KR100268108B1 - 포토레지스트용 스트리퍼 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것으로서, 포토레지스트 용해 성능 및 스트립성이 우수하고, 반복 사용할 때에도 증발에 의한 스트리퍼의 감소가 적고, 성분 함량의 변화가 일정하여 스트립 성능이 유지되는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공하기 위하여, 10 내지 30중량%의 알칸올아민, 10 내지 35중량%의 디메틸설폭사이드, 30 내지 50중량%의 N-메틸피롤리돈 및 10 내지 30중량%의 글리콜에테르를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로의 제조에 적용되며, 포토레지스트 용해 성능 및 스트립 성능이 우수하며, 특히 반복 사용하여도 스트립 성능이 유지되는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로는 극히 미세한 구조로 이루어져 있으며, 이와 같은 미세구조 회로는 기판 상에 형성된 산화막 등의 절연막 또는 알루미늄 합금막 등의 도전성 금속막에 포토레지스트를 균일하게 코팅 또는 도포하고, 상기 포토레지스트를 노광하고 현상하여 소정 형상의 패턴을 만든 다음, 패턴된 포토레지스트를 마스크로 사용하여 상기 금속막 또는 절연막을 에칭하여 미세 회로를 형성한 다음, 포토레지스트 패턴을 제거하여 제조한다.
이와 같은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물로서, 미국 특허 제5,480,585호 및 일본 특개평 제5-281753호는 화학식 H3-nN((CH2)mOH)n(m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3)의 알칸올아민, 설폭사이드 화합물 및 화학식 C6H6-n(OH)n(n은 1,2 또는 3)의 히드록시 화합물을 포함하는 포토레지스트용 유기 스트리퍼를 개시하고 있으며, 일본 특개평 제4-124668호는 유기아민 20-90중량%, 인산에스테르 계면활성제 0.1-20중량%, 2-부틴-1,4-디올 0.1-20중량% 및 잔부로서 글리콜모노알킬에테르 및/또는 비양성자성 극성 용매로 이루어지는 포토레지스트용 박리제 조성물을 개시하고 있다.
또한, 일본 특개평 제8-87118호에서는 N-알킬알칸올아민 50-90중량%, 디메틸설폭사이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 50-10중량%로 이루어지는 조성물을 개시하고 있으며, 이와 같이 N-알킬알칸올아민과 특정 유기 용매로 이루어지는 용제를 박리제로 사용함에 의해 고온의 가혹한 박리 조건에서도 불용물의 석출이 일어나지 않고, 미립자가 기판에 남지 않는다고 기재하고 있으며, 일본 특개소 64-42653호에서는 디메틸설폭사이드 50중량%이상, 특히 바람직하기로는 70중량%이상 포함하고, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 감마-부티로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택된 적어도 1종의 용제 1-50중량% 및 모노에탄올아민 등의 함질소 유기히드록시 화합물 0.1-5중량%을 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 개시하고 있다. 여기서 디메틸설폭사이드가 50중량% 미만일 경우에는 박리성이 현저히 약화되고, 함질소 유기히드록실 화합물 용제가 5중량%을 초과하면 알루미늄 등의 금속층이 부식된다고 기재되어 있다.
이와 같은 종래의 포토레지스트 조성물은 에칭된 다수의 반도체 집적회로 또는 액정표시장치의 회로를 박리액에 함침시켜 포토레지스트를 제거하는 딥(dipping) 방식의 설비에 적합한 조성으로서, 박리성능, 금속의 부식방지 성능 및 인체 안정성 등의 개량을 주목적으로 하였으나, 근래에는 액정표시장치가 대형화되고, 대량 생산이 이루어짐에 따라 스트리퍼의 사용량이 많은 딥방식보다는 액정표시장치회로를 낱장식으로 처리하는 매엽식 설비를 사용한 포토레지스트의 박리가 일반화되고 있으므로, 딥방식뿐만 아니라 에어 나이프 공정에 의해 포토레지스트를 박리시키는데 적합한 스트리퍼 조성물의 개발이 요구되고 있다.
또한 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼는 저온 및 고온 조건에서 포토레지스트의 박리성이 우수하고, 박리시 불순물 미립자가 기판에 남기지 않아야 하며, 알루미늄 등의 금속층을 부식시키지 않아야 할뿐만 아니라, 대형 액정표시장치 회로의 제조에 있어서는 다량의 스트리퍼가 사용되므로 인체에 대한 독성이 적어야하며, 반복 사용할 때에도 증발에 의한 스트리퍼의 감소가 적고, 성분 함량의 변화가 일정하여 스트립 성능이 유지되어야 한다.
이와 같은 스트리퍼 조성물은 그 성분 화합물 및 성분비에 따라 포토레지스트 박리성, 금속의 부식성, 포토레지스트 박리 후 세정 공정의 복잡성, 환경 안전성, 작업성, 가격 등이 현저히 달라지므로, 다양한 공정 조건에 대하여 최적 성능을 가지는 포토레지스트 조성물의 개발이 현재도 계속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 포토레지스트 용해 성능 및 스트립성이 우수하고, 반복 사용할 때에도 증발에 의한 스트리퍼의 감소가 적고, 성분 함량의 변화가 일정하여 스트립 성능이 유지되는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 다양한 종류의 액정표시장치 전막질에 대하여도 동일한 박리 성능을 나타낼 수 있으며, 딥(dipping)방식을 이용하는 설비뿐만 아니라 에어 나이프 공정을 이용하는 매엽식 설비에도 적합한 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스트리퍼 조성물로 포토레지스트를 스트립하여 게이트 패턴을 형성한 사진.
도 2는 종래의 스트리퍼 조성물로 포토레지스트를 스트립하여 게이트 패턴을 형성한 사진.
도 3은 게이트층에 형성된 포토레지스트에 적용된 본 발명의 일 실시예 및 종래의 스트리퍼 조성물의 접촉각의 변화를 나타내는 그래프.
도 4는 S/D층에 형성된 포토레지스트에 적용된 본 발명의 일 실시예 및 종래의 스트리퍼 조성물의 접촉각의 변화를 나타내는 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 10 내지 30중량%의 알칸올아민, 10 내지 35중량%의 디메틸설폭사이드, 30 내지 50중량%의 N-메틸피롤리돈 및 10 내지 30중량%의 글리콜에테르를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 포토레지스트 용해성능 및 스트립성이 우수하고, 반복 사용할 때에도 증발에 의한 스트리퍼의 감소가 적고, 성분 함량의 변화가 일정하여 스트립 성능이 유지되어야 한다. 또한 대형 TFT LCD(thin film transistor liquid crystal display)의 양산라인에 적용되는 매엽식 설비에 적합한 스트리퍼는 화학적으로 박리 성능, 금속부식 억제성능 등이 기본적으로 양호하여야 하고, 에어 나이프 공정중 불순물 미립자가 기판 상에 남는 현상을 방지할 수 있어야 하는데, 이와 같이 불순물 미립자의 생성을 방지하기 위하여는, 스트리퍼 조성물이 ITO막(indium tin oxide), 알루미늄, 크롬, 실리콘-나이트라이드막, 아몰포스 실리콘막 등의 LCD전막질에 용이하게 흡수되고, LCD전막질과의 표면 장력을 가능한 작고 균일하게 유지할 수 있어야 하며, 스트리퍼 조성물의 점도 및 휘발도가 작아야 한다. 또한, 이러한 스트리퍼는 LCD전막질 상에 적하된 스트리퍼와 LCD전막질 표면 사이의 접촉각(contact angle)이 작고, 상기 접촉각의 시간에 따른 변화율도 작아야 한다.
본 발명자들은 스트리퍼 조성물중 극성 용매의 비율을 증가시킴과 동시에, 포토레지스트의 스트립 성능을 향상시키는 아민 화합물의 양을 증가시키면, 포토레지스트의 용해성을 향상시키고, 스트리퍼의 증발을 억제하여 반복 사용하여도 스트립 성능이 유지될 수 있을 뿐만 아니라, 딥방식 및 매엽식 처리 방식에도 적합하다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 10 내지 30중량%의 알칸올아민, 10 내지 35중량%의 디메틸설폭사이드, 30 내지 50중량%의 N-메틸피롤리돈 및 10 내지 30중량%의 글리콜에테르를 포함한다.
상기 알칸올아민은 포토레지스트를 박리시키는 역할을 하는 것으로서, 모노이소프로판올아민(MIPA, CH3CH(OH)CH2NH2) 또는 모노에탄올아민(MEA, HO(CH2)2NH2)을 사용하는 것이 바람직하며, 모노에탄올아민을 사용하면 가장 바람직하다. 상기 알칸올아민은 전체 스트리퍼 조성물에 대하여 10 내지 30중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 15 내지 25중량%를 사용하면 더욱 바람직하다. 만일 상기 알칸올아민의 사용량이 10중량% 미만이면 포토레지스트 박리 회수가 증가함에 따라 알칸올아민의 증발 손실에 의해 박리 성능이 저하되어 포토레지스트 미립자가 전막질에 잔존하게 되며, 30중량%를 초과하면 포토레지스트에의 흡수성이 작아지고, 접촉각이 커져서 에어 나이프 특성이 저하된다.
상기 디메틸설폭사이드는 포토레지스트를 용해시키는 용제 역할을 할뿐만 아니라, 포토레지스트 막과의 표면장력을 조절하는 성분으로서, 전체 스트리퍼 조성물에 대하여 10 내지 35중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 15 내지 25중량%를 사용하면 더욱 바람직하다. 만일 디메틸설폭사이드의 사용량이 10중량% 미만이면, 포토레지스트에의 흡수성이 작아지고, 접촉각이 커져서 에어 나이프 특성이 저하되며, 35중량%를 초과하면 박리 회수가 증가함에 따라 스트립 성능이 저하되고, 포토레지스트의 용해 성능이 저하된다. 상기 디메틸설폭사이드 대신 디에틸설폭사이드(C2H5SOC2H5), 디에틸설폰(C2H5SO2C2H5) 또는 디메틸설폰(DMSO2, CH3SO2CH3)을 사용할 수도 있으나, 이 경우에는 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 N-메틸피롤리돈은 포토레지스트를 용해시키는 강한 용제 역할을 하는 성분으로서, 전체 스트리퍼 조성물에 대하여 30 내지 50중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 35 내지 45중량%를 사용하면 더욱 바람직하다. 만일 N-메틸피롤리돈의 사용량이 30중량% 미만이면, 포토레지스트의 용해성이 저하되고, 50중량%를 초과하면 알칸올아민이나 디메틸설폭사이드가 과량으로 투입되어야 하므로 바람직하지 못하다. 상기 N-메틸피롤리돈 대신 극성분자이며 포토레지스트의 용해성이 강한 다른 화합물을 사용할 수도 있으며, 이와 같이 강한 포토레지스트 용해성을 가지며 극성분자인 N-메틸피롤리돈을 사용함으로서 전제 스트리퍼 조성물중 총 극성 용매의 함량 및 알칸올아민이 함량을 증가시켜, 박리 회수가 증가하는 경우에도 포토레지스트 박리 성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 글리콜에테르는 상기 디메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈과 함께 포토레지스트를 용해시키는 용제 역할을 할뿐만 아니라, 포토레지스트층과의 표면장력을 조절하기 위한 것으로서, 알칸올아민과 디메틸설폭사이드로 이루어진 스트리퍼 조성물의 에어 나이프 특성을 더욱 향상시키는 역할을 한다. 즉, 디메틸설폭사이드 자체는 에어 나이프 특성이 양호하나, 이를 모노에탄올아민 등과 혼합하면 에어 나이프 특성이 현저하게 저하되는데, 여기에 적정량의 글리콜에테르를 첨가하면 에어 나이프 특성 및 포토레지스트 박리성능을 모두 향상시킬 수 있다. 상기 글리콜에테르 화합물로는 카비톨(CARBITOL, C2H5O(CH2CH2O)2H), 메틸디글리콜(CH3O(CH2CH2O)2H) 또는 부틸디글리콜(BDG, C4H9O(CH2CH2O)2H)을 사용하는 것이 바람직하나, 부틸디글리콜을 사용하면 가장 바람직하다. 글리콜에테르는 전체 스트리퍼 조성물에 대하여 10 내지 30중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 15 내지 25중량%를 사용하면 더욱 바람직하다. 만일 상기 글리콜에테르의 사용량이 10중량% 미만이면, 스트리퍼 조성물이 포토레지스트층에 용이하게 흡수되지 않고, 접촉각이 커지며, 30중량%를 초과하면 포토레지스트의 박리성능이 저하된다.
또한 본 발명의 포토레지스트용 박리제 조성물은 베어 글라스 또는 LCD 전막질상의 폴리머를 제거하기 위하여 1 내지 10중량%의 TMAH(테트라메틸암모늄 히드록사이드) 또는 3 내지 15중량%의 벤젠디올(benzenediol)을 더욱 포함하는 것이 바람직하며, 또한 LCD 전막질의 부식을 방지하기 위하여 1 내지 15중량%의 알킬설폰산을 더욱 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1-2 및 비교예 1-2]
유기 아민류 박리제와 용제로 이루어진 각각의 스트리퍼 조성물을 표 1에 기재된 성분비에 따라 혼합하여 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제조하였다. 표 1에서, MEA는 포토레지스트를 박리시키는 유기 아민류로서 모노에탄올아민(MEA, HO(CH2)2NH2)을 나타내는 것이고, NMP, DMSO, CARBITOL 및 BDG는 포토레지스트 용제로서 각각 N-메틸피롤리돈(NMP, C5H9NO), 디메틸설폭사이드(DMSO, CH3SOCH3), 카비톨 (C2H5O(CH2CH2O)2H) 및 부틸디글리콜(BDG, C4H9O(CH2CH2O)2H)을 나타내며, DI. W는 탈이온수(deionized water)를 나타낸다.
| MEA | NMP | DMSO | BDG | CARBITOL | DI. W | |
| 비교예 1 | 10 | 55 | - | - | 35 | |
| 비교예 2 | 30 | - | 50 | - | - | 20 |
| 실시예 1 | 15 | 35 | 30 | 20 | - | - |
| 실시예 2 | 20 | 40 | 20 | 20 | - | - |
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 의한 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 대하여 포토레지스트 용해성능, Al 부식 정도, 증발량, 포토레지스트 스트립 후 잔막 형성 여부 및 접촉각을 측정하였다.
가) 포토레지스트 용해성능
3인치 베어 웨이퍼(bare wafer)에 1.3㎛의 두께로 포토레지스트층을 형성한 다음, 핫 플레이트로 170℃의 온도에서 소성하여 웨이퍼 시료를 준비하였다. 상기 웨이퍼를 스트리퍼 조성물에 침지한 후, 포토레지스트가 용해되는 속도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 스트리퍼 종류 | 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 |
| 용해속도(Å/초) | 1930 | 6010 | 6760 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 스트리퍼 조성물은 비교예 1의 스트리퍼 조성물보다 포토레지스트 용해성능이 3배 이상 우수함을 알 수 있다.
나) Al 부식 정도 평가
각 스트리퍼 조성물에 의한 Al 부식성을 평가하기 위하여, 70℃로 유지된 실시예 1, 2 및 비교예 2의 스트리퍼 조성물에 알루미늄/크롬 게이트 패턴이 증착된 글라스를 침지하여 시간에 따른 게이트패턴의 변화를 관찰하여 표 3에 나타내었다.
| 침지 시간 | 30분 | 1시간 | 9시간 |
| 비교예 2 | 부식 없음 | 약간의 부식 | Al 부식, 하부 Cr 노출 |
| 실시예 1 | 부식 없음 | 부식 없음 | 부식 없음 |
| 실시예 2 | 부식 없음 | 부식 없음 | 부식 없음 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 스트리퍼 조성물은 비교예 2의 스트리퍼 조성물보다 Al을 적게 부식시킴을 알 수 있다.
다) 증발량 측정
스트리퍼 조성물 40ml를 유리 바이얼에 넣고, 유리 바이얼을 70℃의 오일 배스(bath)에 넣은 후, 12시간 및 24시간 후에 증발에 의한 무게의 감소율[ (최초 무게-최종 무게)/최초 무게 X 100 ]을 계산하여 스트리퍼 조성물의 증발량을 관찰하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 감소율(%) | ||
| 12시간 경과 후 | 24시간 경과 후 | |
| 실시예 1 | 1.50 | 3.15 |
| 실시예 2 | 1.30 | 3.43 |
| 비교예 2 | 7.00 | 11.95 |
상기 표 4로부터 알 수 있듯이, 비교예 2의 스트리퍼 조성물의 증발률이 실시예 1 및 2의 스트리퍼 조성물보다 커서, 스트리퍼의 손실 및 추가 공급문제를 발생시키고, 유독 용매의 배기 문제 등을 유발함을 알 수 있다.
라) 포토레지스트 스트립 후 잔막 형성 여부
실시예 1 및 비교예 2의 스트리퍼 조성물로 포토레지스트를 스트립하여 게이트 패턴을 형성한 후 잔막 형성 여부를 관찰하였다. 도 1은 실시예 1의 스트리퍼 조성물로 포토레지스트를 스트립하여 게이트 패턴을 형성한 사진으로서 알루미늄 배선상에 잔막이 형성되어 있지 않음을 알 수 있으며, 도 2는 비교예 2의 스트리퍼 조성물로 포토레지스트를 스트립하여 게이트 패턴을 형성한 사진으로서 알루미늄 배선상에 잔막이 형성되어 있음을 알 수 있다.
마) 접촉각 측정
베어 글라스에 게이트 및 S/D(source/drain)층을 형성하고, 1300Å의 두께로 포토레지스트층을 형성한 다음 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물 5μl을 포토레지스트가 증착된 글라스에 적하하고, 1초 간격으로 30회의 사진을 찍어 폭과 높이를 측정하여 접촉각을 계산하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 게이트층에 형성된 포토레지스트에 적용된 스트리퍼 조성물의 접촉각을 나타내는 그래프이고, 도 4는 S/D층에 형성된 포토레지스트에 적용된 스트리퍼 조성물의 접촉각을 나타내는 그래프로서, 도 3 및 4로부터 알 수 있듯이 실시예의 스트리퍼 조성물은 비교예의 스트리퍼 조성물보다 접촉각이 작을 뿐만 아니라 그 변화량도 현저히 작으므로 매엽식 포토레지스트 박리공정에 유용함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 박리성능이 양호하고, 금속의 부식을 억제할 뿐만 아니라, 반복 사용할 때에도 증발에 의한 스트리퍼의 감소가 적고, 성분 함량의 변화가 일정하여 스트립 성능이 유지된다. 또한 다양한 종류의 액정표시장치 전막질에 대하여도 동일한 박리 성능을 나타낼 수 있으며, 딥(dipping)방식을 이용하는 설비뿐만 아니라 에어 나이프 공정을 이용하는 매엽식 설비에도 적합하다.
Claims (6)
10 내지 30중량%의 알칸올아민, 10 내지 35중량%의 디메틸설폭사이드, 30 내지 50중량%의 N-메틸피롤리돈 및 10 내지 30중량%의 글리콜에테르를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알칸올아민은 모노이소프로판올아민 및 모노에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서, 상기 글리콜에테르는 카비톨, 메틸디글리콜 및 부틸디글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알칸올아민 15 내지 25중량%, 상기 디메틸설폭사이드15 내지 25중량%, 상기 N-메틸피롤리돈 35 내지 45중량% 및 상기 글리콜에테르 15 내지 25중량%를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
제4항에 있어서, 상기 알칸올아민은 모노에탄올아민이며, 상기 글리콜에테르 는 부틸디글리콜인 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 딥(dipping) 방식 또는 매엽식으로 포토레지스트를 제거하는 공정에 사용되는 것인 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
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