトレジストを酸素プラズマで処理した後に生じる残渣物の剥離性能に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、塩基性化合物と、腐食抑制剤と、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類および環状アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機化合物と、下記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト剥離剤を提供するものである。
ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ （Ｉ）
（ＥＯはオキシエチレン基を表わし、ＰＯはオキシプロピレン基を表わし、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満足する整数を表わし、ｚは正の整数を表わす。）
Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ （ＩＩ）
（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を表わし、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、−ＨＮ−Ｒ２−Ｎ＜ 、＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−、−ＨＮ−Ｒ３−Ｏ−、または ＞Ｎ−Ｒ３−Ｏ− を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、ｍは１以上４以下の整数を表わす。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト剥離剤は、塩基性化合物と、腐食抑制剤と、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類および環状アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機化合物と、下記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物とを含有するものである。
ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ （Ｉ）
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表わし、ＰＯはオキシプロピレン基を表わし、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満足する整数を表わし、ｚは正の整数を表わす。
Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ （ＩＩ）
式中、ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を表わし、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、−ＨＮ−Ｒ２−Ｎ＜ 、＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−、−ＨＮ−Ｒ３−Ｏ−、または ＞Ｎ−Ｒ３−Ｏ− を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、ｍは１以上４以下の整数を表わす。
【００１０】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機化合物、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アンモニウムの水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙げられる。
これらの中で、シリコン基板等の半導体基板の表面を金属汚染させないという観点から、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどの金属を含まない塩基性化合物が好適に使用される。
剥離剤中の塩基性化合物の濃度は、０．０１〜３１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５．０重量％である。０．０１重量％未満では、フォトレジストの剥離性能が不十分となる傾向があり、一方、３１重量％を超えると、金属配線や半導体基板にダメージを与える傾向がある。
【００１１】
腐食抑制剤は、分子内に、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子の少なくとも一つの原子を有する有機化合物を含有するものであることが好ましい。
中でも分子内に少なくとも１つのメルカプト基を含む化合物、分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つの水酸基を含む化合物で、該化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接している脂肪族アルコール系化合物、および分子内に少なくとも１つのアゾールを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、これらの腐食抑制剤は、露出している膜の種類により前記の含まれる元素を適宜選択することが好ましい。
露出している膜がタングステンの場合、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物、分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
【００１２】
分子内に少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物としては、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコール、チオグリセロール、システイン等が挙げられる。
分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物または分子内に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機化合物としては、例えば、トレイトール、エリトリトール、アドニトール、アラビトール、マンニトール、キシリトール、タリトール、ソルビトール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸等が挙げられる。
【００１３】
露出している膜が銅の場合、分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つの水酸基を含む化合物で、該化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接している脂肪族アルコール系化合物、分子内に少なくとも１つのアゾールを含む化合物などを用いることができる。
分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物としては、前記と同じものが挙げられる。
該脂肪族アルコール系化合物としては、例えば、チオグリコール、チオグリセロール等が挙げられる。
分子内に少なくとも１つのアゾールを含む化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トルトライアゾール、４メチルイミダゾール、５ーヒドロキシメチルー４ーメチルイミダゾール、３ーアミノトリアゾール等が挙げられる。
露出している膜がシリコン酸化膜の場合、分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物を用いることができる。
分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１４】
剥離剤中に含まれるこれら金属の腐食抑制剤の濃度は、０．０００１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１重量％である。０．０００１重量％未満では、露出している膜に対する腐食抑制効果を十分に発揮することができない傾向があり、５重量％を超えると、剥離剤調合時の溶解性に問題が生じる傾向がある。
【００１５】
本発明で使用される有機化合物としては、例えば、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類、環状アルコール類、またはこれらの混合物などが挙げられる。
具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の環状アルコール類及びその誘導体などが挙げられる。
これらの中で、フォトレジストの剥離性の観点から、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましく使用され、中でもテトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００１６】
剥離剤中での該有機化合物の濃度は、２〜９９．５重量％であることが好ましく、１０〜９９．５重量％であることがより好ましい。該濃度が２重量％未満、または９９．５重量％を超えると、レジストや残渣物除去性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明で使用される前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物において、ＥＯはオキシエチレン基［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］を表わし、ＰＯはオキシプロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−］または［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−］を表わす。
ｘ及びｙは、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．０５〜０．４を満足する整数を表わす。
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．０５未満では、洗浄液調整時の溶解性が不十分となり、一方０．４を超えると、液の消泡性が不十分となる。
ここで、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚで示されるユニットは、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であっても、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよいことを表わす。これらの中で、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００１８】
式（ＩＩ）中、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、−ＨＮ−Ｒ２−Ｎ＜ 、＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ ，Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−、−ＨＮ−Ｒ３−Ｏ−、または ＞Ｎ−Ｒ３−Ｏ− を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす。
Ｒ１−Ｏ−は、Ｒ１−ＯＨの水酸基から水素原子を除いた残基であるが、Ｒ１−ＯＨとしては、例えば、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール、牛脂アルコール、ヤシ油アルコール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３ープロパンジオール、１、２ーブタンジオール、１、３ーブタンジオール、２、３ーブタンジオール、１、４ーブタンジオール、２ーメチルー１、２ープロパンジオール、２ーメチルー１、３ープロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、−ＨＮ−Ｒ２−Ｎ＜ 、＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ は、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２のアミンから水素原子を除いた残基であるが、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−、−ＨＮ−Ｒ３−Ｏ−、または ＞Ｎ−Ｒ３−Ｏ− は、Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＯＨから水素原子を除いた残基であるが、Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＯＨとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどが挙げられる。
【００１９】
前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物中の、（ＰＯ）ｙ部分の平均分子量は５００〜５０００であることが好ましい。
平均分子量が５００未満では、洗浄性能が不十分となる傾向があり、一方、平均分子量が５０００を超えると、調合時の溶解性が不十分となる傾向がある。
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物と、前記塩基性化合物との重量比は、（０．３×１０−４〜１）：１であることが好ましい。重量比が０．３×１０−４未満では、半導体素子を製造する際に露出するシリコン表面が腐食する傾向があり、重量比が１を超えると、調合時及び使用時に液の発泡が起こり易くなる傾向がある。
【００２０】
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、エチレンジアミン付加型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物は、市販されており、具体的には、アデカプルロニックＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４（旭電化（株）製、以降アデカＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４と略す）、レオコン１０１５Ｈ，１０２０Ｈ（ライオン（株）製）、エパン４１０、４２０、６１０、７１０、７２０（第一工業製薬（株）製）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＮＦＢ−２０４０、ファインサーフ５６０、ファインサーフＴＤＰ−０６３３Ｋ（青木油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のフォトレジスト剥離剤中には、水は含まれていても含まれていなくてもよい。例えば、本発明において塩基性化合物として使用する水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等は、通常、２０〜６０％程度の水溶液として用いられており、この水溶液を用いて所定の濃度の塩基性化合物濃度にするために水を使用することは特に制限されず、本発明において使用される金属の腐食抑制剤の溶解性を向上させるために任意に水を添加することもできる。
【００２２】
本発明のフォトレジスト剥離剤は、所定量の上記した各成分を混合することにより得ることができる。混合の方法は、特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を適用することができる。
【００２３】
本発明のフォトレジスト剥離剤を用いてフォトレジストを剥離する方法としては、例えば、本発明のフォトレジスト剥離剤と半導体基板を１０〜８０℃で接触せしめる方法などが挙げられる。剥離剤と半導体基板を接触せしめる方法としては、例えば、該剥離剤中に半導体基板を浸漬させる方法、半導体基板の表面に該剥離剤を吹きつける方法、これらの方法に超音波の照射等を併用する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明のフォトレジスト剥離剤は、フォトレジストの剥離性能に優れたものであり、しかも単結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン等のシリコン、及びタングステンといった金属に対する侵食性が抑制されたものであるので、液晶ディスプレイ、シリコン基板を用いる集積回路デバイス等のレジスト剥離工程において好適に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２６】
実施例１、比較例１〜３
被処理基板として、シリコン基板上に市販のフォトレジストをスピンコートによって成膜した後、公知の技術により露光、パターニング処理を行った後、パターニングによりレジスト膜よる露出したシリコン基板面に、イオン注入法によりＡｓイオンを注入したサンプル（Ａ）、同じくシリコン基板上に１０００Åの熱酸化膜を形成した後、厚さ１０００Åのアモルファスシリコン膜を成膜したサンプル（Ｂ）、シリコン基板上に厚さ１０００Åの窒化珪素膜を形成した後、厚さ１００００Åのタングステン膜を形成したサンプル（Ｃ）を用いた。
該サンプルを恒温浴中、４０℃に保持された表１記載の剥離剤に浸漬し、その後、サンプル（Ａ）については基板からのレジスト除去性を光学顕微鏡観察にて、サンプル（Ｂ）、サンプル（Ｃ）についてはアモルファスシリコン、タングステンに対する腐食性を侵食速度の測定により評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
オキシプロピレン基の平均分子量が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２、Ｒが ＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ で、Ｒ２はエチレンであり、ｍ＝４である式（ＩＩ）で示される化合物。
＊２ ○：レジスト除去性良好、×：レジスト除去されない
＊３ （Å／分）
実施例１に示した組成液においては、ヒ素（Ａｓ）をイオン注入したレジストにおいても良好な除去性を示し、かつタングステン（Ｗ）やアモルファスシリコンに対する侵食も少ないものが得られた。
【００２８】
実施例２、３、比較例４
被処理基板として、シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に市販のフォトレジストをスピンコートによって成膜した後、公知の技術により露光、パターニング処理を行い、パターニングによって露出したシリコン酸化膜をドライエッチングにより除去した後、イオン注入法によりＡｓイオンを注入し、その後公知の技術によりプラズマ処理によってレジスト膜を灰化させたサンプル（Ｄ）を用いた。
該サンプルを恒温浴中、５５℃に保持された表２記載の剥離剤に浸漬し、その後、サンプル（Ｄ）の基板からのレジスト残渣物の除去性と、シリコン酸化膜表面の荒れを電子顕微鏡観察にて観察した。
【表２】
＊５ ○：シリコン酸化膜表面荒れなし ×：シリコン酸化膜表面荒れあり
実施例２，３に示した組成液においては、ヒ素（Ａｓ）をイオン注入したレジスト灰化後の残渣について良好な除去性を示し、かつシリコン酸化膜に対する表面荒れも少ないものが得られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリシリコンやシリコン酸化膜等各種の膜表面やシリコン基板の表面へのダメージが少なく、しかもドライエッチング工程やイオン注入工程を経たフォトレジスト、フォトレジストをプラズマ処理した後に生じる残渣物の剥離性能に優れたフォトレジスト剥離剤を提供することが可能となる。
Claims (10)
- 塩基性化合物と、腐食抑制剤と、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多価アルコール類および環状アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機化合物と、下記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト剥離剤。
ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ （Ｉ）
（ＥＯはオキシエチレン基を表わし、ＰＯはオキシプロピレン基を表わし、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満足する整数を表わし、ｚは正の整数を表わす。）
Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ （ＩＩ）
（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を表わし、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ−、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、−ＨＮ−Ｒ２−Ｎ＜ 、＞Ｎ−Ｒ２−Ｎ＜ 、Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−、−ＨＮ−Ｒ３−Ｏ−、または ＞Ｎ−Ｒ３−Ｏ− を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、ｍは１以上４以下の整数を表わす。） - 塩基性化合物が、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１記載のフォトレジスト剥離剤。
- 塩基性化合物が、水酸化アンモニウムである請求項１または２記載のフォトレジスト剥離剤。
- 塩基性化合物の濃度が、０．０１〜３１重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト剥離剤。
- 有機化合物の濃度が、０．１〜９９．５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト剥離剤。
- 有機化合物が、Ｎ−メチルピロリドンまたはテトラメチレンスルホンである請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト剥離剤。
- 腐食抑制剤が、分子内に、窒素原子、酸素原子、燐原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの原子を有する有機化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト剥離剤。
- 腐食抑制剤が、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を含む化合物、分子内に少なくとも２つの水酸基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機化合物、分子内に少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１つの水酸基を含む化合物で、該化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接している脂肪族アルコール系化合物、および分子内に少なくとも１つのアゾールを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト剥離剤。
- 腐食抑制剤の濃度が、０．０００１〜５重量％である請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト剥離剤。
- 式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物と、塩基性化合物との重量比が、（０．３×１０−４〜１）：１である請求項１〜９のいずれかに記載のフォトレジスト剥離剤。
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