KR102191643B1 - 반도체 기판 또는 장치의 세정액 및 세정 방법 - Google Patents

반도체 기판 또는 장치의 세정액 및 세정 방법 Download PDF

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Abstract

특히 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 잔사물 또는 막을 제거하는 세정 성능이 우수하고, 인화점이 높은, 반도체 기판 또는 장치용의 정제액 및 세정 방법을 제공하는 것.
수용성 유기 용매, 제 4 급 암모늄 수산화물, 및 물을 함유하는, 반도체 기판 또는 장치용 세정액으로서, 그 수용성 유기 용매는, 인화점이 60 ℃ 이상인, 글리콜에테르계 용매 또는 비프로톤성 극성 용매인, 세정액.
반도체 기판에 형성되거나 혹은 장치에 부착되는 잔사물 또는 막으로서, 레지스트, 및 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 잔사물 또는 막을, 그 세정액을 사용하여 그 반도체 기판 또는 그 장치로부터 세정하는 것을 포함하는, 세정 방법.

Description

반도체 기판 또는 장치의 세정액 및 세정 방법
본 발명은, 반도체 기판 또는 장치의 세정액 및 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스는, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 금속 배선, 저유전체층, 절연층 등을 적층하여 형성되는 것이고, 이와 같은 반도체 디바이스는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시하는 리소그래피법에 의해, 상기 각 층을 가공하여 제조되고 있다. 상기 리소그래피법에 있어서의 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서는, 노광 파장에 대응한 레지스트막이나, 이들 레지스트막의 하층에 형성되는 반사 방지막, 희생막 등의 막 등을 형성함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
이와 같은 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서는, 기판 상에 도막을 형성한 후의 기판의 이면부 혹은 끝가장자리부 또는 그 양방에 부착된 불필요한 도막을 제거하는 공정, 기판 상에 막을 형성한 후의 기판 상에 존재하는 막 전체를 제거하는 공정 등, 복수의 세정 공정이 필요하게 되어 있다. 또한 에칭 공정에 있어서 발생한 금속 배선층이나 저유전체층 유래의 잔사물은, 다음 공정의 방해가 되지 않도록, 또 반도체 디바이스의 지장이 되지 않도록, 세정액을 사용하여 제거된다.
또, 상기 서술한 각종 도막을 형성하기 위한 재료를 기판에 공급하는 장치에 부착된 잔사물이나 막은, 배관 내에 막히거나, 레지스트 패턴의 형성이나 계속되는 후공정에 악영향을 미치는 것으로, 이와 같은 공급 장치에 대해서도, 적시 세정 처리를 실시하는 것이 필요하게 되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 리워크와 같은 수율의 향상이나, 리유즈와 같은 환경 부하의 저감이라는 관점에서, 기판 상에 형성되는 막 및 그 잔사물이 세정액에 의해 제거되고 있다.
일본 공개특허공보 2006-332082호
그러나, 종래의 세정액으로는 충분한 세정 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 예를 들어 희생막으로서 형성되는 경우가 있는, 규소 원자를 함유하는 무기물 (이하,「규소 원자 함유 무기물」이라고 하는 경우가 있다) 로 이루어지는 막 또는 그 잔사물이 제거되기 어려운 등, 세정액에는, 보다 높은 세정 성능이 요구되고 있다. 또한, 제품의 보관이나 관리 등 취급이 용이하도록, 세정액의 인화점이 종래의 세정액보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명은, 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 특히 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 잔사물 또는 막을 제거하는 세정 성능이 우수하고, 인화점이 높은, 반도체 기판 또는 장치용의 정제액 및 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 수용성 유기 용매, 제 4 급 암모늄 수산화물, 및 물을 함유하는 세정액에 있어서, 그 수용성 유기 용매로서, 인화점이 60 ℃ 이상인 글루콜에테르계 용매 또는 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 그 세정액이, 특히 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 잔사물 또는 막을 제거하는 제거 성능이 우수함과 함께, 인화점이 높은 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 수용성 유기 용매, 제 4 급 암모늄 수산화물, 및 물을 함유하는, 반도체 기판 또는 장치용 세정액으로서, 그 수용성 유기 용매는, 인화점이 60 ℃ 이상인, 글리콜에테르계 용매 또는 비프로톤성 극성 용매인, 세정액이다.
또, 본 발명의 제 2 양태는, 반도체 기판에 형성되거나 혹은 장치에 부착되는 잔사물 또는 막으로서, 레지스트, 및 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 잔사물 또는 막을, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 세정액을 사용하여 그 반도체 기판 또는 그 장치로부터 세정하는 것을 포함하는, 세정 방법이다.
본 발명에 의하면, 특히 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 잔사물 또는 막을 제거하는 세정 성능이 우수하고, 인화점이 높은, 반도체 기판 또는 장치용 세정액 및 세정 방법을 제공할 수 있다. 이하,「규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 잔사물 또는 막」을 총칭하여「무기물막」이라고 하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서,「규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 잔사물 또는 막」은, 규소 원자 함유 무기물을 주성분으로서 함유하는 잔사물 또는 막이어도 되지만, 규소 원자 함유 무기물만으로 이루어지는 잔사물 또는 막이어도 되고, 본 발명의 세정액은 후자의 쪽을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
＜세정액＞
본 실시형태의 세정액은, 수용성 유기 용매, 제 4 급 암모늄 수산화물, 및 물을 함유하는 세정액으로서, 그 수용성 유기 용매는, 인화점이 60 ℃ 이상인 글리콜에테르계 용매 또는 비프로톤성 극성 용매이다. 이러한 세정액은, 반도체 기판 또는 장치용 세정액으로서 바람직하다.
본 실시형태의 세정액은, 인화점이 높고, 반도체 기판 상에 존재하는 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 잔사물 혹은 막, 또는, 장치 (배관 등도 포함한다)에 부착된 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 잔사물 혹은 막을 효과적으로 제거할 수 있고, 바람직하게는, 또한 레지스트로 이루어지는 잔사물 또는 막 (이하, 그「레지스트로 이루어지는 잔사물 또는 막」을 총칭하여「레지스트막」이라고 하는 경우가 있다) 도 효과적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 세정액은, 세정 대상이 상이한 복수의 세정 용도에 대해 이용할 수 있는 범용성이 요망되는 경우에도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서,「레지스트로 이루어지는 잔사물 또는 막」은, 레지스트를 주성분으로서 함유하는 잔사물 또는 막이어도 된다.
[수용성 유기 용매]
본 실시형태의 세정액에 사용되는 수용성 유기 용매는, 글리콜에테르계 용매 또는 비프로톤성 극성 용매이다.
(글리콜에테르계 용매)
본 명세서에 있어서, 글리콜에테르계 용매란, 글리콜이 갖는 2 개의 수산기 중의 적어도 1 개가 에테르를 형성하고 있는 용매를 의미하고, 글리콜이란, 지방족 탄화수소의 2 개의 탄소 원자에 1 개씩 하이드록시기가 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. 그 지방족 탄화수소는, 사슬형 지방족 탄화수소, 또는 고리형 지방족 탄화수소 중 어느 것이어도 되지만, 사슬형 지방족 탄화수소가 바람직하다.
글리콜에테르계 용매는, 구체적으로는, 하기 일반식으로 나타내는 글리콜에테르인 용매이다.
RS1-O-(RS2-O)n-RS3
(상기 식 중, RS1 및 RS3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, RS2 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 단, RS1 및 RS3 중 적어도 어느 것은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)
글리콜에테르계 용제로는, 글리콜이 갖는 2 개의 수산기 중 1 개가 에테르를 형성하고 있는 용매, 구체적으로는, 상기 식에 있어서의 RS1, 또는 RS3 중 어느 것이 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기인 글리콜모노알킬에테르인 용매가 바람직하다. 이러한 글리콜모노알킬에테르로는, 예를 들어, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB), 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), 메틸디글리콜 (MDG), 에틸디글리콜 (EDG), 및 부틸디글리콜 (BDG), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (EGBE) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 레지스트막과 무기물막의 양방의 세정 성능이 우수한 점에서, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB), 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), 에틸디글리콜 (EDG), 및 부틸디글리콜 (BDG) 이 바람직하고, 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), 에틸디글리콜 (EDG) 이 보다 바람직하고, 또한, 양호한 세정 성능 및/또는 인화점의 세정액이 얻어지는 수용성 유기 용매의 함유량 (농도) 범위가 넓은 점에서, 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM) 가 특히 바람직하다.
(비프로톤성 극성 용매)
본 실시형태에 사용되는 비프로톤성 극성 용매는, 프로톤 공여성을 갖지 않고, 극성을 갖는 용매이다. 이와 같은 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 술폭사이드 화합물 ; 술포란 등의 술포란 화합물 ; N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 등의 아미드 화합물 ; N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 등의 락탐 화합물 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 (GBL), ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 등의 이미다졸리디논 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 특히 레지스트막 및 무기물막의 양방의 제거 성능이 우수한 점에서, 술폭사이드 화합물, 술포란 화합물, 락탐 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 술포란, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 바람직하고, 디메틸술폭사이드 (DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 보다 바람직하고, 또한, 양호한 세정 성능의 세정액이 얻어지는 수용성 유기 용매의 농도 범위가 넓은 점에서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 더욱 더 바람직하다.
(인화점, LogP 치)
본 실시형태의 세정액에 사용되는 수용성 유기 용매는, 인화점이 60 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ∼ 150 ℃ 이다. 인화점이 60 ℃ 이상임으로써, 제품의 보관이나 관리 등의 면에서 취급이 용이하다. 인화점은, 취급성 면에서는 높은 편이 바람직하지만, 세정 공정에서는 단시간에 신속히 건조되는 건조 성능도 요구되는 경우가 있는 점에서, 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 수용성 유기 용매로는, 예를 들어, 인화점이 67 ℃ 인 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB), 인화점이 76.5 ℃ 인 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), 인화점이 105 ℃ 인 메틸디글리콜 (MDG), 인화점이 97 ℃ 인 에틸디글리콜 (EDG), 인화점이 120 ℃ 인 부틸디글리콜 (BDG), 인화점이 86 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 인화점이 95 ℃ 인 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
수용성 유기 용매의 LogP 치는, 바람직하게는 －1.0 ∼ 0.8, 보다 바람직하게는 －0.7 ∼ 0.7, 더욱 바람직하게는 －0.5 ∼ 0.5 의 범위이다. 이와 같은 수용성 유기 용매로는, 예를 들어, LogP 치가 0.113 인 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB), LogP 치가 0.231 인 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), LogP 치가-0.595 인 메틸디글리콜 (MDG), LogP 치가 －0.252 인 에틸디글리콜 (EDG), LogP 치가 0.612 인 부틸디글리콜 (BDG), LogP 치가 －0.397 인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), LogP 치가 －0.681 인 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다. 특히, LogP 치가 －0.5 ∼ 0.5 인 수용성 유기 용매, 예를 들어, 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), 에틸디글리콜 (EDG), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 사용함으로써, 레지스트막 및 무기물막의 양방을 효과적으로 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.
LogP 치는, 옥탄올/물 분배 계수를 의미하고, Ghose, Pritchett, Crippen 등의 파라미터를 사용하여, 계산에 의해 산출할 수 있다 (J. Comp. Chem., 9, 80 (1998) 참조). 이 계산은, CAChe 6.1 (후지쯔 주식회사 제조) 과 같은 소프트웨어를 사용하여 실시할 수 있다.
수용성 유기 용매는, 그 중에서도, 인화점이 70 ∼ 100 ℃ 이고, LogP 치가 －0.5 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 인화점이 76.5 ℃, LogP 치가 0.231 인 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), 인화점이 97 ℃, LogP 치가 －0.252 인 에틸디글리콜 (EDG), 인화점이 86 ℃, LogP 치가 －0.397 인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 이들의 수용성 유기 용매를 사용하면, 세정액의 인화점을 높게 할 수 있음과 함께, 레지스트막 및 무기물막의 양방을 효과적으로 제거할 수 있고, 게다가 수용성 유기 용매를 비교적 폭넓은 농도 범위에 있어서 함유할 수 있다.
(함유량)
수용성 유기 용제의 함유량은, 세정액 전체량에 대해, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 85 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 세정액의 인화점을 높게 할 수 있고, 무기물막, 바람직하게는 또한 레지스트막을 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적으로는, 수용성 유기 용매는, 인화점이 60 ℃ 이상, 70 ℃ 미만인 경우, 세정액의 질량의 75 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 범위 내이면, 50 질량％ 이상이어도 되지만, 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 약 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 이러한 수용성 유기 용매로는, 예를 들어, 인화점이 67 ℃ 인 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB) 등을 들 수 있다. 함유량을 비교적 많게 하면 세정액의 인화점을 낮게 하는 경향이 있는 수용성 유기 용매를 사용하는 경우여도, 함유량이 상기 범위임으로써, 세정액의 인화점이 낮아지는 것을 억제하고, 취급성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
수용성 유기 용매는, LogP 치가 －0.5 미만인 경우, 세정액의 질량의 65 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수용성 유기 용매로는, 예를 들어, LogP 치가 －0.681 인 디메틸술폭사이드 (DMSO), LogP 치가 －0.595 인 메틸디글리콜 (MDG) 등을 들 수 있다. 디메틸술폭사이드 (DMSO) 의 경우, 세정액의 질량의 75 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하고, 약 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. LogP 치가 상기 범위 내와 같이 낮은 수용성 유기 용매를 사용하는 경우여도, 함유량이 상기 범위임으로써, 특히 레지스트막 세정성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
수용성 유기 용매는, LogP 치가 －0.5 ∼ －0.2, 특히 －0.4 ∼ －0.25 인 경우, 세정액의 질량의 65 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수용성 유기 용매로는, 예를 들어, LogP 치가 －0.397 인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), LogP 치가 －0.252 인 에틸디글리콜 (EDG) 등을 들 수 있다. LogP 치가 상기 범위 내와 같이 낮은 수용성 유기 용매를 사용하는 경우여도, 함유량이 상기 범위임으로써, 특히 무기물막의 세정성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 세정액은, 세정액의 질량에 대해, 수용성 유기 용매로서, 55 ∼ 75 질량％, 특히 60 ∼ 70 질량％ 의 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB), 55 ∼ 85 질량％, 특히 60 ∼ 80 질량％ 의 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), 55 ∼ 85 질량％, 특히 60 ∼ 80 질량％ 의 N-메틸피롤리돈 (NMP), 60 ∼ 85 질량％, 65 ∼ 85 질량％, 특히 70 ∼ 80 질량％ 의 디메틸술폭사이드 (DMSO), 55 ∼ 85 질량％, 65 ∼ 85 질량％, 특히 70 ∼ 80 질량％ 의 메틸디글리콜 (MDG), 55 ∼ 85 질량％, 특히 60 ∼ 80 질량％ 의 에틸디글리콜 (EDG), 55 ∼ 85 질량％, 특히 60 ∼ 80 질량％ 의 부틸디글리콜 (BDG), 및 65 ∼ 85 질량％, 75 ∼ 85 질량％, 특히 80 질량％ 의 술포란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하고, 수용성 유기 용매가 그 군에서 선택되는 1 개인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 세정액의 질량에 대해, 수용성 유기 용매로서, 65 ∼ 75 질량％, 특히 70 질량％ 의 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB), 55 ∼ 85 질량％, 특히 60 ∼ 80 질량％ 의 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), 65 ∼ 85 질량％, 특히 70 ∼ 80 질량％ 의 N-메틸피롤리돈 (NMP), 65 ∼ 85 질량％, 특히 70 ∼ 80 질량％ 의 에틸디글리콜 (EDG), 및 75 ∼ 85 질량％, 특히 80 질량％ 의 부틸디글리콜 (BDG) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하고, 수용성 유기 용매가 그 군에서 선택되는 1 개인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수용성 유기 용매는, 단독 1 종이어도 되고 복수 종 혼합되어 있어도 되지만, 단독 1 종이어도, 상기 범위 내의 함유량을 함유함으로써, 레지스트막 및 무기물막의 양방을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
[물]
물로는, 순수, 탈이온수, 이온 교환수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
물의 함유량은, 세정액 전체량에 대해, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 물의 함유량이 상기 범위임으로써, 취급을 용이하게 할 수 있다. 그렇다고는 하지만, 수용성 유기 용제 및 제 4 급 암모늄 수산화물, 그리고, 필요에 따라 함유시키는 디올 그 밖의 성분 이외의 잔량을 물로 할 수 있다.
[제 4 급 암모늄 수산화물]
제 4 급 암모늄 수산화물로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다. 제 4 급 암모늄 수산화물을 배합함으로써, 무기물막, 바람직하게는 또한 레지스트막도 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
[화학식 1]
Figure 112018090266578-pct00001
(상기 식 중, R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다.)
제 4 급 암모늄 수산화물은, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸트리플암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄하이드록사이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄하이드록사이드 등이 예시된다. 그 중에서도, TMAH, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸트리플암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드 등이 입수가 용이한 데다가 안전성이 우수한 등의 점에서 바람직하다. 제 4 급 암모늄 수산화물은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
제 4 급 암모늄 수산화물의 함유량은, 세정액 전체량에 대해, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 제 4 급 암모늄 수산화물의 함유량이 상기 범위임으로써, 무기물막, 바람직하게는 또한 레지스트막의 용해성을 양호하게 유지하면서, 금속 배선 등의 다른 재료에 대한 부식을 방지할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 실시형태의 세정액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 수용성 유기 용매 이외의 용제, 계면 활성제 등의, 그 밖의 성분이 첨가되어 있어도 된다. 상기 서술한 수용성 유기 용매 이외의 용제로는, 인화점이 60 ℃ 이상인 용제가 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수산기를 2 개 갖는 디올이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜이 취급성, 점도의 관점에서 바람직하다. 상기 서술한 수용성 유기 용매 이외의 용제의 함유량은, 세정액 전체량에 대해, 0 질량％ 초과, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 필요에 따라, 세정액의 취급성, 점도 등을 조정할 수 있다. 본 실시형태의 세정액은, 수산기를 3 개 이상 갖는 다가 알코올, 예를 들어 글리세린 등을 예를 들어 35 질량％ 이하, 구체적으로는 상기 범위의 함유량이면 함유하고 있어도 되지만, 세정 성능을 유지하는 관점에서 함유하지 않는 것으로 할 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 논이온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
＜세정 방법＞
본 발명의 세정액을 사용하는 세정 방법도 또한, 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 세정 방법은, 반도체 기판에 형성되거나 혹은 장치에 부착되는 잔사물 또는 막으로서, 레지스트, 및 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 상기 잔사물 또는 막을, 본 발명의 세정액을 사용하여 상기 반도체 기판 또는 상기 장치로부터 세정 내지 제거하는 것을 포함하는 방법이다.
상기 잔사물 또는 막으로는, 예를 들어, 반도체 기판의 제조에 있어서 형성되는 각종 막의 전부 혹은 일부, 또는 주로 그 막의 제거 처리 후에 반도체 기판 등 위에 잔존하는 잔사물 등을 들 수 있다.
장치로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 잔사물 또는 막이 부착되기 쉬운 부분을 갖는 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 반도체 기판의 제조에 있어서 각종 도막을 형성하기 위한 후술하는 약액 공급 장치 등을 들 수 있다. 이하, 장치로서 약액 공급 장치를 예로 들어, 설명한다.
또, 이하, 반도체 기판을 간단히「기판」으로 약칭하는 경우가 있다.
본 실시형태의 세정액은, 예를 들어, (Ⅰ) 기판 상에 도막을 형성한 후의 기판 이면부 또는 끝가장자리부 혹은 그 양방에 부착된 불필요한 도막의 제거 공정, (Ⅱ) 기판 상에 도막을 형성한 후의 기판 상에 존재하는 도막 전체의 제거 공정, (Ⅲ) 도막 형성용 도포액을 도포하기 전의 기판 세정 공정 등의 각종 기판의 세정 공정이나, (Ⅳ) 각종 도막을 형성하기 위한 약액 공급 장치의 세정 공정 등, 세정 대상이 상이한 복수의 세정 용도에 적용 가능하고, 어느 것도 높은 세정 성능을 나타내는 것이다.
상기 (Ⅰ) 의 기판 상에 도막을 형성한 후의 기판 이면부 또는 끝가장자리부 혹은 그 양방에 부착된 불필요한 도막의 제거 공정은, 구체적으로는 이하와 같다.
기판 상에 레지스트, 반사 방지막, 혹은 보호막 등의 도막을 형성하는 경우, 예를 들어, 스피너를 사용한 회전 도포법에 의해, 기판 상에 도막을 형성한다. 이와 같이 기판 상에 도막을 도포한 경우, 이 도막은, 원심력에 의해 방사 방향으로 확산 도포되기 때문에, 기판 끝가장자리부의 막두께가 기판 중앙부보다 두껍고, 또, 기판의 이면에도 도막이 돌아들어가 부착되는 경우가 있다.
그래서 기판의 끝가장자리부 및 이면부의 적어도 일부에 부착된 불필요한 도막을, 본 실시형태의 세정액을 접촉시켜 세정 제거한다. 본 실시형태의 세정액을 사용함으로써, 기판 끝가장자리부 및 이면부의 적어도 일부의 불필요한 도막을 효율적으로 단시간에 제거하는 것이 가능하다.
상기 불필요한 도막을 본 실시형태의 세정액에 접촉시켜 세정 제거하는 구체적인 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이와 같은 방법으로서 예를 들어, 기판을 회전시키면서, 세정액 공급 노즐에 의해, 그 끝가장자리부나 이면부에 세정액을 적하, 또는 분무하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 노즐로부터의 세정액의 공급량은, 사용하는 레지스트 등의 도막의 종류나 막두께 등에 따라 적절히 바뀌지만, 통상적으로는 3 ∼ 50 ㎖/min 의 범위에서 선택된다. 혹은, 미리 세정액을 채운 저류부에 기판의 끝가장자리부를 수평 방향으로부터 삽입한 후, 저류부 내의 세정액에 기판의 끝가장자리부를 소정 시간 침지시키는 방법 등도 들 수 있다. 단 이들 예시된 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 (Ⅱ) 의 기판 상에 도막을 형성한 후의 기판 상에 존재하는 도막 전체의 제거 공정이란, 구체적으로는 이하와 같다.
기판 상에 도포된 도막은, 가열 건조시켜 경화되지만, 실제의 작업 공정에 있어서는, 도막의 형성에 문제가 발생한 경우 등, 그 후의 처리 공정을 계속하지 않고, 그 문제가 발생한 도막 전체를, 일단 본 실시형태의 세정액에 접촉시켜 세정 제거하는 공정이다. 이와 같은 경우에도, 본 실시형태의 세정액을 사용할 수 있다. 이와 같은 공정은, 통상적으로 리워크 처리로 불리는 것으로, 이와 같은 리워크 처리의 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 (Ⅲ) 도막 형성용 재료를 도포하기 전의 기판 세정 공정이란, 구체적으로는 이하와 같다.
기판에 대해 도막을 형성하기 전에, 기판 상에, 본 실시형태의 세정액을 적하함으로써 실시된다. 이와 같은 공정은, 프리웨트 처리로 불리는 것으로, 이 프리웨트 처리는, 레지스트의 사용량을 소량화하기 위한 처리이기도 하지만, 이것을 본 발명에서는 기판의 세정 공정 중 하나로서 설명한다. 이와 같은 프리웨트 처리의 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 (Ⅳ) 각종 도막을 형성하기 위한 약액 공급 장치의 세정 공정이란, 구체적으로는 이하와 같다.
상기 서술한 각종 도막을 형성하기 위한 약액 공급 장치는, 배관, 약액 도포 노즐, 코터 컵 등으로 구성되고, 본 실시형태의 세정액을 사용함으로써, 이와 같은 약액 공급 장치에 부착되어 고화된 약액의 세정 제거에도 유효하게 이용할 수 있다.
상기 배관 세정의 방법으로는, 예를 들어, 약액 공급 장치의 배관 내로부터 약액을 전부 내어 비우고, 거기에 본 실시형태의 세정액을 흘려넣어 배관 내에 채우고, 그대로 소정 시간 방치한다. 소정 시간 후, 세정액을 배관으로부터 배출하면서, 혹은 배출한 후, 도막 형성용 약액을 배관 내에 흘려넣어 통액한 후, 기판상으로의 약액 공급 혹은 약액의 배출을 개시한다.
본 실시형태의 세정액은, 각종 도막을 형성하기 위한 재료를 통액한 배관에 넓게 적용 가능하여 상용성이 우수하고, 또, 반응성도 없는 점에서, 발열이나 가스 발생 등이 없고, 배관 내에서의 분리·백탁 등의 액의 성상 이상도 보이지 않고, 액 중의 이물질 증가가 없는 등의 우수한 효과를 갖는다.
특히, 장기간의 사용에 의해 배관 내에 잔사물 또는 막이 부착되어 있던 경우여도, 본 실시형태의 세정액에 의하면, 이들 잔사물 또는 막이 용해되어, 파티클 발생의 요인을 완전히 제거할 수 있다. 또, 약액 공급 작업의 재개시에는, 세정액을 배출하면서, 혹은 배출한 후, 공류 (空流) 를 실시하는 것만으로, 약액 공급 작업을 개시할 수 있다.
또, 상기 약액 도포 노즐의 세정 방법으로는, 약액 공급 장치의 도포 노즐 부분에 부착된 도막 잔여물을, 본 실시형태의 세정액과 공지된 방법으로 접촉시켜, 부착된 약액을 세정 제거하는 것 외에, 장시간 도포 노즐을 사용하지 않을 때에 도포 노즐 선단은 용제 분위기 중에서 디스펜스 상태로 되는데, 이 디스펜스액으로서도 본 실시형태의 세정액은 유용하다. 단, 이들의 방법에 한정되는 것이 아니다.
또, 상기 코터 컵의 세정 방법으로는, 약액 공급 장치 내의 코터 컵 내에 부착된 도막 잔여물을, 공지된 방법으로 본 실시형태의 세정액과 접촉시킴으로써, 부착된 약액을 세정 제거할 수 있다. 단, 이와 같은 방법에 한정되는 것이 아니다.
또, 본 실시형태의 세정액을 사용하여 제거하는 대상이 되는 도막으로는, g 선, i 선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등 각 노광 파장에 대응한 레지스트막, 이들의 레지스트 하층에 형성되는 반사 방지막, 규소 원자를 함유하는 실리콘 하드 마스크 등의 무기물막으로 이루어지는 희생막, 또한 레지스트 상층에 형성되는 보호막 등을 들 수 있다. 이와 같은 도막으로는, 공지된 것이 사용된다. 특히, 액침 리소그래피법에 있어서는, 기판 상에, 레지스트 하층막, 레지스트막, 추가로 보호막이 순차 적층되고, 이들 모든 재료계에 대해, 동일한 세정액을 사용할 수 있는 것은 큰 메리트이다.
또한, 상기 레지스트막으로는, 노볼락계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등을 기판 수지 성분으로서 함유하는 구성의 재료를, 또 그 레지스트막의 하층에 형성되는 반사 방지막으로는, 흡광성의 치환기를 갖는 아크릴계 수지를 함유하는 구성의 재료를 들 수 있다. 또한, 레지스트막의 하층에 형성되는 희생막, 상층에 형성되는 보호막으로는, 불소 원자 함유 폴리머로 이루어지는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 구성의 재료가, 각각 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 실시형태의 세정액을 사용하는 세정 공정에 있어서는, 단시간에 효율적으로 피세정물을 세정 제거할 수 있는 세정 성능이 요구된다. 세정 처리에 요구되는 시간은, 각종 세정 공정에 있어서 여러 가지이지만, 통상적이라면, 1 ∼ 60 초로 세정이 달성되는 성능이 요구된다.
또, 동일하게 건조 성능에 대해서도, 단시간에 건조되는 성능이 요구되는데, 이것은 통상적이라면, 5 ∼ 60 초로 건조되는 성능이 요구된다.
또한, 계속되는 후공정에 이용되는 잔막의 형상에 악영향을 주지 않는 등의 기본 특성이 함께 요구되고 있다.
본 실시형태의 세정액에 의하면, 리소그래피 공정에서 사용되는 각종 도막을 형성하기 위한 복수의 상이한 막 재료나 세정 대상이 상이한 복수의 세정 용도를 망라적으로 커버할 수 있다는 범용성을 갖고, 단시간에 효율적으로 피세정물을 세정 제거할 수 있는 세정 성능, 단시간에 신속히 건조되는 건조 성능, 또한 계속되는 후공정에 이용되는 잔막의 형상에 악영향을 주지 않는 등의 세정액으로서의 기본 특성을 갖고, 또한 인화점이 높아 취급이 용이하며, 또한 저렴하고, 안정 공급이 가능한 등의 제 요구 특성을 만족할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(세정액의 조제)
하기 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 조성 및 배합량에 기초하여, 세정액을 조제하였다. 또한, 각 시약에 대해서는, 일반적으로 시판되고 있는 시약을 사용하였다. 또, 표 중의 수치는, 질량％ 의 단위로 나타내는 것이다.
Figure 112018090266578-pct00002
Figure 112018090266578-pct00003
Figure 112018090266578-pct00004
상기 표 중의 조성물의 약칭, 인화점, 및 LogP 치는, 하기와 같다.
MMB : 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 인화점 67 ℃, LogP 치 0.113
DPM : 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르, 인화점 76.5 ℃, LogP 치 0.231
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, 인화점 86 ℃, LogP 치 －0.397
DMSO : 디메틸술폭사이드, 인화점 95 ℃, LogP 치 －0.681
EDG : 에틸디글리콜, 인화점 97 ℃, LogP 치 －0.252
MDG : 메틸디글리콜, 인화점 105 ℃, LogP 치 －0.595
BDG : 부틸디글리콜, 인화점 120 ℃, LogP 치 0.612
술포란 : 인화점 165 ℃, LogP 치 －0.165
TMAH : 테트라에틸암모늄 수산화물 : LogP 치 －2.47
PG : 프로필렌글리콜 : 인화점 90 ℃, LogP 치 －1.4
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 인화점 32 ℃, LogP 치 －0.017
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 인화점 48.5 ℃, LogP 치 0.800
GBL : γ-부티로락톤, 인화점 98 ℃, LogP 치 －0.57
아니솔 : 인화점 43 ℃, LogP 치 2.11
글리세린 : 인화점 160 ℃, LogP 치 －1.081
(레지스트막의 세정성)
실리콘 웨이퍼 상에, 아크릴 수지를 기재 수지로 하는 ArF 레지스트 재료인, TArF-P6111 (토쿄오카 공업사 제조) 을 도포하고, 180 ℃ 에서 60 초 가열하여, 막두께 350 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 세정액에 40 ℃ 에서 1 분간 침지 처리를 실시한 후, 순수에 의해 25 ℃ 에서 60 초간 린스 처리하였다. 이들의 처리에 의한 레지스트막의 세정 상태를, 하기 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 중, 레지스트막의 세정성은「PR」로 나타낸 행에 기재한다.
◎ : 막 박리성이 양호하고, 막을 완전히 제거할 수 있었다
○ : 막 박리성이 보이고, 막 잔여물이 거의 제거되었다
× : 막 박리성이 보이지 않고, 막 잔여물이 확인되었다
* : 백탁되어, 세정액으로서 이용할 수 없었다
(무기물막의 세정성)
실리콘 웨이퍼 상에, 하기 식에 의해 나타내는 수지 (질량 평균 분자량 : 9400) 100 질량부, 헥사데실트리메틸암모늄아세테이트 0.3 질량부, 말론산 0.75 질량부를, PGMEA/락트산에틸 (EL) ＝ 6/4 (체적비) 의 혼합 용제에 첨가하고, 수지의 폴리머 고형분 농도가 2.5 질량％ 가 되도록 조정한 것을 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 가열한 후, 400 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 막두께 30 ㎚ 의 무기물막을 형성하였다. 무기물막을 형성한 웨이퍼를 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 세정액에 40 ℃ 에서 5 분간 침지 처리를 실시한 후, 순수에 의해 25 ℃ 에서 60 초간 린스 처리하였다. 이들의 처리에 의한 무기물막의 세정 상태를, 하기 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 중, 무기물막의 세정성은,「Si-HM」으로 나타낸 행에 기재한다.
◎ : 막 박리성이 양호하고, 막이 완전히 제거되었다
○ : 막 박리성이 보이고, 막 잔여물 (잔사물) 이 거의 제거되었다
× : 막 박리성이 보이지 않고, 막 잔여물 (잔사물) 이 확인되었다
* : 백탁되어, 세정액으로서 이용할 수 없었다
[화학식 2]
Figure 112018090266578-pct00005
(인화점의 유무)
인화점은, 1 기압 하에 있어서, 액온 80 ℃ 이하에서는 태그 밀폐식으로 측정하고, 액온 80 ℃ 초과에서는 클리블랜드 개방식으로 측정함으로써 얻어진다. 본 실시예에 있어서는, 클리블랜드 개방식에 의한 측정에 있어서, 인화점을 측정할 수 있는 경우를「있음」, 인화점을 측정할 수 없는 경우를「없음」으로 평가하였다.
표 1 ∼ 표 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 수용성 유기 용매로서, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB), 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 메틸디글리콜 (MDG), 에틸디글리콜 (EDG), 부틸디글리콜 (BDG), 또는 술포란을 사용한 실시예 1 ∼ 22 에서는, 인화점이 없고, 무기물막을 세정할 수 있는 것이 확인되었다. 특히, 수용성 유기 용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB), 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 에틸디글리콜 (EDG), 부틸디글리콜 (BDG) 을 사용한 실시예 1 ∼ 8, 12 ∼ 14, 18 ∼ 20 에서는, 레지스트막 및 무기물막의 양방의 세정 성능이 우수한 것이 확인되었다. 단, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 를 사용한 실시예 9 ∼ 11 이나, 메틸디글리콜 (MDG) 을 사용한 실시예 15 ∼ 17 의 결과로부터, 레지스트막에 대한 세정 성능을 높이기 위해서는, 이들의 수용성 유기 용매의 함유량은 65 ∼ 85 질량％, 특히 70 ∼ 80 질량％ 가 바람직한 것을 알 수 있다. 또, 술포란을 사용한 실시예 21, 22 의 결과로부터, 술포란을 수용성 유기 용매로서 사용하는 경우에는 그 함유량은, 75 ∼ 85 질량％, 특히 약 80 질량％ 가 바람직한 것을 알 수 있다.
한편, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 를 사용한 비교예 1 ∼ 3, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 의 혼합 용매를 사용한 비교예 7, 및 γ-부티로락톤 (GBL) 과 아니솔의 혼합 용매를 사용한 비교예 8 에서는, 레지스트막 및 무기물막에 대한 세정성은 양호하기는 하지만, 인화점이 확인되었다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 사용한 비교예 4 ∼ 6 에서는, 물에 용해되지 않고 백탁되어, 세정액으로서 이용할 수 없었다. 또, 글리세린을 주성분으로 하는 비교예 9 ∼ 11 에서는, 레지스트막 및 무기물막 중 어느 것에 대해서도 막 잔여물이 확인되어 세정 성능이 부족하였다.

Claims (9)

  1. 수용성 유기 용매, 제 4 급 암모늄 수산화물, 및 물을 함유하는, 반도체 기판 또는 장치용 세정액으로서,
    상기 세정액 전체량에 대해, 상기 물의 함유량이 23 질량% 이상 45 질량% 미만이고, 상기 수용성 유기 용매의 함유량이 55 질량% 이상 77 질량% 미만이고,
    상기 수용성 유기 용매는, 인화점이 60 ℃ 이상인, 글리콜에테르계 용매 또는 비프로톤성 극성 용매이고,
    상기 수용성 유기 용매는, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 술포란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정액.
  2. 수용성 유기 용매, 제 4 급 암모늄 수산화물, 및 물만으로 이루어지는, 반도체 기판 또는 장치용 세정액으로서,
    상기 수용성 유기 용매는, 인화점이 60 ℃ 이상인, 글리콜에테르계 용매 또는 비프로톤성 극성 용매이고,
    상기 수용성 유기 용매는, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 술포란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정액.
  3. 수용성 유기 용매, 제 4 급 암모늄 수산화물, 및 물을 함유하는, 반도체 기판 또는 장치용 세정액으로서,
    상기 수용성 유기 용매는, 인화점이 60 ℃ 이상인, 글리콜에테르계 용매 또는 비프로톤성 극성 용매이고,
    상기 수용성 유기 용매는, 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르를 포함하는, 세정액.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    세정액 전체량에 대해, 상기 수용성 유기 용매의 함유량이 50 ~ 90 질량% 인, 세정액.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매는, 인화점이 60 ∼ 150 ℃ 인, 세정액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매는, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 및 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매는, 디이소프로필렌글리콜모노메틸에테르인, 세정액.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 기판에 형성되거나 혹은 장치에 부착되는 잔사물 또는 막으로서, 레지스트, 및 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 상기 잔사물 또는 막을 세정하기 위해서 사용되는, 세정액.
  9. 반도체 기판에 형성되거나 혹은 장치에 부착되는 잔사물 또는 막으로서, 레지스트, 및 규소 원자 함유 무기물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 상기 잔사물 또는 막을, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 사용하여 상기 반도체 기판 또는 상기 장치로부터 세정하는 것을 포함하는, 세정 방법.
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