JP5814112B2 - 洗浄液、及び防食剤 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄液、並びに銅又は銅含有金属の防食剤に関する。

半導体デバイスは、シリコンウェーハ等の基板上に金属配線層、低誘電体層、絶縁層等を積層して形成されるものであり、このような半導体デバイスは、レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施すリソグラフィー法により、上記各層を加工して製造されている。

上記リソグラフィー法において用いられるレジスト膜、一時的積層膜（犠牲膜ともいう）、さらにはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物は、半導体デバイスの支障とならないよう、また、次工程の妨げとならないよう、洗浄液を用いて除去される。

また、近年では、半導体デバイスの高密度化、高集積化に伴い、ダマシン法を用いた配線形成方法が採用されている。このような配線形成方法においては、半導体デバイスの金属配線層を構成する金属配線材料として腐食の発生しやすい銅や銅含有金属等が採用されている。

これらの半導体デバイスの製造方法では、除去対象の残渣物の種類に応じて、アルカリ性、酸性、又は中性の洗浄液が使用されており、洗浄液による銅や銅含有金属の腐食が問題となる。この銅や銅含有金属の腐食の問題は、酸性、又はアルカリ性の洗浄液を用いる場合に顕著である。従って、基板の洗浄時に、これらの銅や銅含有金属等を腐食させない洗浄液の開発が求められてきた。

かかる洗浄液による銅や銅含有金属等の腐食の問題を解決するために、例えば、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を含み、隣接する炭素原子にメルカプト基と水酸基とが結合する、炭素数２以上のアルコールを防食剤として含有する洗浄液が提案されている（特許文献１を参照）。

特開２０００−２７３６６３号公報

しかし、特許文献１に記載の防食剤を含む洗浄液は、銅等の金属に対する腐食防止効果はある程度認められるが、その腐食防止効果はさらなる改善が求められるものであった。

本発明は、銅又は銅含有金属に対して優れた防食効果を有する洗浄液、及び防食剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の芳香族メルカプト化合物が優れた防食効果を有し、防食剤として有用であることを見出した。また、本発明者らは、この芳香族メルカプト化合物を防食剤として洗浄液に加えることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）溶剤とを含有する洗浄液である。

（式（１）において、Ｒは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のメルカプトアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。）

本発明の第二の態様は、上記式（１）で表される化合物からなる、銅又は銅含有金属の防食剤である。

本発明によれば、銅又は銅含有金属に対して優れた防食効果を有する洗浄液、及び防食剤を提供することができる。

≪洗浄液≫
本発明に係る洗浄液は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）溶剤とを含有する洗浄液である。

＜（Ａ）式（１）で表される化合物＞
洗浄剤は、例えば、銅や銅含有金属等により配線が形成された基板等の被洗浄物の洗浄に使用される。かかる洗浄により、被洗浄物の表面に付着する、レジスト膜、一時的積層膜、エッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物等が、被洗浄物の表面から除去される。洗浄剤が下記式（１）で表される化合物を含む場合、銅や銅含有金属からなる配線の腐食を抑制することができ、洗浄時の、配線の抵抗値の変化や、断線の発生を抑制することができる。

（式（１）において、Ｒは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のメルカプトアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。）

Ｒが炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、溶剤への溶解性が好適となるためメチル基、ヒドロキシメチル基、又はエチル基が好ましく、防食効果がより高まるためメチル基又はヒドロキシメチル基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、溶剤への溶解性が好適となるためメトキシ基、又はエトキシ基が好ましく、防食効果がより高まるためメトキシ基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基の中では、溶剤への溶解性が好適となるためメチルチオ基、又はエチルチオ基が好ましく、防食効果がより高まるためメチルチオ基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基の中では、溶剤への溶解性が好適となるため、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は１−ヒドロキシエチル基が好ましく、防食効果がより高まるためヒドロキシメチル基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のメルカプトアルキル基である場合の具体例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、１−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、４−メルカプト−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのメルカプトアルキル基の中では、溶剤への溶解性が好適となるため、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、又は１−メルカプトエチル基が好ましく、防食効果がより高まるためメルカプトメチル基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒが炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である場合の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−２−フルオロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、及び４−クロロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル基の中では、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、又はトリフルオロメチル基が好ましく、防食効果がより高まるためクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましい。

Ｒがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。

式（１）において、ｍは１〜３の整数であり、１がより好ましい。ｍが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。

式（１）で表される化合物において、ベンゼン環上のＲの置換位置は特に限定されない。高い防食効果を得やすい点から、ベンゼン環上のＲの置換位置は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましい。

式（１）で表される化合物としては、銅又は銅含有金属に対する防食性に優れ、且つ洗浄液中での安定性に優れることから、Ｒとして、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を、少なくとも１つ有する化合物が好ましく、Ｒとして、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する化合物がより好ましい。式（１）で表される化合物が、Ｒとして、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する場合、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基のベンゼン環上の置換位置は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましく、パラ位であるのがより好ましい。

式（１）において、ｎは０〜３の整数である。化合物の調製や、入手が容易であることからｎは０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。

式（１）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−エトキシベンゼンチオール、４−イソプロピルオキシベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、３，４，５−トリメトキシベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、３−ｎ−ブチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルベンゼンチオール、４−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプトベンジルアルコール、４−（メルカプトメチル）フェノール、３−（メルカプトメチル）フェノール、４−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、３，４−ジフルオロベンゼンチオール、３，５−ジフルオロベンゼンチオール、４−メルカプトカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メルカプトフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゼンチオール、４−ブロモ−３−メチルベンゼンチオール、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−メチルチオベンゼンチオール、４−エチルチオベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルチオベンゼンチオール、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルチオベンゼンチオール等が挙げられる。これらの化合物の中では、銅や銅含有金属に対する防食効果が高く、入手が容易であることから、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、及び４−ブロモベンゼンチオールがより好ましい。また、銅や銅含有金属に対する防食効果が高く、且つ洗浄液中での安定性に優れることから、４−メルカプトベンジルアルコール、及び４−（メルカプトメチル）フェノールも好ましい。

式（１）で表される化合物の、洗浄液における含有量は、洗浄液の洗浄効果を阻害せず、洗浄剤中に式（１）で表される化合物が均一に溶解可能であれば特に限定されない。洗浄液における、式（１）で表される化合物の含有量は、洗浄液の質量に対して、０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。式（１）で表される化合物を、かかる範囲の量で洗浄液に加える場合、良好な金属の防食効果を得つつ、洗浄液により洗浄された、被洗浄物を、水等によりリンスする場合に、式（１）で表される化合物の析出を抑制しやすい。なお、洗浄液において、式（１）で表される化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

＜（Ｂ）溶剤＞
洗浄液は、式（１）で表される化合物や、後述する（Ｃ）アルカリ性化合物、又は酸性化合物や（Ｄ）その他の添加剤を溶解させる（Ｂ）溶剤を含む。溶剤は、洗浄液に含まれる成分を均一に溶解させることができるものであれば特に限定されず、水、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液の何れも用いることができる。

有機溶剤は、水溶性有機溶剤であっても、疎水性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤が好ましい。溶剤に含まれる有機溶剤が水溶性である場合、被洗浄物の表面に残留する洗浄液を、水により被洗浄物をリンスすることによって除去しやすい点で好ましい。

水溶性有機溶剤の好適な例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類、及びその誘導体；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類を挙げることができる。

これらの水溶性有機溶剤の中では、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。

洗浄液に含まれる溶剤が、水溶性有機溶剤を含む場合、被洗浄物に付着する親水性の残渣と疎水性の残渣との双方を除去しやすいことから、水溶性有機溶剤を水とともに用いるのが好ましい。

洗浄液における溶剤の含有量は、洗浄液に溶解させる成分の使用量に応じて自ずと定まる。洗浄液に含まれる溶剤が、水と水溶性有機溶剤とを含む場合、洗浄液における水溶性有機溶剤の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。洗浄液が水を含まない場合、洗浄液における水性有機溶剤の含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。

＜（Ｃ）アルカリ性化合物、又は酸性化合物＞
洗浄液としては、アルカリ性洗浄液、酸性洗浄液、及び中性洗浄液の何れも使用でき、被洗浄物に付着する、除去対象の残渣物の種類に応じて適宜選択される。これらの洗浄液の中では、洗浄効果に優れる点から、アルカリ性、又は酸性の洗浄液が好ましい。洗浄液が、アルカリ性、又は酸性の洗浄液である場合、洗浄液には、アルカリ性化合物、又は酸性化合物が配合される。ただし、アルカリ性の洗浄液について、溶剤が塩基性化合物であるアルカノールアミン類を含む場合、必ずしも、洗浄液にアルカリ性化合物を配合する必要は無い。

洗浄液がアルカリ性である場合、洗浄液に配合されるアルカリ性化合物は、有機、又は無機のアルカリ性化合物から適宜選択される。有機のアルカリ性化合物としては、種々の塩基性の含窒素有機化合物を用いることができる。塩基性の含窒素有機化合物の中では、４級アンモニウム水酸化物が好ましい。４級アンモニウム水酸化物の好適な例としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物等が挙げられる。これらの４級アンモニウム水酸化物の中では、洗浄液の洗浄効果が良好であることから、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物が好ましく、テトラメチルアンモニウム水酸化物又はテトラブチルアンモニウム水酸化物がより好ましい。有機のアルカリ性化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機のアルカリ性化合物の洗浄液への配合量は、化合物の塩基性の強さによっても異なるが、典型的には、洗浄液の質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。

無機のアルカリ性化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の化合物を用いることができる。無機のアルカリ性化合物の好適な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。無機のアルカリ性化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

無機のアルカリ性化合物の洗浄液への配合量は、化合物の塩基性の強さによっても異なるが、典型的には、洗浄液の質量に対して、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％が好ましく、１質量ｐｐｍ〜０．５質量％がより好ましい。

洗浄液が酸性である場合、洗浄液に配合される酸性化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲でプロトン酸から適宜選択される。好適な酸性化合物の具体例としては、塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、燐酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸が挙げられる。酸性化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸性化合物の洗浄液への配合量は、化合物の酸性の強さによっても異なるが、典型的には、洗浄液の質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。１．０〜１０質量％がさらに好ましい。

＜（Ｄ）その他の添加剤＞
洗浄液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（１）で表される化合物、アルカリ性、又は酸性物質の他に、洗浄液に通常配合し得る種々の添加剤を含んでいてもよい。洗浄液に配合することができる、その他の添加剤の好適な例としては、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。

その他の添加剤の使用量は、添加剤の種類によって適宜定められる。その他の添加剤は、洗浄剤において、通常使用される範囲の量で、洗浄剤に配合される。

≪被洗浄物の洗浄方法≫
式（１）で表される化合物を含む洗浄液により洗浄される、被洗浄物は特に限定されない。被洗浄物が、銅又は銅含有合金からなる金属層を備える基板である場合、式（１）で表される化合物を含む洗浄液により基板を洗浄する場合でも、金属層の腐食が良好に抑制される。銅又は銅含有合金からなる金属層を備える基板の好適な例としては、シリコンウェーハ等の基板上に金属配線層、低誘電体層、絶縁層等を積層して半導体デバイスが形成された基板が好ましい。

被洗浄物の洗浄方法は、通常行われる方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば浸漬法、パドル法、シャワー法等を用いて、上記の洗浄液を被洗浄物に１〜４０分間接触させることにより処理される。洗浄は、通常は室温で行われるが、洗浄効果を高めるため洗浄液を８５℃程度まで昇温させて行ってもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜１０、及び比較例１〜４〕
防食剤として表２に記載の化合物を用いた。下表１に記載の比率で、洗浄液に含まれる各成分を混合し、均一に溶解した洗浄液を調製した。なお、比較例１では、防食剤を使用しなかったため、洗浄液における水の含有量を５０．３０質量％とした。

得られた洗浄液を用いて、下記方法に従って、防食試験を行った。各実施例、及び比較例の洗浄液を用いて、防食試験を行った際の、銅膜の腐食量（ｎｍ）を、表２に示す。

＜防食試験方法＞
スパッタ法により膜厚３０ｎｍの銅膜が表面に形成されたシリコン基板から、４ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出された試験片を、被洗浄物として用いた。試験容器としては、容量１００ｍｌのガラス製ビーカーを用いた。試験片の短辺がビーカーの底面に接するように、試験片をビーカーの内壁に立てかけて試験を行った。各実施例、及び比較例の５０℃に温められた洗浄液を、試験片が入ったビーカーにゆっくりと注いだ後、洗浄液の温度を５０℃に保持した状態で、試験片を１０分間、洗浄液に浸漬した。浸漬中は、１段プロペラ翼が取り付けられた撹拌装置により、回転数２００ｒｐｍにて、洗浄液を撹拌した。浸漬終了後、試験片を洗浄液から引き上げ、試験片表面を水によりリンスした後、試験片表面に窒素を吹きつけ、試験片を乾燥させた。乾燥後の試験片の銅膜が形成された表面の表面抵抗値を、ＶＲ−７０（国際電気株式会社製）により測定した。表面抵抗値から銅膜の腐食量を算出した。

実施例１〜１０と、比較例１とによれば、式（１）で表される防食剤を含む洗浄剤であれば、洗浄工程における銅の腐食を極めて良好に抑制できることが分かる。一方、比較例２〜４によれば、式（１）で表される化合物と同様にメルカプト基を有する化合物であっても、式（１）に含まれない化合物を防食剤として用いた洗浄液では、銅膜の腐食は抑制されても、ある程度銅膜が腐食されることが分かる。

〔実施例１１、及び１２〕
ｐ−チオクレゾールの含有量を０．３０質量％から０．１０質量％に変えることと、水の含有量を５０．００質量％から５０．２０質量％に変えることの他は、実施例２と同様に実施例１１の洗浄液を調製した。また、ｐ−チオクレゾールの含有量を０．３０質量％から０．７０質量％に変えることと、水の含有量を５０．００質量％から４９．６０質量％に変えることの他は、実施例２と同様に実施例１２の洗浄液を調製した。

実施例１１及び１２の洗浄液を用いて、実施例２と同様に防食試験を行ったところ、実施例１１の洗浄液による銅膜腐食量は、０．３５ｎｍであり、実施例１２の洗浄液による銅膜腐食量は０．１５ｎｍであった。

実施例２と実施例１１とによれば、洗浄液中の防食剤の含有量を０．１０質量％程度まで減らす場合、やや銅膜腐食量は増加するものの、優れた防食効果を維持できることが分かる。また、実施例２と実施例１２とによれば、洗浄液中の防食剤の含有量を、増加させることによって、洗浄液の防食効果をさらに優れたものとできることが分かる。

〔実施例１３、及び比較例５〕
防食剤として表４に記載の化合物を用いた。下表３に記載の比率で、洗浄液に含まれる各成分を混合し、均一に溶解した洗浄液を調製した。なお、比較例５では、防食剤を使用しなかったため、洗浄液における水の含有量を５０．３０質量％とした。

実施例２、及び実施例１３と、比較例５とによれば、アルカリ性の洗浄液において、洗浄液に含まれるアルカリ性物質の種類によらず、式（１）で表される防食剤を用いることにより、洗浄工程における銅の腐食を極めて良好に抑制できることが分かる。

〔実施例１４、及び比較例６〕
防食剤として表６に記載の化合物を用いた。下表５に記載の比率で、洗浄液に含まれる各成分を混合し、均一に溶解した洗浄液を調製した。なお、比較例６では、防食剤を使用しなかったため、洗浄液における水の含有量を５０．３０質量％とした。

実施例１４と、比較例６とによれば、酸性の洗浄液においても、式（１）で表される防食剤を用いることにより、洗浄工程における銅の腐食を極めて良好に抑制できることが分かる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）溶剤とを含有する洗浄液。
   

   

   （式（１）において、Ｒは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のメルカプトアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。Ｒの結合位置は、−（ＣＨ _２ ） _ｎ −ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位である。）
2. 前記Ｒが水酸基である、請求項１記載の洗浄液。
3. 銅又は銅含有合金からなる金属層を備える基板の洗浄に用いられる、請求項１又は２記載の洗浄液。
4. 下記式（１）で表される化合物からなる、銅又は銅含有合金の防食剤。
   

   

   （式（１）において、Ｒは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のメルカプトアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。Ｒの結合位置は、−（ＣＨ _２ ） _ｎ −ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位である。）