CN106019863B - 一种高世代平板铜制程光阻剥离液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高世代平板铜制程光阻剥离液，按质量百分比计包括：5～25%的醇胺、5～30%的醇、0.01～3%的金属抗蚀剂、0.1～1%的有机酸和25～75%的有机溶剂。本发明高世代平板铜制程光阻剥离液组分简单，采用碱性较低的醇胺侵蚀光刻胶，并且向剥离液组分中添加有机酸作为助溶剂，提高有机溶剂体系对光刻胶的剥离和溶解能力，且通过加入抗蚀剂减少剥离液体系对铜和基板的侵蚀，处理后的铜阵列无光刻胶残留；剥离液体系具有低挥发形和低毒性，使用温度下损失小，组分稳定且水溶性好，便于清洗。

Description

一种高世代平板铜制程光阻剥离液

技术领域

本发明涉及剥离液技术领域，具体涉及一种高世代平板铜制程光阻剥离液。

背景技术

目前高世代液晶面板生产工艺中需要用到光阻剥离液，铜阵列的生产过程为：基板上涂布一定图案的光刻胶，曝光后形成一定图案的光阻层，然后进行干式或湿式蚀刻工序来形成与光阻层一样的图案，最后使用光阻剥离液除去残留在金属布线上的光阻剂，要求在剥离光阻层的同时不损伤Al布线和Cu布线等。

CN102486620A中公开了一种水系的液晶显示器制造工艺的光刻胶剥离组合物，其主要组分为伯烷烃醇胺、醇、水、极性有机溶剂和阻蚀剂，组分相近似的还有公开号为CN104570629A的中国专利，其主要组分为脂环醇胺、醇、水、极性有机溶剂和金属抗蚀剂，两种方案所要解决的技术问题在于：剥离溶液中的水将随着时间的推移而挥发，从而剥离溶液中的含水量将发生变化，而且阻蚀剂的防腐蚀能力和剥离溶液的光刻胶剥离能力将发生迅速变化。将沸点高于150℃的醇加入到蚀刻液体系中，利用醇水共沸的特点，提高醇水共沸的温度，减少蚀刻液中水的挥发。但是，加入水和醇的有机溶剂溶液体系对光刻胶的溶解能力不足，容易在铜制程表面出现光阻残留。CN104635438A公开了一种非水系光刻胶剥离液，包含季胺氢氧化物，环氧类有机溶剂，以及除所述环氧类有机溶剂以外的其它溶剂，季胺氢氧化物的碱性较强，对基材的腐蚀性略高，而且二次水洗时容易与水反应生成氢氧根，容易对铜布线二次腐蚀。一般而言，提高碱性光刻胶清洗液的清洗能力主要是通过提高清洗液的碱性、选用更为有效的溶剂体系、提高操作温度和延长操作时间几个方面来实现的。但是， 提高清洗液的碱性和操作温度以及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀。 因此，有必要对蚀刻液溶剂体系的组成进行优化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种高世代平板铜制程光阻剥离液，该清洗液能有效去除光刻胶，且处理后的铜制程表面无残渣残留。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种高世代平板铜制程光阻剥离液，其特征在于，剥离液按质量百分比计包括：5～25%的醇胺、15～50%的醇、0.01～3%的金属抗蚀剂、0.1～1%的有机酸和25～75%的有机溶剂。

与季铵氢氧化物相比，醇胺的碱性较弱，对基材的腐蚀能力较低；将微量的有机酸加入到非水系的剥离液中作为助溶剂，有助于增加光刻胶在溶剂体系中的溶解能力，并且提高溶解速率；该体系为有机体系，与现有技术中的水洗光刻胶剥离也相比，抗蚀剂的抗蚀能力和剥离液的光刻胶剥离能力在蚀刻过程中相对稳定，不会发生剧烈变化。

醇胺的选择决定了剥离液的碱性，为了保证光刻胶剥离液的清洗能力，优选的技术方案为，醇胺为单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-甲氨基乙醇和3-氨基丙醇胺中的至少一种。

为了进一步提高蚀刻液对光刻胶的溶解能力，优选的技术方案为，有机酸为选自苹果酸、抗坏血酸、乳酸、柠檬酸、衣康酸中的至少一种。

优选的技术方案为，有机溶剂为选自酰胺类有机溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、二元醇醚类有机溶剂和二元醇醚酯类有机溶剂中的至少一种。有机溶剂中光刻胶具有较高的溶解度，而且挥发的温度较高，可保持剥离液体系组分稳定，运输和使用操作安全系数高。

优选的技术方案为，有机溶剂由组分A和组分B组合而成，组分A为选自酰胺类有机溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种，组分B为二元醇醚类有机溶剂和二元醇醚酯类有机溶剂中的至少一种。二元醇醚类有机溶剂和二元醇醚酯类有机溶剂具有两个强溶解功能的基团—醚链和羟基（酯基），前者具有亲油性，可溶解疏水的光刻胶，后者具有亲水性，可以与组分A组合，快速溶解光刻胶，同时避免光刻胶再次附着到铜制程的表面形成残留。

优选的技术方案为，有机溶剂中组分B的质量百分比为2～15%。

优选的技术方案为，金属抗蚀剂包含咪唑啉季铵盐。咪唑啉季铵盐可吸附在铜和基板表面，形成一层致密的保护膜，从而减少剥离液中醇胺对铜和基板的腐蚀。

优选的技术方案为，金属抗蚀剂由咪唑啉季铵盐和选自糖醇类抗蚀剂中的至少一种组合而成，金属抗蚀剂中咪唑啉季铵盐的质量百分比为50～80%。咪唑啉季铵盐的咪唑啉杂环上的取代基越大，由于空间位阻作用，缓释效果更好，长链烷基或环烷基作为疏水剂远离金属面，使得醇胺很难接近金属表面。糖醇类抗蚀剂用于单独用于铜抗蚀效果较差，将咪唑啉季铵盐与糖醇类抗蚀剂复配使用可对铜的抗蚀发挥协同增效作用，而且上述两种抗蚀剂具有环保低毒的特点，使用更安全。

优选的技术方案为，糖醇类抗蚀剂包含葡萄糖、山梨糖、木糖醇、甘露醇和山梨醇。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明高世代平板铜制程光阻剥离液组分简单，采用碱性较低的醇胺侵蚀光刻胶，剥离后水洗二次腐蚀概率小，并且向剥离液组分中添加有机酸作为助溶剂，提高有机溶剂体系对光刻胶的剥离和溶解能力，且通过加入抗蚀剂减少剥离液体系对铜和基板的侵蚀，处理后的铜阵列无光刻胶残留；

剥离液体系具有低挥发形和低毒性，使用温度下损失小，组分稳定且水溶性好，便于清洗。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

蚀刻液组分中的醇可以为选自乙二醇、1-己醇、辛醇、1-庚醇、1-癸醇、2-庚醇和四氢糠醇中的至少一种，具体的，醇的沸点高于100℃，以保证体系在剥离处理过程中醇组分不发生挥发。

二元醇醚类有机溶剂具体选择可为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和三乙二醇醚，也可为现有技术中其他二元醇醚，不限于此；

二元醇醚酯类有机溶剂具体选择可为丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯，也可为现有技术中其他二元醇醚酯，不限于此；

剥离液处理：准备经湿法蚀刻表面具有铜层和钛层布线膜的玻璃基板，玻璃基板在烘箱160℃的温度下热处理10min，将热处理后的玻璃基板浸渍在70℃的中30s；对照基板，使用了其表面具有铜层和钛层线膜并在丙酮中浸渍10 分钟的玻璃基板，将试样基板和对照基板经相同的清洗、烘干处理，对基板表面观察，评估以下指标：

（1）基板上的光刻胶剥离效果

评价标准

○完全去除光刻胶；◎铜表面光刻胶微量残留；●残留1/3以下的光刻胶；▲残留1/3以上的光刻胶。

（2）对铜膜及铜布线表面的腐蚀性

评价标准

○：腐蚀程度与对照基板的被腐蚀度相同；◎铜膜表面发生轻微侵蚀；●铜膜厚度减薄且表面发生侵蚀；▲铜布线膜被腐蚀，膜厚度减少了1/2 或更多。

（3）剥离后水洗的铜布线二次腐蚀

评价标准

○：腐蚀程度与对照基板的被腐蚀度相同；◎铜布线表面发生轻微侵蚀；●铜布线厚度减薄且表面发生侵蚀；▲铜布线膜被腐蚀，膜厚度减少了1/2 或更多。

实施例1至实施例5的组成见下表：

实施例1-5中的醇胺为单乙醇胺，醇为丁醇，有机酸为乙酸，金属抗蚀剂选择常用与铜防护的三唑类抗蚀剂，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

实施例6～14基于实施例5，区别在于：

实施例6的醇胺为2-甲氨基乙醇和3-氨基丙醇胺等重混合而成，醇为乙二醇；

实施例7的有机酸为柠檬酸和抗坏血酸以质量比1:2混合而成；

实施例8的有机溶剂选择N-甲基吡咯烷酮与二乙二醇单甲醚的混合物，质量之比为1:1；

实施例9的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇丁醚乙酸酯和二乙二醇单甲醚的混合物，乙二醇丁醚乙酸酯和二乙二醇单甲醚等质量混合，两者之和占有机溶剂的质量百分比为2%；

实施例10的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇丁醚乙酸酯的混合物，乙二醇丁醚乙酸酯占有机溶剂的质量百分比为15%；

实施例11的铜抗蚀剂为咪唑啉季铵盐和三唑类抗蚀剂混合；

实施例12的铜抗蚀剂为咪唑啉季铵盐和葡萄糖的组合物，金属抗蚀剂中咪唑啉季铵盐的质量百分比为30%。

实施例13的铜抗蚀剂为咪唑啉季铵盐、葡萄糖和山梨糖的组合物，金属抗蚀剂中咪唑啉季铵盐的质量百分比为50%。

实施例14的铜抗蚀剂为咪唑啉季铵盐、葡萄糖和木糖醇的组合物，金属抗蚀剂中咪唑啉季铵盐的质量百分比为80%。

对比例

对比例1中组分含量同实施例5，不加入有机酸，实施例5中有机酸的含量在对比例1中采用有机溶剂替代，其他组分的具体选择也同实施例5；

对比例2

对比例2中加入有机酸，但醇胺采用季铵氢氧化物替代，具体为四甲基氢氧化铵，其他组分同实施例5。

剥离后含铜布线的玻璃基板及经水洗后的玻璃基板表面评价见下表：

实施例1适当延长剥离处理的时间，可以使光刻胶剥离效果达到评价的“○”级。由上表可以看出，含有醇胺和有机酸的非水系光刻胶剥离液对光刻胶剥离也具有良好的剥离能力和溶解效果，且醇胺作为碱剂在剥离后水洗过程中水解生成的氢氧根离子较少，对铜布线的侵蚀小。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高世代平板铜制程光阻剥离液，其特征在于，剥离液按质量百分比计包括：5～25%的醇胺、5～30%的醇、0.01～3%的金属抗蚀剂、0.1～1%的有机酸和25～75%的有机溶剂，醇胺为单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-甲氨基乙醇和3-氨基丙醇胺中的至少一种，金属抗蚀剂由咪唑啉季铵盐和糖醇类抗蚀剂组合而成，金属抗蚀剂中咪唑啉季铵盐的质量百分比为50～80%。

2.根据权利要求1所述的高世代平板铜制程光阻剥离液，其特征在于，有机酸为选自苹果酸、抗坏血酸、乳酸、柠檬酸、衣康酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高世代平板铜制程光阻剥离液，其特征在于，有机溶剂为选自酰胺类有机溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、二元醇醚类有机溶剂和二元醇醚酯类有机溶剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高世代平板铜制程光阻剥离液，其特征在于，有机溶剂由组分A和组分B组合而成，组分A为选自酰胺类有机溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种，组分B为选自为选自二元醇醚类有机溶剂和二元醇醚酯类有机溶剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的高世代平板铜制程光阻剥离液，其特征在于，有机溶剂中组分B的质量百分比为2～15%。

6.根据权利要求1所述的高世代平板铜制程光阻剥离液，其特征在于，糖醇类抗蚀剂包含葡萄糖、山梨糖、木糖醇、甘露醇和山梨醇。