JP2003270801A - レジスト用剥離液組成物及びそれを用いた剥離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅金属を腐食することなく、銅表面に存在す
る酸化銅を除去できる剥離液を提供する。 【解決手段】 （ａ）フッ素化合物と、（ｂ）１−チオ
グリセロール、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２
−ヒドロキシ−プロピルメルカプタン、チオジプロピオ
ン酸、２−メルカプトチアゾリンなどの、分子内に硫黄
原子と水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ含有する化合
物とを含有するレジスト用剥離液組成物。当該組成物に
は、所望により、（ｃ）水溶性有機溶剤、及び／又は
（ｄ）水を含有させることができ、更に（ｅ）塩基性化
合物を含有させることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の
半導体素子や液晶パネル素子製造におけるレジストパタ
ーン、及びその後のエッチングで発生する残渣物の除去
に使用するレジスト用剥離液組成物及びこれを用いた剥
離方法に関し、更に詳しくはダマシン法による銅配線形
成に好適なレジスト用剥離液組成物及びこれを用いた剥
離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液
晶パネル素子の高集積化に伴い、アルミニウムに比較し
て抵抗値の低い銅を使用して金属配線層を形成されるよ
うになっている。しかし、銅は通常の低温でのドライエ
ッチングによる加工が難しいため、銅配線の形成は、シ
リコン酸化膜を加工して配線形状を形成し、その配線形
状の溝に銅を埋設する方法が一般的に採用されている。
配線形成用の溝を形成する方法としては、絶縁膜の溝に
金属薄膜を埋め込む埋設型配線形成技術（ダマシン法）
が知られている（特開２０００−３９１３号公報、特開
２０００−３６４９１号公報、２００２−９１５０号公
報など）。ダマシン法の中でも、配線とプラグとの一括
形成が可能なデュアルダマシン法が実用上、好まれてい
る（特開２００１−１７６９６５号公報など）。このデ
ュアルダマシン法とは、配線を埋め込む配線溝と上下の
配線層間を結ぶ接続孔（ビアホール）とをエッチングな
どの方法により形成した後、これら双方に配線材料を埋
め込み化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）法によって配線溝
から溢れる余分な配線材料を削り、面内及び層間の配線
を同時に形成する方法である。こうしたデュアルダマシ
ン法において、ビアホール形成用のマスクパターンや配
線溝形成にレジストパターンが利用される。そして、こ
れらのレジストパターンを除去する際、レジスト用剥離
液が用いられる。

【０００３】通常、レジストパターンは、次のように形
成され、除去される。まず下地に配線層や絶縁膜を形成
した後、その上にレジスト組成物を塗布、乾燥し、レジ
スト基板を得た後、電子線や電離線などの放射線を照射
し、現像してレジストパターンを形成する。次いでその
パターンをマスクにしてエッチング処理をし、下地の配
線層や絶縁膜にパターンを転写する。その後、不要にな
ったレジストパターン膜を除去するため、レジストパタ
ーンが形成された基板に、或いはレジストパターンが形
成された基板を酸素プラズマ等によりレジストパターン
を灰化（アッシング）させた後の基板に、剥離液を接触
させた（剥離処理工程）後、水で基板をリンス処理す
る。ここで用いられる剥離液として、剥離性能が高いフ
ッ素化合物を含有するものが賞用されている。しかしな
がら、その一方で、レジストパターンの除去プロセスに
おいて、フッ素化合物を含有するレジスト組成物によっ
て、デュアルダマシン法などによって銅配線を形成する
場合、その銅が腐食される問題が指摘されている。そし
て、これに対応するため、フッ素化合物を含有するレジ
スト用剥離液にベンゾトリアゾール誘導体などの防食剤
を添加することが検討されている（特開平２００１−８
３７１２号公報等）。

【０００４】ところで、配線プロセスにおいて、通常銅
表面には、自然酸化銅膜が形成される。また、レジスト
パターンの剥離工程におけるアッシングを行う場合、銅
はさらに酸化され、酸化銅膜は厚くなる。膜が形成され
ている。近年、これらの酸化銅膜をも、レジストの剥離
処理において除去することが求められている。これに対
応するため、基板と剥離液とを６０℃以上程度に加温
し、かつ数分以上の長時間接触させることにより酸化銅
を除去する必要があった。しかし、こうした高温、長時
間の剥離処理条件下では、上述した従来の防食剤を含有
する剥離液でも、銅の腐食を十分に抑制することが困難
となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、本発明者らは、酸化銅を容易に除去できる剥離液を
得るべく鋭意検討した結果、フッ素化合物を含有するレ
ジスト用剥離液に、分子内に硫黄原子と水酸基とをそれ
ぞれ少なくとも１つ含有する化合物を添加すると、短時
間で酸化銅を容易に除去でき、しかも銅の腐食を実用レ
ベルで抑えることも可能であることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（ａ）フッ素化合物と、（ｂ）分子内に硫黄原子と
水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ含有する化合物とを
含有するレジスト用剥離液組成物が提供され、また、銅
配線が露出した基板上に形成されたレジストパターン
を、当該レジスト用剥離液組成物により剥離するレジス
トパターン剥離方法が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
のレジスト用剥離液組成物（以下、単に「剥離液組成
物」又は「剥離液」ということがある）は、（ａ）フッ
素化合物と、（ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそれ
ぞれ少なくとも１つ含有する化合物（以下、硫黄・水酸
基含有化合物ということがある）とを含有する。また、
本発明の剥離液には、所望により、（ｃ）水溶性有機溶
剤、及び／又は（ｄ）水を含有させることができ、更に
（ｅ）塩基性化合物を含有させることができる。

【０００８】以下、剥離液を構成する各成分について説
明する。 （ａ）フッ素化合物 本発明で用いるフッ素化合物は、フッ素原子がイオン結
合した有機又は無機の化合物であり、具体例としてはフ
ッ化水素酸；フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、ホウフッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルア
ンモニウム塩などのフッ化アンモニウム類；メチルアミ
ンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩などのアミ
ンフッ化水素塩；などが挙げられ、剥離性と耐腐食性の
観点から、好ましくはフッ化アンモニウム類であり、よ
り好ましくはフッ化アンモニウムである。フッ素化合物
は単独又は２種類以上を組み合わせて用いても良い。剥
離液中のフッ素化合物含有量は、剥離性と銅への腐食性
のバランスから、０．１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％である。

【０００９】（ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそれ
ぞれ少なくとも１つ含有する化合物（硫黄・水酸基含有
化合物） 本発明の剥離液は、硫黄・水酸基含有化合物を含有す
る。硫黄・水酸基含有化合物が金属腐食抑制能を有し
（防食剤）、フッ素化合物を含有する剥離液の金属腐食
性を低下させる。また、硫黄・水酸基含有化合物を添加
することで、銅配線表面に生じた酸化銅をも効率よく溶
解する効果も得られる。こうした効果を得るため、硫黄
・水酸基含有化合の使用量は、剥離液中、通常０．０１
〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％であ
る。硫黄・水酸基含有化合物は、芳香族化合物であって
も脂肪族化合物であっても良いが、酸化銅の溶解性能の
観点から、脂肪族化合物であるのが好ましい。脂肪族化
合物の中でも、特に２〜１０個、好ましくは１〜８個、
より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するものである
のが望ましい。

【００１０】硫黄・水酸基含有化合物分子内に含有され
る硫黄原子及び水酸基の数は、いずれも１以上あれば良
いが、分子の安定性や金属腐食防止効果の高さから、通
常１〜４、好ましくは１〜３である。また硫黄・水酸基
含有化合物分子内に含有される硫黄原子は、−ＳＨ構造
を形成し基として結合していても良いし、分子内にＣ−
Ｓ−Ｘ構造（Ｘは水素原子以外の原子である）で結合し
ていても良い。また、水酸基は、ヒドロキシル基であっ
てもカルボキシル基を構成する−ＯＨであってもよい。
更に硫黄・水酸基含有化合物分子内において、硫黄原子
と水酸基とは、同じ炭素に結合していても良いし、異な
る炭素に結合していても良いが、分子の安定性から、異
なる炭素に結合するのが好ましく、特に硫黄原子の結合
している炭素原子と水酸基の結合している炭素原子とが
直接結合している構造（Ｓ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ）が、金属腐
食抑制能と酸化銅の溶解性能の観点から好ましい。硫黄
・水酸基含有化合物は１種を単独で、又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００１１】本発明で用いられる好ましい硫黄・水酸基
含有化合物の具体例として、２−メルカプトエタノー
ル、１−チオグリセロール、ジチオグリセロール、ビス
（２−ヒドロキシエチルチオ）メタン、３−メルカプト
−１，２−プロパンジオール、チオジエチレングリコー
ル、トリグリコールジメルカプタン、チオ酢酸、チオジ
プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２
−ヒドロキシ−プロピルメルカプタン、エチルチオコハ
ク酸などが挙げられる。

【００１２】本発明の剥離液には、剥離性能の調整や操
作性の観点から、（ｃ）水溶性有機溶剤や（ｄ）水を含
有させることができる。 （ｃ）水溶性有機溶剤 剥離液中、水溶性有機溶剤の含有量は、良好な剥離性を
確保する観点から、通常０〜８０重量％、好ましくは３
０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％であ
る。水溶性有機溶剤は、水との相溶性を有する有機溶剤
であれば良い。このような溶剤の具体例としては、ホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ンなどのアミド類；１，３−ジメチル−２−ジメチルイ
ミダゾリジンなどのイミダゾリジン類；ジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテルなどのエーテル；等が挙げられ
る。中でもエッチング残渣とアッシング残渣の除去性能
と、耐金属腐食性を考慮すると、アミド類が好ましく、
特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン等が特に望ましい。水溶性有機溶剤は単独又
は２種類以上を組み合わせて用いても良い。

【００１３】（ｄ）水 水の剥離液中での含有量は、０〜５０重量％、好ましく
は１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％
である。

【００１４】（ｅ）塩基性化合物 剥離液に塩基性化合物を加えると、剥離液のｐＨを塩基
性に傾けることで、銅上に形成された絶縁膜のエッチン
グ速度が制御し易くなる。剥離液中の塩基性化合物の含
有量は、通常０〜８０重量％、好ましくは０．０５〜５
０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量である。無
機化合物としてはアンモニア、ヒドロキシルアミン類、
有機化合物としてはアルコールアミン類、ポリアルキレ
ンポリアミン類、ピペラジン類、モルホリン類の中から
選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記アルコール
アミン類として具体的には、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブ
チルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキ
シ）エタノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−
アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等が挙げられる。

【００１５】ヒドロキシルアミン類として具体的には、
ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン類として具体的には、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレ
ンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１、２−プロパ
ンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルトリアミン等が挙げられる。
ピペラジン類として具体的には、ピペラジン、Ｎ−メチ
ルピペラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシルエチル
ピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
モルホリン類として具体的には、モルホリノエタノー
ル、アミノプロピルモルホリン等が挙げられる。これら
の塩基性化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１６】本発明の剥離液は、上述した（ａ）及び
（ｂ）成分に加え、（ｃ）〜（ｅ）の各成分を任意に添
加できるが、更に、必要に応じてｐＨ調整を目的とした
緩衝剤や（ｂ）硫黄・水酸基含有化合物以外の防食剤な
ど、その他の成分を添加することもできる。本発明の剥
離液の調製方法は、上述した各成分を混合して調製され
る。混合する順序は、特に制限されない。

【００１７】本発明のレジストパターン除去方法に用い
る基板に格別な制限はなく、例えば、次の方法により得
られるものが挙げられる。シリコンウエハのような基板
上に、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、銅な
どの金属をスパッタやメッキなどの方法により金属層を
形成し、更に必要に応じて金属層の上に、酸化ケイ素や
窒化ケイ素などの絶縁膜を形成させる。この金属層を有
する基板上にレジスト組成物を塗布し、乾燥してレジス
ト膜を形成させた後、ｇ線、ｉ線、遠紫外線、電子線な
どの活性放射線を用いてレジスト膜にパターンの潜像を
形成させる。潜像は現像液により現像することで顕像化
して、表面にレジストパターンが形成された基板を得
る。レジストパターンを得るために用いる組成物に格別
な制限はなく、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と
溶剤とを含有する感光性樹脂組成物や、アルカリ可溶性
樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有する化学増幅型レジスト
組成物など一般的な半導体素子や液晶パネル素子製造に
用いられるレジスト組成物を用いることができる。潜像
状態にあるパターンを顕在化させるための現像液も特に
制限されず、用いるレジストパターンの溶解性に併せて
任意に設計されたものでよく、例えば、２．３８％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液やキシレンな
どの一般的な現像液が挙げられる。現像方法は、パドル
法、ディップ法、スプレー法など一般的な方法でよい。

【００１８】次いで、基板上に顕在化したレジストパタ
ーンをマスクとして金属層や絶縁膜を塩素系やフッ素系
エッチングガス、プラズマ等により基板の金属層（及び
絶縁膜）をドライエッチングする。その後、不要になっ
たレジストパターンやエッチング残渣を除去する。この
除去工程で、より効率よくレジストパターン等を除去す
るため、エッチング後の基板を酸素プラズマ等によりレ
ジストパターンを灰化（アッシング）することができ
る。こうしたアッシング工程を経ると、基板上には、不
要になったレジストパターンやエッチング残渣の他に、
アッシング残渣が生じる。これらのレジスト残渣物を除
去するため、上述した本発明の剥離液と基板とを接触さ
せる。剥離液と基板とを接触させる方法に格別な制限は
なく、基板を剥離液に浸漬するディップ法、基板に剥離
液を噴霧するスプレー法、基板上に剥離液を乗せる液盛
り法など一般的な方法が挙げられる。基板と剥離液とを
接触させる時間は接触方法により任意に選択されるもの
であるが、例えばスプレー法による場合、１回の接触時
間は、通常５〜３００秒、好ましくは５〜１５０秒、よ
り好ましくは１０〜８０秒である。剥離処理時の環境温
度と剥離液の温度は、いずれも任意に選択することがで
き、例えばスプレー法による場合、金属層や絶縁膜への
ダメージや、薬液組成変化の抑制という観点から、通常
７０℃以下、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは
２５〜５０℃である。こうした剥離処理の後、必要に応
じて水リンス処理し、更に、オーブンやスピナーなどを
用いて剥離液や水リンス液を除去し、乾燥して、金属配
線を有する基板を得る

【００１９】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説
明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものでは
ない。また、実施例中の部及び％は、特に断りのない限
り重量基準である。 （実施例１〜５、比較例１〜２）表１に示した組成にな
るように各化合物を混合して剥離液を調製した後、加温
して液温を４０℃にした。液温４０℃の剥離液中に、そ
れぞれ３０００Åの銅膜を成膜したシリコンウエハを３
０分間浸漬した。浸漬前後の銅膜の膜厚を測定し、膜厚
変化量から銅の溶解速度（Å／分）を算出し腐食抑制効
果を確認した。尚、膜厚の測定にはプロメトリクス社製
ＳＭ２００装置を使用、ナプソン社製ＲＴ−８０／ＲＧ
−８０装置を使用した。

【００２０】これとは別に、３０００Åの銅膜を成膜し
たシリコンウエハを、１００℃で６時間紫外線を照射
し、表面に酸化銅膜を形成させた。これを試験片として
４０℃に加温した各剥離液に３０秒間浸漬し、浸漬後の
表面反射率から酸化銅溶解効果を確認した。酸化銅が溶
解し、銅表面が得られると反射率が９０％以上になる。
尚、浸漬前の酸化銅反射率（初期値）は２０％であっ
た。

【００２１】算出された腐食抑止効果と酸化銅溶解効果
の評価結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１中の各記号は以下の通りである。 ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ＴＧ：１−チオグリセロール ＨＥＴＨＰＭ：３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２
−ヒドロキシ−プロピルメルカプタン ＴＤＰ：チオジプロピオン酸 ＢＺＴ：ベンゾトリアゾールを示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】以上の結果から、本発明の剥離液組成物を
用いることによって、３０秒という短時間にレジスト膜
を剥離し、しかも、加温された剥離液であっても銅を腐
食することなく、酸化銅膜を溶解することが可能である
ことが判った。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フッ素化合物と、（ｂ）分子内に
   硫黄原子と水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ含有する
   化合物とを含有するレジスト用剥離液組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそ
   れぞれ少なくとも１つ含有する化合物が、硫黄原子の結
   合している炭素原子と水酸基の結合している炭素原子と
   が直接結合している構造（Ｓ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ）を有する
   ものである請求項１記載のレジスト用剥離液組成物。
3. 【請求項３】 （ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそ
   れぞれ少なくとも１つ含有する化合物が、２〜１０個の
   炭素原子を有する化合物である請求項１又は２記載のレ
   ジスト組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそ
   れぞれ少なくとも１つ含有する化合物の含有量が、０．
   ０１〜１０重量％である請求項１記載のレジスト用剥離
   液組成物。
5. 【請求項５】 更に（ｃ）水溶性有機溶剤、及び／又は
   （ｄ）水を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のレ
   ジスト用剥離液組成物。
6. 【請求項６】 更に（ｅ）塩基性化合物を含有する請求
   項５記載のレジスト用剥離液組成物。
7. 【請求項７】 金属層を有する基板上に形成されたレジ
   ストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングし
   た後、請求項１〜６のいずれかに記載の剥離液と接触さ
   せることを特徴とするレジスト剥離方法。
8. 【請求項８】 金属層を有する基板上に形成されたレジ
   ストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングし
   た後、基板上のレジストパターンを灰化し、次いで請求
   項１〜６のいずれかに記載された剥離液とを接触させる
   ことを特徴とするレジスト剥離方法。
9. 【請求項９】 レジストパターンをマスクとしてエッチ
   ングした基板が、銅配線が露出した基板である請求項７
   又は８記載のレジストパターン剥離方法。