CN103425002A

CN103425002A - 抗蚀剂剥离剂

Info

Publication number: CN103425002A
Application number: CN2013103063686A
Authority: CN
Inventors: 杨桂望
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明提供了一种光致抗蚀膜剥离剂组合物，其包括有机胺，二甘醇单烷基醚，非质子极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺，防腐剂和水。其在剥离用于布图电子电路或显示元件金属布线的抗蚀膜的过程中，不腐蚀金属布线，且具有优秀的抗蚀膜剥离性。

Description

抗蚀剂剥离剂

技术领域

本发明涉及抗蚀剂清洁技术领域，尤其涉及一种用于去除照相平板印刷法中所用抗蚀膜的剥离剂组合物。

背景技术

通常，光致抗蚀膜是在照相平版印刷工艺中必不可少的物质，而照相平版印刷工艺一般应用于集成电路(integrated circuit，IC)、大规模集成电路(large scale integration，LSI)、超大规模集成电路(very large scale integration，VLSI)等半导体装置和液晶显示器、平板显示器等图像显示装置的制造。例如，半导体装置是在硅芯片等无机基板上形成光致抗蚀膜，利用掩模对所述光致抗蚀膜层进行曝光后，进行显影处理，从而形成光致抗蚀图案。对所述光致抗蚀图案进行蚀刻及扩散处理后，把所述光致抗蚀图案膜从无机基板剥离去除，从而制成半导体装置。

在进行照相平板印刷工艺之后，光之抗蚀膜需要在高温下被剥离溶液去除，但是在此过程中存在下部金属膜可能过快地被剥离溶液腐蚀的问题。

由于所述抗蚀膜剥离溶液，存在金属布线的腐蚀程度加快的问题。为了解决上述问题，人们大力研究用于防止金属布线腐蚀的抗蚀膜剥离溶液的制备方法。

通常的方法是在酰胺和有机胺的混合物中添加防蚀剂，将所述混合物作为抗蚀膜剥离溶液来防止金属布线中金属的腐蚀，此方法指出了有机胺优选使用单乙醇胺。另外，指出了防蚀剂的适当用量，以及如果超过适当用量时，所述光致抗蚀膜膜的剥离效果将会降低。

发明内容

本发明鉴于上述问题而作，其目的在于提供一种在剥离用于布图电子电路或显示元件金属布线的抗蚀膜的过程中，不腐蚀金属布线，且具有优秀的抗蚀膜剥离性的抗蚀膜剥离剂组合物。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种光致抗蚀膜剥离剂组合物，其包括有机胺，二甘醇单烷基醚，非质子极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺，氯化 1-羟乙基-3-十六烷基咪唑防腐剂和水。

其中，所述有机胺10重量份～50重量份，所述二甘醇单烷基醚40重量份～80重量份，所述非质子极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺10重量份～25重量份，所述氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑防腐剂10重量份～16重量份，所述水20重量份～30重量份。

其中，所述的有机胺为单乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、羟乙基乙二胺、二乙醇胺、氨基双丙胺、2-甲氨基乙醇、三乙氨基乙醇。

其中，所述二甘醇单烷基醚为通式HOCH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-R₁表示的结构，其中，R₁是碳原子数为1-8的烷基。

其中，所述氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备方法具体为：

第一步，1-十六烷基咪唑的制备，将1.79的咪唑和3.8mL的溴代十六烷在35mL的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀。将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃恒温反应16h后自然冷却至室温。然后将混合物过滤取出滤液，用蒸馏水洗涤数次以除去没有参加反应的咪唑，用旋转蒸发仪将溶剂乙酸乙酯蒸出，所得产物1-十六烷基咪唑在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重。得到淡黄色液体，称量产物；

第二步，将2.9g的1-十六烷基咪唑和1ml的2-氯乙醇在35ml的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀，其中，反应物2-氯乙醇过量，使1-十六烷基咪唑充分反应，将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃，恒温反应6h，自然冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂和过量的反应物2-氯乙醇蒸出，所得产物在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，得到的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑为白色固体。

本发明的有益效果：

本发明提供的抗蚀膜剥离剂组合物在剥离用于布图电子电路或显示元件金属布线的抗蚀膜的过程中，不腐蚀金属布线，且具有优秀的抗蚀膜剥离性。

具体实施方式

本发明提供了一种光致抗蚀膜剥离剂组合物，其包括有机胺10重量份～50重量份，二甘醇单烷基醚40重量份～80重量份，非质子极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺10重量份～25重量份，氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑防腐剂10重量份～16重量份，水20重量份～30重量份。

所述的有机胺可以利用一级脂肪胺、二级脂肪胺、三级脂肪胺等，它们可以单独使用或一种以上混合使用。所述的一级脂肪胺有单乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、羟乙基乙二胺等。所述的二级脂肪胺有二乙醇胺、氨基双丙胺、2-甲氨基乙醇等。所述的三级脂肪胺有三乙氨基乙醇。所述的有机胺类中优选使用单乙醇胺。所述有机胺的使用量为10重量份～50重量份，如果其含量小于10重量份，会导致抗蚀剂的剥离性能降低，如果其含量大于50重量份，会严重腐蚀金属。所述胺化合物为强碱性物质，其强有力地渗透到在干法蚀刻或者湿法蚀刻、灰化或者离子注入工艺等各种工序条件下变质而交联的抗蚀膜的高分子母体中，并破坏分子内或者分子间的引力。所述胺化合物的作用是，其在残留于基板上的抗蚀膜中结构脆弱的部分里形成空间，以便将抗蚀膜改变为非结晶高分子凝胶块，从而能够易于剥离附着在基板上的抗蚀膜。

有机溶剂二甘醇单烷基醚为通式HOCH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-R₁表示的结构，其中，R₁是碳原子数为1-8的烷基，优选为二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇丙醚中的至少一种化合物，在高温条件下进行抗蚀膜剥离工序时，若使用沸点为180℃以上的二甘醇单烷基醚溶剂，则不易发生挥发现象，从而能够使抗蚀膜剥离剂保持使用初期的成分比。

二甘醇单烷基醚的添加量为40重量份～80重量份，若二甘醇单烷基醚的含量少于40重量份，则由于相对增加的极性溶剂及胺化合物会使金属布线严重腐蚀，而且被胺化合物及极性溶剂凝胶(gel)化的高分子的溶解能力不足会使剥离抗蚀膜的能力降低；若乙二醇醚化合物的含量过多，则极性溶剂的含量相对减少会使剥离抗蚀膜的能力降低。

非质子极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺具有防止主要发生于清洗工序中的抗蚀膜再次附着的不良现象的特点，同时，帮助胺化合物渗透到抗蚀膜内部并剥离抗蚀膜。

非质子极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺的添加量为10重量份～25重量份，如果少于10重量份，则无法防止抗蚀膜再次附着发生。

氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑防腐剂10重量份～16重量份，通过分子与金属表面的强烈结合形成化学吸附，从而阻止有机胺成分的渗透，产生防腐效果。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备

将1.79的咪唑和3.8mL的溴代十六烷(物质的量比为2∶1)在35mL的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀。将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃恒温反应16h后自然冷却至室温。然后将混合物过滤取出滤液，用蒸馏水洗涤数次以除去没有参加反应的咪唑，用旋转蒸发仪将溶剂乙酸乙酯蒸出，所得产物1-十六烷基咪唑在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重。得到淡黄色液体，称量产物，将2.9g的1-十六烷基咪唑和1ml的2-氯乙醇(物质的量比为1∶1.2)在35ml的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10 分钟混合均匀，其中，反应物2-氯乙醇过量，使1-十六烷基咪唑充分反应，将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃，恒温反应6h，自然冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂和过量的反应物2-氯乙醇蒸出，所得产物在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，得到的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑为白色固体。

实施例2剥离剂1

将单乙醇胺35g，二甘醇单甲醚60g，N，N-二甲基乙酰胺15g，氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑防腐剂15g，水25g混合在一起，搅拌均匀，即获得剥离剂1。

比较例1比较剥离剂1

将单乙醇胺35g，二甘醇单甲醚60g，N，N-二甲基乙酰胺15g，水25g混合在一起，搅拌均匀，即获得比较剥离剂1。

比较例2比较剥离剂2

将单乙醇胺35g，二甘醇单甲醚60g，N，N-二甲基乙酰胺15g，氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑防腐剂9g，水25g混合在一起，搅拌均匀，即获得比较剥离剂2。

比较例3比较剥离剂3

将单乙醇胺35g，二甘醇单甲醚60g，N，N-二甲基乙酰胺15g，氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑防腐剂18g，水25g混合在一起，搅拌均匀，即获得比较剥离剂3。

通过如下实验对各实施例的剥离性、腐蚀性进行调查和分析。

剥离性实验

为分析剥离剂组合物的去除效率，采用普遍使用的正型抗蚀剂组合物(DSAM-200，东进化成工业株式会社，商品名)，并在2500rpm条件下将其旋涂于3英寸的硅芯片上，然后在热板上以100℃温度进行90秒钟的热处理。之后，以毫微米(nanometer)为单位测定1.5μm的涂层厚度，并进行曝光及显影，最后在120℃温度下进行3分钟的热处理，由此获得抗蚀剂膜。当剥离剂的温度保持在70℃时，把所述的芯片浸渍于实施例及比较例中记载的剥离剂中，然后分别测定浸渍5分钟、10分钟和15分钟后的剥离性能，并按照如下标准进行评价。

◎...浸渍后2分钟内去除；

○...浸渍后5分钟内去除；

△...浸渍后5至10分钟内去除；

×...10分钟后也未完成去除。

在此使用的正型抗蚀剂组合物(DSAM-200)，作为成膜成分由碱性可溶性溶剂构成，而作为感光成分由二叠氮醌类化合物及可溶解它们的有机溶剂构成。所述的碱性可溶性溶剂是蚁醛和甲酚异构体的混合物在酸的催化作用下进行缩合反应后合成的酚醛树脂。所述的甲酚异构体混合物中，甲酚异构体所占比率为间甲酚占60wt％，对甲酚占40wt％。所述感光成分使用了2，3，4，4-四羟基二苯甲酮(2，3，4，4-Tetrahydroxybenzophenone)和1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(1，2-Naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride)在三乙胺(Triethylamine)的催化作用下发生酯化反应而合成的2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯。把合成的酚醛树脂20g和感光化合物5g溶解于乙二醇单乙醚乙酸酯(ethylene glycol mono ethyl ether acetate)75g中，并通过0.2μm的过滤器过滤后制得感光抗蚀剂组合物，即正型抗蚀剂组成物(DSAM-200)。

腐蚀性实验

首先，把剥离剂溶解于纯净水，制得10wt％的水溶液，然后在该水溶液中以常温浸渍铝箔3个小时，之后，对所述铝箔表面进行照射，并根据下列标准评价铝箔颜色变黑程度。

●...变为深黑色(严重腐蚀)；

○...大约50％变黑(确认稍微腐蚀)；

△...不到20％变黑(确认腐蚀，但不影响使用效果)；

×...无颜色变化(没有腐蚀)。

结果见表1。

表1

从表1可以看出，采用本发明的抗蚀剂剥离剂的剥离性能优异，对人体无危害，操作性优秀，对带有金属膜的基板不产生腐蚀。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种光致抗蚀膜剥离剂组合物，其特征在于:包括有机胺，二甘醇单烷基醚，非质子极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺，防腐剂和水。

2.如权利要求1所述的光致抗蚀膜剥离剂组合物，其特征在于:所述防腐剂为氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑。

3.如权利要求1至2所述的光致抗蚀膜剥离剂组合物，其特征在于:所述有机胺10重量份～50重量份，所述二甘醇单烷基醚40重量份～80重量份，所述非质子极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺10重量份～25重量份，所述氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑防腐剂10重量份～16重量份，所述水20重量份～30重量份。

4.如权利要求1至3所述的光致抗蚀膜剥离剂组合物，其特征在于:所述的有机胺为单乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、羟乙基乙二胺、二乙醇胺、氨基双丙胺、2-甲氨基乙醇、三乙氨基乙醇。

5.如权利要求1至4所述的光致抗蚀膜剥离剂组合物，其特征在于:所述二甘醇单烷基醚为通式HOCH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-R_l表示的结构，其中，R_l是碳原子数为1-8的烷基。

6.如权利要求1至5所述的光致抗蚀膜剥离剂组合物，其特征在于:所述氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备方法具体为:

第一步，1-十六烷基咪唑的制备，将1.79的咪唑和3.8mL的溴代十六烷在35mL的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀。将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120°C恒温反应16h后自然冷却至室温。然后将混合物过滤取出滤液，用蒸馏水洗涤数次以除去没有参加反应的咪唑，用旋转蒸发仪将溶剂乙酸乙醌蒸出，所得产物1-十六烷基咪唑在70°C真空干燥箱中干燥12小时至恒重。得到淡黄色液体，称量产物;

第二步，将2.9g的1-十六烷基咪唑和1ml的2-氯乙醇在35m1的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀，其中，反应物2-氯乙醇过量，使1-十六烷基咪唑充分反应，将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120°C，恒温反应6h，自然冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂和过量的反应物2-氯乙醇蒸出，所得产物在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，得到的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑为白色固体。