TWI629352B

TWI629352B - Receptor stripping solution

Info

Publication number: TWI629352B
Application number: TW106132228A
Authority: TW
Inventors: 淵上真一郎; 鬼頭佑典; 鈴木靖紀
Original assignee: 日商松下知識產權經營股份有限公司
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-20
Publication date: 2018-07-11
Also published as: TW201814035A; CN107820584B; JP6176584B1; CN107820584A; WO2018061065A1; JPWO2018061065A1

Abstract

在半導體裝置等的製造過程，先前以高溫進行硬化避免阻劑的硬化不良。因此，需要剝離力比先前強的剝離液。

一種阻劑剝離液，其特徵在於包含：二級胺；丙二醇(PG)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、2-吡咯烷酮(2P)、或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的至少一方作為極性溶劑；水；及聯胺，上述水，10質量%以上，未滿31質量%，可剝離高溫烘烤過的阻劑，亦不會發生對膜表面及斷面的腐蝕。

Description

阻劑剝離液

本發明係關於用於剝離使用在液晶、有機EL等的顯示設備或半導體的製造時的阻劑的剝離液，更詳言之，即使是被硬烤的阻劑膜，亦可去除阻劑，並且可說實質上對鋁膜及銅膜不會腐蝕的阻劑剝離液。

液晶或有機EL(Electro-Luminescence)等的平板顯示器(FPD)，要求大畫面。另一方面，作為筆記型電腦、平板電腦、智慧型手機，要求小型高解析畫面。於大畫面上，使用了使用Cu配線或Cu/Mo層積配線(以後，有時僅稱為「Cu配線」。)的TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)。此外，於小型高解析畫面上，使用了使用Al配線的TFT。再者，以下Cu亦稱為銅，Mo亦稱為鉬，Al亦稱為鋁。

在面板製造廠商之中，有些會在1個工廠內，生產使用Cu配線的TFT，及混合Cu配線及Al配線的TFT。生產混合Cu配線及Al配線的TFT時，若可在阻劑膜的剝離步驟，在使用Al配線時，與使用Cu配線時共用阻劑剝離液，則可節省生產成本及設備。

水系的正型光阻剝離液，一般係由烷醇胺、極性溶劑、水所組成的組合，在阻劑剝離裝置內，以40以上、50 ℃以下的程度加熱使用。

烷醇胺係藉由求核作用，使正型光阻剝離液中的鹼不溶解劑的DNQ(重氮萘醌)化合物的羧基，對極性溶劑及水可溶化的必要成分。烷醇胺，可根據鍵結在氮元素的氫以外的取代基的數量，可分為一級、二級、三級。在此之中，已知級數越小鹼性越強，求核性亦較強。

因此，級數越小的烷醇胺，使鹼不溶解劑的DNQ化合物可溶化在極性溶劑及水的力量較大，可發揮強而有力的阻劑剝離性能。

另一方面，已知烷醇胺對Cu具有螯合作用。對Cu的螯合作用，由於會使Cu可溶化，而變得會腐蝕Cu膜。對Cu的螯合作用，與鹼性或求核性同樣地，烷醇胺的級數越小越強。因此，越是級數小的烷醇胺，對Cu膜的腐蝕越強。

非晶矽(以後，亦稱為「a-Si」。)或低溫多晶矽(以後亦稱為「LTPS」。)、氧化物半導體(以後，亦稱為「IGZO」。)等的半導體的高解析用TFT的生產製程，在乾式蝕刻步驟，阻劑受到損傷而變性，而有難以剝離阻劑之情形。此可認為是因為構成正型阻劑膜的DNQ化合物與酚醛樹脂進行過度的聚合。

Al配線，不受烷醇胺的腐蝕作用(螯合作用)。因此，為剝離變性的阻劑，一般使用具有強力的剝離性能的一級烷醇胺。

另一方面，Cu配線的情形，一般使用一級或二級的烷醇胺，則大多會發生無法容許的程度的Cu配線的腐蝕。因此，有使用三級烷醇胺的剝離液的提案。三級烷醇胺對Cu的螯合作用較弱，可使Cu膜的腐蝕控制在實用上沒有問題的範圍。但是，鹼性或求核性亦與螯合作用同樣地較弱，與使用一級或二級的烷醇胺的阻劑剝離液比較，有阻劑剝離能力較弱的缺點。

在如此的技術背景之下，要求具有與使用一級烷醇胺的Al配線阻劑剝離液同等以上的剝離性能，可使用於Cu配線、Al配線的雙方的阻劑剝離液組合物。

此外，在專利文獻1，揭示包含以(1)式表示的化合物及溶劑的阻劑剝離液。該阻劑剝離液，被認為亦可在Cu配線及Al配線的阻劑剝離步驟共用。

此外，在專利文獻2，揭示雖然使用三級烷醇胺，但具有與使用一級烷醇胺的Al配線阻劑剝離液同等的剝離力的阻劑剝離液。此剝離液，包含三級胺、極性溶劑、水、環狀胺、糖醇、及還原劑，上述五員環狀胺係具有吡咯烷或在第3位具有取代基的吡咯烷的組合。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2012-514765號公報(專利5279921號)

專利文獻2：日本特開2016-085378號公報(專利5885041號)

專利文獻2的剝離液，可在Cu配線(包含Cu/Mo層積配線)及Al配線的阻劑剝離步驟共用。此外，即使對阻劑膜施以硬烤，亦可將阻劑膜剝離。

然而，在使用阻劑的半導體裝置的製造現場，係將更大規模的基板同時進行處理。因此，在1次的微影步驟的失敗，會同時關係到大量的不良品。因此，在微影的各步驟，以安全側運用作業參數。

具體而言，在阻劑的硬化步驟，以更高的溫度進行硬化，避免阻劑的硬化不良等問題。但是，與此同時象徵需要剝離力較先前更強的剝離液。

本發明係有鑑於上述課題而完成，以提供即使是以較先前高的溫度烘烤的阻劑，亦可剝離的阻劑剝離液。當然，不僅是剝離力強，亦要求對Cu、Mo及Al等的金屬的腐蝕性低的點，不言而喻。

更具體而言，關於本發明的阻劑剝離液，其特徵在於包含：二級胺；作為極性溶劑的丙二醇(PG)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、2-吡咯烷酮(2P)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的至少一方；水；作為添加劑的聯胺，上述水，以10質量%以上未滿31質量%。

關於本發明的阻劑剝離液，由於使用二級胺，因此即使是以較先前高溫烘烤的阻劑，亦可確實地剝離。再者，關於本發明的阻劑剝離液，由於包含DMF，及2P或NMP的至少一方作為極性溶劑，故雖然含有二級胺，可抑制Cu或Mo、Al等的金屬的腐蝕。

此外，在關於本發明的阻劑剝離液，由於使用沸點高的二級胺，故可在使用後再回收。

此外，關於本發明的阻劑剝離液，液浴壽命優良，即使在大氣開放狀態放置12小時以上，密閉保存4天，阻劑剝離能力並不會變化。

1‧‧‧基板

2‧‧‧膜部

3‧‧‧底層

4‧‧‧(膜部的)表面

5‧‧‧錐度角

10‧‧‧(底層的Mo層與Cu層之間的)間隙

圖1係說明Cu/Mo層積膜的錐度角及Mo底切的圖。

以下說明關於本發明的阻劑剝離液。再者，以下的說明，係表示關於本發明的光阻剝離液的一實施形態，在不脫離本發明宗旨的範圍內，以下的實施形態及實施例亦可改變。再者，在本書明書，表示範圍時所使用的「以上」及「以下」，係指「包含該值而較大」及「包含該值而較小」的意思。此外，「未滿」係指「不含該值而較小」的意思。

關於本發明的阻劑剝離液所剝離的阻劑膜，係正型阻劑。在正型阻劑，包含酚醛系的樹脂作為樹脂，使用重氮萘醌(DNQ)化合物作為感光劑。進行蝕刻時，在基板上形成阻劑膜，經由圖案進行曝光。

DNQ化合物藉由該曝光變成茚烯酮。茚烯酮與水會合，則會變成茚羧酸，可溶於水。酚醛系樹脂，原本具有溶於鹼性溶液的性質，但藉由DNQ化合物保護溶解點。藉由使DNQ化合物曝光變質，在含水的顯影劑溶出，使酚醛樹脂亦溶解。如此完成阻劑膜圖案的形成。

藉由阻劑膜完成圖案的基板，經後烘烤施以濕式蝕刻或乾式蝕刻。後烘烤係為使阻劑膜中的酚醛樹脂與DNQ化合物的聚合推進到某種程度而進行。通常係以140℃加熱處理5分鐘左右。在本說明書中硬烤係指170℃加熱30分鐘以上為條件。當烘烤溫度上升，酚醛樹脂與DNQ化合物會迅速地進行聚合而牢固地與低層的金屬膜固著，而變得難以溶解。關於本發明的阻劑剝離液，係以經過如此的硬烤的阻劑膜作為對象。

關於本發明的阻劑剝離液，包含二級胺、極性溶劑、還原劑。二級胺，以沸點較水高，且不與水共沸的為佳。唯在回收剝離液時，可與水分離。如此的二級胺，可良好地利用N-甲基乙醇胺(以後，亦稱為「MMA」。沸點155℃。CAS編號109-83-1)、N-乙基乙醇胺(以後，亦稱為「EEA」。沸點170℃。CAS編碼110-73-6)。亦可將該等混合。

此外，該等對剝離液全量，以0.5質量%以上，9.0質量%以下為佳，以1.0質量%以上，8.0質量%以下更佳，以2.0質量%以上，7.0質量%以下最佳。二級胺少，則無法剝離硬烤過的阻劑。另一方面，過多，則對金屬損傷會變大。再者，以性能而言，已確認即使含有9.0質量%，並不會對所需的性能造成問題。

極性溶劑，只要是與水具有親和性的有機溶劑(亦稱為水溶性有機溶劑。)即可。此外，與上述二級胺的混合性良好則更佳。

如此的水溶性有機溶劑，可良好地利用2-吡咯烷酮(以後，亦稱為「2P」。CAS編號616-45-5)、丙二醇(以後，亦稱為「PG」。CAS編號57-55-6)、與N,N-二甲基甲醯胺(以後，亦稱為「DMF」。CAS編號68-12-2)的混合液。極性溶劑，以水溶性有機溶劑與水構成。

又，2-吡咯烷酮，可與1-甲基-2-吡咯烷酮(以後，亦稱為「NMP」。CAS編號872-5-4)混合或取代。

極性溶劑的量，對剝離液全量，扣除二級胺與後述的還原劑的量的量。具體係90.60質量%以上，99.47質量%以下。

極性溶劑中的各材料，有如下較佳的範圍。首先，水，相對於阻劑剝離液全量，以10.0質量%以上，未滿31.0 質量%為佳。水過多，則金屬膜為Al時會有腐蝕Al的問題。

2-吡咯烷酮(或1-甲基-2-吡咯烷酮或該等的混合)，以10.0質量%以上30.0質量%以下為佳，12.0質量%以上28.0質量%以下更佳，13.0質量%以上27.0質量%以下最佳。

此外，丙二醇具有使用於作為還原劑的聯胺穩定的效果。然後，為發揮此效果，丙二醇至少需要30.0質量%以上。以與其他的極性溶劑的關係，亦可增加到40.0質量%。

此外，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)的量，可為極性溶劑的餘量。

添加劑，可良好地利用還原劑的聯胺(以後，亦記述為「HN」。CAS編號302-01-2)。還原劑的添加，可抑制二級胺的Mo底切。還原劑，對阻劑剝離液全量，以0.03質量%以上0.4質量%以下的範圍為佳。以0.06質量%以上0.2質量%以下的範圍更佳。再者，由安全操作的觀點，亦可使用水和物(聯胺-水和物：CAS編號7803-57-8)。

實施例

以下表示關於本發明的阻劑剝離液的實施例及比較例。阻劑剝離液，係以「阻劑剝離性」、「金屬膜的腐蝕性」、及「液浴壽命」的3點評估。

<阻劑剝離性>

在矽基板上，成膜100nm的矽熱氧化膜，在矽熱氧化膜上以濺鍍法形成300nm厚的銅膜。在該銅膜上，以旋轉塗佈法塗佈正型阻劑液製作阻劑膜。使阻劑膜乾燥之後，使用配線圖案的掩模曝光。然後，以顯影劑，去除感光的部分的阻劑。即，有配線圖案的阻劑膜留在銅膜上的部分，及銅膜露出的部分的狀態。之後，將矽基板全體，以170℃進行30分鐘後烘烤。

接著，使用使用雙氧水系的銅蝕刻液，蝕刻去除露出的銅膜。結束銅膜的蝕刻之後，使用樣品阻劑剝離液剝離剝離殘留銅的圖案上的阻劑膜。將用於剝離處理時間，定為15分鐘，測定直到剝離的時間。以光學顯微鏡施加干涉觀察判斷是否有剝離。

即使經過15分鐘，在銅膜上確認到還有阻劑膜的殘餘時，判定為「×」(叉)，沒有確認到阻劑膜的殘餘時候，判定為「○」(圈)。此時，亦記錄完成剝離的時間。再者，「○」(圈)係指成功或合格，「×」(叉)係指失敗或不合格。以下的評估亦相同。

<金屬膜的腐蝕性>

金屬膜的腐蝕性，係如下評估。首先，在矽基板上，成膜厚度100nm的矽熱氧化膜。接著，在矽基板上的矽熱氧化膜上，成膜厚度20nm的鉬膜，在其上成膜厚度300nm的銅膜，製作Cu/Mo的層積膜樣品。將該，以「Cu/Mo」記述。此外，在矽基板上的矽熱氧化膜上成膜厚度300nm的鋁膜，製作Al膜樣品。將此，以「Al」記述。

在該等評估樣品上圖案化形成配線形狀的阻劑，作為腐蝕性評估用的基材。即，腐蝕性評估基材，係在矽基板上的矽熱氧化膜上形成的Cu/Mo膜、Al膜的任意一個的層與形成在其上的配線形狀的阻劑層所組成。

將該等腐蝕性評估用基材，以銅膜用或鋁膜用的腐蝕劑，浸漬剛好蝕刻的時間，進行蝕刻。之後，將蝕刻後的腐蝕性評估基材，浸漬在樣品阻劑剝離液4分鐘，剝離阻劑膜。將浸漬在樣品阻劑剝離液4分鐘的腐蝕性評估基材，清洗、乾燥之後，觀察膜表面。此外，將配線部分裁切，觀察切斷面。

再者，剛好蝕刻的判斷，定在蝕刻開始到可以目視確認矽熱氧化膜的時間點。

膜表面及切斷面的觀測，係使用SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)(日立製：SU8020型)，以加速電壓1kv，30,000~50,000倍的條件進行。

將切斷面形狀的示意圖示於圖1。在圖1(a)，表示「Al」的情形的切斷面形狀。剛好蝕刻的部分的切斷面形狀，係對基板1形成大致30°或60°的角度的錐度角5。膜部2係Al膜。

圖1(b)係表示「Cu/Mo」的情形。「Cu/Mo」的情形，係至少上層的膜部2(Cu)具有錐度角5。底層3(Mo)，沿著膜部2的錐度面6蝕刻為佳。但是，亦可如圖1(b)所示，比膜部2有蝕刻殘餘。

腐蝕性的評估，係根據該斷面形狀的觀察，膜部2、膜部2的表面4或底層3的任一項，有確認到腐蝕時，判定為叉(×)，沒有觀察到腐蝕時判定為圈(○)。

特別是「Cu/Mo」的情形，有發生如圖1(c)所示，底層3(Mo)與膜部2(Cu)之間被腐蝕之情形。即，Mo由膜部2與底層3的界面開始溶解，Mo(底層3)的蝕刻選擇性地較銅層 (膜部2)快。因此，可在底層3與膜部2之間確認空隙10時，評估為叉(×)。

<液浴壽命>

阻劑剝離液，係胺、有機溶劑、還原劑等的材料的混合組合物。空氣中的二氧化碳會溶解到剝離液中，成為碳酸‧重碳酸離子，或與胺反應生成胺基碳酸鹽離子的結果，會降低剝離力或，對金屬的損傷變大。

特別是在大規模的工廠，大量的阻劑剝離液在大氣開放環境中使用。此外，由於阻劑剝離液會循環使用，故阻劑剝離液與空氣會和的機會很多。因此，液浴壽命短，則需要頻繁地替換阻劑剝離液或補充。

試驗方法，係將各阻劑剝離液在調製後，在常溫大氣中環境下放置0小時、6小時、12小時的時間，進行阻劑剝離性的試驗，以SEM觀察「Cu/Mo」、「Al」的表面及斷面狀態。評估方法，與<阻劑剝離性>及<金屬的腐蝕性>的情形相同。

此外，阻劑剝離液，係放入容器搬入。但是，無法在常溫容器儲存，則在工廠的操作適用性會變得非常差。因此，亦調查成分在密閉常溫儲存的變化。

評估方法，係放入密閉容器，以常溫放置4天，測定聯胺穩定性。與調製後不久的聯胺比較，減少1%以上時判定為「×」，未滿1%則判定為「○」。

<樣品阻劑剝離液>

以如下要領調製樣品阻劑剝離液

(實施例1)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例1的樣品阻劑剝離液。

再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。以下，在所有實施例及比較例，使用聯胺-水和物時，係同樣的意思。

(實施例2)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例2的樣品阻劑剝離液。

實施例2係將實施例1的2-吡咯烷酮(2P)改成1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(實施例3)

使用N-乙基乙醇胺作為二級胺。

N-乙基乙醇胺(EEA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例3的樣品阻劑剝離液。

實施例3將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)改成N-乙基乙醇胺(EEA)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(實施例4)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)25.9質量%

水 24.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例4的樣品阻劑剝離液。

實施例4係將實施例1的水的量從20.0質量%增加到24.0質量%的組成。水增加的部分以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)調整。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是24.036質量%。

(實施例5)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)23.9質量%

水 26.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例5的樣品阻劑剝離液。

實施例5係將實施例1的水的量從20.0質量%增加到26.0質量%的組成。水增加的部分以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)調整。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是26.036質量%。

(實施例6)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)21.9質量%

水 28.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例6的樣品阻劑剝離液。

實施例6係將實施例1的水的量從20.0質量%增加到28.0質量%的組成。水增加的部分以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)調整。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺 0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是28.036質量%。

(實施例7)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)2.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)32.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例7的樣品阻劑剝離液。

實施例7係將實施例1的二級胺(N-甲基乙醇胺(MMA))的量從5.0質量%減到2.0質量%的組成。二級胺減少的部分以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)調整。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(實施例8)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)3.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)31.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例8的樣品阻劑剝離液。

實施例8係將實施例1的二級胺(N-甲基乙醇胺(MMA))的量從5.0質量%減到3.0質量%的組成。二級胺減少的部分以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)調整。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(實施例9)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)4.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)30.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例9的樣品阻劑剝離液。

實施例9係將實施例1的二級胺(N-甲基乙醇胺(MMA))的量從5.0質量%減到4.0質量%的組成。二級胺減少的部分以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)調整。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(實施例10)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)6.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)28.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例10的樣品阻劑剝離液。

實施例10係將實施例1的二級胺(N-甲基乙醇胺(MMA))的量從5.0質量%增加到6.0質量%的組成。二級胺增加的部分以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)調整。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(實施例11)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)7.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)27.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為實施例11的樣品阻劑剝離液。

實施例11係將實施例1的二級胺(N-甲基乙醇胺(MMA))的量從5.0質量%增加到7.0質量%的組成。二級胺增加的部分以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)調整。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例1)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP：CAS編號2687-91-4)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例1的樣品阻劑剝離液。

比較例1係將實施例1的極性溶劑的2-吡咯烷酮(2P)改為1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例2)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N-甲基甲醯胺(NMF：CAS編號123-39-7)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例2的樣品阻劑剝離液。

比較例2係將實施例1的極性溶劑的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)改為N-甲基甲醯胺(NMF)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例3)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二乙基甲醯胺(DEF：CAS編號617-84-5)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例3的樣品阻劑剝離液。

比較例3係將實施例1的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)改為N,N-二乙基甲醯胺(DEF)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例4)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二乙基甲醯胺(DEF)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例4的樣品阻劑剝離液。

比較例4係將實施例1的2-吡咯烷酮(2P)改為1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)改為N,N-二乙基甲醯胺(DEF)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例5)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合3種。

2-吡咯烷酮(2P)25.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)49.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例5的樣品阻劑剝離液。

比較例5係將實施例1的極性溶劑的丙二醇(PG)拿掉的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例6)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合3種。

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)25.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)49.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例6的樣品阻劑剝離液。

比較例6係將實施例1的極性溶劑的2-吡咯烷酮(2P)改為1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，且將丙二醇(PG)拿掉的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例7)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

二乙二醇單丁醚(BDG：CAS編號112-34-5)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例7的樣品阻劑剝離液。

比較例7係將實施例1的極性溶劑的丙二醇(PG)改為二乙二醇單丁醚(BDG)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例8)

使用三級胺的N-甲基二乙醇胺作為胺。

N-甲基二乙醇胺(MDEA：CAS編號105-59-9)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例8的樣品阻劑剝離液。

比較例8係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)改為三級胺的N-甲基二乙醇胺(MDEA)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例9)

使用環狀胺的吡咯啶作為胺。

吡咯啶(PRL：CAS編號123-75-1)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例9的樣品阻劑剝離液。

比較例9係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)改為吡咯啶(PRL)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例10)

使用環狀胺的羥基乙基哌嗪作為胺。

羥基乙基哌嗪(OH-PIZ：CAS編號103-76-4)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.9質量%

水 20.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例10的樣品阻劑剝離液。

比較例10係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)改為羥基乙基哌嗪(OH-PIZ)的組成。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是20.036質量%。

(比較例11)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)30.0質量%

水 20.0質量%

沒有放入還原劑。

將以上混合攪拌，作為比較例11的樣品阻劑剝離液。比較例11係拿掉實施例1的還原劑聯胺(HN)的組成。

(比較例12)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.5質量%

水 20.0質量%

使用山梨醇作為添加劑

山梨醇(Stol：CAS編號50-70-4)0.5質量%

將以上混合攪拌，作為比較例12的樣品阻劑剝離液。比較例12係將實施例1的添加劑(還原劑：聯胺(HN))改為山梨醇的組成。

(比較例13)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.5質量%

水 20.0質量%

使用二甘油作為添加劑

二甘油(CAS編號627-82-7)0.5質量%

將以上混合攪拌，作為比較例13的樣品阻劑剝離液。比較例13係將實施例1的添加劑(還原劑：聯胺(HN))改為二甘油的組成。

(比較例14)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)29.5質量%

水 20.0質量%

使用糖精作為添加劑

糖精(CAS編號81-07-2)0.5質量%

將以上混合攪拌，作為比較例14的樣品阻劑剝離液。比較例14係將實施例1的添加劑(還原劑：聯胺(HN))改為糖精的組成。

(比較例15)

使用N-甲基乙醇胺作為二級胺。

N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%

極性溶劑，係包含水，混合4種。

2-吡咯烷酮(2P)15.0質量%

丙二醇(PG)30.0質量%

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)18.9質量%

水 31.0質量%

使用聯胺作為還原劑。

聯胺-水和物(HN．H₂O)0.1質量%

將以上混合攪拌，作為比較例15的樣品阻劑剝離液。

比較例15係將把實施例1的水的量從20.0質量% 增加到31.0質量%的組成。水增加的部分以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)調整。再者，聯胺-水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064質量%。聯胺-水和物的剩下的0.036質量%份是水。因此，上述水的組成比，包含作為聯胺-水和物投入的部分，則可說是31.036質量%。

將實施例1、2及比較例1~7的組成及評估結果示於表1。此外，將實施例1及3、比較例8、9、10的組成及評估結果示於表2。此外，將實施例1、比較例11~14的組成及評估結果示於表3。此外，將實施例1、4~6、及比較例15的組成及評估結果示於表4。此外，將實施例1、7~11的組成及評估結果示於表5。

[表1]

在表1表示實施例1、2及比較例1~7的組成及評估結果。參照實施例1及2。使用二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)，使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為極性溶劑，可將以170℃、30分鐘的條件烘烤的阻劑，在4分鐘以內剝離。此外，「Cu/Mo」及「Al」的膜的損傷均良好。

此外，將剝離液以大氣開放的狀態放置時的液浴壽命，即使經過12小時，剝離力並沒有變化。再者，即使密封保存4天，並沒有看到聯胺的減少。

此外，實施例1、2，係極性溶劑為2-吡咯烷酮(2P)與1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的差別。但是，剝離力及液浴壽命，均沒有變化。即，2-吡咯烷酮(2P)與1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可置換。

比較例1係取代極性溶劑的2-吡咯烷酮(2P)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使用1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。但是，在極性溶劑使用1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，則無法剝離硬烤過的阻劑。此外，「Cu/Mo」的表面及斷面發生腐蝕。

比較例2係將使用於實施例1的剝離液的極性溶劑的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，以N-甲基甲醯胺(NMF)取代。比較例2，剝離力及對「Cu/Mo」、「Al」表面及斷面的損傷並沒有問題。但是，以大氣開放放置時，剝離力會降低。此外，發生對「Cu/Mo」的表面及表面的損傷。

比較例3係將使用於實施例1的極性溶劑的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，以N,N-二乙基甲醯胺(DEF)取代。此外，比較例4係將使用於實施例1的極性溶劑的2-吡咯烷酮(2P)，以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)取代，並將N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，以N,N-二乙基甲醯胺(DEF)取代。可說是將實施例2的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，以N,N-二乙基甲醯胺(DEF)取代。

比較例3及4，在調製後不久的剝離力、對金屬膜的損傷、大氣中放置後的剝離力，均顯示良好的性質。但是，在4天的密閉儲存，觀測到聯胺的減少。

比較例5及6，係在極性溶劑，使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，與2-吡咯烷酮(2P)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的組成，其特徵在於沒有丙二醇(PG)。此組成的情形，在調製後不久的剝離力及對表面、斷面的損傷良好。

但是，以大氣開放狀態放置，則隨著時間的經過，可觀察到對「Cu/Mo」表面及斷面的損傷。此外，在4天的密閉儲存，觀察到聯胺的減少。即，暗示丙二醇(PG)，對聯胺及剝離液的性能維持有效。

比較例7，係代替丙二醇(PG)使用二甘醇單丁醚(BDG)。比較例7，在調製後不久的剝離力良好。但是，觀察到對「Cu/Mo」表面及斷面的損傷。

如以上，即使使用N-甲基乙醇胺(MMA)，根據極性溶劑的種類，對剝離力和金屬表面的損傷的效果會發生差異。

[表2]

在表2表示實施例1、實施例3及比較例8、9、10的組成及評估結果。由於實施例1係再度揭示，故以括弧表示。實施例3，係將二級胺，取代N-甲基乙醇胺(MMA)，使用N-乙基乙醇胺(EEA)的情形。實施例3，剝離力、對金屬的損傷及液浴壽命，與實施例1同樣地良好。

比較例8、9、10，係變更胺的情形。比較例8，係在胺，使用三級胺的N-甲基二乙醇胺(MDEA)的情形。此外，比較例9，係使用環狀胺的吡咯啶(PRL)的情形，比較例10係使用環狀胺的羥乙基哌嗪(OH-PIZ)的情形。比較例8、9、10無法剝離硬烤過的阻劑。

在表3表示實施例1及比較例11~14的組成及評估結果。由於實施例1係再度揭示，故以括弧表示。比較例11係沒有放聯胺(聯胺-水和物(HN．H₂O))的組成。比較例11，無法剝離硬烤過的阻劑。比較例12係放山梨醇(Stol)作為添加劑。此外，比較例13係放二甘油作為添加劑。

此外，比較例14係放糖精作為添加劑。比較例12、13、14亦無法剝離硬烤過的阻劑。因此，可說聯胺(聯胺-水和物(HN．H₂O))係關於本發明的剝離液的必須材料。

[表4]

在表4表示實施例1、4~6及比較例15的組成及評估結果。由於實施例1係再度揭示，故以括弧表示。表4係關於水量的研究。實施例4係水量為24.0質量%，實施例5係水量為26.0質量%，實施例6係水量為28.0質量%。另一方面，比較例15係將水量增加到31.0質量%。

其他的組成與實施例1相同。因此，所以，關於剝離力及液浴壽命，任一樣品均沒有問題。但是，將水量增加到31.0質量%的比較例15，在「Al」表面及斷面發生腐蝕。由以上，可知水量需要在未滿31.0質量%。

[表5]

在表5表示實施例1、7~1的組成及評估結果。由於實施例1係再度揭示，故以括弧表示。此外，表的排列，係由胺的量少至多排列。表5係確認胺的使用範圍的樣品。實施例7係N-甲基乙醇胺(MMA)為2.0質量%，實施例8為3.0質量%，實施例9為4.0質量%。該等係胺較實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)的組成比(5.0質量%)少的組成。

實施例10係N-甲基乙醇胺(MMA)為6.0質量%，實施例11係N-甲基乙醇胺(MMA)為7.0質量%的情形。實施例10及11係N-甲基乙醇胺(MMA)的量較實施例1多的組成。

在表5所示的實施例7~11的任一樣品，關於剝離力、金屬表面的損傷、及液浴壽命均與實施例1一樣地良好。即，N-甲基乙醇胺(MMA)，以7.0質量%的高濃度調製，性能上並沒有問題。即，在本發明的組成，關於胺，即使是從既定的調配比偏離，性能上並不發生問題。

【產業上的可利性】

本發明的阻劑剝離液，可確實地剝離特別是硬烤過的阻劑，可良好地利用在使用光阻的局面。

Claims

一種阻劑剝離液，其係使阻劑剝離的阻劑剝離液，其特徵在於：由下列所構成：0.5質量%以上，9.0質量%以下的二級胺；0.03質量%以上，0.4質量%以下的聯胺；10.0質量%以上，未滿31.0質量%的水；10.0質量%以上，30質量%以下的2-吡咯烷酮(或1-甲基-2-吡咯烷酮，或該等的混合)；30質量%以上，40質量%以下的丙二醇；及剩下的為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。