JP2002196509A - フォトレジスト剥離剤組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォトレジスト剥離性に優るフォトレジスト
剥離剤組成物を提供すること。 【解決手段】 ケトンを除く極性有機溶剤と水と水加ヒ
ドラジンとアルカリアミンまたはアルカノールアミン
で、フォトレジスト剥離剤組成物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォ
トレジスト剥離剤組成物及びその剥離剤組成物を用いる
フォトレジストの剥離方法に関する。さらに詳しくは、
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する
時に不要となったフォトレジストを高性能で除去可能な
フォトレジスト剥離剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト剥離剤組成物は、半導体
集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用い
られるフォトレジストを剥離する際に用いられる。例え
ば、半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、以下
のように行われる：まず、シリコン、ガラス等の基板上
にＡｌ等の金属膜をＣＶＤやスパッタ等の方法で積層さ
せる；その金属膜の上面にフォトレジストを膜付けし、
その表面に露光、現像等の処理を行ってパターンを形成
する；パターン形成されたフォトレジストをマスクとし
て金属膜をエッチングする；エッチング後、不要となっ
たフォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去す
る。その操作を繰り返すことで半導体素子回路等の形成
が行われる。

【０００３】従来、このようなフォトレジスト剥離剤組
成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、
無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、およびこれらの混合溶
液が用いられている。特にトリエチレンテトラアミン、
モノエタノールアミンに代表されるアルキルアミンまた
はアルカノールアミンと極性溶剤を含有する剥離剤が広
く使用されている。

【０００４】しかし、アルカノールアミンと極性溶剤を
含有する剥離剤は熱やエッチングにより変質したフォト
レジストの剥離性、除去性が十分ではない。

【０００５】そこで、変質したフォトレジストを剥離す
るため、アルキルアミンまたはアルカノールアミン以外
の親核性アミン化合物を含有する剥離剤が検討されてい
る。例えば、特開昭６０−２１０８４２号公報には、水
加ヒドラジンと、ケトン溶剤を含有するフォトレジスト
剥離剤組成物が記載されている。しかし、この剥離剤組
成物中に含まれる水加ヒドラジンは、ケトンと反応して
しまうため、水和ヒドラジンによる剥離効果が損なわれ
るという問題がある。さらに水加ヒドラジンとケトンと
は激しい発熱反応を伴なうため、剥離剤組成物の製造に
おいては安全対策を取らなくてはならないという問題が
ある。ヒドラジンを用いた剥離剤としては、特開昭５２
−６７６２９号公報に、ヒドラジンもしくはその水溶液
からなるフォトレジストの除去方法が記載されている。
しかし、この方法では変質したフォトレジストの剥離力
が不足している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、変質したフォ
トレジストの剥離性・除去性を損なうことなく、より安
全に製造でき、さらに取り扱いが容易なフォトレジスト
剥離剤組成物が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、種々の実験を重ねた結果、ケトンを除
く極性有機溶剤と水加ヒドラジンと水を含有する剥離剤
組成物が変質したフォトレジストに対して優れた剥離性
および除去性を示すことを見出した。また、この剥離剤
組成物にアルキルアミンまたはアルカノールアミンを添
加しても剥離性が向上することを見出した。そして、本
発明者らは、これらの剥離剤組成物はヒドラジンを用い
るものの、より安全に製造でき、取り扱いも容易である
という効果も生じていることを見出した。本発明によ
り、上記課題が解決される。

【０００８】本発明はケトンを除く極性有機溶剤、水、
水加ヒドラジンを含有するフォトレジスト剥離剤組成物
（以下、第１の剥離剤組成物ということがある）に関す
る。

【０００９】好ましい実施態様においては、前記極性有
機溶剤の含有量が２５〜９０重量％であり、水の含有量
が５〜６０重量％であり、そして水加ヒドラジンの含有
量が２〜６０重量％である。

【００１０】本発明は、また、ケトンを除く極性有機溶
剤、水、水加ヒドラジンおよびアルキルアミンまたはア
ルカノールアミンを含有するフォトレジスト剥離剤組成
物（第２の剥離剤組成物ということがある）に関する。

【００１１】好ましい実施態様においては、前記極性有
機溶剤の含有量が２５〜８０重量％、水の含有量が５〜
６０重量％、水加ヒドラジンの含有量が２〜６０重量
％、そして、アルキルアミンまたはアルカノールアミン
の含有量が５〜７０重量％である。

【００１２】また、本発明は、前記いずれかのフォトレ
ジスト剥離剤組成物を用いることを特徴とする、フォト
レジストの剥離方法に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の第１の剥離剤組成物は、
ケトンを除く極性有機溶剤、水、水加ヒドラジンを含有
する。また、第２の剥離剤組成物は、ケトンを除く極性
有機溶剤、水、水加ヒドラジンに加えてアルキルアミン
またはアルカノールアミンを含有する。

【００１４】本発明においては、ヒドラジンの持つフォ
トレジストの剥離性および除去性を維持するため、およ
び製造上の安全性を保つために、極性有機溶剤としてケ
トンを実質的に用いないことが必要である。なお、本明
細書においては、ケトンにはアルデヒドも含まれる。

【００１５】第１の剥離剤組成物としては、ケトンを除
く極性有機溶剤が用いられるが、ここでいう極性有機溶
媒には、アミン系の有機溶媒は含まれない。第１および
第２の剥離剤組成物に用いられる極性有機溶媒として
は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、メトキシメチルプロピオネート、エトキ
シエチルプロピオネート、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブ
チル、乳酸イソプロピル、ピルビン酸エチル、２−ヘプ
タノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、メチル
ジグライム、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧ
ＭＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチル
ジグリコール、ＢＤＧ）、ピリジン、ジメチルスルホキ
サイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−エタ
ンジオール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、３−
メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられる。これ
らは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００１６】第１の剥離剤組成物において、極性有機溶
剤の含有量は２５〜９０重量％がこのましく、３５〜７
０重量％がより好ましい。極性有機溶剤の含有量が２５
重量％未満の場合は、フォトレジスト又は変質したフォ
トレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。他方、極
性有機溶剤の含有量が９０重量％を超える場合は、他の
剥離剤成分の含有量が低下するため、フォトレジスト又
は変質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向に
ある。

【００１７】第１の剥離剤組成物において、水の含有量
は５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより
好ましい。水の含有量が５重量％未満の場合は、変質し
たフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にある。他
方、水の含有量が６０重量％を超える場合は、他の剥離
剤成分の含有量が低下するため、フォトレジスト又は変
質したフォトレジスト膜の除去性が低下する傾向にあ
る。

【００１８】第１の剥離剤組成物において、水加ヒドラ
ジンの含有量は２〜６０重量％が好ましく、３〜３５重
量％がより好ましく、４〜２０重量％がさらに好まし
い。水加ヒドラジンの含有量が２重量％未満の場合は、
フォトレジスト又は変質したフォトレジスト膜の除去性
が低下する傾向にある。他方、水加ヒドラジンの含有量
が６０重量％を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量
が低下するため、フォトレジスト又は変質したフォトレ
ジスト膜の除去性が低下する傾向にある。

【００１９】第１の剥離剤組成物に加えてアルキルアミ
ンまたはアルカノールアミンを含有する第２の剥離剤組
成物も、フォトレジストまたは変質したフォトレジスト
膜の剥離性・除去性を向上させる。

【００２０】第２の剥離剤組成物におけるケトンを除く
極性有機溶剤の含有量は、２５〜８０重量％が好まし
く、３５〜７０重量％がより好ましい。極性有機溶剤の
含有量が２５重量％未満あるいは８０重量％を超える場
合は、上記第１の剥離剤組成物と同様の傾向となる。

【００２１】第２の剥離剤組成物における水、水加ヒド
ラジンの含有量は、第１の剥離剤組成物と同じである。

【００２２】第２の剥離剤組成物におけるアルキルアミ
ンまたはアルカノールアミンの含有量は、５〜７０重量
％であることが好ましく、１０〜５０重量％がより好ま
しい。アルキルアミンまたはアルカノールアミンの含有
量が５重量％未満の場合は、フォトレジスト又は変質し
たフォトレジスト膜の除去性が向上しにくい。他方、ア
ルキルアミンまたはアルカノールアミンの含有量が７０
重量％を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下
するため、フォトレジストまたは変質したフォトレジス
ト膜の除去性が低下する傾向にある。

【００２３】本発明に用いられるアルキルアミンとして
は、モノメチルアミン、モノエチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−
エチルヘキシルオキシプロピルアミン、２−エトキシプ
ロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチ
ルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル
アミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプ
ロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリア
リルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、イミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】本発明に用いられるアルカノールアミンと
しては、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プ
ロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これら
は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２５】上記成分に加えて、本発明の第１および第
２のフォトレジスト剥離剤組成物には、本発明の効果を
損なわない範囲で、防食剤を配合することができる。防
食剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族メルカ
プト化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含
有有機化合物およびその無水物、トリアゾール化合物、
糖類および硼酸が挙げられる。

【００２６】本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する
場合に不要となったフォトレジストを、金属腐食を起こ
すことなく、剥離・除去する。これによって、半導体基
板上又は液晶用ガラス基板上に所望の配線を形成するこ
とができる。すなわち、シリコン等の半導体基板上ある
いは液晶ガラス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等
の方法で形成させる；その金属膜の上面にフォトレジス
トを膜付けする；その表面に露光、現像等の処理を行っ
てパターンを形成する；パターン形成されたフォトレジ
ストをマスクとして金属膜をエッチングする；エッチン
グ後、不要となったフォトレジストを本発明のフォトレ
ジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去し、配線などが
形成された半導体素子などが製造される。

【００２７】以下に実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明がこの実施例に限定されないことはいうまで
もない。

【００２８】（熱変質レジスト剥離性）ガラス上に１μ
の膜厚で膜付けされたフォトレジストを１００℃で２分
間ベークし露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液で現像し
た。さらに、１９０℃で２．５分間ベークしたフォトレ
ジストを剥離対象物とした。

【００２９】この剥離対象物を表１に示す組成を有する
フォトレジスト剥離剤組成物中に５０℃で８分間浸漬し
た後、純水で洗浄し、Ｎ_２ガスを用いたエアーガンで純
水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。処理後の剥離対象物
のフォトレジストの除去の程度を走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）にて観察し、フォトレジスト剥離性を比較し、以下
のように評価した。結果を表１に示す。 ○：レジスト残渣なし △：わずかにレジスト残渣あり ×：レジスト残渣が多く観察される

【００３０】（エッチング変質レジスト剥離性）Ｃｒが
蒸着されたガラス上に１μの膜厚で膜付けされたフォト
レジストを１００℃で２分間ベークし露光した後、２．
３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド）水溶液で現像した。その後、１０％硝酸アン
モニウムと２０％硝酸第二セリウムアンモニウムの混合
水溶液でＣｒを４０℃で２分間エッチングした。さらに
１００℃で１分間ベークしたフォトレジストを剥離対象
物とした。

【００３１】この剥離対象物を表１に示す組成を有する
フォトレジスト剥離剤組成物中に５０℃で８分間浸漬し
た後、純水で洗浄し、Ｎ_２ガスを用いたエアーガンで純
水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。処理後の剥離対象物
のフォトレジストの除去の程度を走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）にて観察し、フォトレジスト剥離性を比較し、以下
のように評価した。結果を表１に示す。 ○：レジスト残渣なし △：わずかにレジスト残渣あり ×：レジスト残渣が多く観察される

【００３２】なお、表１において、溶剤の略称は以下の
通りである： ＭＥＡ：モノエタノールアミン ＭＭＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン ＴＴＡ：トリエチレンテトラアミン ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブ
チルジグリコール） ＤＥＧＭＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＴＢＨ：ターシャリーブチルヒドラジン

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果は、本発明のフォトレジスト剥
離剤組成物は、熱変質したフォトレジストおよびエッチ
ング変質したフォトレジストの剥離性に優れていること
を示している。

【００３５】これに対して、極性有機溶剤のみからなる
フォトレジスト剥離組成物（比較例１）および極性有機
溶剤と水からなる剥離剤組成物（比較例４）は、熱変質
したフォトレジストおよびエッチング変質したフォトレ
ジストを剥離できないことがわかる。また、アミン（モ
ノエタノールアミン：ＭＥＡ）のみからなるフォトレジ
スト剥離剤組成物（比較例２）および極性有機溶剤とア
ミン（ＭＥＡ）からなるフォトレジスト剥離剤組成物
（比較例３）は、熱変質したフォトレジストを完全には
剥離できず、エッチング変質したフォトレジストを剥離
できないことがわかる。また、水とアミン（ＭＥＡ）か
らなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例５）は、熱
変質したフォトレジストを剥離できず、エッチング変質
したフォトレジストを完全には剥離できないことがわか
る。また、極性有機溶剤と水とアミンからなるフォトレ
ジスト剥離剤組成物（比較例６〜１１）および水加ヒド
ラジンと水からなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較
例１３）は熱変質したフォトレジストおよびエッチング
変質したフォトレジストを完全には剥離できないことが
わかる。また、極性有機溶剤と水加ヒドラジンからなる
剥離剤組成物（比較例１２）および極性有機溶剤と置換
したヒドラジン化合物（ターシャリーブチルヒドラジ
ン：ＴＢＨ）と水とアミンからなる剥離剤組成物（比較
例１３）は熱変質したフォトレジストを剥離できるが、
エッチング変質したフォトレジストを剥離できないこと
がわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の第１および第２のフォトレジス
ト剥離剤組成物は、フォトレジストおよび変質したフォ
トレジストの剥離性に優れているので、半導体回路の形
成などにおけるフォトレジスト剥離に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西嶋 佳孝 兵庫県龍野市龍野町中井236番地 ナガセ 化成工業株式会社内 (72)発明者 宝山 隆博 兵庫県龍野市龍野町中井236番地 ナガセ 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA27 LA03 5F043 CC16

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケトンを除く極性有機溶剤、水、および
   水加ヒドラジンを含有するフォトレジスト剥離剤組成
   物。
2. 【請求項２】 前記極性有機溶剤の含有量が２５〜９０
   重量％、水の含有量が５〜６０重量％、水加ヒドラジン
   の含有量が２〜６０重量％である、請求項１に記載のフ
   ォトレジスト剥離剤組成物。
3. 【請求項３】 ケトンを除く極性有機溶剤、水、水加ヒ
   ドラジンおよびアルキルアミンまたはアルカノールアミ
   ンを含有するフォトレジスト剥離剤組成物。
4. 【請求項４】 前記極性有機溶剤の含有量が２５〜８０
   重量％、水の含有量が５〜６０重量％、水加ヒドラジン
   の含有量が２〜６０重量％、アルキルアミンまたはアル
   カノールアミンの含有量が５〜７０重量％である、請求
   項３に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかの項に記載の
   フォトレジスト剥離剤組成物を用いることを特徴とす
   る、フォトレジストの剥離方法。