KR101167240B1 - 레지스트 제거용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자회로 또는 표시소자를 패턴하는 레지스트(resist) 제거용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아민, 용제 및 부식방지제를 포함하며, 상기 부식방지제가 트리아졸류 화합물, 머캅토류 화합물, 하이드록실기를 갖는 벤젠류 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 레지스트 제거용 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 레지스트 제거력이 매우 우수하고, 패턴된 금속배선의 부식을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.
레지스트 제거용 조성물, 부식방지제

Description

레지스트 제거용 조성물{Composition for removing a (photo)resist}
본 발명은 포토리소그라피(photo-lithography) 공정에 사용되는 레지스트 제거용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속배선을 패턴하는 레지스트를 제거하는 경우에 금속배선의 부식을 최소화 할 수 있고, 레지스트의 제거력이 뛰어난 레지스트 제거용 조성물에 관한 것이다.
레지스트(포토 레지스트, photo-resist)는 포토리소그라피 공정에 필수적으로 사용되는 물질이며, 이러한 포토리소그라피 공정은 집적회로(integrated circuit, IC), 고집적회로(large scale integration, LSI), 초고집적회로(very large scale integration, VLSI) 등과 같은 반도체 장치와 액정표시장치(liquid crystal display, LCD) 및 평판표시장치(plasma display device, PDP) 등과 같은 화상 구현 장치 등을 제작하기 위해 일반적으로 사용되는 공정중 하나이다.
그러나, 포토리소그라피 공정(photo-lithography processing) 후 레지스트는 제거용액에 의해 높은 온도에서 제거되며, 이러한 고온에서 레지스트가 제거되면서 하부에 있는 금속막질이 제거용액에 의해 빠르게 부식되는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 금속배선이 상기 레지스트 제거용액에 의해 그 부식정도가 가속화되는 문제가 있다. 이러한 금속배선 부식문제를 방지하기 위한 레지스트 제거용액이 미국특허 제5,417,877호 및 미국특허 제5,556,482호에 제시된 바 있다.
상기 방법에서는 아미드 물질과 유기아민의 혼합물에 부식방지제를 첨가한 레지스트 제거용액을 사용하여 금속배선으로 쓰이는 구리의 부식을 방지하는 방법이 개시되어 있으며, 이때 유기아민으로는 모노에탄올아민을 바람직한 아민으로 명시해 놓고 있다. 또한, 부식방지제의 적절한 양을 개시하고 있으며, 적정량 초과시는 상기 포토레지스트막의 제거력이 떨어진다고 제시되어 있다.
또한, 일반적으로 레지스트 제거용액의 구성성분 중 아민은 모노에탄올아민, 메틸에탄올 아민 등 1급 또는 2급 아민을 주로 사용하여 왔다.
그러나, 이런 사슬형태의 아민은 끊는점이 낮아 조성의 변화가 심한 단점을 가지고 있으며, 일정시간이 지나면 휘발에 의한 중량 및 조성의 변화로 공정중 전체 제거용액을 교체해야 하는 불편함이 있다. 또한 이러한 사슬형태의 아민은 물이 소량이 혼입이 되더라도 쉽게 금속배선을 부식 시킬 수 있는 단점이 있다.
상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 전자회로 또는 표시소자를 구현하기 위한 금속배선 패턴용 레지스트막를 제거하는 동안 금속배선, 특히 알루미늄, 몰리브덴, 구리, 티타늄 등을 부식하지 않고 레지스트막의 제거력이 뛰어난 레지스트 제거용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
아민, 용제 및 부식방지제를 포함하며, 상기 부식방지제가 트리아졸류 화합물, 머캅토류 화합물, 하이드록실기를 갖는 벤젠류 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 레지스트 제거용 조성물을 제공한다.
상기 아민은 고리형 아민 화합물이 바람직하고, 용제는 양자성 극성용제, 극성용제 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 고리형 아민 5 내지 30 중량%, 및 양자성 극성용제 70 내지 95 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 상기의 부식방지지제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은
고리형 아민 5 내지 30 중량%, 및 비양자성 극성용제 70 내지 95 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 상기의 부식방지지제를 0.5 내지 10 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은
고리형 아민 5 내지 30 중량%, 양자성 극성용제 10 내지 80 중량% 및 비양자성 극성용제 15 내지 70 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 상기의 부식방지지제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 레지스트 제거용 조성물에 금속배선부식에 영향이 거의 없는 아민 및 용매자체를 사용하면, 하부막이 상부 금속막질과의 갈바닉 현상에 의해 부 식되는 것을 방지하는 동시에 레지스트를 효과적으로 제거할 수 있음을 발견하였다. 그러나, 통상 금속배선부식에 영향이 없는 아민의 경우라도 0.1 내지 3% 정도의 물이 혼입될 경우 단일 막질의 부식이 심하게 진행되며, 또한 이중막에서도 상부 막질과 하부 막질이 갈바닉 현상에 의해 부식이 진행된다. 또는 레지스트 제거용 조성물에 물이 혼입되지 않더라도 박리공정 후 이소프로필 알콜과 같은 알콜류의 중간 세정 공정을 거치지 않으면 갈바닉에 의한 부식이 진행된다. 따라서, 본 발명은 부식을 방지하기 위해 소량의 특정의 부식방지제를 첨가한다. 본 발명에 따른 레지스트 제거용 조성물은 금속배선을 패턴하는 레지스트를 제거하는 공정에서 금속배선의 부식이 거의 발생하지 않는 동시에, 레지스트 제거력이 뛰어난 장점이 있다.
이러한 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 아민, 및 용제를 포함하며, 여기에 소량 포함되는 물에 의한 부식 방지를 위해 부식방지제를 포함한다.
상기 부식 방지제는 비공유 전자쌍이 있는 -N-, -S-, -O- 등의 원소를 포함하는 화합물이 부식방지제에 효과가 있으며, 특히 -OH기 -SH 기의 경우 금속과의 물리적, 화학적 흡착에 의한 부식방지 성능이 뛰어나다.
상기 부식방지제는 하기 화학식 1의 트리아졸류 화합물, 머캅토류 화합물, 하기 화학식 2의 하이드록실기를 갖는 벤젠류 화합물, 하기 화학식 3의 이미다졸류, 화학식 4의 벤즈이미다졸류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 특징이 있다.
(화학식 1)
Figure 112005024023369-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알릴, 카르복실, 하이드록실, 또는 아미노기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 하이드록시, 알킬하이드록시, 디알킬하이드록시, 카르복실, 알킬카르복실, 디알킬카르복실, 아미노, 알킬아미노, 또는 디알킬아미노기임)
(화학식 2)
Figure 112005024023369-pat00002
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3 는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, 또는 카르복실기이고, R4는 수소, 카르복실기, 또는 탄소수가 1~12개인 알킬에스테르기임)
(화학식 3)
Figure 112005024023369-pat00003
(화학식 4)
Figure 112005024023369-pat00004
(상기 화학식 3 및 4에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 티올, 또는 하이드록시, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 페닐, 또는 수소, R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 하이드록시, 또는 수소임)
바람직한 일례를 들면, 부식방지제는 메캅토벤즈이미다졸, 머캅토메틸이미다졸, 하이드록시피리딘, 디하이드록시 피리딘, 메틸트리하이드록시벤조에이트, 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 및 카르복실릭벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용될 수 있다.
상기 이미다졸류 및 벤즈이미다졸류는 머캅토메틸이미다졸, 머캅토메틸벤즈이미다졸, 메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 머캅토메톡시벤즈이미다졸, 머캅토메톡시이미다졸 류로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 트리아졸류 화합물은 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 및 1-[비스(하이드록시에틸)아미노에틸]톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 하이드록시페놀류 화합물은 카테콜, 파이로갈롤, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트, 갈릭산 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명은 특정 배선에 대해 선택적으로 부식방지제를 선택적으로 사용하여 그에 대한 효능을 극대화시킬 수 있다.
상기 트리아졸류는 각 금속배선에 상관없이 모두 양호한 부식방지 성능을 보이며, 머캅토류는 구리 및 몰르브덴에 뛰어난 부식방지 성능을 나타내며, 하이드록실기를 갖는 벤젠류 화합물의 경우는 구리 및 알루미늄에 뛰어난 부식방지 성능을 나타낸다. 상기 트리아졸류의 부식방지제는 구리나 알루미늄 표면에서 산소가 감소하는 반응, 즉 산화막이 생성되는 반응에서 유효하며, 산화막과 화학적 흡착을 이루어 표면에서의 전자의 이동을 억제함으로써 방식 효과를 낸다. 마찬가지로 머캅토류의 부식방지제는 구리효면에 화학적 흡착을 할 뿐 아니라, 산화환원전위를 낮춰줌으로써 하부막질과의 전위차를 극복함으로써 갈바닉 효과를 억제한다.
상기 부식방지제의 함량은 아민과 용제의 총 조성 100 중량부에 대하여 0.01-10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 부식방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 부식을 제어할 수 없어 금속배선이 부식되는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 레지스트 제거능력에 영향을 주어 제거능력이 떨어지며 기판에 심하게 흡착되어 후 세정공정에서 세정이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있다.
이때, 본 발명의 조성물은 용제로서 양자성 극성용제 및 비양자성 극성용제를 각각 단독 또는 이들을 1 종 이상 혼합 사용함으로써, 2성분계 또는 3성분계로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직한 일례를 들면, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 상기 고리형 아민 화합물, 및 양자성 극성용제를 포함하는 2성분계 조성 물이 될 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 상기 고리형 아민 화합물, 및 비양자성 극성용제를 포함하는 2성분계 조성물이 될 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 상기 고리형 아민 화합물, 양자성 극성용제 및 비양자성 극성용제를 포함하는 3성분계 조성물이 될 수 있다.
특히, 본 발명에서 사용하는 아민화합물은 강알카리성 물질로서 건식 또는 습식식각(dry etching or wet etching), 애싱 또는 이온주입 공정(ashing or ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되어 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자내 또는 분자간에 존재하는 인력을 깨뜨리는 역할을 한다. 이와 같은 아민 화합물의 작용은 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트를 쉽게 제거할 수 있도록 한다. 바람직하게는, 본 발명은 고리형 아민을 사용하는데 고리형 아민의 경우 끓는점이 높아 휘발에 의한 중량 및 조성의 변화가 심하지 않고, 기존의 사슬형태의 아민과 비슷한 제거능력을 보이며, 종래 사슬형태의 아민보다 긴 시간을 공정에 적용할 수 있다.
이러한 고리형 아민 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112005024023369-pat00005
(상기 화학식 5에서, A는 O 또는 N이고, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알릴기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1 내지 5의 알킬, 알릴, 알킬 아미노, 하이드록시 알킬(알킬 알콜), 또는 알킬 벤젠이다.)
바람직하게, 상기 고리형 아민 화합물은 피페라진계 화합물 및 몰포린계 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 고리형 아민 화합물은 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-1), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-2), 1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸 피페라진(1-3), 2-메틸피페라진(1-4), 1-메틸피페라진(1-5), 1-아미노-4-메틸피페라진(1-6), 1-벤질 피페라진(1-7), 및 1-페닐 피페라진(1-8)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 몰포린계 화합물은 N-(3-아미노프로필)몰포린(1-9), N-(2-아미노에틸)몰포린(1-10), N-아미노몰포린(1-11), 및 N-(2-하이드록시에틸)몰포린(1-12)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 이들에 대한 염기도는 하기 표 1 및 2와 같다.
화학명 구 조 pH(25% 수용액) 끓는점
(1-1) 1-(2-하이드록시에틸)피페라진
Figure 112005024023369-pat00006
11.01 246 ℃
(1-2) 1-(2-아미노에틸)피페라진
Figure 112005024023369-pat00007
12.77 222 ℃
(1-3) 1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸 피페라진
Figure 112005024023369-pat00008
10.70
(1-4) 2-메틸피페라진
Figure 112005024023369-pat00009
12.03 155 ℃
(1-5) 1-메틸피페라진
Figure 112005024023369-pat00010
11.75 120 ℃
(1-6) 1-아미노-4-메틸피페라진
Figure 112005024023369-pat00011
11.88 177 ℃
(1-7) 1-벤질 피페라진
Figure 112005024023369-pat00012
11.50 260 ℃
(1-8) 1-페닐 피페라진
Figure 112005024023369-pat00013
11.32 285 ℃
화학명 구 조 pH(25% 수용액) 끊는점
(1-9) N-아미노몰포린
Figure 112005024023369-pat00014
11.01 168 ℃
(1-10) N-(2-아미노에틸)몰포린
Figure 112005024023369-pat00015
12.77 222 ℃
(1-11) N-(3-아미노프로필)몰포린
Figure 112005024023369-pat00016
10.70
(1-12) N-(2-하이드록시에틸)몰포린
Figure 112005024023369-pat00017
11.31 224 ℃
상기 고리형 아민 화합물은 염기도에 의해 제거성능을 예측할 수 있으며, 금속 배선을 부식시키는 것은 염기도와는 상관 없이 아민의 질소에 부착된 나머지 수소 두 개의 치환에 따라 다르게 나타나지만, 사슬형 아민에 비해 부식특성은 상당히 개선된다.
고리형 아민 중 1-(2-아미노에틸)피페라진 같은 경우 1급, 2급, 3급 아민이 한 구조 속에 모두 포함되어 있으며, 부식과 박리에 영향을 미치는 부분은 1급, 2급인 부분이다. 그러므로 1-(2-아미노 에틸)피페라진은 다른 고리형 아민 보다 부식 특성이 나쁘지만 사슬형 아민 보다는 부식특성이 좋다.
고온 조건하에서 레지스트 제거 공정을 진행하는 경우, 비점이 200 ℃이상으로 높은 고리형 아민를 사용하게 되면, 휘발현상이 잘 일어나지 않으므로 레지스트 제거제 사용 초기의 조성비가 일정하게 유지되어 조성변화에 따른 제거능력의 변화를 최소화할 수 있다.
특히, 본 발명에서 사용되는 몰포린 화합물은, 끊는점이 높아 휘발에 의한 중량 및 조성의 변화가 심하지 않고, 기존의 사슬형태의 아민과 비슷한 제거능력을 보이며, 종래 사슬형태의 아민보다 긴 시간을 공정에 적용할 수 있다.
본 발명에서 상기 고리형 아민 화합물의 함량은 2성분계 조성물 및 3성분계 조성물일 경우 모두, 전체 조성물에 대하여 0.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게 5 내지 30 중량%로 사용하며, 이때 아민의 함량이 0.5 중량% 미만이면 레지스트 제거성능이 저하되는 문제가 있고, 아민의 함량이 30 중량%를 초과하게 되면 부식이 심해지기도 한다.
상기 양자성 극성용제는 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸에티르, 및 트리에틸렌글리콜 프로필에테르로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 글리콜 에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
그런데, 에테르계 결합이 빠진 화합물, 즉 단순한 알킬렌 글리콜 계통은 구리표면에 조그만 구멍을 촘촘히 내는 부식을 일으킨다.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 일으키지 않도록 상기 글리콜 에테르계 용제 중 비점이 180 ℃ 이상이며, 물과 용해성이 거의 무한대인 화합물을 사용하며, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르를 이용하면 가장 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 고온 조건하에서 레지스트 제거 공정을 진행하는 경우, 비점이 180 ℃이상으로 높은 글리콜 에테르계 용제를 사용하게 되면, 휘발현상이 잘 일어나지 않으므로 레지스트 제거제 사용 초기의 조성비가 일정하게 유지될 수 있다.
따라서, 레지스트 제거공정 주기 전체를 통해 레지스트 제거제의 제거성능이 지속적으로 발현될 수 있다.
또한, 비점이 180 ℃이상으로 높은 글리콜 에테르계 용제를 사용하게 되면 레지스트와 하부 금속 막질층에서의 표면력이 낮기 때문에 레지스트 제거 효율이 향상될 수 있으며, 어는점이 낮고 발화점이 높기 때문에 저장 안정성 측면에서도 유리하게 작용할 수 있다.
본 발명에서 양자성 극성용제의 함량은 2성분계 조성물일 경우, 전체 조성물에 대하여 70 내지 95 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 70 중량% 미만이면 상대적으로 아민의 함량이 늘어나 부식이 심해지고, 95 중량%를 초과하게 되면 제거 성능이 저하된다.
또한, 상기 양자성 극성용제의 함량은 3성분계 조성물일 경우 전체 조성물에 대하여 10 내지 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 10 중량% 미만이면 상대적으로 비양자성 극성용제 및 아민화합물의 중량%가 늘어나면서 금속배선의 부식이 심해지며 아민화합물 및 비양자성 극성용제에 의해 겔(gel)화된 고분자를 용해시키는 능력이 부족해 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하게 되면 상대적으로 비양자성 극성용제의 중량%가 떨어져 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 상기 비양자성 극성용제는 아민 화합물에 의해 박리된 고분자 겔 덩어리를 단위분자로 수준으로 잘게 용해시키는 작용을 한다. 특히, 세정공정에서 주로 발생되는 레지스트 재 부착성 불량현상을 방지할 수 있다. 또한, 분자내 기능기로서 아민을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용매는 아민 화합물의 레지스트 내부로 침투하여 제거하는 기능을 보조하는 작용을 한다.
상기 비양자성 극성용제로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 및 N,N-디메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 비양자성 극성용제의 함량은 2성분계 조성물일 경우, 전체 조성물에 대하여 70 내지 95 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 70 중량% 미만이면 상대적으로 아민의 함량이 늘어나 부식이 심해지고, 95 중량%를 초과하게 되면 레지스트 제거성능이 저하된다.
상기 비양자성 극성용제의 함량은 3성분계 조성물일 경우 전체 조성물에 대하여 15 내지 70 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 15 중량% 미만이면 레지스트 제거능력이 떨어지는 한 문제가 있고, 70 중량%를 초과하게 되면 금속배선의 부식이 심해지며 상대적으로 양자성 극성용제인 글리콜 에테르의 중량%가 떨어져 레지스트 제거능력 및 세정능력이 떨어지는 문제가 있다.
이상과 같은 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 고리형 아민 화합물을 포함하여 포토리소그라피 공정에 사용시 레지스트를 제거하는 제거력이 매우 우수하고, 패턴된 금속배선의 부식을 최소화할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다. 한편, 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예]
실험예 1 및 2는 아민 및 양자성 극성용제인 글리콜 에테르계 용제를 선택하기 위한 것이며, 이러한 실험대상인 시편은 다음과 같다.
첫째, 상기 용제의 금속에 대한 부식력을 평가하기 위한 것으로, 유리 표면에 2000 Å정도의 알루미늄, 몰리브덴, 구리를 성막한 후 레지스트를 도포한 후 현상(develop)까지 끝낸 시편을 사용하였다.
둘째, 레지스트의 제거력을 평가하기 위한 것으로, 유리 위에 크롬(Cr)을 성막한 후 레지스트를 도포하고 습식식각을 한 후 드라이 에칭가스를 받은 n+a-Si:H 액티브막 시편을 사용하였다. 크롬에서 레지스트의 접착력이 극대화되며, 드라이 에칭가스를 받게되면 레지스트가 변형을 일으켜서 제거제로 제거하기 쉽지 않기 때문에 레지스트 제거력을 테스트 하는데 알맞은 시편으로 사용될 수 있다.
<실험예 1>
단독 원자재에 대한 레지스트 제거력 및 알루미늄 및 몰리브덴, 구리의 부식력을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
알루미늄 몰리브덴 구리 레지스트 제거
70 ℃ 20분 침잠 70 ℃ 1분 침잠
모노에탄올 아민 × × ×
1-(2-하이드록시에틸)피페라진
1-(2-아미노에틸)피페라진 ×
1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸 피페라진
N-(3-아미노프로필)몰로핀 ×
2-메틸피페라진
1-메틸피페라진
1-아미노-4-메틸피페라진
1-벤질 피페라진
1-페닐 피페라진
N-메틸-2-피톨리돈
N,N-디메틸아세트아마이드
디에틸렌글리콜 부틸 에테르
디에틸렌글리콜 에틸에테르
금속막의 부식 정도 평가 레지스트 제거
알루미늄 몰리브덴 구리
70℃ 20분 침잠 70℃ 1분 침잠
모노에탄올 아민 X X X
N-아미노몰포린
N-(2-아미노에틸)몰포린
N-(3-아미노프로필)몰포린
N-(2-하이드록시에틸)몰포린
N-메틸-2-피톨리돈
N,N-디메틸아세트아마이드
디에틸렌글리콜 부틸 에테르
디에틸렌글리콜 에틸에테르
상기 표 3 및 4에서,
* 레지스트 제거도: ◎ (레지스트 완전 제거), ○ (약간의 레지스트 잔사 있음), △ (레지스트 잔사가 심함), × (레지스트가 전혀 제거 안됨)
* 금속막의 부식도: ◎ (전혀 부식 안됨), ○ (약간 부식 있음), △ (부식이 심함), × (완전 부식 됨)
표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 모노에탄올 아민의 경우 그 부식정도가 심하나 같은 제거능력을 가지고 있으면서 금속의 부식이 심하지 않은 고리형 아민의 특성을 알 수 있으며, 고리형 아민구조 중 질소에 부착된 수소가 모두 알킬기, 벤젠기, 알콜기로 치환된 경우 부식방지 능력이 뛰어나지만 제거능력은 다소 낮아진 것으로 나타났다.
<실험예 2>
하기 표 5와 같이 종래 사용되는 모노에탄올아민과 본 발명에서 사용되는 아민들에 대하여 금속부식정도를 시험하였고, 단독 평가에서는 각 금속에 대해 약간씩의 부식이 모두 존재하므로 글리콜 에테르 45 중량%, 극성용제 45 중량% 및 아민 10 중량%로 통일한 액을 사용하여 실험한 결과를 표 5에 나타내었다.
아민 종류 금속 배선 부식 정도
알루미늄 몰리브덴 구리
모노에탄올아민 ×
1-(2-하이드록시에틸)피페라진
1-(2-아미노에틸)피페라진 ×
1-(2-하이드록시에틸)4-메틸피페라진
2-메틸피페라진
1-메틸피페라진
1-아미노-4-메틸피페라진
1-벤질 피페라진
1-페닐 피페라진
N-아미노몰포린
N-(2-아미노에틸)몰포린
N-(3-아미노프로필)몰포린
N-(2-하이드록시에틸)몰포린
상기 표 5에서,
*◎ (전혀 부식 안됨), ○ (약간 부식 있음), △ (부식이 심함), × (완전 부식됨)
표 5에 나타난 바와 같이, 종래 사용되는 모노에탄올아민과 비교하여 고리형 아민은 알루미늄과 몰리브덴에서 금속 부식면에서 좋은 결과를 보였으며, 구리의 경우 고리형 아민구조에서 질소에 수소대신 치환된 다른 기능기가 많을 수록 구리 부식에는 유리한 결과를 보였다.
이하, 실험예 3 및 4는 레지스트 제거용액의 조성물에 있어서 레지스트의 제거력 및 각 금속배선에 대한 부식력을 평가하기 위해 진행된 것이다. 실험예 3과 4에 사용될 대상물인 시편은 아래와 같이 2개로 제작하였다.
실험예 3에 사용될 시편
(1) 유리 위에 DTFR-3650B(동진 쎄미켐, 포지티브 레지스트)를 도포한 후 170 ℃ 25분 베이킹한 레지스트 제거, 시편 크기는 2㎝×4㎝로 하였다.
실험예 4에 사용될 시편
(2) 유리 기판위에 알루미늄, 몰리브덴, 구리 등을 2000 Å두께로 도포하였고, 시편 크기는 2㎝×4㎝로 하였다.
상기한 시편을 이용해 하기 표 6 및 7에 나타낸 바와 같은 조건으로 제조된 레지스트 제거 용제를 이용하여 실험을 실시하였다.
레지스트 제거제의 성분
구분 아민 글리콜 에테르 극성용제 부식방지제
종류 함량
(wt%)
종류 함량
(wt%)
종류 함량
(wt%)
종류 함량
(중량부)
실시예1 HEP 10 DEGBE 60 NMP 30 CBT 0.5
실시예2 AEP 10 DEGBE 60 NMP 30 CBT 0.5
실시예3 BP 10 DEGBE 60 NMP 30 CBT 0.5
실시예4 PP 10 DEGBE 60 NMP 30 CBT 0.5
실시예5 HEP 10 DEGBE 60 NMP 30 MTHB 0.5
실시예6 AEP 10 DEGBE 60 NMP 30 MTHB 0.5
실시예7 BP 10 DEGBE 60 NMP 30 MTHB 0.5
실시예8 PP 10 DEGBE 60 NMP 30 MTHB 0.5
실시예9 HEP 10 DEGBE 60 NMP 30 MMB 0.5
실시예10 AEP 10 DEGBE 60 NMP 30 MMB 0.5
실시예11 BP 10 DEGBE 60 NMP 30 MMB 0.5
실시예12 PP 10 DEGBE 60 NMP 30 MMB 0.5
실시예13 HEP 30 NMP 70 CBT 0.5
실시예14 AEP 30 NMP 70 CBT 0.5
실시예15 HEP 20 DEGBE 80 CBT 0.5
실시예16 AEP 20 DEGBE 80 CBT 0.5
실시예17 HEP 10 DEGEE 60 NMP 30 CBT 0.5
실시예18 AEP 10 DEGEE 60 NMP 30 CBT 0.5
실시예19 HEP 10 DEGBE 60 DMSO 30 CBT 0.5
실시예20 AEP 10 DEGBE 60 DMAc 30 CBT 0.5
실시예21 HEP 10 DEGBE 60 NMP 30 HP 0.5
실시예22 HEP 10 DEGBE 60 NMP 30 DHP 0.5
실시예23 HEP 10 DEGBE 60 NMP 30 TT 0.5
실시예24 HEP 10 DEGBE 60 NMP 30 BT 0.5
실시예25 HEP 10 DEGBE 60 NMP 30 MMI 0.5
비교예1 HEP 10 DEGBE 60 NMP 30
비교예2 AEP 10 DEGBE 60 NMP 30
비교예3 BP 10 DEGBE 60 NMP 30
비교예4 PP 10 DEGBE 60 NMP 30
비교예5 MEA 10 DEGBE 60 NMP 30
비교예6 MEA 10 DEGBE 60 NMP 30 CBT 0.5
레지스트 제거제의 성분
구분
아민 글리콜 에테르 극성용제 부식방지제 1 부식방지제 2 부식방지제 3
종류 함량
(wt%)
종류 함량
(wt%)
종류 함량
(wt%)
종류 함량
(wt%)
종류 함량
(wt%)
종류 함량
(wt%)
실시예26 AM 5 DEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05
실시예27 AM 5 DEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5
실시예28 AM 5 DEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5 TT-LY 0.5
실시예29 AEM 5 DEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05
실시예30 AEM 5 DEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5
실시예31 AEM 5 DEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5 TT-LY 0.5
실시예32 APM 5 DEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05
실시예33 APM 5 DEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5
실시예34 APM 5 DEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5 TT-LY 0.5
실시예35 AM 5 TEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5
실시예36 AEM 5 TEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5
실시예37 APM 5 TEGBE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5
실시예38 AM 5 DEGBE 95 MMI 0.05 MG 0.5
실시예39 AEM 5 DEGBE 95 MMI 0.05 MG 0.5
실시예40 APM 5 DEGBE 95 MMI 0.05 MG 0.5
실시예41 APM 5 DEGBE 65 DMSO 30 MMI 0.05 MG 0.5
실시예42 APM 5 DEGEE 65 DMAc 30 MMI 0.05 MG 0.5
실시예43 APM 5 DEGEE 65 NMP 30 MMB 0.5
실시예44 APM 5 DEGBE 65 NMP 30 TT 0.5
실시예45 APM 5 DEGBE 65 NMP 30 BT 0.5
실시예46 APM 5 DEGBE 65 NMP 30 DG 0.5
실시예47 APM 5 DEGEE 65 NMP 30 MMI 0.05 MG 0.5
비교예7 MEA 10 DEGBE 60 NMP 30 MMI 0.5
주) 상기 표 6 및 7에서,
HEP : 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, AEP : 1-(2-아미노에틸)피페라진
2-MP : 2-메틸 피페라진, 1-MP : 1-메틸 피페라진
BP : 벤질 피페라진, PP : 페닐 피페라진
AM : N-아미노몰포린 AEM : N-(2-아미노에틸)몰포린
APM : N-(3-아미노프로필)몰포린 HEM : N-(2-하이드록시에틸)몰포린
MMB : 머캅토메틸벤즈이미다졸, MMI : 머캅토메틸이미다졸
MG : 메틸 갈레이트 TT : 톨리 트리아졸, BT : 벤조 트리아졸
TT-LY : 1-[N,N-비스(하이드록시에틸)아미노에틸]톨릴트리아졸
CBT : 카르복실릭벤조트리아졸, NMP : n-메틸-2-피롤리돈
DMAc : 디메틸아세트아마이드, DMSO : 디메틸술폭사이드
DEGEE : 디에틸린글리콜에틸에테르, DEGBE : 디에틸린글리콜부틸에테르
TEGBE : 트리에틸린글리콜부틸에테르 MTHB : 메틸트리하이드록시벤조에이트
HP : 하이드록시피리딘, DHP : 디하이드록시피리딘
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 47 및 비교예 1 내지 7을 사용하여 상기 제 1 시편의 막질에 대한 제거력을 평가하였고, 특히 휘발에 따른 레지스트 제거성능의 변화를 보기 위해 각 제거용액을 강제 배기 상태에서 48시간 동안 70 ℃로 계속 유지하여 (3) 시편의 제거 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 8 및 9에 나타내었다.
제거용액을 70 ℃로 끊인 후 상기 (1)시편을 침잠시켜 육안으로 관찰한 결과를 나타내었다.
제거력 평가
구분 (1)
200초 침잠
(1)
48시간 휘발 후 200초 침잠
실시예1
실시예2
실시예3
실시예4
실시예5
실시예6
실시예7
실시예8
실시예9
실시예10
실시예11
실시예12
실시예13
실시예14
실시예15
실시예16
실시예17
실시예18
실시예19
실시예20
실시예21
실시예22
실시예23
실시예24
실시예25
비교예1
비교예2
비교예3
비교예4
비교예5 ×
비교예6 ×
제거력 평가
구분 (1)
300초 침잠
(1)
600초 침잠
실시예26
실시예27
실시예28
실시예29
실시예30
실시예31
실시예32
실시예33
실시예34
실시예35
실시예36
실시예37
실시예38
실시예39
실시예40
실시예41
실시예42
실시예43
실시예44
실시예45
실시예46
실시예47
비교예7
주) 상기 표 8 및 9에서, * ◎ (레지스트 완전 제거), ○ (약간의 레지스트 잔사 있음), △ (레지스트 잔사가 심함), × (레지스트가 전혀 제거 안됨)
비교예 1 내지 6에서 관찰되듯이 비점이 낮은 사슬형 아민의 경우 24시간 동안 70 ℃를 유지하였을 때 제거성능이 현저히 떨어지는 것을 발견할 수 있었다. 각각의 부식 방지제는 크게 박리 성능에 영향을 미치지 않으며, 모든 실시예는 아민의 비점이 200 ℃ 이상이므로 48시간 휘발 후에도 크게 조성이 변하지 않아 박리 성능이 변화지 않았음을 알 수 있으며, 박리 성능에 중요하게 영향을 미치는 조성은 아민임을 알 수 있다.
또한, 비교예 7에서 보듯이 몰포린 구조의 질소기에 알킬, 하이드록실, 알콜 기등이 붙어 있어 아민으로써의 활동도를 낮춰주므로 제거력이 현저히 떨어지는 것을 관찰 할 수 있으며 사슬형 아민중 모노에탄올아민의 경우 높은온도로 하드베이크된 포토레지스트의 경우 다른 몰포린 계열보다 제거력이 떨어지는 것으로 나타났다.
<실험예 4>
시편2를 이용하여 상시 실시예 1 내지 47 및 비교예 1 내지 7의 박리액 조성물 100 중량부에 순수 3 중량부를 첨가하고, 70 ℃로 유지하면서 각 금속막질에 대한 부식력을 평가하였고, 그 결과는 표 10a, 10b 및 11에 나타내었다.
부식 평가
구분 (4)
600초 침잠 알루미늄
(4)
600초 침잠 몰리브덴
(4)
600초 침잠 구리
실시예1
실시예2
실시예3
실시예4
실시예5
실시예6
실시예7
실시예8
실시예9
실시예10
실시예11
실시예12
실시예13
실시예14
실시예15
실시예16
실시예17
실시예18
실시예19
실시예20
실시예21
실시예22
실시예23
실시예24
실시예25
구분 (4)
600초 침잠 알루미늄
(4)
600초 침잠 몰리브덴
(4)
600초 침잠 구리
비교예1
비교예2 ×
비교예3
비교예4
비교예5 ×
비교예6
부식 평가
구분 (4)
1시간 침잠 알루미늄
(4)
1시간 침잠 몰리브덴
(4)
1시간 침잠 구리
실시예26
실시예27
실시예28
실시예29
실시예30
실시예31
실시예32
실시예33
실시예34
실시예35
실시예36
실시예37
실시예38
실시예39
실시예40
실시예41
실시예42
실시예43
실시예44
실시예45
실시예46
실시예47
비교예7 X
상기 표 10a, 10b 및 11에서,
*◎ (전혀 부식 안됨), ○ (약간 부식 있음), △ (부식이 심함), × (완전 부식됨)
상기 표 10a의 결과를 보면, 실시예에서 1-(2-아미노에틸)피페라진을 사용한 경우 구리에 대해서는 약간 부식이 있긴 하였다. 그러나 아민의 종류에 따라서 조금씩 다르게 나타나나, 표 10b의 비교예에 비하여 대체적으로 우수한 결과를 보였고, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진이 포함된 실시예에서 볼 수 있듯이 트리아졸류는 모든 금속막질에서 뛰어난 방식 결과를 보였다.
또한, 화학구조 중 하이드록실기가 붙어 있는 메틸트리하이드록시벤조에이트, 하이드록시 피리딘, 디하이드록시 피리딘 등은 몰리브덴의 방식에 안 좋은 결과를, 머캅토 종류의 부식방지제는 알루미늄의 방식에 안 좋은 결과를 보였다. 이 결과로부터, 조성물내에 특정 반응기를 가진 부식방지제가 특정 금속배선의 부식방지 성능이 뛰어난 것을 알 수 있다. 특히 고리형 아민이 아닌 사슬형 아민을 사용하더라도 상기한 부식방지제가 첨가되면 완벽하지는 않지만 개선된 부식방지 효과가 나타남을 볼 수 있다.
또한, 비교예 7에서 보듯이 동일한 부식방지제를 첨가하였어도 사슬형 아민은 몰포린계 화학물보다 각 막질에 대해여 부식방지 효과를 충분히 볼수 없었다. 이러한 부식방지제는 기본적으로 각 금속표면에 물리적, 화학적인 흡착을 통해 전해질 역할을 하는 레지스트제거용 용제와의 전하의 이동을 방지함으로써 공정이 진행되는 동안 금속배선의 부식을 막아줄 수 있다. 이러한 물리, 화학적 흡착을 하는 유기 화학물은 각 금속의 특유의 성질에 의해 결정되어진다.
위의 결과를 정리하면, 트리아졸류인 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 카르복실 벤조트리아졸류는 각 금속배선에 상관없이 모두 양호한 부식방지 성능을 보이며, 머캅토류인 머캅토메틸벤즈이미다졸, 머캅토메틸이미다졸은 구리 및 몰리브덴에 뛰어난 부식방지 성능을 나타내며, 벤젠고리에 하이드록실기를 갖는 하이드록시 피리딘, 디하이드록시 피리딘, 메틸트리하이드록시벤조에이트는 구리 및 알루미늄에 뛰어난 부식방지 성능을 나타냈다. 따라서, 특정 배선에 대해 선택적으로 부식방지제를 사용하면, 선택적으로 그에 대한 효능을 극대화시킬 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 몰포린계 화합물은 레지스트 제거성능 및 금속배선에 대한 부식방지 성능이 다른 사슬형 아민보다 뛰어나기 때문에 기존의 레지스트 제거용 용제에 주로 쓰이던 사슬형 아민을 대체할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 제거용 조성물은 부식방지제 및 고리형 아민을 포함하여 레지스트 하부의 금속막의 부식을 최소화하고, 레지스트를 완전히 제거, 세정해 줄 수 있는 효과가 있으며, 가열시 휘발에 의한 조성변화가 적어 공정 안정성을 확보할 수 있다.

Claims (14)

  1. 아민, 용제 및 부식방지제를 포함하며,
    상기 부식방지제가 하기 화학식 1의 트리아졸류 화합물, 머캅토류 화합물, 화학식 2의 하이드록실기를 갖는 벤젠류 화합물, 하기 화학식 3의 이미다졸류, 화학식 4의 벤즈이미다졸류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 아민이 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-피페라진에탄아민(1-(2-아미노에틸)피페라진)), 1-(2-하이드록시에틸)-4-에틸 피페라진, N-(3-아미노프로필)몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, N-아미노몰포린, 및 N-(2-하이드록시에틸)몰포린으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고리형 아민 화합물인 레지스트 제거용 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112012009583990-pat00018
    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알릴, 카르복실, 하이드록실, 또는 아미노기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 하이드록시, 알킬하이드록시, 디알킬하이드록시, 카르복실, 알킬카르복실, 디알킬카르복실, 아미노, 알킬아미노, 또는 디알킬아미노기임)
    (화학식 2)
    Figure 112012009583990-pat00019
    (상기 화학식 2에서, R1 내지 R3 는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, 또는 카르복실기이고, R4는 수소, 카르복실기, 또는 탄소수가 1~12개인 알킬에스테르기임)
    (화학식 3) (화학식 4)
    Figure 112012009583990-pat00020
    Figure 112012009583990-pat00021
    (상기 화학식 3 및 4에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 티올, 또는 하이드록시, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 페닐, 또는 수소, R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 하이드록시, 또는 수소임)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 부식방지제는 아민과 용제의 총 조성 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 아민의 함량은 아민과 용제의 총 조성 100 중량부 중 0.5 내지 30 중량부의 양으로 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 용제가 양자성 극성용제, 비양자성 극성용제 또는 이 들의 혼합물임을 특징으로 하는 레지스트 제거용 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 양자성 극성용제가 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸에티르, 및 트리에틸렌글리콜 프로필에테르로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 글리콜 에테르 화합물인 레지스트 제거용 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 비양자성 극성용제가 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 및 N,N-디메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 레지스트 제거용 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 고리형 아민 5 내지 30 중량%, 및 양자성 극성용제 70 내지 95 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 부식방지지제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 고리형 아민 5 내지 30 중량%, 및 비양자성 극성용제 70 내지 95 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 부식방지지제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 고리형 아민 5 내지 30 중량%, 양자성 극성용제 10 내지 80 중량% 및 비양자성 극성용제 15 내지 70 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 부식방지지제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 이미다졸류 및 벤즈이미다졸류는 머캅토메틸이미다졸, 머캅토메틸벤즈이미다졸, 메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 머캅토메톡시벤즈이미다졸, 머캅토메톡시이미다졸 류로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 레지스트 제거용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 트리아졸류 화합물은 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 및 1-[비스(하이드록시에틸)아미노에틸]톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 레지스트 제거용 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 하이드록실기를 갖는 벤젠류 화합물은 카테콜, 파이로갈롤, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트, 갈릭산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 레지스트 제거용 조성물.
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