JP6061527B2 - 非水系洗浄剤及びケイ素基板のエッチング加工方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＢＯＳＣＨ法によるケイ素基板のエッチング加工方法において好適に使用される非水系洗浄剤と、前述の非水系洗浄剤を用いたケイ素基板の加工方法に関する。

例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の加工プロセスや、シリコン貫通電極（ＴＳＶ，ｔｈｒｏｕｇｈ−ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）の加工プロセス等では、ケイ素基板をエッチングにより深く掘り込む必要がある場合がある。このような場合、エッチング速度や、エッチングにより形成されるホールのアスペクト比のコントロールが容易であることから、ＢＯＳＣＨ法と呼ばれるエッチングプロセスが採用されることが多い。

ＢＯＳＣＨ法は、エッチングにより掘り下げられた部分の内表面に、フルオロカーボンガスによりフルオロカーボン層を形成しながらケイ素基板を掘り進んでゆく方法である。このため、ケイ素基板に形成されるホールの内表面にはフルオロカーボン層が堆積している。よって、ＢＯＳＣＨ法により、ケイ素基板にホールを形成する場合、ホールの内表面に堆積しているフルオロカーボン層を最終的に除去する必要がある。

このため、ＢＯＳＣＨ法により形成されたホールの内表面に堆積しているフルオロカーボン層を除去する、いくつかの方法が提案されている。具体的な方法としては、例えば、フルオロカーボン層を、専用の薬液として、エチルパーフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００、住友スリーエム株式会社製）を用いて、洗浄除去する方法（非特許文献１）や、過酸化水素水と、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の塩基性薬液と、水との混合液によりフルオロカーボン層を洗浄除去する方法（特許文献１）が挙げられる。

特開２０１２−０２３３３９号公報

江刺正喜、"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ 第９８回 Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｅｍｉｎａｒ ＭＥＭＳの基礎と応用 徹底解説"、第４４〜第４５頁、［ｏｎｌｉｎｅ］、株式会社電子ジャーナル、［平成２４年６月１３日検索］、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｊｏｕｒｎａｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｄｆ／ｔ＿ｓｅｍｉｎｅｒ／ｔ０９８／０１．ｐｄｆ）

しかし、非特許文献１に記載される洗浄液は、揮発性が非常に高く、洗浄プロセスに使用した場合の揮発損失の改良が望まれるものである。また、ＭＥＭＳやＴＳＶの加工プロセスでは、ケイ素基板の深掘りエッチング以外の部分でもレジスト材料を用いた加工が行われるため、ＢＯＳＣＨ法で形成されたホール内のフルオロカーボン層を除去する洗浄液により、レジスト材料の除去を行うこともできれば、プロセス上の大きなメリットとなる。しかし、非特許文献１に記載される洗浄液は、レジスト材料の除去性能に劣るものである。

特許文献１に記載の洗浄液についても、フルオロカーボン層は除去できても、レジスト材料、特にネガ型レジスト材料を除去しにくい問題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、フルオロカーボン層と、レジスト材料との双方を除去可能であり、洗浄プロセスに使用する場合の洗浄液成分の揮発損失が抑制された洗浄液を提供することを目的とする。また、本発明は、前述の洗浄液を用いるＢＯＳＣＨ法によるケイ素基板のエッチング加工方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、非水系洗浄液に、フルオロアルカノールと、必要に応じて四級アンモニウム水酸化物を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物と、（Ｃ^１）有機溶剤とを含む、非水系洗浄液である。

本発明の第二の態様は、（Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｃ^２）有機溶剤を含み、（Ｃ^２Ｃ）有機溶剤がフッ素原子を含有しない非アミン系有機溶剤である、非水系洗浄液である。

本発明の第三の態様は、
（Ａ−Ｉ）ケイ素基板の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層を形成する、エッチングマスク層形成工程と、
（Ａ−ＩＩ）エッチングマスク層より露出する基板の表面をエッチングする、第一エッチング工程と、
（Ａ−ＩＩＩ）下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）；
（ｉ）エッチングにより形成された基板表面の凹部の側壁及び底面にフルオロカーボン層を形成する、フルオロカーボン層形成工程、及び
（ｉｉ）凹部の底面をエッチングする、第二エッチング工程、
を所定回数繰り返し、ケイ素基板に、所定の深さの凹部を形成する、凹部形成工程と、
（Ａ−ＩＶ）所定の深さの凹部の形成後に、フルオロカーボン層を洗浄液により除去する、フルオロカーボン層除去工程と、を含み、
フルオロカーボン層除去工程において、洗浄液として、第一の態様の非水系洗浄液、又は第二の態様の非水系洗浄液を用いる、ケイ素基板のエッチング加工方法である。

本発明の第四の態様は、
（Ｂ−Ｉ）ケイ素基板表面にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
（Ｂ−ＩＩ）レジスト膜を露光及び現像して所定のパターンのエッチングマスク層を形成する、エッチングマスク層形成工程と、
（Ｂ−ＩＩＩ）エッチングマスク層より露出する基板の表面をエッチングする、第一エッチング工程と、
（Ｂ−ＩＶ）下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）；
（ｉ）エッチングにより形成された基板表面の凹部の側壁にフルオロカーボン層を形成する、フルオロカーボン層形成工程、及び
（ｉｉ）凹部の底面をエッチングする、第二エッチング工程、
を所定回数繰り返し、ケイ素基板に、所定の深さの凹部を形成する、凹部形成工程と、
（Ｂ−Ｖ）所定の深さの凹部の形成後に、エッチングマスク層を洗浄液により除去する、エッチングマスク層除去工程と、
（Ｂ−ＶＩ）所定の深さの凹部の形成後に、フルオロカーボン層を洗浄液により除去する、フルオロカーボン層除去工程と、を含み、
エッチングマスク層除去工程及び／又はフルオロカーボン層除去工程において、洗浄液として、第一の態様の非水系洗浄液、又は第二の態様の非水系洗浄液を用いる、ケイ素基板のエッチング加工方法である。

本発明の第五の態様は、
（Ｃ−Ｉ）ケイ素基板表面に無機ケイ素化合物膜を形成する、無機ケイ素化合物膜形成工程と、
（Ｃ−ＩＩ）無機ケイ素化合物膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
（Ｃ−ＩＩＩ）レジスト膜を露光及び現像して所定のパターンのレジストパターンを形成する、レジストパターン形成工程と、
（Ｃ−ＩＶ）レジストパターンの開口部より露出する無機ケイ素化合物膜をエッチングして、所定のパターンのケイ素化合物からなるエッチングマスク層を形成した後、レジストパターンを洗浄液により除去する、エッチングマスク層形成工程と、
（Ｃ−Ｖ）エッチングマスク層より露出する基板の表面をエッチングする、第一エッチング工程と、
（Ｃ−ＶＩ）下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）；
（ｉ）エッチングにより形成された基板表面の凹部の側壁にフルオロカーボン層を形成する、フルオロカーボン層形成工程、及び
（ｉｉ）凹部の底面をエッチングする、第二エッチング工程、
を所定回数繰り返し、ケイ素基板に、所定の深さの凹部を形成する、凹部形成工程と、
（Ｃ−ＶＩＩ）所定の深さの凹部の形成後に、フルオロカーボン層を洗浄液により除去する、フルオロカーボン層除去工程と、を含み、
エッチングマスク層形成工程及び／又はフルオロカーボン層除去工程において、洗浄液として、第一の態様の非水系洗浄液、又は第二の態様の非水系洗浄液を用いる、ケイ素基板のエッチング加工方法である。

本発明によれば、フルオロカーボン層と、レジスト材料との双方を除去可能であり、洗浄プロセスに使用する場合の洗浄液成分の揮発損失が抑制された洗浄液を提供することができる。また、本発明によれば、前述の洗浄液を用いるＢＯＳＣＨ法によるケイ素基板のエッチング加工方法を提供することができる。

本発明の第三の態様に係るケイ素基板のエッチング加工方法の概略を示す図である。

［第一の態様に係る非水系洗浄液］
以下、本発明の第一の態様に係る非水系洗浄液について説明する。第一の態様に係る非水系洗浄液は、（Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物と、（Ｃ^１Ｃ）有機溶剤とを含む。以下、（Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｂ）四級アンモニウム塩と、（Ｃ^１）有機溶剤と、（Ｄ）その他の成分と、非水系洗浄液の製造方法とについて、順に説明する。

〔（Ａ）フルオロアルカノール〕
第一実施形態に係る非水系洗浄液は、アルカノール中の炭素に結合する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換された（Ａ）フルオロアルカノール（以下（Ａ）成分とも記す）を含有する。

（Ａ）フルオロアルカノールの構造は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造を組み合わせた構造の何れであってもよい。（Ａ）フルオロアルカノールの構造としては、入手が容易であり、得られる洗浄液のフルオロカーボン層の除去性能が優れることから、直鎖状が好ましい。

（Ａ）フルオロアルカノールが有する水酸基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ）フルオロアルカノールとしては、フルオロアルカンモノオール又はフルオロアルカンジオールが好ましく、フルオロアルカンモノオールがより好ましい。

（Ａ）フルオロアルカノールの炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ）フルオロアルカノールの炭素原子数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８が特に好ましい。

フルオロアルカノールは、フッ素置換された１価以上の炭化水素基を含む。フルオロアルカノールに含まれるフッ素置換された炭化水素基のフッ素原子による置換率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５０％以上が好ましい。

以上説明した、（Ａ）成分の中では、下記式（１）又は式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｈ（ＣＦ_２）_ａＣＨ_２−ＯＨ・・・（１）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｂ（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＨ・・・（２）
（式（１）及び（２）において、ａ、及びｂは、それぞれ２〜６の整数であり、ｃは１〜２の整数である。）

上記式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の式（１−１）〜（１−３）の化合物が挙げられる。
Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２−ＯＨ・・・（１−１）
Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２−ＯＨ・・・（１−２）
Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２−ＯＨ・・・（１−３）

また、上記式（２）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の式（２−１）又は式（２−２）で表される化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_１−ＯＨ・・・（２−１）
Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２−ＯＨ・・・（２−１）

以上説明したフルオロアルカノールは、２種以上を組み合わせて用いることができる。第一の態様に係る非水系洗浄液における（Ａ）成分の含有量は、各成分が均一に溶解している非水系洗浄液を調製できる限り特に限定されない。第一の態様に係る非水系洗浄液における（Ａ）成分の含有量は、非水系洗浄液の質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

〔（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物〕
第一実施形態に係る非水系洗浄液は、（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物（以下（Ｂ）成分とも記す）を含有する。（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物は、従来からレジスト材料を用いる種々の基板の加工方法や、エッチングによる基板の加工方法において使用される洗浄液に用いられるものから適宜選択することができる。

好適な（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物としては、下式（３）で表される化合物が挙げられる。

（上記式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）

上記式（３）で表される化合物の中では、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物が、入手しやすさの点からより好ましい。さらに、レジスト材料やフルオロカーボンを良好に洗浄できる非水系洗浄液を得やすい点で、テトラメチルアンモニウム水酸化物、及びテトラエチルアンモニウム水酸化物が、特に好ましい。

第一の態様に係る非水系洗浄液における（Ｂ）成分の含有量は、各成分が均一に溶解している非水系洗浄液を調製できる限り特に限定されない。第一の態様に係る非水系洗浄液における（Ｂ）成分の含有量は、非水系洗浄液の質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。

〔（Ｃ^１）有機溶剤〕
第一実施形態に係る非水系洗浄液は、（Ｃ^１）有機溶剤（以下（Ｃ^１）成分とも記す）を含有する。（Ｃ^１）有機溶剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｃ^１）有機溶剤は、従来からレジスト材料を用いる種々の基板の加工方法や、エッチングによる基板の加工方法において使用される非水系洗浄液に用いられるものから適宜選択することができる。（Ｃ^１）有機溶剤としては、グリコール類、グリコールエーテル類、及び非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。

グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールが好ましい。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールエーテル類、ジエチレングリコールエーテル類、及びプロピレングリコールエーテル類が好ましい。また、グリコールエーテル類としては、グリコール類のアルキルエーテルが好ましく、グリコール類の炭素数１〜６のアルキルエーテルが好ましく、グリコール類の炭素数１〜４のアルキルエーテルが好ましい。

グリコール類及びグリコールエーテル類の好適な例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。

非プロトン性極性有機溶剤の好適な例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、等が挙げられる。これらの中では、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンがより好ましい。

（Ｃ^１）有機溶剤は、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、２種以上の（Ｃ^１）有機溶剤を用いる場合、グリコール類及びグリコールエーテル類と、非プロトン性極性有機溶剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。

〔（Ｄ）その他の成分〕
第一実施形態に係る非水系洗浄液は、本願発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、防食剤等の（Ｄ）その他の成分（以下、（Ｄ）成分とも記す）を含んでいてもよい。界面活性剤の種類は、特に限定されない。好適な界面活性剤としては、少なくとも炭素原子数１０以上のアルキル基若しくはオキシアルキル基が置換したアミン系活性剤、アセチレンアルコール系活性剤、及び少なくとも１個以上の炭素原子数７以上のアルキル基が置換したジフェニルエーテル系活性剤等が挙げられる。

防食剤は、ケイ素基板上に形成された銅等の金属材料の非水系洗浄液による腐食を抑制するために使用される。防食剤の好適な例としては、芳香族ヒドロキシ化合物（例えば、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸、等）、トリアゾール系化合物（例えば、ベンゾトリアゾール、等）、メルカプト基含有化合物、糖アルコール系（例えば、キシリトール、ソルビトール等）等が挙げられる。これらの中では、金属等に対する防食効果の点から、メルカプト基含有化合物が好ましい。メルカプト基含有化合物としては、下式（４）及び（５）で表される化合物が好ましい。

（式（４）において、Ｒは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のメルカプトアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。）

ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨ・・・（５）
（式（５）において、ｘは３以上の整数である。）

式（４）においてＲが炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、（Ｃ^１）有機溶剤への溶解性が好適となるためメチル基、ヒドロキシメチル基、又はエチル基が好ましく、防食効果がより高まるためメチル基又はヒドロキシメチル基がより好ましい。

式（４）においてＲが炭素数１〜４のアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、（Ｃ^１）有機溶剤への溶解性が好適となるためメトキシ基、又はエトキシ基が好ましく、防食効果がより高まるためメトキシ基がより好ましい。

式（４）においてＲが炭素数１〜４のアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基の中では、（Ｃ^１）有機溶剤への溶解性が好適となるためメチルチオ基、又はエチルチオ基が好ましく、防食効果がより高まるためメチルチオ基がより好ましい。

式（４）においてＲが炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基の中では、（Ｃ^１）有機溶剤への溶解性が好適となるため、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は１−ヒドロキシエチル基が好ましく、防食効果がより高まるためヒドロキシメチル基がより好ましい。

式（４）においてＲが炭素数１〜４のメルカプトアルキル基である場合の具体例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、１−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、４−メルカプト−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのメルカプトアルキル基の中では、（Ｃ^１）有機溶剤への溶解性が好適となるため、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、又は１−メルカプトエチル基が好ましく、防食効果がより高まるためメルカプトメチル基がより好ましい。

式（４）においてＲが炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒが炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である場合の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−２−フルオロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、及び４−クロロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル基の中では、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、又はトリフルオロメチル基が好ましく、防食効果がより高まるためクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましい。

Ｒがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。

式（４）において、ｍは１〜３の整数であり、１がより好ましい。ｍが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。

式（４）で表される化合物において、ベンゼン環上のＲの置換位置は特に限定されない。高い防食効果を得やすい点から、ベンゼン環上のＲの置換位置は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましい。

式（４）で表される化合物としては、銅等の金属に対する防食性に優れ、且つ非水系洗浄液中での安定性に優れることから、Ｒとして、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を、少なくとも１つ有する化合物が好ましく、Ｒとして、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する化合物がより好ましい。式（４）で表される化合物が、Ｒとして、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する場合、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基のベンゼン環上の置換位置は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましく、パラ位であるのがより好ましい。

式（４）において、ｎは０〜３の整数である。化合物の調製や、入手が容易であることからｎは０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。

式（４）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−エトキシベンゼンチオール、４−イソプロピルオキシベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、３，４，５−トリメトキシベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、３−ｎ−ブチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルベンゼンチオール、４−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプトベンジルアルコール、４−（メルカプトメチル）フェノール、３−（メルカプトメチル）フェノール、４−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、３，４−ジフルオロベンゼンチオール、３，５−ジフルオロベンゼンチオール、４−メルカプトカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メルカプトフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゼンチオール、４−ブロモ−３−メチルベンゼンチオール、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−メチルチオベンゼンチオール、４−エチルチオベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルチオベンゼンチオール、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルチオベンゼンチオール等が挙げられる。これらの化合物の中では、銅等の金属に対する防食効果が高く、入手が容易であることから、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、及び４−ブロモベンゼンチオールがより好ましい。また、銅等の金属に対する防食効果が高く、且つ洗浄液中での安定性に優れることから、４−メルカプトベンジルアルコール、及び４−（メルカプトメチル）フェノールも好ましい。

式（５）において、ｘは３以上の整数であって、その上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。非水系洗浄液による銅等の金属の腐食を良好に抑制できる点から、ｘは３以上１０以下の整数であるのが好ましく、３以上９以下の整数であるのがより好ましい。

式（５）で表される化合物の好適な例としては、
ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ；
ＨＳ−（ＣＨ_２）_４−ＯＨ；
ＨＳ−（ＣＨ_２）_５−ＯＨ；
ＨＳ−（ＣＨ_２）_６−ＯＨ；
ＨＳ−（ＣＨ_２）_７−ＯＨ；
ＨＳ−（ＣＨ_２）_８−ＯＨ；
ＨＳ−（ＣＨ_２）_９−ＯＨ；、及び
ＨＳ−（ＣＨ_２）_１０−ＯＨ、が挙げられる。

非水系洗浄液における、防食剤の含有量は、非水系洗浄液の質量に対して、０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。

〔非水系洗浄液の製造方法〕
第一の態様に係る非水系洗浄液の製造方法は特に限定されない。第一の態様に係る非水系洗浄液は、（Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｂ）四級アンモニウム塩と、（Ｃ^１）有機溶剤と、（Ｄ）その他の成分と、を混合した後、撹拌装置により混合して、各成分を均一に溶解させて調製することができる。

以上説明した、第一の態様に係る非水系洗浄液は、ＢＯＳＣＨ法で形成されるフルオロカーボン層と、レジスト材料との双方を除去可能であり、洗浄プロセスに使用する場合の洗浄液成分の揮発損失が抑制されている。第一の態様に係る非水系洗浄液は、特に、ネガ型及びポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト材料に対する洗浄に有利に使用できる。

また、第一の態様に係る非水系洗浄液は、銅等の金属により配線等が形成された基板に対して使用される場合がある。この場合、例えば、従来知られる、過酸化水素水と塩基性薬液と水とを混合した洗浄液は、金属を腐食させやすい。一方、第一の態様に係る非水系洗浄液は、過酸化水素水と塩基性薬液と水とを混合した洗浄液よりも金属を腐食させにくい。

［第二の態様に係る非水系洗浄液］
本発明の第二の態様に係る非水系洗浄液は、（Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｃ^２）有機溶剤を含み、（Ｃ^２）有機溶剤がフッ素原子を含有しない非アミン系有機溶剤である、非水系洗浄液である。以下、（Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｃ^２）有機溶剤と、（Ｄ）その他の成分とについて、順に説明する。

〔（Ａ）フルオロアルカノール〕
第二の態様に係る非水系洗浄液は、第一の態様に係る非水系洗浄液が含有する（Ａ）フルオロアルカノールと同様のフルオロアルカノールを含有する。第二の態様に係る非水系洗浄液における、（Ａ）フルオロアルカノールの含有量は、第一の形態に係る非水系洗浄液と同様である。

〔（Ｃ^２）有機溶剤〕
第二の態様に係る非水系洗浄液は、フッ素原子を含有しない非アミン系有機溶剤を、（Ｃ^２）有機溶剤（以下、（Ｃ^２）成分とも記す）として含む。（Ｃ^２）有機溶剤は、フッ素原子を含有しない非アミン系有機溶剤であれば、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フッ素原子を含有しない非アミン系有機溶剤の好適な例としては、第一の態様の非水系洗浄液において、（Ｃ^１）有機溶剤として好適に使用される、グリコール類、グリコールエーテル類、及び非プロトン性極性有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤の好適な具体例も、（Ｃ^１）有機溶剤の好適な具体例と同様である。

〔（Ｄ）その他の成分〕
第二の態様に係る非水系洗浄液は、第一の態様に係る非水系洗浄液が含有する（Ｄ）その他の成分を、必要に応じて含んでいてもよい。

〔非水系洗浄液の製造方法〕
第二の態様に係る非水系洗浄液の製造方法は特に限定されない。第二の態様に係る非水系洗浄液は、（Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｃ^２）有機溶剤と、（Ｄ）その他の成分と、を混合した後、撹拌装置により混合して、各成分を均一に溶解させて調製することができる。

以上説明した、第二の態様に係る非水系洗浄液は、ＢＯＳＣＨ法で形成されるフルオロカーボン層と、レジスト材料との双方を除去可能であり、洗浄プロセスに使用する場合の洗浄液成分の揮発損失が抑制されている。第二の態様に係る非水系洗浄液は、特に、ネガ型及びポジ型ホトレジストを含めて有機溶剤で現像可能なレジスト材料に対する洗浄に有利に使用できる。

また、第二の態様に係る非水系洗浄液は、第一の態様に係る非水系洗浄液と同様に、過酸化水素水と塩基性薬液と水とを混合した、従来知られる洗浄液よりも金属を腐食させにくい。

［第三の態様に係るエッチング加工方法］
本発明の第三の態様は、
（Ａ−Ｉ）ケイ素基板の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層を形成する、エッチングマスク層形成工程と、
（Ａ−ＩＩ）エッチングマスク層より露出する基板表面をエッチングする、第一エッチング工程と、
（Ａ−ＩＩＩ）下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）；
（ｉ）エッチングにより形成された基板表面の凹部の側壁及び底面にフルオロカーボン層を形成する、フルオロカーボン層形成工程、及び
（ｉｉ）凹部の底面をエッチングする、第二エッチング工程、
を所定回数繰り返し、ケイ素基板に、所定の深さの凹部を形成する、凹部形成工程と、
（Ａ−ＩＶ）所定の深さの凹部の形成後に、フルオロカーボン層を洗浄液により除去する、フルオロカーボン層除去工程と、を含み、
フルオロカーボン層除去工程において、洗浄液として、第一の態様の非水系洗浄液、又は第二の態様の非水系洗浄液を用いる、ケイ素基板のエッチング加工方法である。
以下、図１を参照して、第三の態様に係るエッチング加工方法について説明する。

〔（Ａ−Ｉ）エッチングマスク層形成工程〕
（Ａ−Ｉ）エッチングマスク層形成工程では、図１−ａ及び図１−ｂに示されるように、ケイ素基板１０の表面に、所定のパターンの開口部を有するエッチングマスク層１１を形成する。エッチングマスク層１１の材料は特に限定されない。エッチングマスク層１１の好適な材料としては、種々のレジスト材料や、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等の無機ケイ素化合物であってもよい。エッチングマスク層１１がレジスト材料からなる場合、エッチングマスク層１１は、従来知られるフォトリソグラフィー法により形成される。エッチングマスク層１１が無機ケイ素化合物である場合、エッチングマスク層１１は、ケイ素基板１０の表面に無機ケイ素化合物の薄膜を形成した後、無機ケイ素化合物の薄膜上にエッチングマスク層の開口部に相当する個所に開口を有するレジストパターンを形成し、レジストパターンの開口部から露出する無機ケイ素化合物の薄膜をエッチングにより剥離させ、次いで、レジストパターンを除去することにより形成することができる。

また、エッチングマスク層１１は、エッチングマスク層１１に相当する個所に開口を有するレジストパターンを形成した後、ＣＶＤ法により無機ケイ素化合物をレジストパターンの開口部に堆積させ、次いで、レジストパターンを除去する方法によっても形成することができる。

（Ａ−Ｉ）エッチングマスク層形成工程で、レジスト材料からなるレジストパターンをエッチングマスク層１１とする場合、レジスト材料からなるエッチングマスク層１１は、第一又は第二の態様の非水系洗浄液を用いて除去することができる。このとき、非水系洗浄液の組成は、レジスト材料の種類に応じて適宜選択される。

〔（Ａ−ＩＩ）第一エッチング工程〕
（Ａ−ＩＩ）第一エッチング工程では、図１−ｂ及び図１−ｃに示されるように、エッチングマスク層１１より露出するケイ素基板１０の表面をエッチングして凹部１２を形成する。第一エッチング工程において、エッチングマスク層１１より露出するケイ素基板１０の表面をエッチングする方法は特に限定されない。ＢＯＳＣＨ法では、通常ＳＦ_６ガスを用いる等方性のプラズマエッチングにより、ケイ素基板１０のエッチングを行う。

〔（Ａ−ＩＩＩ）第二エッチング工程〕
（Ａ−ＩＩＩ）凹部形成工程では、図１−ｃ及び図１−ｄに示されるように、（Ａ−ＩＩ）第一エッチング工程で形成された凹部１２の側壁１３及び底面１４に、フルオロカーボン層１５を形成する、（ｉ）フルオロカーボン層形成工程と、図１−ｄ及び図１−ｅに示される、フルオロカーボン層１５が形成された凹部１２の底面１４をエッチングする、（ｉｉ）第二エッチング工程と、を所定回数繰り返して、ケイ素基板１０に所定の深さの凹部１２を形成する。

（ｉ）フルオロカーボン層形成工程において、凹部１２の内表面にフルオロカーボン層１５を形成する方法は特に限定されない。ＢＯＳＣＨ法では、通常、Ｃ_４Ｆ_８ガスを凹部内に流通させ、プラズマ重合させることにより、凹部１２の内表面にフルオロカーボン層１５を形成させる。

（ｉｉ）第二エッチング工程におけるエッチング方法は特に限定されない。通常、（ｉｉ）第二エッチング工程では、第一エッチング工程と同様の方法により、凹部１２の底面１４がエッチングされる。

（Ａ−ＩＩＩ）凹部形成工程では、図１−ｅ、図１−ｆ、及び図１−ｇに示されるように、凹部１２の側壁１３にフルオロカーボン層を形成して、側壁１３がエッチングを受けにくくさせた後に、底面１４のエッチングを行う、工程（ｉ）及び（ｉｉ）を所定回数繰り返すことで、凹部１２の径を広げることなく、深い凹部１２を形成することができる。

〔（Ａ−ＩＶ）フルオロカーボン層除去工程〕
（Ａ−ＩＶ）フルオロカーボン層除去工程では、図１−ｇ、図１−ｈ、及び図１−ｉに示されるように、第一又は第二の態様の非水系洗浄液１６を用いて、凹部１２の側壁１３及び底面１４に形成されたフルオロカーボン層１５を除去する。非水系洗浄液１６によりフルオロカーボン層を除去する方法は特に限定されないが、凹部１２全体に非水系洗浄液１６を接触させやすいことから、基板１０を非水系洗浄液１６に浸漬させる方法が好ましい。

なお、フルオロカーボン層１５の除去は、エッチングマスク層１１の除去の前に行っても、後に行ってもよい。図１−ｈでは、エッチングマスク層１１の除去の前にフルオロカーボン層１５を除去する態様を示す。エッチングマスク層１１がＳｉＯ_２やＳｉＮ等の無機ケイ素化合物からなる場合、例えば、フッ酸を含む洗浄液により、エッチングマスク層１１を除去することができる。また、エッチングマスク層１１がレジスト材料からなる場合、第一又は第二の態様の非水系洗浄液を用いることにより、フルオロカーボン層１５とエッチングマスク層とを同時に除去することができる。

エッチングマスク層１１の除去と、（Ａ−ＩＶ）フルオロカーボン層除去工程でのフルオロカーボン層１５の除去とを行うことにより、図１−ｊに示される、所定の深さの凹部１２を備えるケイ素基板１０が得られる。

［第四の態様に係るエッチング加工方法］
本発明の第四の態様は、
（Ｂ−Ｉ）ケイ素基板表面にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
（Ｂ−ＩＩ）レジスト膜を露光及び現像して所定のパターンのエッチングマスク層を形成する、エッチングマスク層形成工程と、
（Ｂ−ＩＩＩ）エッチングマスク層より露出する基板の表面をエッチングする、第一エッチング工程と、
（Ｂ−ＩＶ）下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）；
（ｉ）エッチングにより形成された基板表面の凹部の側壁及び底面にフルオロカーボン層を形成する、フルオロカーボン層形成工程、及び
（ｉｉ）凹部の底面をエッチングする、第二エッチング工程、
を所定回数繰り返し、ケイ素基板に、所定の深さの凹部を形成する、凹部形成工程と、
（Ｂ−Ｖ）所定の深さの凹部の形成後に、エッチングマスク層を洗浄液により除去する、エッチングマスク層除去工程と、
（Ｂ−ＶＩ）所定の深さの凹部の形成後に、フルオロカーボン層を洗浄液により除去する、フルオロカーボン層除去工程と、を含み、
エッチングマスク層除去工程及び／又はフルオロカーボン層除去工程において、洗浄液として、第一の態様の非水系洗浄液、又は第二の態様の非水系洗浄液を用いる、ケイ素基板のエッチング加工方法である。

〔（Ｂ−Ｉ）レジスト膜形成工程、及び（Ｂ−ＩＩ）エッチングマスク層形成工程〕
第四の態様に係るエッチング加工方法では、（Ｂ−Ｉ）レジスト膜形成工程、及び（Ｂ−ＩＩ）エッチングマスク層形成工程によって、ケイ素基板１０の表面に、レジスト材料を用いてエッチングマスク層１１を形成する。レジスト材料を用いてエッチングマスク層１１を形成する方法は、特に限定されず、周知のフォトリソグラフィー法に従って行われる。

〔（Ｂ−ＩＩＩ）第一エッチング工程〕
第四の態様に係るエッチング加工方法では、第三の態様に係るエッチング加工方法における（Ａ−ＩＩ）第一エッチング工程と同様にして、（Ｂ−ＩＩＩ）第一エッチング工程において、エッチングマスク層１１より露出するケイ素基板１０の表面をエッチングして凹部１２を形成する。

〔（Ｂ−ＩＶ）凹部形成工程〕
第四の態様に係るエッチング加工方法では、第三の態様に係るエッチング加工方法における（Ａ−ＩＩＩ）凹部形成工程と同様にして、（Ｂ−ＩＶ）凹部形成工程において、（Ｂ−ＩＩＩ）第一エッチング工程で形成された凹部１２の側壁１３及び底面１４に、フルオロカーボン層１５を形成する（ｉ）フルオロカーボン層形成工程と、フルオロカーボン層１５が形成された凹部１２の底面１４をエッチングする（ｉｉ）第二エッチング工程と、を所定回数繰り返して、ケイ素基板１０に所定の深さの凹部１２を形成する。

〔（Ｂ−Ｖ）エッチングマスク除去工程〕
第四の態様に係るエッチング加工方法では、ケイ素基板１０の表面に形成されたレジスト材料からなるエッチングマスク層１１を除去する。エッチングマスク層１１を除去する方法は特に限定されないが、第一又は第二の態様の非水系洗浄液により除去する方法が好ましい。非水系洗浄液によりエッチングマスク層１１を除去する場合、その方法は特に限定されず、周知の方法から適宜選択される。好適な方法の具体例としては、浸漬法、及びシャワー法等が挙げられる。

〔（Ｂ−ＶＩ）フルオロカーボン層除去工程〕
第四の態様に係るエッチング加工方法では、所定の深さの凹部１２の側壁１３及び底面１４に形成されたフルオロカーボン層１５を除去する。フルオロカーボン層１５を除去する方法は特に限定されないが、第一又は第二の態様の非水系洗浄液１６により除去する方法が好ましい。フルオロカーボン層１５を第一又は第二の態様の非水系洗浄液１６により除去する場合、その方法は特に限定されないが、凹部１２全体に非水系洗浄液１６を接触させやすいことから、基板１０を非水系洗浄液１６に浸漬させる方法が好ましい。（Ｂ−Ｖ）エッチングマスク除去工程と、（Ｂ−ＶＩ）フルオロカーボン層除去工程は、同時に行ってもよい。例えば、第一又は第二の態様の非水系洗浄液１６を用いる場合、前述の浸漬法により、エッチングマスク層１１を除去すれば、フルオロカーボン層１５も同時に除去される。

なお、（Ｂ−Ｖ）エッチングマスク除去工程及び（Ｂ−ＶＩ）フルオロカーボン層除去工程では、少なくとも何れかの工程において、第一の態様又は第二の態様に係る非水系洗浄液を用い、双方の工程で第一の態様又は第二の態様に係る非水系洗浄液を用いるのが好ましい。

［第五の態様に係るエッチング加工方法］
本発明の第五の態様は、
（Ｃ−Ｉ）ケイ素基板表面に無機ケイ素化合物膜を形成する、無機ケイ素化合物膜形成工程と、
（Ｃ−ＩＩ）無機ケイ素化合物膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
（Ｃ−ＩＩＩ）レジスト膜を露光及び現像して所定のパターンのレジストパターンを形成する、レジストパターン形成工程と、
（Ｃ−ＩＶ）レジストパターンの開口部より露出する無機ケイ素化合物膜をエッチングして、所定のパターンの無機ケイ素化合物からなるエッチングマスク層を形成した後、レジストパターンを洗浄液により除去する、エッチングマスク層形成工程と
（Ｃ−Ｖ）エッチングマスク層より露出する基板の表面をエッチングする、第一エッチング工程と、
（Ｃ−ＶＩ）下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）；
（ｉ）エッチングにより形成された基板表面の凹部の側壁にフルオロカーボン層を形成する、フルオロカーボン層形成工程、及び
（ｉｉ）凹部の底面をエッチングする、第二エッチング工程、
を所定回数繰り返し、ケイ素基板に、所定の深さの凹部を形成する、凹部形成工程と、
（Ｃ−ＶＩＩ）所定の深さの凹部の形成後に、フルオロカーボン層を洗浄液により除去する、フルオロカーボン層除去工程と、を含み、
エッチングマスク層除去工程及び／又はフルオロカーボン層除去工程において、洗浄液として、第一の態様の非水系洗浄液、又は第二の態様の非水系洗浄液を用いる、ケイ素基板のエッチング加工方法である。

〔（Ｃ−Ｉ）無機ケイ素化合物膜形成工程〕
第五の態様に係るエッチング加工方法では、（Ｃ−Ｉ）無機ケイ素化合物膜形成工程において、ケイ素基板１０の表面に、エッチングマスク層１１の材料となるＳｉＯ_２やＳｉＮ等からなる無機ケイ素化合物膜を形成する。ケイ素基板１０の表面に無機ケイ素化合物膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法等が挙げられる。

〔（Ｃ−ＩＩ）レジスト膜形成工程及び（Ｃ−ＩＩＩ）レジストパターン形成工程〕
（Ｃ−ＩＩ）レジスト膜形成工程及び（Ｃ−ＩＩＩ）レジストパターン形成工程では、周知のフォトリソグラフィー法に従って、無機ケイ素化合物膜上に、エッチングマスク層１１の開口部に相当する個所に開口部を有するレジストパターンを形成する。

〔（Ｃ−ＩＶ）エッチングマスク層形成工程〕
（Ｃ−ＩＶ）エッチングマスク層形成工程では、（Ｃ−ＩＩＩ）レジストパターン形成工程で形成されたレジストパターンの開口部より露出する無機ケイ素化合物膜をエッチングし、次いで、レジストパターンを除去する。レジストパターンを除去する方法は特に限定されないが、第一又は第二の態様に係る非水系洗浄液により除去するのが好ましい。第一又は第二の態様に係る非水系洗浄液によりレジストパターンを除去する場合、レジストパターンの除去は、第四の態様に係るエッチング加工方法の（Ｂ−Ｖ）エッチングマスク除去工程と同様に行われる。

〔（Ｃ−Ｖ）第一エッチング工程〕
第五の態様に係るエッチング加工方法では、第三の態様に係るエッチング加工方法における（Ａ−ＩＩ）第一エッチング工程と同様にして、（Ｃ−Ｖ）第一エッチング工程において、エッチングマスク層１１より露出するケイ素基板１０の表面をエッチングして凹部１２を形成する。

〔（Ｃ−ＶＩ）凹部形成工程〕
第五の態様に係るエッチング加工方法では、第三の態様に係るエッチング加工方法における（Ａ−ＩＩＩ）凹部形成工程と同様にして、（Ｃ−ＶＩ）凹部形成工程において、（Ｃ−Ｖ）第一エッチング工程で形成された凹部１２の側壁１３及び底面１４に、フルオロカーボン層１５を形成する（ｉ）フルオロカーボン層形成工程と、フルオロカーボン層１５が形成された凹部１２の底面１４をエッチングする（ｉｉ）第二エッチング工程と、を所定回数繰り返して、ケイ素基板１０に所定の深さの凹部１２を形成する。

〔（Ｃ−ＶＩＩ）フルオロカーボン層除去工程〕
第五の態様に係るエッチング加工方法では、第四の態様に係るエッチング加工方法における（Ｂ−ＶＩ）フルオロカーボン層除去工程と同様にして、所定の深さの凹部１２の側壁１３及び底面１４に形成されたフルオロカーボン層１５が除去される。第五の態様に係るエッチング加工方法では、第三の態様に係るエッチング加工方法と同様にして、エッチングマスク層１１が除去される。

なお、（Ｃ−ＩＶ）エッチングマスク層形成工程及び（Ｃ−ＶＩＩ）フルオロカーボン層除去工程では、少なくとも何れかの工程において、第一の態様又は第二の態様に係る非水系洗浄液を用い、双方の工程で第一の態様又は第二の態様に係る非水系洗浄液を用いるのが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例では、（Ａ）フルオロアルカノール、（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物、及び（Ｃ）有機溶剤として以下のものを使用した。また、比較例では（Ａ）フルオロアルカノールに類似する成分として、下記の（Ａ’）含フッ素溶剤（Ｆ〜Ｉ）を用いた。表１及び２に、各非水系洗浄液の組成を記す。表１及び表２中の各成分の含有量は、非水系洗浄液の質量に対する質量％である。

〔（Ａ）フルオロアルカノール又は（Ａ’）含フッ素溶剤〕
Ａ−１：Ｈ（ＣＦ）_２ＣＨ_２−ＯＨ
Ａ−２：Ｈ（ＣＦ）_４ＣＨ_２−ＯＨ
Ａ−３：Ｈ（ＣＦ）_６ＣＨ_２−ＯＨ
Ａ−４：Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２−ＯＨ
Ａ−５：Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ
Ａ−６：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３
Ａ−７：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５
Ａ−８：Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３
Ａ−９：Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｆ_５（質量平均分子量：２７００）
Ａ−１０：Ｎ（Ｃ_３Ｆ_７）_３
〔（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物〕
テトラメチルアンモニウム水酸化物
〔（Ｃ）有機溶剤〕
ＰＧ：プロピレングリコール
ＳＦ：スルホラン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン

〔実施例１〜１４及び比較例１〜６〕
表１に記載の組成に従って、実施例１〜１４、及び比較例１〜６の非水系洗浄液を調製した。実施例１〜１４、及び比較例１〜６の非水系洗浄液について、下記方法に従って、フルオロカーボン層の除去性と、レジスト材料の除去性とを確認した。以下の試験の結果を、表１に記す。

＜フルオロカーボン層除去試験＞
常法に従って、ＢＯＳＣＨ法によりケイ素基板をエッチングし、ケイ素基板に、側壁に厚さ１００ｎｍのフルオロカーボン層が堆積しているホールを形成した。この、ホールが形成された基板を、フルオロカーボン層除去試験用のテスト基板として用いた。洗浄液を８０℃に加温した後、テスト基板片（２ｃｍ×４ｃｍ）を、加温された洗浄液に３０分間浸漬させた。浸漬後、テスト基板片を洗浄液から取り出し、イソプロピルアルコールでテスト基板片を洗浄した後、純水でテスト基板片を洗浄した。純水での洗浄後、基板表面に窒素ガスを吹きつけて水を除去し、次いで、テスト基板片を１００℃のホットプレートに載置して、テスト基板片を完全に乾燥させた。

乾燥されたテスト基板のホール側壁の表面を走査型電子顕微鏡により観察し、洗浄液のフルオロカーボン層の除去性を評価した。フルオロカーボン層が完全に除去されていた場合を○と評価した。また、フルオロカーボン層が完全に除去されていなかったものを×と評価した。

＜レジスト材料除去試験＞
レジスト組成物に配合する樹脂として、下式で表される樹脂を用いた。下式において各単位の右下の数字は、樹脂１００質量部中の各単位の質量部数である。また、下式で表される樹脂の質量平均分子量は２０，０００である。

上記式で表される樹脂１００質量部と、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（光重合開始剤、製品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン株式会社製）８質量部と、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体４質量部と、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名アロニックスＭ−３５０、東亞合成株式社製）３０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（製品名ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学工業株式社製）１０質量部と、Ｎ−ビニルピロリドン（製品名アロニックスＭ−１５０、東亞合成株式社製）１０質量部と、メチルヒドロキノン（重合禁止剤）０．１質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとメチルイソブチルケトンとの質量比１：１の混合溶媒１００質量部に溶解させて、レジスト組成物を得た。

基板として２ｃｍ×４ｃｍの銅基板を用いた。基板上に上記のレジスト組成物を塗布した後、基板を１１０℃で１０分間加熱して、膜厚４０μｍのレジスト膜を形成した。形成されたレジスト膜を、露光装置、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ Ｈａｒｄｃｏｎｔａｃｔ（キヤノン株式会社製）により露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。得られた、露光されたレジスト膜を備える銅基板をテスト基板として用いた。

洗浄液を６０℃に加温した後、テスト基板片（２ｃｍ×４ｃｍ）を、加温された洗浄液に１５分間浸漬させた。浸漬後、テスト基板片を洗浄液から取り出し、イソプロピルアルコールでテスト基板片を洗浄した後、純水でテスト基板片を洗浄した。純水での洗浄後、基板表面に窒素ガスを吹きつけて水を除去し、次いで、テスト基板片を１００℃のホットプレートに載置して、テスト基板片を完全に乾燥させた。

乾燥されたテスト基板の表面を走査型電子顕微鏡により観察し、洗浄液のレジスト材料の除去性を評価した。レジスト膜が完全に除去されていた場合を○と評価した。また、レジスト膜が完全に除去されていなかったものを×と評価した。

実施例１〜１４によれば、（Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物と、（Ｃ）有機溶剤とを含む、非水系洗浄液であれば、フルオロカーボン層と、レジスト材料との双方を良好に除去できることが分かる。

比較例１によれば、非水系洗浄液が（Ａ）フルオロアルカノールを含まない場合、フルオロカーボン層を除去しにくいことが分かる。

比較例２〜６では、均一に溶解した非水系洗浄液を調製できなかった。このため、比較例２〜６では、フルオロカーボン層除去試験と、レジスト材料除去試験とを行わなかった。

１０ ケイ素基板
１１ エッチングマスク層
１２ 凹部
１３ 側壁
１４ 底面
１５ フルオロカーボン層
１６ 非水系洗浄液

Claims (12)

1. （Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物と、（Ｃ^１）有機溶剤とを含む、非水系洗浄液であって、
   前記非水系洗浄液中の前記（Ｂ）四級アンモニウム水酸化物の含有量が０．５〜１０質量％（ただし、１０質量％は除く）であって、
   前記（Ｃ ^１ ）有機溶剤が、グリコール類、グリコールエーテル類、及び非プロトン性極性有機溶剤からなる群より選択される１種以上である、非水系洗浄液。
2. 前記（Ａ）フルオロアルカノールが下式（１）又は（２）で表される化合物である、請求項１に記載の非水系洗浄液。
   Ｈ（ＣＦ_２）_ａＣＨ_２−ＯＨ・・・（１）
   Ｆ（ＣＦ_２）_ｂ（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＨ・・・（２）
   （式（１）及び（２）において、ａ、及びｂは、それぞれ２〜６の整数であり、ｃは１〜２の整数である。）
3. 前記非水系洗浄液中の前記（Ａ）フルオロアルカノールの含有量が０．１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の非水系洗浄液。
4. 前記（Ｃ ^１ ）有機溶剤が、グリコール類及びグリコールエーテル類から選択される溶媒と、非プロトン性極性有機溶媒との組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系洗浄液。
5. （Ａ）フルオロアルカノールと、（Ｃ^２）有機溶剤を含み、
   炭素数５以上の直鎖又は分岐構造のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物を含まず、
   前記（Ｃ^２）有機溶剤がフッ素原子を含有しない非アミン系有機溶剤であり、
   前記（Ｃ ^２ ）有機溶剤が、グリコール類、グリコールエーテル類、及び非プロトン性極性有機溶剤からなる群より選択される１種以上である、非水系洗浄液。
6. 前記（Ａ）フルオロアルカノールが下式（１）又は（２）で表される化合物である、請求項５に記載の非水系洗浄液。
   Ｈ（ＣＦ_２）_ａＣＨ_２−ＯＨ・・・（１）
   Ｆ（ＣＦ_２）_ｂ（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＨ・・・（２）
   （式（１）及び（２）において、ａ、及びｂは、それぞれ２〜６の整数であり、ｃは１〜２の整数である。）
7. 前記非水系洗浄液がフルオロカーボン層の除去に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系洗浄液。
8. （Ａ−Ｉ）ケイ素基板の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層を形成する、エッチングマスク層工程と、
   （Ａ−ＩＩ）前記エッチングマスク層より露出する前記基板の表面をエッチングする、第一エッチング工程と、
   （Ａ−ＩＩＩ）下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）；
   （ｉ）エッチングにより形成された前記基板表面の凹部の側壁にフルオロカーボン層を形成する、フルオロカーボン層形成工程、及び
   （ｉｉ）前記凹部の底面をエッチングする、第二エッチング工程、
   を所定回数繰り返し、ケイ素基板に、所定の深さの凹部を形成する、凹部形成工程と、
   （Ａ−ＩＶ）前記所定の深さの凹部の形成後に、前記フルオロカーボン層を洗浄液により除去する、フルオロカーボン層除去工程と、を含み、
   前記フルオロカーボン層除去工程において、前記洗浄液として請求項１〜６の何れか１項に記載の洗浄液を用いる、ケイ素基板のエッチング加工方法。
9. （Ｂ−Ｉ）ケイ素基板表面にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
   （Ｂ−ＩＩ）前記レジスト膜を露光及び現像して所定のパターンのエッチングマスク層を形成する、エッチングマスク層形成工程と、
   （Ｂ−ＩＩＩ）前記エッチングマスク層より露出する前記基板の表面をエッチングする、第一エッチング工程と、
   （Ｂ−ＩＶ）下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）；
   （ｉ）エッチングにより形成された前記基板表面の凹部の側壁にフルオロカーボン層を形成する、フルオロカーボン層形成工程、及び
   （ｉｉ）前記凹部の底面をエッチングする、第二エッチング工程、
   を所定回数繰り返し、ケイ素基板に、所定の深さの凹部を形成する、凹部形成工程と、
   （Ｂ−Ｖ）前記所定の深さの凹部の形成後に、前記エッチングマスク層を洗浄液により除去する、エッチングマスク層除去工程と、
   （Ｂ−ＶＩ）前記所定の深さの凹部の形成後に、前記フルオロカーボン層を洗浄液により除去する、フルオロカーボン層除去工程と、を含み、
   前記エッチングマスク層除去工程及び／又は前記フルオロカーボン層除去工程において、前記洗浄液として請求項１〜６の何れか１項に記載の洗浄液を用いる、ケイ素基板のエッチング加工方法。
10. 前記エッチングマスク層除去工程及び前記フルオロカーボン層除去工程において、前記洗浄液として請求項１〜６の何れか１項に記載の洗浄液を用いる、請求項９に記載のケイ素基板のエッチング加工方法。
11. （Ｃ−Ｉ）ケイ素基板表面に無機ケイ素化合物膜を形成する、無機ケイ素化合物膜形成工程と、
    （Ｃ−ＩＩ）前記無機ケイ素化合物膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
    （Ｃ−ＩＩＩ）前記レジスト膜を露光及び現像して所定のパターンのレジストパターンを形成する、レジストパターン形成工程と、
    （Ｃ−ＩＶ）前記レジストパターンの開口部より露出する前記無機ケイ素化合物膜をエッチングして、所定のパターンの無機ケイ素化合物からなるエッチングマスク層を形成した後、前記レジストパターンを洗浄液により除去する、エッチングマスク層形成工程と、
    （Ｃ−Ｖ）前記エッチングマスク層より露出する前記基板の表面をエッチングする、第一エッチング工程と、
    （Ｃ−ＶＩ）下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）；
    （ｉ）エッチングにより形成された前記基板表面の凹部の側壁にフルオロカーボン層を形成する、フルオロカーボン層形成工程、及び
    （ｉｉ）前記凹部の底面をエッチングする、第二エッチング工程、
    を所定回数繰り返し、ケイ素基板に、所定の深さの凹部を形成する、凹部形成工程と、
    （Ｃ−ＶＩＩ）前記所定の深さの凹部の形成後に、前記フルオロカーボン層を洗浄液により除去する、フルオロカーボン層除去工程と、を含み、
    前記エッチングマスク層形成工程及び／又は前記フルオロカーボン層除去工程において、前記洗浄液として請求項１〜６の何れか１項に記載の洗浄液を用いる、ケイ素基板のエッチング加工方法。
12. 前記エッチングマスク層形成工程及び前記フルオロカーボン層除去工程において、前記洗浄液として請求項１〜６の何れか１項に記載の洗浄液を用いる、請求項１１に記載のケイ素基板のエッチング加工方法。
    

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