JPWO2018061065A1

JPWO2018061065A1 - レジスト剥離液

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Publication number: JPWO2018061065A1
Application number: JP2017523003A
Authority: JP
Inventors: 真一郎淵上; 佑典鬼頭; 靖紀鈴木
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: TWI629352B; TW201814035A; CN107820584B; JP6176584B1; CN107820584A; WO2018061065A1

Abstract

半導体装置等の製造プロセスでは、従来より高温度で硬化を行いレジストの硬化不良を回避している。したがって、従来より剥離力の強い剥離液が必要となる。
二級アミンと、極性溶媒として、プロピレングリコール（ＰＧ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、２−ピロリドン（２Ｐ）若しくは１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の少なくとも一方と、水と、ヒドラジンを含み、前記水は、１０質量％以上３１質量％未満であることを特徴とするレジスト剥離液は、高温ベークされたレジストを剥離することができ、膜表面や断面への腐食も起こさない。

Description

本発明は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイデバイスや半導体の製造時に用いるレジストを剥離するための剥離液であり、より詳しくはハードベークされたレジスト膜であっても、レジストを除去できさらに、アルミニウム膜および銅膜に対しても、実質的に腐食しないといえるレジスト剥離液に関する。

液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）では、大画面のものが求められている。一方でノートＰＣ、タブレットＰＣ、スマートフォン用として、小型高精細画面が求められている。大画面用としては、Ｃｕ配線若しくはＣｕ／Ｍｏ積層配線（以後単に「Ｃｕ配線」とも呼ぶ。）を用いたＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が用いられている。また、小型高精細画面用としては、Ａｌ配線を用いたＴＦＴが用いられている。なお、以下Ｃｕは銅、Ｍｏはモリブデン、Ａｌはアルミニウムとも呼ぶ。

パネル製造メーカの中には、１つの工場内で、Ｃｕ配線を用いたＴＦＴと、Ｃｕ配線およびＡｌ配線を混在させたＴＦＴを生産している場合もある。Ｃｕ配線とＡｌ配線を混在させたＴＦＴを生産する場合、レジスト膜の剥離工程で、Ａｌ配線を用いる場合と、Ｃｕ配線を用いる場合とでレジスト剥離液を共用することができれば生産コストおよび設備を削減できる。

水系のポジ型フォトレジスト用剥離液は、一般にアルカノールアミン、極性溶媒、水からなる組成であり、レジスト剥離装置内で４０以上、５０℃以下程度に加熱されて使用される。

アルカノールアミンは求核作用によって、ポジ型フォトレジスト剥離液中のアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物のカルボニル基を極性溶媒および水に可溶化するために必須の成分とされている。アルカノールアミンは、窒素元素に結合している水素以外の置換基の数によって一級、二級、三級に分類される。このうち、級数が小さいほど塩基性が強く、求核性も強いことが知られている。

したがって、級数が小さなアルカノールアミンであるほど、アルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物を極性溶媒や水に可溶化する力が強く、強力なレジスト剥離性能を発揮する。

一方で、アルカノールアミンはＣｕに対してキレート作用があることが知られている。Ｃｕに対するキレート作用は、Ｃｕを可溶化するため、Ｃｕ膜を腐食することになる。Ｃｕに対するキレート作用は、塩基性や求核性同様にアルカノールアミンの級数が小さいほど強い。したがって、級数が小さいアルカノールアミンほど、Ｃｕ膜を強く腐食する。

アモルファスシリコン（以後「ａ−Ｓｉ」ともいう。）や低温ポリシリコン（以後「ＬＴＰＳ」ともいう。）、酸化物半導体（以後「ＩＧＺＯ」とも呼ぶ。）といった半導体の高精細用ＴＦＴの生産プロセスでは、ドライエッチング工程において、レジストがダメージを受けて変性し、レジストを剥離するのが困難になる場合がある。これは、ポジ型レジスト膜を構成するＤＮＱ化合物とノボラック樹脂の重合が過剰に進むためと考えられる。

Ａｌ配線はアルカノールアミンによる腐食作用（キレート作用）を受けない。したがって、変性したレジストを剥離するため、強力な剥離性能を有する一級アルカノールアミンを使用するのが一般的である。

一方、Ｃｕ配線の場合は、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いると、Ｃｕ配線の腐食が許容できない程度に発生する場合が多い。したがって、三級アルカノールアミンを用いる剥離液が提案されている。三級アルカノールアミンはＣｕへのキレート作用が弱く、Ｃｕ膜の腐食を実用上問題のない範囲に抑えることができる。しかし、塩基性や求核性もキレート作用同様弱く、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いたレジスト剥離液と比較し、レジスト剥離力が弱いという欠点があった。

このような技術背景の下で、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等以上の剥離性能を有し、Ｃｕ配線、Ａｌ配線の両方に用いることができるレジスト剥離液組成物が求められている。

また特許文献１には、（１）式で示される化合物および溶剤を含むレジスト剥離液が開示されている。このレジスト剥離液もＣｕ配線およびＡｌ配線のレジスト剥離工程で共用
できるとされている。

また、特許文献２には、三級アルカノールアミンを使用するにも関わらず、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等の剥離力をもつレジスト剥離液が開示されている。この剥離液は、三級アミンと、極性溶媒と、水と、環状アミンと、糖アルコールと、還元剤を含み、前記五員環状アミンはピロリジンもしくは３位に置換基があるピロリジンを有する組成である。

特開２０１２−５１４７６５号公報（特許５２７９９２１号）特開２０１６−０８５３７８号公報（特許５８８５０４１号）

特許文献２の剥離液は、Ｃｕ配線（Ｃｕ／Ｍｏ積層配線を含む）およびＡｌ配線でのレジスト剥離工程で共用することができる。また、仮にレジスト膜にハードベークが施されたとしても、レジスト膜を剥離することができるとされている。

ところで、レジストを用いる半導体装置の製造現場では、より大規模の基板を一度に処理することが行われている。したがって、１回のフォトリソグラフィの工程での失敗は、一度に大量の不良品につながる。そこで、フォトリソグラフィの各工程では、作業パラメータを安全サイドで運用している。

具体的には、レジストの硬化工程ではより高い温度での硬化を行い、レジストの硬化不良という問題を回避している。しかし、これは同時に、従来より剥離力の強い剥離液が必要となることを意味する。

本発明は、上記の課題に鑑みて想到されたものであり、従来より高い温度でベークされたレジストであっても、剥離することができるレジスト剥離液を提供するものである。もちろん、剥離力が強いだけでなく、Ｃｕ、ＭｏおよびＡｌといった金属に対する腐食性が低いといった点も要求されるのは言うまでもない。

より具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
二級アミンと、
極性溶媒として、
プロピレングリコール（ＰＧ）と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、
２−ピロリドン（２Ｐ）若しくは１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の少なくとも一方と、
水と、
添加剤として
ヒドラジンを含み、
前記水は、１０質量％以上３１質量％未満であることを特徴とする。

本発明に係るレジスト剥離液は、二級アミンを用いているので、従来よりも高温でベークされたレジストであっても、確実に剥離することができる。さらに、本発明に係るレジスト剥離液は、極性溶媒としてＤＭＦと、２Ｐ若しくはＮＭＰの少なく一方を含むため、二級アミンを含有しているにも関わらず、ＣｕやＭｏ、Ａｌといった金属への腐食が抑制される。

また、本発明に係るレジスト剥離液には、沸点の高い二級アミンが用いられているので、使用後にリサイクルをすることができる。

また、本発明に係るレジスト剥離液は、バスライフに優れ、大気開放状態で１２時間以上放置しても、４日密閉保存しても、レジスト剥離能力に変化はない。

Ｃｕ／Ｍｏ積層膜のテーパー角およびＭｏアンダーカットを説明する図である。

以下本発明に係るレジスト剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。なお、本明細書において、範囲を表す際に用いる「以上」と「以下」は、「その値を含めて大きい」と「その値を含めて小さい」という意味である。また、「未満」は「その値を含めず小さい」という意味である。

本発明に係るレジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ポジ型レジストを想定している。ポジ型レジストには、樹脂としてノボラック系の樹脂が含まれ、感光剤としてジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物が使用される。エッチングを行う場合、基板上にレジスト膜を形成し、パターンを介して露光を行う。

この露光によってＤＮＱ化合物がインデンケテンに変わる。インデンケテンは水と会合すると、インデンカルボン酸に変わり、水に溶解する。ノボラック系の樹脂は、もともとアルカリ溶液に溶解する性質を有するが、ＤＮＱ化合物によって溶解点をプロテクトされている。ＤＮＱ化合物が露光によって変質し、水を含む現像液に溶けだすことで、ノボラック樹脂も溶け出す。このようにしてレジスト膜のパターニングが完成する。

レジスト膜によってパターンニングが完成した基板は、ポストベークを経てウエットエッチング若しくは、ドライエッチング処理が施される。ポストベークはレジスト膜中のノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合をある程度進めるために行われる。通常１４０℃で５分程度の加熱処理である。本明細書でハードベークとは、１７０℃で３０分以上の加熱条件を言う。ノボラック樹脂とＤＮＱ化合物は、ベーク温度が上昇すると、急速に重合が進み下地の金属膜に強固に固着し、溶解しにくくなる。本発明に係るレジスト剥離液は、このようなハードベークを経たレジスト膜をも対象とする。

本発明に係るレジスト剥離液は、二級アミンと、極性溶媒と、還元剤を含む。二級アミンとしては、沸点が水より高く、また、水と共沸しないものが望ましい。剥離液をリサイクルする際に、水と分離させるためである。そのようなものとして、Ｎ−メチルエタノールアミン（以後「ＭＭＡ」とも呼ぶ。沸点は１５５℃。ＣＡＳ番号１０９−８３−１）、Ｎ−エチルエタノールアミン（以後「ＥＥＡ」とも呼ぶ。沸点１７０℃。ＣＡＳ番号１１０−７３−６）が好適に利用できる。これらは混合してもよい。

また、これらは剥離液全量に対し、０．５質量％以上、９．０質量％以下がよく、好ましくは１．０質量％以上、８．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以上、７．０質量％以下がよい。二級アミンが少ないと、ハードベークしたレジストを剥離することができない。一方、多すぎると、金属ダメージが大きくなる。なお、性能としては、９．０質量％を含有させても、必要とされる性能に対して問題は発生しないことを確認している。

極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒（水溶性有機溶媒と呼ぶ。）であればよい。また上記の二級アミンとの混合性が良好であればより好適である。

このような水溶性有機溶媒としては、２−ピロリドン（以後「２Ｐ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号６１６−４５−５）、プロピレングリコール（以後「ＰＧ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号５７−５５−６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後「ＤＭＦ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号６８−１２−２）の混合液が好適に利用できる。極性溶媒は、水溶性有機溶媒と水で構成される。

なお、２−ピロリドンは、１−メチル−２−ピロリドン（以後「ＮＭＰ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号８７２−５−４）と混合若しくは置き換えてもよい。

極性溶媒としては、剥離液全量に対して二級アミンと後述する還元剤の量を除いた量である。具体的には９０．６０質量％以上９９．４７質量％以下である。

極性溶媒中の各材料には、以下のような望ましい範囲がある。まず、水は、レジスト剥離液全量に対して、１０．０質量％以上、３１．０質量％未満が好適である。水が多すぎると、金属膜がＡｌの場合にＡｌを腐食させてしまうという問題が生じるからである。

２−ピロリドン（若しくは１−メチル−２−ピロリドン若しくはこれらの混合）は、１０．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、１２．０質量％以上２８．０質量％以下がより望ましく、１３．０質量％以上２７．０質量％以下が最も望ましい。

また、プロピレングリコールは、還元剤として用いるヒドラジンを安定させる効果がある。そしてその効果を発揮させるためには、プロピレングリコールは、少なくとも３０．０質量％以上が必要である。他の極性溶媒との関係で、４０．０質量％までは増やしてもよい。

また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、極性溶媒の残りとしてよい。

添加剤としては、還元剤のヒドラジン（以後「ＨＮ」とも記す。ＣＡＳ番号３０２−０１−２）が好適に利用できる。還元剤の添加は、二級アミンによるＭｏアンダーカットを抑制する。還元剤は、レジスト剥離液全量に対して０．０３質量％以上０．４質量％以下の範囲が望ましい。より好ましくは０．０６質量％以上、０．２質量％以下の範囲である。なお、ヒドラジンは安全に取扱う観点から水和物（ヒドラジン一水和物：ＣＡＳ番号７８０３−５７−８）を用いても良い。

以下に本発明に係るレジスト剥離液の実施例および比較例を示す。レジスト剥離液は「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」と「バスライフ」の３点について評価した。

＜レジスト剥離性＞
シリコン基板上に、シリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みに形成した。その銅膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布しレジスト膜を作製した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そして現像液で、感光した部分のレジストを除去した。つまり、銅膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、銅膜が露出した部分がある状態である。その後シリコン基板全体を１７０℃で３０分のポストベークを行った。

次に、過水系の銅のエッチャントを用いて、露出した銅膜をエッチングし除去した。銅膜のエッチングが終了した後、残った銅のパターン上のレジスト膜を、サンプルレジスト剥離液を用いて剥離した。剥離のための処理時間は１５分とし、剥離までの時間を測定した。剥離できたかどうかの光学顕微鏡で干渉をかけながら観察することで判断した。

１５分経過しても銅膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」（バツ）とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」（マル）とした。この場合は、剥離が完了した時間も記録した。なお、「○」（マル）は成功若しくは合格を意味し、「×」（バツ）は失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。

＜金属膜の腐食性＞
金属膜の腐食性は以下のようにして評価した。まず、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍの厚みに成膜した。次に、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に、モリブデン膜を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの積層膜サンプルを作製した。これを、「Ｃｕ／Ｍｏ」と記す。また、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上にアルミニウム膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、Ａｌ膜サンプルを作製した。これを「Ａｌ」と記す。

これらの評価サンプル上に配線形状にパターニングしたレジストを形成し、腐食性評価用の基材とした。つまり、腐食性評価用基材は、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に形成されたＣｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のいずれかの層と、その上に配線形状に形成されたレジスト層からなる。

これらの腐食性評価用基材を銅膜用若しくは、アルミニウム膜用のエッチャントにジャストエッチングする時間の間浸漬させ、エッチングを行った。その後エッチング後の腐食性評価用基材をサンプルレジスト剥離液に４分間浸漬させ、レジスト膜を剥離した。サンプルレジスト剥離液に４分間浸漬させた腐食性評価用基材を洗浄し、乾燥させた後、膜表面を観察した。また、配線部分を切断し、切断面を観察した。

なお、ジャストエッチングの判断は、エッチング開始からシリコン熱酸化膜が目視で確認できた時点とした。

膜表面および切断面の観測は、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０，０００〜５０，０００倍の条件で行った。

切断面形状の概念図を図１に示す。図１（ａ）には、「Ａｌ」の場合の切断面形状を示す。ジャストエッチングされた部分の切断面形状は、基板１に対してほぼ３０°乃至６０°の角度のテーパー角５が形成されている。膜部２は、Ａｌ膜である。

図１（ｂ）には「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合を示す。「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は、少なくとも上層の膜部２（Ｃｕ）はテーパー角５を有している。下地層３（Ｍｏ）は、膜部２のテーパー面６に沿ってエッチングされるのが望ましい。しかし、図１（ｂ）に示すように、膜部２よりエッチング残りがあってもよい。

腐食性の評価は、この断面形状の観察により、膜部２や膜部２の表面４若しくは下地層３のいずれかに腐食が確認された場合は、バツ（×）と判断し、腐食が観測されなかった場合はマル（○）と判断した。

特に「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は、図１（ｃ）に示すように、下地層３（Ｍｏ）と膜部２（Ｃｕ）の間に腐食が発生する場合がある。つまり、膜部２と下地層３の界面から下地層３のＭｏの溶解がスタートし、選択的にＭｏ（下地層３）が銅層（膜部２）より早くエッチングされることがある。したがって、下地層３と膜部２の間に隙間１０を確認できた場合は、評価はバツ（×）とした。

＜バスライフ＞
レジスト剥離液は、アミン、有機溶剤、還元剤といった材料の混合組成物である。空気中の二酸化炭素が剥離液中に溶解し、炭酸・重炭酸イオンとなったり、アミンと反応してカルバメートイオンを生じたりする結果、剥離力が低下したり、金属ダメージが大きくなったりする。

特に、大規模な工場では、大量のレジスト剥離液が大気開放環境で使用される。また、レジスト剥離液は循環使用されるため、レジスト剥離液は空気と会合する機会が多い。したがって、バスライフが短いと、頻繁にレジスト剥離液の入れ替え若しくは、継ぎ足しが必要となる。

試験方法としては、各レジスト剥離液を調製後、０時間、６時間、１２時間の時間で、常温大気中環境下で放置し、レジスト剥離性の試験を行い、「Ｃｕ／Ｍｏ」、「Ａｌ」の表面および断面状態をＳＥＭで観察した。評価方法は、＜レジスト剥離性＞と＜金属の腐食性＞についての場合と同じである。

また、レジスト剥離液は、容器に入れて搬入される。しかし、常温で容器保存できなければ、工場での使い勝手は極めて悪くなる。そこで、密閉常温保存によって、成分の変化についても調べた。

評価方法は密閉容器に入れ、常温で４日間放置し、ヒドラジンの安定性を測定した。ヒドラジンが調製直後と比較して、１％以上減少した場合は「×」とし、１％未満であれば、「○」とした。

＜サンプルレジスト剥離液＞
以下の要領でサンプルレジスト剥離液を調製した。

（実施例１）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例１のサンプルレジスト剥離液とした。

なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。以下全ての実施例と比較例において、ヒドラジン一水和物を用いた場合は、同様の意味である。

（実施例２）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例２のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例２は実施例１の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（実施例３）
二級アミンとしてＮ−エチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例３のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例３は、実施例１の二級アミンであるＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（実施例４）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５．９質量％
水２４．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例４のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例４は実施例１の水の量を２０．０質量％から２４．０質量％に増やした組成である。水の増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２４．０３６質量％であるといえる。

（実施例５）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３．９質量％
水２６．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例５のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例５は実施例１の水の量を２０．０質量％から２６．０質量％に増やした組成である。水の増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２６．０３６質量％であるといえる。

（実施例６）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１．９質量％
水２８．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例６のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例６は実施例１の水の量を２０．０質量％から２８．０質量％に増やした組成である。水の増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２８．０３６質量％であるといえる。

（実施例７）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）２．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３２．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例７のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例７は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から２．０質量％に減らした組成である。二級アミンが減った分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（実施例８）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）３．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３１．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例８のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例８は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から３．０質量％に減らした組成である。二級アミンが減った分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（実施例９）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）４．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例９のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例９は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から４．０質量％に減らした組成である。二級アミンが減った分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（実施例１０）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）６．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例１０のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例１０は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から６．０質量％に増やした組成である。二級アミンが増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（実施例１１）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）７．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２７．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例１１のサンプルレジスト剥離液とした。

実施例１１は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から７．０質量％に増やした組成である。二級アミンが増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例１）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ：ＣＡＳ番号２６８７−９１−４）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例１は実施例１の極性溶媒の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例２）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ：ＣＡＳ番号１２３−３９−７）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例２のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例２は実施例１の極性溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例３）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ：ＣＡＳ番号６１７−８４−５）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例３のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例３は実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例４）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例４のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例４は、実施例１の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例５）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め３種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）２５．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例５のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例５は実施例１の極性溶媒のプロピレングリコール（ＰＧ）を抜いた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例６）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め３種類を混合した。
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例６のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例６は実施例１の極性溶媒の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換え、さらにプロピレングリコール（ＰＧ）を抜いた組成である。実施例３からプロピレングリコール（ＰＧ）を抜いた組成であるともいえる。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例７）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ：ＣＡＳ番号１１２−３４−５）
３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例７のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例７は実施例１の極性溶媒のプロピレングリコール（ＰＧ）をジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例８）
アミンとして三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ：ＣＡＳ番号１０５−５９−９）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例８のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例８は実施例１の二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例９）
アミンとして環状アミンのピロリジンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ：ＣＡＳ番号１２３−７５−１）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例９のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例９は実施例１の二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を環状アミンのピロリジン（ＰＲＬ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例１０）
アミンとして環状アミンのヒドロキシエチルピペラジンを用いた。
ヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ：ＣＡＳ番号１０３−７６−４）
５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．９質量％
水２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１０のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例１０は実施例１の二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。

（比較例１１）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０．０質量％
水２０．０質量％
還元剤は入れなかった。
以上を混合攪拌して比較例１１のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１１は実施例１の還元剤ヒドラジン（ＨＮ）を抜いた組成である。

（比較例１２）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．５質量％
水２０．０質量％
添加剤としてソルビトールを用いた。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ：ＣＡＳ番号５０−７０−４）０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１２のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１２は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン（ＨＮ））をソルビトールに換えた組成である。

（比較例１３）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．５質量％
水２０．０質量％
添加剤としてジグリセリンを用いた。
ジグリセリン（ＣＡＳ番号６２７−８２−７）０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１３のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１３は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン（ＨＮ））をジグリセリンに換えた組成である。

（比較例１４）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．５質量％
水２０．０質量％
添加剤としてサッカリンを用いた。
サッカリン（ＣＡＳ番号８１−０７−２）０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１４のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１４は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン（ＨＮ））をサッカリンに換えた組成である。

（比較例１５）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ）１５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８．９質量％
水３１．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ）０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１５のサンプルレジスト剥離液とした。

比較例１５は実施例１の水の量を２０．０質量％から３１．０質量％に増やした組成である。水の増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると３１．０３６質量％であるといえる。

実施例１と２および比較例１〜７の組成と評価結果を表１に示す。また、実施例１および３と比較例８、９、１０の組成と評価結果を表２に示す。また、実施例１と比較例１１〜１４の組成と評価結果を表３に示す。また、実施例１、４〜６と比較例１５の組成と評価結果を表４に示す。また、実施例１、７〜１１の組成と評価結果を表５に示す。

表１に実施例１と２および比較例１〜７の組成と評価結果を示す。実施例１と２を参照する。アミンとして二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を用い、極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることで、１７０℃３０分という条件でベークしたレジストを４分以内に剥離することができた。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」および「Ａｌ」の膜のダメージも良好であった。

また、剥離液を大気開放状態で放置しておいた時のバスライフは１２時間経過しても、剥離力は変わらなかった。さらに、４日間の密閉保存でもヒドラジンの減少は認められなかった。

また、実施例１、２は、極性溶媒が２−ピロリドン（２Ｐ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の違いである。しかし、どちらも剥離力およびバスライフに変わりはなかった。すなわち、２−ピロリドン（２Ｐ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、置き換えが可能である。

比較例１は、極性溶媒の２−ピロリドン（２Ｐ）または１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換えて、１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）を用いたものである。しかし、極性溶媒に１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）を用いると、ハードベークしたレジストを剥離することができなかった。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」の表面および断面に腐食が生じた。

比較例２は、実施例１の剥離液で用いた極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に換えたものである。比較例２は、剥離力および「Ｃｕ／Ｍｏ」および「Ａｌ」への表面および断面のダメージは問題なかった。しかし、大気開放で放置した場合、剥離力が低下した。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」への表面および断面へのダメージが生じた。

比較例３は、実施例１で用いた極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えたものである。また、比較例４は、実施例１で用いた極性溶媒の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えたものである。実施例２のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えたものともいえる。

比較例３および４は、調製直後の剥離力、金属膜へのダメージ、大気中放置後の剥離力とも良好な性質を示した。しかし、４日間の密閉保存において、ヒドラジンの減少が観測された。

比較例５および６は、極性溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、２−ピロリドン（２Ｐ）または１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた組成で、プロピレングリコール（ＰＧ）がない点が特徴である。この組成の場合、調製直後の剥離力および表面および断面のダメージは良好であった。

しかし、大気開放状態で放置すると、時間の経過に従い、「Ｃｕ／Ｍｏ」の表面および断面のダメージが観察された。また、４日間の密閉保存においても、ヒドラジンの減少が観察された。すなわち、プロピレングリコール（ＰＧ）は、ヒドラジンおよび剥離液の性能維持に効果的であることが示唆された。

比較例７は、プロピレングリコール（ＰＧ）の代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を用いた場合である。比較例５は、調製直後の剥離力については良好であった。しかし、「Ｃｕ／Ｍｏ」の表面および断面へのダメージが観察された。

以上のように、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を用いたとしても、極性溶媒の種類によって、剥離力や金属表面へのダメージの効果に違いが生じる。

表２に、実施例１と実施例３および比較例８、９、１０の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。実施例３は、二級アミンをＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）に換えて、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）を用いた場合である。実施例３は、剥離力および金属へのダメージおよびバスライフも実施例１同様良好であった。

比較例８、９、１０は、アミンを変更した場合である。比較例８は、アミンを三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を用いた場合である。また、比較例９は、環状アミンのピロリジン（ＰＲＬ）を用いた場合であり、比較例１０も環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ）を用いた場合である。比較例８、９、１０はハードベークしたレジストを剥離することはできなかった。

表３に、実施例１と比較例１１〜１４の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。比較例１１は、ヒドラジン（ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ））を入れない組成である。比較例１１は、ハードベークしたレジストを剥離することができなかった。比較例１２は添加剤としてソルビトール（Ｓｔｏｌ）を入れたものである。また、比較例１３は添加剤としてジグリセリンを入れたものである。

また、比較例１４は添加剤としてサッカリンを入れたものである。比較例１２、１３、１４もハードベークしたレジストを剥離することができなかった。したがって、ヒドラジン（ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ_２Ｏ））は本発明に係る剥離液に必須の材料であると言える。

表４に、実施例１、４〜６と比較例１５の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。表４は、水の量についての検討である。実施例４は水分量を２４．０質量％にしたものであり、実施例５は水分量を２６．０質量％にしたものであり、実施例６は水分量を２８．０質量％にしたものである。一方比較例１５は水分量を３１．０質量％まで増やしたものである。

その他の組成は実施例１と同じである。したがって、剥離力やバスライフについては、いずれのサンプルも問題はなかった。しかし、水分量を３１．０質量％まで増やした比較例１５は「Ａｌ」の表面および断面に腐食が生じた。以上のことから、水分量は３１．０質量％未満でなければならないことが分かる。

表５に実施例１、７〜１１の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。また、表の並びは、アミンの量が少ないものから多いものへ配列した。表５は、アミンの使用範囲を確認するサンプルである。実施例７はＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を２．０質量％であり、実施例８は３．０質量％、実施例９は４．０質量％である。これらは実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比（５．０質量％）よりアミンが少ない組成である。

実施例１０はＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を６．０質量％、実施例１１はＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を７．０質量％の場合である。実施例１０および１１は実施例１よりもＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の量が多い組成である。

表５に示した実施例７〜１１のいずれのサンプルも、剥離力、金属表面へのダメージ、およびバスライフについて実施例１同様に良好であった。すなわち、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）は、７．０質量％と高濃度で調製しても、性能に問題はない。つまり本発明の組成では、アミンについては、規定の調合比からずれたとしても、性能に問題が生じない。

本発明に係るレジスト剥離液は、特にハードベークされたレジストを確実に剥離することが可能であり、フォトレジストを使用する局面で好適に利用することができる。

１基板
２膜部
３下地層
４（膜部の）表面
５テーパー角
１０（下地のＭｏ層とＣｕ層の間の）隙間

Claims

二級アミンと、
極性溶媒として、
プロピレングリコール（ＰＧ）と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、
２−ピロリドン（２Ｐ）若しくは１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の少なくとも一方と、
水と、
添加剤として
ヒドラジンを含み、
前記水は、１０．０質量％以上３１．０質量％未満であることを特徴とするレジスト剥離液。
前記二級アミンは、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）と、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液。
レジストを剥離するレジスト剥離液であって、
０．５質量％以上、９．０質量％以下の二級アミンと、
０．０３質量％以上０．４質量％以下のヒドラジンと、
１０．０質量％以上、３１．０質量％未満の水と、
１０．０質量％以上３０．０質量％以下の２−ピロリドン（若しくは１−メチル−２−ピロリドン若しくはこれらの混合）と、
３０．０質量％以上４０．０質量％以下のプロピレングリコールと、
残りがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で構成されることを特徴とするレジスト剥離液。