JP2000250231A - フォトレジスト剥離剤組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルキルアミン又はアルカノールアミンと極
性有機溶剤と水との混合溶媒に、一般式化１〜化４の少
なくともいずれかで表されるアルキルアミン又はアルカ
ノールアミンと、硼酸との塩が含有されているフォトレ
ジスト剥離剤組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【効果】 アルカリ性を高めることで高い剥離力を有
し、硼酸塩を添加することにより高アルカリ条件におい
ても、剥離力を落とすことなくＡｌ配線に対する腐食を
抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォ
トレジスト剥離剤組成物及びその使用方法、詳しくは、
アルカリ性を高めることで高い剥離力を有し、ある種の
化合物を添加することでそのような高アルカリ条件にお
いても、剥離力を落とすことなく、アルミニウム配線に
対する腐食を抑えることができるフォトレジスト剥離剤
組成物及びその使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト剥離剤組成物は、半導体
集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用い
られるフォトレジストを剥離する際に用いられる。半導
体素子回路又は付随する電極部の製造は、以下のように
行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上に金属膜
をＣＶＤやスパッタ等の方法で積層させる。その上面に
フォトレジストを膜付けし、このレジスト膜の上にマス
クを置いて露光、現像等の処理でパターン形成する。つ
いで、パターン形成されたフォトレジストをマスクとし
て金属膜をエッチングして配線を形成する。その後、不
要となったフォトレジストをフォトレジスト剥離剤組成
物を用いて剥離・除去する。その操作を繰り返すことで
素子の形成が行われる。

【０００３】近年、配線工程における超微細化に伴な
い、配線材料へのエッチング条件が厳しくなり使用した
フォトレジストが変質する傾向にある。この変質したフ
ォトレジストを除去するためにアルカリ水を剥離剤とし
て用いる場合があるが、このような剥離剤は剥離処理中
に配線材料を腐食するという問題がある。

【０００４】変質したフォトレジストに対する剥離力を
向上させるには、無機アルカリ又は有機アルカリと極性
有機溶剤と水を主成分とする剥離剤を用いれば良い。し
かし、このような剥離剤はpHが高いため配線金属が腐食
する。これは適切な防食剤の添加により、防ぐことが可
能である。Ａｌ配線材料に対する防食効果の認められる
物質として、特開平８−１９０２０５号公報、特開平８
−２０２０５１号公報に記載されているように、糖類・
糖アルコール類が知られている。しかし、上記の物質で
は厳しい高アルカリ条件においては、Ａｌ配線材料に対
する防食効果は充分ではない。

【０００５】また、特開平６−１１６７５５号公報に
は、アルカノールアミン水溶液に蟻酸、酢酸、しゅう
酸、硫酸、燐酸、ほう酸の１種又は２種以上の酸を含有
するレジスト剥離剤の記載があるが、酸を添加すれば剥
離力が低下する欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の点に鑑み、本発
明者は種々の検討を行なった結果、アルキルアミン又は
アルカノールアミンと極性有機溶剤と水と金属を含まな
い硼酸塩を主成分とする組成が、剥離力を低下させるこ
となく極めて優れた剥離力を有し、防食効果のあること
を見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたもの
で、本発明の目的は、アルカリ性を高めることで高い剥
離力を有し、硼酸塩を添加することによりそのような高
アルカリ条件においても、剥離力を落とすことなくＡｌ
配線に対する腐食を抑えることができるフォトレジスト
剥離剤組成物及びその使用方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、アルキ
ルアミン又はアルカノールアミンと極性有機溶剤と水と
金属を含まない硼酸塩とを主成分とするように構成され
る。この場合、アルキルアミン又はアルカノールアミン
５〜６０重量％、望ましくは１０〜４０重量％と、極性
有機溶剤１０〜７０重量％、望ましくは２０〜５０重量
％と、水１０〜５０重量％、望ましくは２０〜４０重量
％と、金属を含まない硼酸塩０．１〜３０重量％、望ま
しくは１〜２０重量％とを主成分とするように混合して
調製される。硼酸塩の添加量が上記の範囲未満であると
期待した防食効果は得られず、上記の範囲を超えると剥
離剤への溶解性の点から適切ではない。また、アルキル
アミン又はアルカノールアミンが上記の範囲未満である
と剥離性が悪く、上記の範囲を超えるとＡｌ配線の腐食
が激しくなる。また、極性有機溶剤が上記の範囲未満で
あると剥離性は悪くなり、上記の範囲を超えると他の成
分の添加量が減ることにより、剥離性は悪くなる。水が
上記の範囲未満であると剥離性が悪く、上記の範囲を超
えるとＡｌ配線腐食が激しくなる。

【０００８】また、本発明のフォトレジスト剥離剤組成
物は、アルキルアミン又はアルカノールアミンと極性有
機溶剤と水との混合溶媒に、硼酸アンモニウムが含有さ
れていることを特徴としている。この場合、これら４つ
の物質の添加順序は問わない。要はこれら４つの物質が
均一に混合された状態に調製されておれば良い。

【０００９】また、本発明のフォトレジスト剥離剤組成
物は、アルキルアミン又はアルカノールアミンと極性有
機溶剤と水との混合溶媒に、一般式化５で表されるアル
カノールアミン又は一般式化６で表されるモルホリン・
モルホリン誘導体、又は一般式化７で表されるピペラジ
ン・ピペラジン誘導体、又は一般式化８で表されるピペ
リジン・ピペリジン誘導体から選択された１種、もしく
は２種以上の混合物と、硼酸との塩が含有されているこ
とを特徴としている。この場合も、これらの物質の添加
順序は問わない。要はこれらの物質が均一に混合された
状態に調製されておれば良い。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】このフォトレジスト剥離剤組成物において
一般式化５〜化８と硼酸との塩を使用する目的は、剥離
性を落とすことなく、アルミニウム配線に対する腐食を
抑えることに加えて、剥離剤のライフを延ばすことにあ
る。このフォトレジスト剥離剤組成物を温度をかけて長
時間使用した場合、蒸気圧の高い水分の蒸発量が激し
い。このため、硼酸塩の極性有機溶剤への溶解性が低い
と、温度をかけて長時間使用し水分量が減少した場合、
硼酸塩が析出し剥離剤のライフが短くなるが、一般式化
５〜化８との硼酸塩にすることで塩の脂溶性が増し、塩
の極性有機溶剤への溶解性が高まり、その結果剥離剤の
ライフが長くなる利点を生じる。

【００１５】本発明のフォトレジスト剥離剤組成物の使
用方法は、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線
を形成する際に生成するレジスト残渣を、上記の本発明
のフォトレジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去して
配線を形成することを特徴としている。

【００１６】アルキルアミンとしては、モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオ
キシプロピルアミン、２−エトキシプロピルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、３−ジエチル
アミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ア
リルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノプロピ
ルアミン、イミノビスプロピルアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等が用いられる。

【００１７】また、アルカノールアミンとしては、Ｎ−
メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノー
ルアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシルジエタノールアミン等が用いられる。

【００１８】また、極性有機溶剤としては、従来の有機
アミン系剥離液に使用された水溶性有機溶媒が使用でき
る。この水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テト
ラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラ
クタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
イソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジ
ノン類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の
ラクトン類、エチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコー
ル：ＢＤＧ）、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノイソブチルエーテル、アリルエチレン
グリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、モノメトキシブタノ
ール、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、乳酸メ
チル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル等の
多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。これら
の中で、モノメトキシブタノール、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチル
ジグリコール：ＢＤＧ）、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルがレジスト残渣除去性及びＡｌ防食性に優
れ好ましい。

【００１９】また、金属を含まない硼酸塩としては、硼
酸アンモニウム、Ｎ−エチルアミノエタノールと硼酸と
の塩、Ｎ−プロピルアミノエタノールと硼酸との塩、Ｎ
−ブチルアミノエタノールと硼酸との塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノールと硼酸との塩、モルホリンと硼酸
との塩、Ｎ−メチルモルホリンと硼酸との塩、Ｎ−エチ
ルモルホリンと硼酸との塩、Ｎ−アミノエチルモルホリ
ンと硼酸との塩、Ｎ−アミノプロピルモルホリンと硼酸
との塩、ピペリジンと硼酸との塩、Ｎ−メチルピペラジ
ンと硼酸との塩、１，４−ジメチルピペラジンと硼酸と
の塩、Ｎ−アミノエチルピペラジンと硼酸との塩、Ｎ−
アミノプロピルピペラジンと硼酸との塩、ビスアミノプ
ロピルピペラジンと硼酸との塩、ピペリジンと硼酸との
塩、ヒドロキシエチルピペリジンと硼酸との塩等が用い
られる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。 比較例１ Ｃｒエッチング液浸漬後のフォトレジスト付き基板を５
０℃で８分間、表１に示す組成の剥離剤で処理し剥離性
を調べた。観察はＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で行なった
（８００倍、５０００倍）。この組成で剥離性は非常に
良かった。次に、Ａｌ配線基板を５０℃で２０分間、同
剥離剤で処理しＡｌ防食性を調べた。ＳＥＭ観察（１０
０００倍、５００００倍）を行なった結果、Ａｌ腐食が
激しかった。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１及び後述の表２の「剥離性」の欄にお
いて、○印は「剥離残渣なし」、×印は「剥離残渣あ
り」を示す。また、表１、２の「Ａｌ防食性」の欄にお
いて、○印は「腐食が観察されない」、×印は「腐食が
激しい」を示す。

【００２３】実施例１〜３ 比較例１の剥離剤に表２に示すように、硼酸アンモニウ
ムを５wt％、３wt％、１wt％添加した。硼酸アンモニウ
ムを添加した分、極性有機溶剤の量を減らし全体量を１
００wt％とした。比較例１と同基板を同条件で処理し、
剥離性・Ａｌ防食性を調べた。ＳＥＭ観察の結果、剥離
性は非常に良く、Ａｌ防食性も優れていた。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例４〜８ 硼酸アンモニウムのかわりに、表１に示す組成物で比較
例１と同基板を同条件で処理し、剥離性・Ａｌ防食性を
調べた。ＳＥＭ観察の結果、剥離性は非常に良く、Ａｌ
防食性も優れていた。

【００２６】実施例９〜１３ 各組成物の含有量を変化させた場合、また、アルカノー
ルアミンをアルキルアミンにかえた場合の剥離性・Ａｌ
防食性を、比較例１と同基板を同条件で処理し調べた。
ＳＥＭ観察の結果、剥離性は非常に良く、Ａｌ防食性も
優れていた。

【００２７】比較例２ 硼酸アンモニウムのかわりにＤ−ソルビトールを添加
し、表１に示す組成で比較例１と同基板を同条件で処理
し、剥離性・Ａｌ防食性を調べた。ＳＥＭ観察の結果、
剥離性は優れていたが、Ａｌ配線は腐食され荒れてい
た。

【００２８】比較例３ 硼酸アンモニウムのかわりにリン酸を添加し、表１に示
す組成で比較例１と同基板を同条件で処理し、剥離性・
Ａｌ防食性を調べた。ＳＥＭ観察の結果、剥離性は落ち
ており変質したフォトレジスト膜は剥離できなかった。
また、Ａｌ腐食も非常に激しかった。

【００２９】比較例４ 硼酸アンモニウムのかわりにシュウ酸を添加し、表１に
示す組成で比較例１と同基板を同条件で処理し、剥離性
・Ａｌ防食性を調べた。ＳＥＭ観察の結果、剥離性は落
ちており変質したフォトレジスト膜は剥離できなかっ
た。また、Ａｌ腐食も非常に激しかった。

【００３０】比較例５ 硼酸アンモニウムのかわりに硼酸を添加し、表１に示す
組成で比較例１と同基板を同条件で処理し、剥離性・Ａ
ｌ防食性を調べた。ＳＥＭ観察の結果、Ａｌ防食性は良
かったが剥離性は落ちていた。

【００３１】比較例６、実施例１４〜１８ 表３に水分量が減少した場合の硼酸及び一般式化５〜化
８と硼酸との塩の剥離剤組成への溶解性を調べた結果を
示した。表３に示す組成から水分量を減少させていき、
減少させた分残りの組成物を組成物間の比を一定にして
加えたサンプルを調整し評価した。硼酸は水分量が２０
wt％に減少すると完全には溶解しなかった。一方、一般
式化５〜化８と硼酸との塩を含有させれば水分量が５％
まで減少しても剥離剤組成物に完全に溶解していた。こ
のことから、一般式化５〜化８と硼酸との塩を含有させ
れば剥離剤のライフが長くなることが分かる。

【００３２】

【表３】

【００３３】つぎに、本発明の剥離剤組成物の使用方法
の一例について説明する。半導体基板上又は液晶用ガラ
ス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等により形成さ
せる。その上面にフォトレジストを膜付けし、このフォ
トレジスト膜の上にマスクを置いて露光、現像等の処理
でパターン形成する。パターン形成されたフォトレジス
トをマスクとして金属薄膜をエッチングし配線を形成す
る。その後、不要となったフォトレジストをアッシング
し、その時生成する残渣を本発明の剥離剤組成物を用い
て剥離・除去し洗浄液で洗浄するか、不要となったフォ
トレジストを直接本発明の剥離剤組成物を用いて剥離・
除去して配線等が形成された半導体素子が製造される。

【００３４】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、アル
カリ性を高めることで高い剥離力を有し、硼酸塩を添加
することにより高アルカリ条件においても、剥離力を落
とすことなくＡｌ配線に対する腐食を抑えることができ
る。このため、半導体素子回路等の製造工程における配
線形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除去するこ
とができるとともに、基板上のアルミニウム等の金属薄
膜の腐食を良好に防止することができる。 （２） 一般式化５〜化８に表させるような硼酸との塩
を含有させる場合は、塩の脂溶性が増し極性有機溶剤へ
の溶解性が増大する。この結果、剥離剤組成物の寿命が
長くなる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月８日（２０００．５．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小谷 武 兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセ電子 化学株式会社兵庫工場内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA28 LA03 5F046 MA02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルアミン又はアルカノールアミン
   と極性有機溶剤と水と金属を含まない硼酸塩とを主成分
   とすることを特徴とするフォトレジスト剥離剤組成物。
2. 【請求項２】 アルキルアミン又はアルカノールアミン
   ５〜６０重量％と、極性有機溶剤１０〜７０重量％と、
   水１０〜５０重量％と、金属を含まない硼酸塩０．１〜
   ３０重量％とを主成分とすることを特徴とするフォトレ
   ジスト剥離剤組成物。
3. 【請求項３】 アルキルアミン又はアルカノールアミン
   と極性有機溶剤と水との混合溶媒に、硼酸アンモニウム
   が含有されていることを特徴とするフォトレジスト剥離
   剤組成物。
4. 【請求項４】 アルキルアミン又はアルカノールアミン
   と極性有機溶剤と水との混合溶媒に、一般式化１で表さ
   れるアルカノールアミンと、硼酸との塩が含有されてい
   ることを特徴とするフォトレジスト剥離剤組成物。 【化１】
5. 【請求項５】 アルキルアミン又はアルカノールアミン
   と極性有機溶剤と水との混合溶媒に、一般式化２で表さ
   れるモルホリン、又はモルホリン誘導体と硼酸との塩が
   含有されていることを特徴とするフォトレジスト剥離剤
   組成物。 【化２】
6. 【請求項６】 アルキルアミン又はアルカノールアミン
   と極性有機溶剤と水との混合溶媒に、一般式化３で表さ
   れるピペラジン、又はピペラジン誘導体と硼酸との塩が
   含有されていることを特徴とするフォトレジスト剥離剤
   組成物。 【化３】
7. 【請求項７】 アルキルアミン又はアルカノールアミン
   と極性有機溶剤と水との混合溶媒に、一般式化３で表さ
   れるピペリジン、又はピペリジン誘導体と硼酸との塩が
   含有されていることを特徴とするフォトレジスト剥離剤
   組成物。 【化４】
8. 【請求項８】 半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に
   配線を形成する際に生成するレジスト残渣を、請求項１
   〜７のいずれか記載のフォトレジスト剥離剤組成物を用
   いて剥離・除去して配線を形成することを特徴とするフ
   ォトレジスト剥離剤組成物の使用方法。