KR101041611B1 - 레지스트 제거용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자회로 또는 표시소자의 금속배선으로 사용되는 구리막을 패턴하는 레지스트(resist) 제거 용제에 관한 것이다.

본 발명에 따른 구리막 패턴용 레지스트 제거용제는 10중량%~30중량%의 N-메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 중 선택된 하나 이상의 물질과, 10중량%~80중량%의 글리콜 에테르계 또는 에틸렌 글리콜 용제와, 9.5중량%~80중량%의 극성용제와, 0.5중량%~10중량%의 부식 방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

전술한 바와 같은 물질을 포함하는 레지스트 제거용제는 패턴된 구리막의 상부에 잔류하는 레지스트를 제거하는 제거력이 매우 우수하고, 패턴된 구리막의 부식을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.

Description

레지스트 제거용 조성물{Composition for removing a (photo)resist}

도 1은 액정표시장치용 어레이기판의 단일 화소를 확대한 확대 평면도이고,

도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ를 따라 절단한 단면도이고,

도 3a 내지 도 3c는 포토리소그라피 공정을 공정 순서에 따라 도시한 공정 단면도이고,

도 4는 모노에탄올 아민을 함유한 조성물에 70℃ 20분간 침잠시킨 구리막의 표면을 나타낸 SEM 사진이고,

도 5는 N-메탄올 아민이 함유된 조성물에 침잠시킨 구리막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.

< 도면의 주요부분에 대한 간단한 설명 >

도 5

본 발명은 포토리소그라피(photo-lithography)공정에 사용되는 레지스트(resist)를 제거하기 위한 제거용액에 관한 것으로 특히, 구리막을 패턴하는 레지스트를 제거하는 경우에 구리막의 부식을 최소화 할 수 있고, 레지스트의 제거력이 뛰어난 레지스트 제거용액에 관한 것이다.

레지스트(포토 레지스트, photo-resist)는 포토리소그라피 공정에 필수적으로 사용되는 물질이며 이러한 포토리소그라피 공정은 집적회로(integrated circuit, IC), 고집적회로(large scale integration, LSI), 초고집적회로(very large scale integration, VLSI)등과 같은 반도체 장치와 액정표시장치(liquid crystal display, LCD)및 평판표시장치(plasma display device, PDP)등과 같은 화상 구현 장치 등을 제작하기 위해 일반적으로 사용되는 공정중 하나이다.

상기 포토리소그라피 공정을 설명하기 위해, 액정표시장치의 어레이기판의 제조공정을 예를 들어 설명한다.

액정표시장치는 그 구동방식에 따라 수동매트릭스 형과 능동 매트릭스형으로 나눌 수 있으며, 표시장치가 대면적화 됨에 따라 능동 매트릭스형으로 제작되고 있다.

이하, 도 1을 참조하여, 능동 매트릭스형 액정표시장치의 어레이기판의 구성에 대해 간략히 설명한다.(한 화소의 구성을 확대하여 도시한 평면도이다.)

도시한 바와 같이, 액정표시장치용 어레이기판(10)은 도시한 화소(P)가 다수개 구성되어 이루어지는 것이며, 각 화소(P)마다 스위칭 소자(T)가 구성되고, 상기 스위칭 소자(T)에 서로 다른 신호를 전달하는 어레이배선이 구성된다.

이하, 액정표시장치용 어레이기판의 구성에 대해 설명한다.

도시한 바와 같이, 절연기판(10)상에 일 방향으로 게이트 배선(14)이 구성되고, 게이트 배선(14)과 수직하게 교차하여 화소영역(P)을 정의하는 데이터 배선(26)이 구성된다.

상기 두 배선(14,26)의 교차지점에는 상기 게이트 배선(14)과 연결되는 게이트 전극(12)과, 게이트 전극(12)의 상부에 반도체층(18)과, 반도체층(18)의 상부에 구성되고 상기 데이터 배선(26)과 연결된 소스 전극(22)과 이와는 이격된 드레인 전극(24)을 포함하는 박막트랜지스터(T)가 구성된다.

상기 화소영역(P)에는 상기 드레인 전극(24)과 접촉하는 투명한 화소 전극(30)이 구성된다.

이하, 도 2를 참조하여 도 1의 평면적인 구성을 단면도를 통해 입체화하여 설명한다.

도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ를 따라 절단한 단면도이다.

도시한 바와 같이, 기판(10)상에 먼저 게이트 전극(12)과 게이트 배선(14)이 구성된다.

다음으로, 상기 게이트 전극(12)과 게이트 배선(14)이 구성된 기판(10)의 전면에 제 1 절연막(16)을 형성한다.

상기 제 1 절연막(16)상부 중 상기 게이트 전극(12)의 상부에는 반도체층(액티브층과 오믹 콘택층)(18,20)이 구성되고, 상기 반도체층의(18,20) 상부에는 이격된 소스 전극(22)과 드레인 전극(24)이 구성된다. 이때 도시하지는 않았지만 상기 소스 전극(22)과 연결된 데이터 배선(26)이 상기 게이트 배선(14)과 교차하여 화소 영역(P)을 정의하며 구성된다.

이로써, 기판 상에 박막트랜지스터(T)와 어레이배선이 완성된다.

상기 소스 및 드레인 전극(22,24)이 구성된 기판(10)의 전면에는 제 2 절연막(28)을 구성하고, 상기 제 2 절연막의 상부에는 상기 드레인 전극(24)과 접촉하는 투명한 화소 전극(30)이 구성된다.

개략적으로, 액정표시장치용 어레이기판의 구성은 전술한 바와 같은 단면구성으로 형성된다.

그런데 전술한 구성에서, 상기 게이트 배선(14)과 데이터 배선(26) 그리고, 상기 박막트랜지스터의(T) 각 전극은 도전성 금속으로 이루어지며 되도록 이면 저항이 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 저항특성은 표시장치의 경우에 표시면적이 커질수록 절실하게 요구되는 것이며, 이에 부응하여 저저항 배선 또는 전극을 만들기 위한 금속물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이러한 금속중 대표적인 물질이 구리(Cu)이다.

그런데, 구리의 단점은 공기 중에 약간의 산화가 일어난다는 것이며, 초기 구리자체의 성막을 99.9999% 함유로 순수하게 만드는데 공기 중에 노출시 쉽게 산화되며, 산화된 구리 또한 공기 중에 노출된 레지스트(포토 레지스트) 제거용액의 증기에 의해 더욱 빠른 속도로 부식이 일어날 수 있다.

즉, 포토리소그라피 공정(photo-lithography processing) 중 사용되는 레지 스트의 제거용액에 의해 빠르게 부식되는 문제가 발생할 수 있다.

이에 대한 이해를 위해, 이하 도 3a 내지 도 3c를 참조하여 포토리소그라피 공정 및 식각공정을 설명한다.

일반적으로, 앞서 설명한 각 배선과 박막트랜지스터의 구성은 일반적으로 포토리소그라피 공정을 통해 소정의 패턴으로 만들어진다.

이하, 설명하는 부분은 전술한 구성 중, 게이트 배선 및 게이트 전극을 형성하기 위한 포토리소그라피 공정에 대한 것이다.

도 3a 내지 도 3c는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ를 따라 절단하여, 포토리소그라피 공정을 공정순서에 따라 도시한 공정 단면도이다.

도시한 바와 같이, 기판(10)상에 구리(Cu)를 증착하여 제 1 금속층(11)을 형성한다.

상기 제 1 금속층(11)의 상부에 포토레지스트(photo-resist)를 도포하여 포토레지스트막(40)을 형성한다.

상기 포토레지스트막(40)의 상부에 빛을 투과시키는 투과부(E)와 빛을 차단하는 차단부(F)로 구성된 마스크(M)를 위치시킨다.

다음으로, 상기 마스크(M)의 상부로 자외선 또는 전사선 또는 X선과 같은 고에너지 활성선을 조사하여 마스크(M)의 투과부(E)에 대응하는 포토레지스트막(40)을 노광(exposure)하는 공정을 진행한다.

상기 노광공정을 좀더 상세히 설명하면, 상기 마스크(M)패턴의 투과부(E)를 통과한 상기 고에너지 활성선은 그 하부의 포토레지스트막(40)에 도달한다.

상기 포토레지스트막(40)에 도달한 고에너지 활성선은 포토레지스트막(40)의물성을 변형시킨다. 전술한 바와 같이, 상기 고에너지 활성선의 조사가 종료되면, 상기 포토레지스트막(40)은 고에너지 활성선 조사 이전과 동일한 물성으로 유지되는 영역과, 고에너지 활성선의 조사에 의해 그 내부의 물성이 변형된 영역으로 구분된다.

상기와 같이 포토레지스트막(40)의 물성 변형여부로 구분 형성된 패턴은 상기 마스크의 패턴에 잠적적으로 결정되기 때문에 통상 마스크 패턴의 "잠재상"이라 한다.

전술한 바와 같은 노광공정이 완료되면, 상기 포토레지스트막에 대한 현상공정을 진행하게 된다.

도 3b에 도시한 바와 같이, 현상공정이 진행되면 상기 마스크(도 3a의 M)의 투과부(E)가 전사되어 형성된 소정의 포토레지스트 패턴(42)이 형성된다.

상기 포토레지스트 패턴(42)을 식각방지막으로 하여, 노출된 하부의 제 1 금속층을 식각하는 공정을 진행한다.

이와 같이 하면, 도 3c에 도시한 바와 같이, 포토레지스트 패턴의 하부에 금속패턴이 형성된다.

이 금속패턴 들은 어떤 것은 게이트 전극(12)으로 사용되고 어떤 것은 게이트 배선(14)으로 사용된다.

전술한 바와 같이, 금속층을 게이트 전극(12)과 게이트 배선(14)으로 패턴하는 공정이 완료되면 이러한 구성의 상부에 잔류한 포토레지스트 패턴을 제거하는 공정을 진행한다.

전술한 바와 같은 공정으로 포토리소그라피 공정이 진행되며, 이와 같은 공정은 전술한 박막트랜지스터 및 어레이배선을 형성하는데 필수적인 공정이다.

그런데, 앞서 잠깐 언급한 바와 같이, 상기 금속층을 구리로 형성할 경우에는 구리의 산화에 의한 문제가 발생한다.

즉, 산화된 구리가 상기 레지스트 제거용액에 의해 그 부식정도가 가속화 되는 문제가 있다. 이러한 구리 부식문제를 방지하기위한 레지스트 제거용액이 미국특허 5,417,877호 및 미국특허 5,556,482호에 제시된 바 있다.

이는 아미드 물질과 유기아민의 혼합물에 부식방지제를 첨가한 레지스트 제거용액을 사용하여 구리의 부식을 방지하는 내용이며 이때, 유기아민으로는 모노에탄올아민을 바람직한 아민으로 명시해 놓고 있다.

또한, 부식방지제의 적절한 양 사용을 추천해 놓고 있으며, 적정량 초과시는 상기 포토레지스트막의 제거력이 떨어진다는 내용이다.

본 발명의 목적은 구리막 패턴용 레지스트막를 제거하는 동안 구리막을 부식하지 않고 레지스트막의 제거력이 뛰어난 레지스트 제거용액을 제안하는 것이다.

이를 위해, 레지스트 제거용액에 포함되는 조성물을 선정하는 작업을 아래와 같이 시행하였다.

이하, 도 4와 도 5를 참조하여, 레지스트 제거용액의 조성물을 달리 하였을 경우, 구리막의 표면특성을 알아본다.

도 4는 모노에탄올 아민이 함유된 레지스트 제거용액을 사용하였을 경우 구리막의 표면을 나타낸 SEM 사진이고, 도 5는 N-메탄올 아민이 함유된 레지스트 제거용액을 사용하였을 경우, 구리막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.

도 4에 나타난 바와 같이, 레지스트 제거용액에 모노 에탄올 아민이 함유된 된 경우에는 구리막의 부식이 매우 심하다는 것을 알 수 있고, 도 5에 나타난 바와 같이, N-메틸 에탄올이 함유된 경우에는 구리막의 표면이 매우 매끄러워 부식이 거의 없음을 알 수 있다.

전술한 도 4,5의 사진을 통하여 본 발명에 따른 레지스트 제거용액으로서 구리부식에 영향이 없는 아민 및 용매자체를 선정하면, 용매 증발시 제거력에 문제를 발생시키는 부식방지제의 과량잔류도 없어져, 부식없이 레지스트를 제거할 수 있다.

따라서, 본 발명은 전술한 결과를 참조하여,10중량% ~ 30중량%의 N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올 아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 중 선택된 하나 이상의 물질과, 10중량%~80중량%의 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌그리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜을 포함하는 물질군 중에서 선택된 하나 이상의 물질로서 글리콜 에테르 또는 에틸린 글리콜 용제와, 9.5중량%~80중량%의 N-메틸-2-피를리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메 틸포름아마이드 및 N,N-디메틸이미다졸을 포함하는 물질군 중에서 선택된 하나 이상의 극성용제와, 0.5중량% ~ 10중량%의 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 머캅토벤조디아졸, 메캅토에탄올, 메캅토프로판다이올, 항산화제 중 숙신산, 벤조산, 시트르산을 포함하는 물질군 중에서 선택된 하나이상의 부식방지제를 포함한 구리막 패턴용 레지스트 제거용제을 제안한다.

전술한 레지스트 제거용제는 구리막의 부식을 최소로 할 수 있고 레지스트의 제거력이 뛰어난 장점이 있다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 구리막 패턴용 레지스트 제거용제는 구리막 패턴용 레지스트 제거용제에 있어서, 10중량% ~ 30중량%의 N-에틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 중 어느 하나 이상으로 이루어진 알킬알칸올 아민 화합물과; 10중량% ~ 80중량%의 디에틸렌 글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜 중 어느 하나 이상으로 이루어진 글리콜 에테르 화합물 또는 에틸렌 글리콜 화합물과; 9.5중량% ~ 79.5중량%의 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸 중 어느 하나 이상으로 이루어진 극성용제와; 0.5중량%~10중량%의 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 카르복실벤조트리아졸,머캅토벤조디아졸, 메캅토에탄올, 메캅토프로판다이올, 시트르산 중 어느 하나 이상으로 이루어진 부식 방지제를 포함한다.

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이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 설명한다.

-- 실시예 --

본 발명에 따른 구리막 패턴용 레지스트 제거용제의 주 성분은 아민화합물과, 글리콜에테르계용제, 극성용제, 부식방지제이다.

이하, 각 성분의 조성과 특성에 대해 설명한다.

먼저, 레지스트 제거용 조성물 내의 아민화합물은 강알카리성 물질로서 건식 또는 습식식각(dry etching or wet etching), 애싱 또는 이온주입 공정(ashing or ion implant processing)등의 여러 공정 조건하에서 변질되거가 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자내 또는 분자간에 존재하는 인력을 깨뜨리는 역할을 한다.

이와 같은 아민 화합물의 작용은 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트를 쉽게 제거할 수 있도록 한다.

이때, -N(질소)에 알킬기가 부착된 아민이 제거제에 함유되면 부식이 약해지 며, -N-의 비공유 전자쌍의 활동도를 높이기 위해서는 제 3 급보다는 제 2 급 아민화합물이 우수하다.

이와 같은 아민 화합물의 염기도는 이하 표 1에서 살펴보면 다음과 같다.

전술한 표 1의 아민 화합물 중 구리를 부식시키는 것은 염기도와는 상관 없으며, 아미노 알카놀의 질소에 부착된 나머지 수소 두 개가 모두 비치환된 아민에 한해 부식이 심하게 일어난다.

아민의 함량이 30%이상을 초과하게 되면 부식이 심해지기도 하고 70℃상에서는 증발이 쉽기 때문에 조성비를 제어할 수 없다.

따라서, 본 발명에서는 10 중량% ~ 30 중량%의 N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용한다. 이때, 가장 바람직한 물질은 N-메틸에탄올아민이다.

다음으로, 본 발명에 따른 글리콜 에테르 또는 에틸렌 글리콜계 용제는 10 중량% ~ 80 중량%의 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글 리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜을 포함하는 물질군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.

아민화합물을 제 2 급으로 사용하기 때문에 글리콜 에테르계 용제의 움직임이 떨어지면 그 내부의 아민 자체의 활동도도 떨어지게 된다.

에테르계 결합이 빠진 화합물 즉, 단순한 알킬렌 글리콜 계통은 구리표면에 조그만 구멍을 촘촘히 내는 부식을 일으킨다. 하지만, 부식 방지제를 첨가 할 경우 충분히 구멍을 촘촘히 내는 부식을 막을 수 있다.

상기 글리콜 에테르계 용제 중 비점이 180℃ 이상이며, 물과 용해성이 거의 무한대인 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 이용하면 가장 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

고온 조건하에서 레지스트 제거 공정을 진행하는 경우, 비점이 180℃이상으로 높은 글리콜 에테르계 용제를 사용하게 되면 휘발현상이 잘 일어나지 않음으로 레지스트 제거제 사용 초기의 조성비가 일정하게 유지될 수 있다.

따라서, 레지스트 제거공정 주기 전체를 통해 레지스트 제거제의 제거성능이 지속적으로 발현될 수 있다.

또한, 비점이 180℃이상으로 높은 글리콜 에테르계 용제를 사용하게 되면 레지스트와 하부 금속 막질층에서의 표면력이 낮기 때문에 레지스트 제거 효율이 향상될 수 있으며, 어는점이 낮고 발화점이 높기 때문에 저장 안정성 측면에서도 유 리하게 작용할 수 있다.

다음으로, 앞서 언급한 극성용제로는 본 발명에서는 10중량% 내지 80 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸이미다졸을 포함하는 물질군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.

이러한 극성용제는 아민 화합물에 의해 박리된 고분자 겔 덩어리를 단위분자로 수준으로 잘게 용해시키는 작용을 한다.

특히, 세정공정에서 주로 발생되는 레지스트 재 부착성 불량현상을 방지할 수 있다. 분자내 기능기로서 아민을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용제는 아민 화합물의 레지스트 내부로 침투하여 제거하는 기능을 보조하는 작용을 한다.

상기 부식방지제는 0.5중량% 내지 10중량%의 톨리트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 머캅토벤조디아졸,메캅토에탄올,메캅토프로판다이올,항상화제 중 숙신산, 벤조산, 시트르산을 포함하는 물질군 중에서 선택된 하나 이상의 부식방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

전술한 부식 방지제는 구리(Cu)나 알루미늄(Al)표면에서 산소가 감소하는 반응, 즉 산화막이 생성되는 반응에서 유효하며, 구리 산화막이나 알루미늄 산화막과 반응해 레지스트 제거용액 중 구리 착화합물로 남아 표면에 전기적, 물리적 방어막을 생성시켜 구리나 알루미늄의 표면 부식 및 갈바닉을 막아준다.

전술한 바와 같이 설명된 본 발명에 레지스트 제거용제에 포함되는 조성물에 대해 다시 한번 정리하면 아래와 같다.

1. 아민 화합물 : 10 중량% ~ 30 중량%의 N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에틴에탄올아민,디메틸에탄올아민 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용.

2. 글리콜 에테르계 용제 : 10 중량% ~ 80 중량%의 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜을 포함하는 물질군 중 선택된 하나 이상의 물질을 사용.

3. 극성용제 : 9.5 중량% 내지 79.5 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸이미다졸을 포함하는 물질군 중에서 선택된 하나 이상의 물질 사용.

4. 부식방지제 : 톨리트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 머캅토벤조디아졸, 메캅토에탄올, 메캅토프로판다이올, 항산화제 중 숙신산, 벤조산, 시트르산을 포함하는 물질군 중에서 선택된 하나 이상의 물질 사용.

이하, 전술한 바와 같은 조성물을 얻기 위해 진행되었던 다수의 실험 조건 공정과 그 과정을 참고로 설명한다.

실험1과 실험2는 아민 및 글리콜 에테르계 용제를 선택하기 위한 것이며,이러한 실험대상인 시편은 첫째, 상기 용제의 구리에 대한 부식력을 평가하기 위한 것으로, 유리 표면에 2000Å정도의 구리를 성막한 후 레지스트를 도포한 후 현상(develop)까지 끝낸 시편을 사용한다.

둘째, 레지스트의 제거력을 평가하기 위한 것으로, 유리 위에 크롬(Cr)을 성막한 후 레지스트를 도포하고 습식식각을 한 후 사용한다. 크롬에서 레지스트의 접착력이 극대화되며, 드라이 에칭가스를 받게되면 레지스트가 변형을 일으켜서 제거제로 제거하기 쉽지 않기 때문에 레지스트 제거력을 테스트 하는데 알맞은 시편으로 사용될 수 있다.

< 실험 1 >

표 2는 단독 원자재에 대한 레지스트 제거력 및 구리 부식력을 평가한 결과를 나타낸다.

	구리부식	레지스트 제거
	70℃ 20분 침잠	70℃ 1분 침잠
모노에탄올아민	전면부식	완전제거 10
N-메틸에탄올아민	전면 부식	완전제거 10
N-메틸-2-피롤리돈	부식 없음	전혀 제거 안됨 0
N,N-디메틸아세트아미드	부식없음	얇게 남아 있음 5
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르	부식없슴	얇게 남아 있음 5
디에틸렌 글리콘 부틸 에테르	부식없습	얇게 남아 있음 5
트리에틸렌 글리콜	규칙적인 작은 구멍(pit)이 있음.	얇게 남아 있음 5

(표 2) * 0(전혀 제어 안됨) → 10(완전 제거)

표 2에 나타난 바와 같이, 아민의 경우 전면 부식은 되나 부분 피팅(pitting)이 일어나지 않는 점으로 부식제어의 가능성을 엿볼 수 있다.

트리 에틸렌 글리콜의 경우, 표면 부식은 일어나지 않는 반면 표면에 작은 구멍이 발생하였다.

< 실험 2 >

표 3은 아민 종류에 따른 구리 부식정도를 나타낸 표이다.

	구리 부식
	70℃ 400초 침잠
모노에탄올아민	0
모노이소프로판올아민	3
N-메틸에탄올아민	10
디메틸에탄올아민	10
디에틸에탄올아민	10

(표 3) * 0(완전 부식) → 10(전혀 부식안됨)

표 3은 앞선 단독 평가에서 구리의 전면 부식이 발생하므로 구리의 부식이 발생하지 않는 글리콜 에테르 45중량%와 극성 용제 45중량%로 아민을 희석시킨 액 사용한 결과이며, 표 3에 나타난 바와 같이, N-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올 아민의 경우에 구리의 부식이 전혀 발생하지 않음을 알 수 있다.

이하, 실험 3과 실험 4는 레지스트 제거용액의 조성물에 있어서 레지스트의 제거력 및 구리의 부식력을 평가하기 위해 진행된 것이다.

실험 3과 실험4에 사용될 대상물인 시편은 아래와 같이 4개로 제작하였다.

< 실험 3에 사용될 시편 >

(1)액티브막(n+a-Si:H)/a-Si:H)을 드라이 에칭한 후, n+a-Si:H위에 남아 있는 레지스트 제거, 시편 크기는 1㎝*4㎝로 한다.

(2)유리 위에 크롬(Cr)을 깔고 습식식각을 한 후 건식식각 가스를 임으로 노출시킨 시편으로, 크롬(Cr)위에 있는 레지스트 제거(크롬은 구리막질 전에는 소오스와 드레인으로 사용되었으며 거의 부식이 안됨), 시편 크기는 1㎝*4㎝로 한다.

(3)유리 위에 DTFR-3650B(동진 쎄미켐, 포지티브 레지스트)를 도포한 후 170 ℃ 25분 베이킹한 레지스트 제거, 시편 크기는 2㎝*4㎝로 한다.

< 실험 4에 사용될 시편 >

(4)하부막질과 구리의 이중막을 습식식각한 시편, 시편의 크기는 2㎝*4㎝의 크기로 한다.

전술한 시편을 이용하여 이하, 표 4에 나타낸 바와 같이 22가지 조건으로 제조된 레지스트 제거 용제를 이용한 실험을 실시하였다.

구 분	아민 화합물		글리콜에테르 용제		극성 용매		첨가제
	종류	함량(wt%)	종류	함량(wt%)	종류	함량(wt%)	종류	함량(wt%)
실시예 1	NMEA	10	DEGEE	80	NMP	10	TT	0.5
실시예 2	NMEA	10	DEGEE	60	NMP	30	TT	0.5
실시예 3	NMEA	10	DEGEE	40	NMP	50	TT	0.5
실시예 4	NMEA	10	DEGBE	80	NMP	10	TT	0.5
실시예 5	NMEA	10	DEGBE	60	NMP	30	TT	0.5
실시예 6	NMEA	10	DEGBE	40	NMP	50	TT	0.5
실시예 7	NMEA	20	DEGEE	50	NMP	30	TT	0.5
실시예 8	NMEA	20	DEGBE	50	NMP	30	TT	0.5
실시예 9	NMEA	30	DEGEE	40	NMP	30	TT	0.5
실시예 10	NMEA	30	DEGBE	40	NMP	30	TT	0.5
실시예 11	NMEA	10	DEGEE	60	NMP	30	CBT	0.5
실시예 12	NMEA	10	TEG	55	NMP	30	TT	5
실시예 13	NMEA	10	TEG	55	NMP	30	Succinic acid	2
비교예 1	MEA	10	DEGEE	60	NMP	30
비교예 2	nMEA	10	DEGEE	60	DMAc	30
비교예 3	nMEA	10	TEG	60	NMP	30
비교예 4	MEA	10	DEGEE	60	NMP	30	TT	0.5
비교예 5	NMEA	10	DEGEE	60	NMP	30	BT	0.5
비교예 6	NMEA	10	DEGEE	60	NMP	30	8-HQ	0.5
비교예 7	NMEA	10	DEGEE	60	NMP	30	MBT	0.5
비교예 8	NMEA	10	DEGEE	60	NMP	30	Succinic acid	0.5
비교예 9	NMEA	10	DEGEE	90			TT	0.5
NMEA : N-메틸에탄올아민 DEGEE : 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 DEGBE : 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 TEG : 트리 에틸렌 글리콜 NMP : N-메틸-2-피롤리돈 DMAc : N,N-디에틸 아세트 아마이드 BT : 벤조트리아졸 8-HQ :8-하이드록시퀴놀린 TT : 톨리트리아졸 CBT :카르복실벤조트리아졸 MBT :머캅토벤조디아졸

(표 4)

< 실험 3 >

이하, 표 5는 상기 제 1 내지 제 3 시편의 막질에 대한 제거력을 평가한 결과이다.

제거용액을 70℃로 끊인 후 위(1)(2)(3)시편을 침잠시켜 (1)(2)는 주사전자 현미경사진으로 관찰하고 (3)은 육안으로 관찰한 결과를 나타낸다.

	(1) 200초 침잠	(2) 60초 침잠	(3) 50초 침잠
실시예 1	10	10	7
실시예 2	10	10	8
실시예 3	10	10	8
실시예 4	10	10	7
실시예 5	10	10	8
실시예 6	10	10	8
실시예 7	10	10	10
실시예 8	10	10	10
실시예 9	10	10	10
실시예 10	10	10	10
실시예 11	10	10	7
실시예 12	10	9	6
실시예 13	10	9	5
비교예 1	10	10	7
비교예 2	10	10	7
비교예 3	10	10	6
비교예 4	10	10	8
비교예 5	10	10	8
비교예 6	10	10	7
비교예 7	10	10	7
비교예 8	10	10	7
비교예 9	10	10	1

(표 5) *0 (제거안됨) →10(완전 제거)

표 5에서 특징적인 것은 아민화합물이 첨가될수록 드라이 에칭(dry etching)을 겪은 레지스트(resist)의 제거가 우수한 반면, 비교예 9에서와 같이 극성용제가 배제된 경우, 50초 침잠시 거의 제거가 되지 않는 것을 알 수 있다.

< 실험 4 >

실험 4는 시편4를 이용하여 구리에 대한 부식력을 평가한 것이다.

	(4) 400초 침잠
실시예 1	10
실시예 2	10
실시예 3	10
실시예 4	10
실시예 5	10
실시예 6	10
실시예 7	10
실시예 8	10
실시예 9	10
실시예 10	10
실시예 11	10
실시예 12	10
실시예 13	8(약한 피팅(pitting))
비교예 1	2
비교예 2	2
비교예 3	3(심한 피팅(pitting))
비교예 4	7(약한 피팅(pitting))
비교예 5	5
비교예 6	5(심한 피팅(pitting))
비교예 7	7
비교예 8	3
비교예 9	10

(표 6) *0(완전 부식) →10(부식 안됨) 전술한

(표 6)의 실시예 1 내지 실시예 13 에서와 같이, 구리의 부식 방지제는 톨리트리아졸, 카르복실 벤조트리아졸, 숙신산 등이 있으며 비교예 8에서와 같이 숙신산의 경우 글리콜 에테르가 조성물에 포함된 경우 그 기능을 발휘하지 못하고, 글리콜 계열에서만 부식방지제 효과가 있다.

부식 방지제가 첨가되지 않은 비교예 1~3 에서 구리가 심하게 부식되며, 비교예 5의 경우 질소의 비공유 전자쌍에 기인하여 구리(Cu)와 콜플렉스(complex)를 이루는 TT와 유사한 계열의 BT를 부식방지제로 사용하고 있으나 구리 부식을 억제하는 첨가제로는 불충분하다.

비교예 6~8의 경우 부식 방지제 8-HQ를 첨가했으나 질소의 비공유 전자쌍은 역시 구리와 콤플렉스를 이루지 못한채 구리 피팅(pitting)을 야기 시키고 있다.

이하, 실험 5는 수분 흡수를 통한 구리부식에 대한 평가이다.

제 2 급 아민을 포함한 용액은 상온에서 하루 방치시 3%이상, 70℃ 가열시 2% 미만으로 수분을 흡습한다. 실제 LCD 제작공정상 수분이 2%~3% 이상 흡습 또는 혼입되는 것은 일반적인 경우임을 확인할 수 있다.

수분이 포함된 경우, 아민은 물에 의해 활성화 되어 아미늄이온과 수산화 이온을 발생시켜 산화분위기가 조성된다.

구리의 경우 산화분위기에서 취약하므로 고온이고 수분을 흡습한 상태에서 쉽게 부식을 일으킨다.

이하, 표 7의 모드 실시예는 인위적으로 3wt%의 초순수(금속이온을 제거한 상태의 물)를 첨가하여 평가하였다.

	(4) 30분 침잠
실시예 1	10
실시예 2	10
실시예 3	10
실시예 4	10
실시예 5	10
실시예 6	10
실시예 7	10
실시예 8	10
실시예 9	10
실시예 10	10
실시예 11	10
실시예 12	10
실시예 13	10
비교예 1	0
비교예 2	0
비교예 3	0
비교예 4	5(심한 피팅, pitting)
비교예 5	5
비교예 6	2(심한 피팅, pitting)
비교예 7	7
비교예 8	0
비교예 9	10

(표 7) 0(완전 부식) →10 (부식 안됨)

표 7에 나타난 바와 같이, 문제되는 수분흡습에 의한 구리의 부식을 막기 위해 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 카르복실벤조트리아졸,머캅토벤조디아졸, 메캅토에탄올, 메캅토프로판다이올, 항산화제 중 숙신산,벤조산,시트르산등을 첨가하여 구리 부식을 평가하였다.

실시예 1 내지 13에서와 같이, 구리의 부식방지제는 톨리트리아졸, 카르복실 벤조트리아졸, 숙신산 등이 있으며, 비교예 8에서와 같이 숙신산의 경우 글리콜 에테르가 조성물에 포함된 경우 그 기능을 발휘하지 못하고 완전히 부식이 일어나고, 글리콜 계열에서만 부식방지제 효과가 있다.

부식 방지제가 첨가되지 않은 비교예 1~3에서 수분이 혼입될 경우 구리가 완전히 부식되며, 비교예 5의 질소의 비공유 전자쌍에 기인하여 구리와 콤플렉스를 이루는 TT와 유사한 계열의 BT를 부식 방지제로 사용하고 있으나, 구리 부식을 억제하는 첨가제로 불충분하다. 비교예 6~8의 경우 부식 방지제 8-HQ를 첨가했으나 질소의 비공유 전자쌍은 역시 구리와 콤플렉스를 이루지 못한체 구리 피팅을 야기시키고 있다.

상기 부식방지제는 구리나 알루미늄 표면에서 산소가 감소하는 반응, 즉 산화막이 생성되는 반응에서 유효하며, 구리 산화막이나 알루미늄 산화막과 반응해 레지스트 제거용액 중 구리 착화합물로 남아 표면에 전기적 물리적 반응을 생성시켜 구리나 알루미늄의 표면 부식 및 갈바닉을 막아 준다.

이상의 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서 본 발명의 기술적 범위를 한정한 것은 아니다.

따라서, 본 발명은 상기 실시예외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 다양하게 변형될 수 있으며, 이들 또한 본 발명의 기술적 범위에 속함은 자명하다.

따라서, 본 발명에 따른 구리막 패턴용 레지스트 제거용액은 레지스트 하부의 구리막의 부식을 최소화 하고, 상기 레지스트 제거력이 뛰어난 효과가 있다.

따라서, 전자 회로 또는 표시소자의 전극 및 배선을 구리로 제작하는 것이 가능하여 이러한 제품의 동작특성을 개선하고, 표시소자의 경우 표시면적을 늘려 제작할 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 구리막 패턴용 레지스트 제거용제에 있어서,

   10중량% ~ 30중량%의 N-에틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 중 어느 하나 이상으로 이루어진 알킬알칸올 아민 화합물과;

   10중량% ~ 80중량%의 디에틸렌 글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜 중 어느 하나 이상으로 이루어진 글리콜 에테르 화합물 또는 에틸렌 글리콜 화합물과;

   9.5중량% ~ 79.5중량%의 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸 중 어느 하나 이상으로 이루어진 극성용제와;

   0.5중량%~10중량%의 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 카르복실벤조트리아졸,머캅토벤조디아졸, 메캅토에탄올, 메캅토프로판다이올, 시트르산 중 어느 하나 이상으로 이루어진 부식 방지제

   를 포함하는 레지스트 제거용제.
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