KR101493294B1 - 두꺼운 필름 레지스트를 제거하기 위한 스트리핑 및 세정 조성물 - Google Patents

두꺼운 필름 레지스트를 제거하기 위한 스트리핑 및 세정 조성물 Download PDF

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Abstract

필름 레지스트의 제거에 적합한 스트리핑 및 세정 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 55중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 하나 이상의 모르폴린 또는 이들의 혼합물; 약 20 내지 94중량%의 하나 이상의 유기 용매; 및 약 0.5 내지 60중량%의 물을 포함한다.

Description

두꺼운 필름 레지스트를 제거하기 위한 스트리핑 및 세정 조성물 {STRIPPING AND CLEANING COMPOSITIONS FOR REMOVAL OF THICK FILM RESIST}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 10월 8일자 출원된 선출원 미국 특허 출원 번호 제61/710901호, 및 2013년 7월 1일자 출원된 미국 특허 출원 번호 제61/841596호에 대한 우선권을 주장한다. 각 우선권 출원의 내용은 그 전부가 본원에 참조로 포함된다.
마이크로전자 구조물의 제조에는 다수의 단계가 포함된다. 집적 회로를 제작하는 제조 공정 중에는, 레지스트 물질의 선택적 제거가 때때로 요구된다. 역사적으로, 물질을 선택적으로 제거하는데 대단히 상이한 타입의 다수의 공정들이 상이한 정도로 성공적으로 사용되었다.
반도체 및 반도체 마이크로회로의 제조시, 기판 물질을 폴리머 유기 물질로 코팅하는 것이 흔히 필요하다. 이러한 기판 물질의 예는 티탄, 구리 및 티탄과 구리 등의 금속성 원소를 추가로 포함할 수 있는 이산화규소 코팅된 실리콘 웨이퍼를 포함한다. 전형적으로, 폴리머 유기 물질은 예를 들어, 포토레지스트(photoresist)와 같은 레지스트 필름이다. 이러한 포토레지스트 필름은 노광 후 현상시 에치 마스크(etch mask)를 형성할 수 있다. 이후 가공 단계에서, 포토레지스트의 적어도 일부가 기판의 표면으로부터 제거된다. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하는 일반적인 방법은 습식 화학 또는 건조 수단에 의해서이다. 습식 화학 조성물(예를 들어, "습식" 스트리핑)은 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위해 포뮬레이팅되나, 어떠한 금속성 회로 표면의 부식, 용해 및/또는 둘링(dulling); 무기 기판의 화학적 변경; 및/또는 기판 자체의 손상 없이 그와 같이 되어야 한다.
두꺼운 포토레지스트 필름에 대한 적용은 마이크로전기 기계 시스템(microelectrical mechanical system)(MEMS), 거대 자기-저항(giant magneto-resistive)(GMR) 읽기 쓰기 헤드(read write head) 제조, 및 플립 칩 적용을 위한 웨이퍼 범핑에 대해 계속해서 중요해지고 있다. 앞선 패키징 시장은 30%의 연평균 복합 성장률(compound annual rate)로 성장하고 있다. 솔더 범프 분야(solder bump area)는 이러한 시장의 가장 큰 구성요소이다. 이들 적용을 위해, 두꺼운 포토레지스트는 수직 측벽, 기판에 대한 탁월한 접착력, 및 응력-유도 크랙킹 및 언더플레이팅(underplating)에 대한 내성을 제공하는 것이 필요하다. 웨이퍼 범핑 공정에 사용되는 경우, 두꺼운 포토레지스트 층은 효과적인 포토레지스트 몰드로서 작용해야 할 뿐만 아니라 전착(electrodeposition) 동안 포토레지스트 변형에 대한 내성을 제공하여 최종 디바이스의 부분들을 서로 연결시키는 필러(pillar)들의 정확한 위치 및 기하학적 구조를 보장해야 한다. 현재, 대부분의 솔더 범프 적용의 핀 카운트(pin count)가 급속히 증가하고 있다. 범프 피치(bump pitch)에서의 상응하는 감소는 높은 범프 카운트 디바이스에 대해 실행불가능한 통상적인 "머쉬룸(mushroom)" 타입 오버 플레이팅(over plaing)을 만들고 있다. 엄브렐라(umbrella) 제거는, 전체 솔더 부피 축적이 포토레지스트 몰드에 의해 형성된 스터드(stud) 내에 함유되기 때문에 심지어 보다 두꺼운 포토레지스트 층을 요한다.
증가된 해상도 및 높은 종횡비에 대한 이러한 요구는 상당한 리소그래피(lithographic) 도전을 유도한다. 예를 들어, 얇은 필름 헤드에 대한 포토레지스트 종횡비(10초과:1)는 실제로 칩 제조시에 사용되는 종횡비보다 크다. 포토레지스트 필름은 너무 두꺼워서 베이킹 후 상당한 잔류 용매가 남을 수 있으며, 포토레지스트 필름 내 잔류하는 캐스팅 용매의 양은 포토스피드(photospeed), 콘트라스트(contrast), 임계 치수, 및 열적 거동과 같은 많은 리소그래피 성질에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 또한, 용매는 가소제로서 작용하며, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 포토레지스트의 용해율(dissolution rate)은 잔류하는 캐스팅 용매의 양에 크게 좌우된다. 따라서, 요구되는 해상도가 광학기기(optics)에 의해 제한되지 않더라도, 이들 두꺼운 필름은 선도적인 에지 서브-쿼터 마이크론 리소그래피(edge sub-quarter micron lithography)의 것과는 다르지만, 결코 그에 못지 않은 가공 과제를 제기한다.
두꺼운 필름 적용에 대해 최근 사용되는 벌크 포토레지스트는 포지티브-톤(positive-tone) 디아조나프토퀴논(DNQ)/Novolak 포토레지스트이다. 훨씬 더 얇은 포토레지스트를 요하는 전공정(front end) 가공과 비교하면, 보다 두꺼운 포토레지스트를 가공하는 것은 실질적으로 더욱 도전적인 것이며, 이들은 보다 긴 베이크(bake) 및 현상을 요하고, 보다 느린 포토스피드를 나타낸다. 또한, 코팅 균일성과 에지 비드 크기의 제어는 달성하기가 더욱 어렵게 된다.
통상적으로, 노출 시간은 노출 시스템이 셀의 가장 고가 부품이기 때문에 제한 인자이다. 그러나, 두꺼운 포토레지스트 필름으로 인해, 트랙 현상 공정(track developer process)은 5분 초과의 현상 시간으로 제한 인자가 될 수 있다. 현상 율(develop rate)을 개선시킴으로써, 총 노출 및 현상 시간이 감소될 것이고, 이것이 총 소유 비용을 감소시킬 것이다. 그러나, 현상 조건을 변경하는 것은 임계 치수(CD) 조절, 프로파일 및 종횡비를 포함하는 포토레지스트 성능에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 이에 따라 하부 기판 구조물을 해치지 않으면서 두꺼운 필름 레지스트를 효율적으로, 그리고 효과적으로 제거하는데 효과적인 스트리핑 또는 세정 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 요망하는 가공 조건(예를 들어, 60 분 또는 그 미만 또는 15 분 또는 그 미만의 기간 동안 75℃ 또는 그 미만의 온도) 하에, 그리고 하부 기판에 거의 또는 전혀 손상을 끼치지 않고(예를 들어, 금속 포스트 기판의 최소 또는 무 에칭), 두꺼운 필름 레지스트의 제거에 특히 적합한 스트리핑 및 세정 조성물을 제공함으로써 이러한 요구를 충족시킨다. 조성물은 습식 및 건식 필름 둘 모두의 스트리핑을 위해 설계된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 30 중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 하나 이상의 모르폴린 또는 이들의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 80 중량%의 하나 이상의 유기 용매; 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 60 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 55 중량% 또는 2 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량% 또는 15 내지 20 중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 하나 이상의 모르폴린 또는 이들의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 94 중량% 또는 40 내지 90 중량% 또는 45 내지 65 중량% 또는 40 내지 65 중량%의 하나 이상의 유기 용매; 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 60 중량% 또는 약 1 내지 60 중량% 또는 1 내지 55 중량% 또는 10 내지 45 중량% 또는 10 내지 40 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 어떠한 조성물은 조성물의 전기화학적 성질을 조정하기 위해 하나 이상의 성분(예를 들어, 아미노산)을 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 1 중량% 또는 약 0.005 내지 약 0.1 중량%로 추가로 포함할 수 있다.
알칸올아민은 예를 들어, 모노에탄올 아민(MEA), N-메틸에탄올아민(NMEA), 트리에탄올아민(TEA), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
모르폴린은 아미노알킬모르폴린(예를 들어, N-3-아미노프로필모르폴린), 및 그 밖의 것들을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매는 하나 이상의 수용성 또는 물 혼화성 유기 용매, 즉, 어느 하나의 수용성 또는 물 혼화성 유기 용매 또는 둘 이상의 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 용매는 예를 들어, 디메틸설폭사이드, 글리콜 에테르, 예컨대 트리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(t-PGME), 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 (TPnB) 또는 하이드릭(hydric) 알콜, 예컨대 테트라하이드로푸르푸릴 알콜(THFA) 및 벤질 알콜 또는 디올, 예컨대 글리콜, 예컨대 디프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다.
조성물은 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 하나 이상의 하이드록사이드 및/또는 하나 이상의 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 하이드록사이드는 하나 이상의 금속 하이드록사이드, 예컨대 포타슘 하이드록사이드, 및/또는 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드, 예컨대 테트라에틸암모늄 하이드록사이드일 수 있다. 하나 이상의 부식 억제제는 아미노벤조티아졸(ABT) 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸; 또는 유기산, 예컨대 갈산 또는 이소프탈산 또는 타닌산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나 이상의 하이드록사이드는 본 발명의 조성물 중 어느 하나에 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3.5 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 부식 억제제는 본 발명의 조성물 중 어느 하나에 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 10중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5.5 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물의 일부 구체예에서, 하나 이상의 부식 억제제는 하나 이상의 하이드록사이드보다 높은 중량%로 존재한다. 대안적으로, 일부 구체예에서, 아미노산이 존재하는 경우, 부식 억제제가 조성물 중에 존재하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량% 또는 15 내지 20 중량%의 하나 이상의 알칸올아민(예를 들어, MEA) 및/또는 하나 이상의 모르폴린(예를 들어, 아미노프로필 모르폴린); 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 80 중량% 또는 50 내지 75 중량% 또는 40 내지 65 중량%의 유기 용매(예를 들어, THFA, DMSO, 글리콜 에테르)(용매들의 혼합물일 수 있음); 약 0 내지 1.5 중량% 또는 0.05 내지 3 중량% 또는 1 내지 5.5 중량%의 부식 억제제(예를 들어, 티아졸(예를 들어, ABT) 또는 이미다졸 또는 카테콜(예를 들어, TBC) 또는 이소프탈산 또는 이들의 혼합물); 약 0 내지 2 중량% 또는 1 내지 3 중량% 또는 1 내지 2 중량% 또는 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 3.5 중량%의 하나 이상의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드 또는 콜린 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 60 중량% 또는 1 내지 60 중량% 또는 1 내지 50 중량% 또는 10 내지 40 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 30 중량% 또는 15 내지 20 중량%의 알칸올아민(예를 들어, MEA) 및/또는 모르폴린(예를 들어, 아미노프로필 모르폴린); 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 80 중량% 또는 40 내지 65 중량%의 수용성 또는 수혼화성 유기 용매(예를 들어, THFA); 약 0.1 내지 1.5 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 티아졸(예를 들어, ABT) 또는 이미다졸 또는 카테콜 또는 이들의 혼합물; 약 0.1 내지 2 중량% 또는 0.1 내지 4 중량%의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드); 약 0 내지 5중량% 또는 0.5 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 3 중량%의 유기 산(예를 들어, 갈산 또는 이소프탈산); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 60 중량% 또는 1 내지 60 중량% 또는 10 내지 40 중량%의 물을 포함하거나, 필수적으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 8 중량% 또는 약 2 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 알칸올아민(예를 들어, MEA) 또는 하나 이상의 모르폴린(예를 들어, N-(3-아미노프로필)모르폴린) 또는 알칸올아민 또는 모르폴린의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 70 내지 약 94% 또는 약 75 내지 약 92 중량%의 유기 용매(용매들의 혼합물일 수 있음)(예를 들어, THFA, 글리콜 에테르, 및/또는 글리콜 또는 그 밖의 알콜); 티아졸(예를 들어, ABT) 또는 이미다졸(예를 들어, 메르캅토벤즈이미다졸) 중 하나 이상일 수 있는 0 내지 약 1.5 중량% 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%의 부식 억제제; 0 내지 약 5 중량% 또는 약 0.5 내지 약 4 중량%의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 내지 약 17 중량%의 물을 포함한다. 하이드록사이드는 하나 이상의 금속 하이드록사이드, 또는 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 20 중량% 또는 약 15 내지 약 20 중량%의 알칸올아민(예를 들어, MEA) 및/또는 모르폴린(예를 들어, N-(3-아미노프로필)모르폴린) 또는 이들의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 45 내지 약 80 중량% 또는 약 50 내지 약 60 중량% 또는 약 40 내지 약 65 중량%의 유기 용매(용매들의 혼합물일 수 있음)(예를 들어, THFA, 글리콜 에테르, 및/또는 글리콜 또는 그 밖의 알콜); 하나 이상의 티아졸(예를 들어, ABT) 또는 하나 이상의 이미다졸 (또는 이들의 혼합물)일 수 있는 1 내지 약 5.5 중량% 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%의 하나 이상의 부식 억제제; 0 내지 약 3.5 중량% 또는 약 0.1 내지 약 3.5 중량% 또는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%의 하나 이상의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드 또는 그 밖의 금속 하이드록사이드 또는 4차 암모늄 하이드록사이드(예를 들어, 콜린 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드) 또는 이들의 혼합물); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 10 내지 약 35 중량%, 또는 약 10 내지 약 40 중량% 또는 약 20 내지 약 35 중량%의 물을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 어떠한 조합으로 하기 성분 중 하나 이상을 함유하지 않거나(포함하지 않거나), 실질적으로 함유하지 않을 수 있다(즉, 0.001% 미만 또는 0.01% 미만으로 포함함): 디메틸 아세타미드 및/또는 그 밖의 아세타미드 및/또는 디메틸설폭사이드 및/또는 그 밖의 설폭사이드 및/또는 N-메틸피롤리돈 및/또는 그 밖의 피롤리돈, 및/또는 4차 하이드록사이드(및/또는 4차 암모늄 하이드록사이드) 및/또는 포타슘 하이드록사이드 및/또는 금속 하이드록사이드 및/또는 할로겐 및/또는 불소 및/또는 염소 및/또는 산화제(예를 들어, H2O2 또는 질산) 및/또는 하이드록실아민 및/또는 포름아미드.
본 조성물은 pH가 약 8.0 또는 그 초과, 바람직하게는 약 8.5 또는 그 초과인 염기성일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 필름 레지스트, 특히 두꺼운 필름 레지스트를 습식 또는 건식 공정으로 스트리핑 또는 제거하는 방법은 본 발명에 따른 조성물을 필름 레지스트에 적용하는 것을 포함한다.
필름 레지스트를 스트리핑, 세정, 또는 제거하는데 효과적인 조성물은 하나 이상의 알칸올아민 또는 하나 이상의 모르폴린 또는 이들의 혼합물; 하나 이상의 유기 용매; 및 임의로 물을 포함한다.
본원 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "포함하는" 및 "포함한다"는 포괄적이거나 제한이 없을 것이며, 추가의 열거되지 않은 요소, 조성물 성분, 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 따라서, 이들 용어는 더욱 제한적인 용어 "필수적으로 포함하는" 및 "구성된"을 포함한다. 따라서, "포함하는" 및 "포함한다"의 어떠한 사용은 "필수적으로 포함하는" 및/또는 "구성된"으로 대체될 수 있다. 다르게 명시되지 않는 한, 본원에 제시된 모든 값은 제시된 종말점 이하 및 종말점을 포함하고, 조성물의 성분 또는 구성요소에 대한 값은 조성물 중 각 성분의 중량 %로 표현된 것이다.
스트리핑 및 세정 조성물은 하나 이상의 알칸올아민 또는 하나 이상의 모르폴린 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알칸올아민은 바람직하게는 알칸 골격(예를 들어, 2 내지 5개의 탄소 원자 포함) 상에 하이드록시 및 아미노 작용기를 포함한다. 아미노기는 1차, 2차 또는 3차 아미노기일 수 있다. 에탄올아민 및 프로판올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노-이소프로판올아민, 디-이소프로판올아민, 트리-이소프로판올아민, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 알칸올아민은 에탄올아민, 예컨대 모노에탄올 아민 (MEA), N-메틸에탄올아민 (NMEA), 트리에탄올아민 (TEA), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 알칸올아민은 모노에탄올 아민 (MEA)을 포함한다. 모르폴린의 예는 알킬기가 1 내지 5개의 탄소를 지닐 수 있는 아미노알킬 모르폴린, 예컨대 N-3 아미노프로필모르폴린, N-3 아미노에틸모르폴린, 및 2(아미노메틸)모르폴린을 포함한다.
적어도 하나의 알칸올아민 및/또는 적어도 하나의 모르폴린은 각각 단독으로 또는 혼합물로 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 60중량% 또는 3 내지 약 55중량% 또는 약 2 내지 약 30중량% 또는 약 5% 내지 약 30중량%, 또는 약 10중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 20중량% 또는 약 2중량% 내지 약 8중량% 또는 약 2중량% 내지 약 5중량% 범위의 어떠한 양으로 본 발명의 어떠한 조성물에 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 알칸올아민과 하나 이상의 모르폴린의 혼합물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 60중량% 또는 3 내지 약 55중량% 또는 약 2 내지 약 30중량% 또는 약 5중량% 내지 약 30중량%, 또는 약 10중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 20중량% 또는 약 2중량% 내지 약 8중량% 또는 약 2중량% 내지 약 5중량% 범위의 전체 중량의 양으로 존재할 수 있다.
유용한 모르폴린의 예에는 N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-3 아미노에틸모르폴린, 및 2(아미노메틸)모르폴린이 포함된다. 다른 구체예에서, 모르폴린은 단독으로 또는 알칸올아민과 조합되어 약 2 내지 약 60중량% 또는 약 3중량% 내지 약 55중량% 또는 약 15 내지 약 20 또는 3 내지 25중량%로 존재할 수 있다. 알칸올아민 및/또는 모르폴린은 주로 (1) 레지스트의 제거를 돕는 용매; 및 (2) KOH 및 NaOH 또는 4차 암모늄 하이드록사이드와 같이 달리 더 높은 수준의 가성에 의해 증가될 pH를 증가시키는 가성 물질로서 작용한다. 저 수준의 금속 이온이 본 발명에 따른 조성물에 바람직하다.
유기 용매에는 바람직하게는 하나 이상의 수용성 또는 수혼화성 유기 용매 중 적어도 하나 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 본원에 사용되는 수용성 또는 수혼화성 유기 용매에는 표준 온도 및 압력에서 물과 서로 혼합되고, 균질한 용액을 형성시킬 수 있는 용매가 포함된다. 수용성 또는 수혼화성 유기 용매의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 알콜(예를 들어, 벤질 알콜), 설폭사이드, 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 용매에는 알콜, 디올, 또는 이들의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 용매에는, 예를 들어, 글리콜 에테르 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 하이드릭 알콜 또는 설폭사이드(예를 들어, 디메틸설폭사이드), 및 이들의 혼합물(예를 들어, 2개 이상 또는 3개 이상)이 포함된다.
글리콜 에테르의 예에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올이 포함된다. 예시적인 구체예에서, 글리콜 에테르에는 트리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(t-PGME)가 포함된다.
하나의 하이드록시 기, 2 내지 8개의 탄소 원자, 및 임의로 헤테로사이클릭 화합물을 지니는 적합한 일가 알콜에는 테트라하이드로푸르푸릴 알콜(THFA)이 포함된다. THFA는 생분해가능하고, 높은 용해력(solvency)으로 수-혼화성이기 때문에 특히 바람직하다. 추가로, THFA는 발암물질로서 여겨지지 않으며, 유해 폐기물로서 분류되어 있지 않다.
용매는 주로 레지스트 층에서 유기 폴리머를 용해시키고, 그에 따라서, 기판으로부터 층을 제거하는 작용을 한다.
대부분의 적용의 경우, 유기 용매의 양은 조성물의 약 5중량% 내지 약 95중량% 또는 약 5중량% 내지 약 80중량%일 것으로 사료된다. 일부 구체예에서, 용매는 조성물의 약 20중량% 내지 약 80중량%, 또는 약 50중량% 내지 약 75중량% 또는 약 50중량% 내지 약 60중량%일 수 있다. 대안적인 구체예에서, 용매는 조성물의 약 20 내지 약 50중량% 또는 약 40 내지 약 60중량% 또는 약 40 내지 약 65중량% 또는 45 내지 약 80중량% 또는 약 70중량% 내지 약 95중량% 또는 약 75중량% 내지 약 94중량%일 수 있다. 흔히 약 70중량% 내지 약 95중량%의 유기 용매를 지니는 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 포함하지만, 용매들의 혼합물이 어떠한 중량%로 사용될 수 있다. 바람직한 용매들의 혼합물은 적어도 하나의 글리콜 에테르, 적어도 하나의 글리콜 및 임의로 알콜을 포함한다. (유기 용매들의 혼합물의 예에는 디프로필렌 글리콜과 프로필렌 글리콜 모노페닐에테르; 및 벤질 알콜 및 디프로필렌 글리콜 둘 모두와 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 포함된다).
한 가지 바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 용매로서 디메틸 아세타미드(DMAC)를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 반도체 기판으로부터 잔여물을 제거하는데 디메틸 아세타미드(DMAC)를 함유하는 세정 조성물이 광범위하게 사용된다. DMAC는 매우 극성이고 그러한 극성이 유기 잔여물에 대한 탁월한 용매가 되게 하기 때문에 그러한 적용에 특히 적합하다. DMAC는 또한 높은 인화점을 지니고, 수용성이고, 저 점도를 지니고, 비교적 저렴하기 때문에 바람직하다. 그러나, 불행하게도 DMAC는 미국과 유럽 모두에서 독성 물질로 분류된다. 이와 관련하여, DMAC은 미국 방화 협회(National Fire Protection Association: NFPA) 건강 등급이 2이고, 이의 물질 안전 보건 자료(Material Safety Data Sheet: MSDS)는 DMAC이 피부를 통해 쉽게 흡수된다는 것을 나타낸다. 독성 데이터는 또한 DMAC이 태아독성(embryotoxin)일 수 있음을 시사하여, 이의 사용은 유럽에서 저지되며, 미국과 아시아에서 매우 철저한 검사를 받고 있다. 그 결과, 전자 산업은, 예를 들어, DMAC를 포함하는 세정 조성물을 피하고 있다. 따라서, 본원에 기재된 바람직한 조성물에는 바람직하게는 DMAC이 포함되지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 용매 성분으로서 디메틸설폭사이드(DMSO) 및/또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및/또는 다른 극성 비양성자성 용매를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 조성물에는 임의로 물이 포함될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 조성물은 수성 또는 반수성이고, 그에 따라서, 물을 포함한다. 물은, 예를 들어, 하나 이상의 성분을 용해시키는 것과 같은 다양한 방식으로 성분의 담체로서, 점도 개질제로서, 그리고 희석제로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 세정 조성물에 사용되는 물은 탈이온(DI)수이다. 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 어떠한 물 또는 무시해도 될 정도의 양의 물을 포함하지 않으며, 오로지 용매-기반이다.
대부분의 적용의 경우, 물은 조성물의 약 0 내지 약 60중량% 또는 약 1 내지 약 55중량% 또는 약 1 내지 약 60중량%일 것으로 사료된다. 본 발명의 바람직한 구체예는 약 2 내지 약 40중량% 또는 약 5 내지 약 40중량% 또는 약 10 내지 약 40중량%의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예는 약 10 내지 약 35중량%의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 다른 바람직한 구체예는 약 20중량% 내지 약 35중량% 또는 약 25중량% 내지 약 35중량%의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 다른 바람직한 구체예는 약 23중량% 내지 약 33중량%의 물을 포함할 수 있다. 다른 구체예는 약 1중량% 내지 약 20중량% 또는 약 2중량% 내지 약 17중량%의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 다른 바람직한 구체예는 요망되는 중량%의 다른 구성성분을 달성하는데 필요한 양의 물을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 조성물이 수성 또는 반수성인 경우에 조성물의 나머지는 물을 포함할 수 있다. 용매 및 물을 포함하는 일부 구체예에서, 용매 및 물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 40중량% 내지 90중량% 또는 약 70 내지 85중량%로 존재할 수 있다. 구체예 중 일부에서, 용매는 물보다 더 큰 중량%로 존재한다. 일부 구체예에서, 용매는 조성물에 존재하는 물의 중량%보다 1.5배 크거나, 2배 크게 존재한다. 추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 조성물의 일부 구체예에서, 존재하는 용매의 중량%는 존재하는 알칸올아민 및/또는 모르폴린의 양보다 클 수 있으며, 존재하는 알칸올아민 및/또는 모르폴린의 중량%보다 일부 구체예에서 2배, 일부 구체예에서 2 내지 6배 더 클 수 있으며, 추가의 다른 구체예에서 2 내지 4배 클 수 있다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 하이드록사이드, 바람직하게는 비-독성 하이드록사이드, 예를 들어, 금속 하이드록사이드, 예컨대, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 4차 암모늄 하이드록사이드를 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 구체예에서, 하이드록사이드는 포타슘 하이드록사이드이며, 이러한 포타슘 하이드록사이드는 수용액, 예를 들어, 20% 수용액으로서 사용될 수 있다. 금속 하이드록사이드는 본 발명의 어떠한 조성물에 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.01중량% 내지 약 5중량% 또는 약 0.01중량% 내지 약 4중량%, 또는 약 0.9 내지 약 4중량% 또는 약 0.01중량% 내지 약 0.8중량%, 또는 약 0.04중량% 내지 약 0.5중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 0.2중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속 하이드록사이드가 존재하지만, 0.5중량% 미만의 양으로 존재한다. 특정 바람직한 조성물에서, 금속 하이드록사이드는 약 0.1중량% 내지 0.4중량%로 존재한다.
일부 구체예에서, 하이드록사이드는 하나 이상의 4차 화합물을 포함하지 않지만(즉, 4차 암모늄 화합물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않지만); 일부 구체예에서 4차 암모늄 화합물은 하이드록사이드로서 예를 들어, 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 6중량% 또는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 또는 조성물의 약 0.9중량% 내지 약 4중량%의 양으로 유용할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 4차 암모늄 하이드록사이드, 하나 이상의 암모늄 하이드록사이드, 및 하나 이상의 금속 하이드록사이드와의 혼합물로 사용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 본 발명의 조성물은 금속 하이드록사이드를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하이드록사이드를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 하이드록사이드가 본 발명의 조성물과 함께 사용되는 경우, 하이드록사이드의 전체 중량%는 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 6중량% 또는 약 0.1중량% 내지 약 5중량% 또는 약 0.9중량% 내지 약 4중량%일 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 금속 하이드록사이드가 하나 이상의 암모늄 하이드록사이드 또는 4차 암모늄 하이드록사이드와 함께 조성물에 존재하는 경우, 하나 이상의 금속 하이드록사이드는 조성물 중에서 하나 이상의 암모늄 하이드록사이드 또는 4차 암모늄 하이드록사이드의 전체 중량 미만으로, 또는 조성물 중에서 하나 이상의 암모늄 하이드록사이드 또는 4차 암모늄 하이드록사이드의 전체 중량의 50중량% 미만 또는 75중량% 미만 또는 90중량% 미만으로 존재할 수 있다.
유용한 4차 암모늄 화합물의 예에는 화학식[N-R1R2R3R4]+OH-(여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 알킬 기, 하이드록시알킬 기, 및 이들의 조합임)]을 지니는 화합물이 있을 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 비치환된 탄화수소 기를 의미한다. 적합한 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 및 삼차부틸이 포함된다. 본원에 사용되는 용어 "하이드록시알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 비치환된 하이드록실-기-함유 탄화수소를 의미한다. 적합한 하이드록실알킬 기의 예에는 하이드록실에틸 및 하이드록시프로필이 포함된다. 적합한 4차 암모늄 하이드록사이드 화합물의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드가 포함된다.
본 발명의 세정 조성물에는 또한 임의로 부식 억제제 또는 둘 이상의 부식 억제제들의 혼합물이 포함된다. 부식 억제제의 사용은 조성물을 금속성 기판 상에서 필름 레지스트를 세정하는데 사용하는 경우에 바람직할 수 있다. 부식 억제제의 예에는 방향족 하이드록실 화합물, 아세틸렌계 알콜, 카르복실 기-함유 유기 화합물 및 이들의 무수물, 및 트리아졸 및 티아졸 및 이미다졸 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에 부식 억제제로서 유용한 예시적인 방향족 하이드록실 화합물에는 페놀, 크레졸, 자일렌올, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 살리실 알콜, p-하이드록시벤질 알콜, o-하이드록시벤질 알콜, p-하이드록시펜에틸 알콜, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, 아미노 레조르시놀, p-하이드록시벤조산, o-하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2-5-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산 및 3,5-디하이드록시벤조산이 포함된다.
본 발명의 조성물에서 부식 억제제로서 유용한 예시적인 아세틸렌 알콜은 2-부틴-1,4-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 부식 억제제로서 유용한 예시적인 카복실 기-함유 유기 화합물, 및 이들의 무수물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 락트산, 말레산 시트르산, 아세트산 무수물, 타닌산(tannic acid) 및 살리실산을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 부식 억제제로서 유용한 예시적인 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 및 디하이드록시프로필벤조트리아졸을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 부식 억제제로서 유용한 예시적인 티아졸 화합물은 2-아미노벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아졸, 및 2-아미노티아졸을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 부식 억제제로서 유용한 예시적인 이미다졸 화합물은 메르캅토 벤즈이미디졸, 1-(-톨릴)-4-메틸이미다졸, 1-페닐-4-메틸이미다졸, 4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 2-메르캅토 벤즈이미다졸을 포함한다.
바람직한 억제제는 아미노벤조티아졸, 아미노벤젠 설폰산, 카테콜, t-부틸카테콜, 갈산, 이소프탈산, 타닌산, 벤조트리아졸, 벤즈아미다졸,(예를 들어, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 피로갈롤, 4-메틸 카테콜, 푸마르산 및 디에틸하이드록실아민(DEHA) 및 이들의 혼합물이다. 벤조트리아졸이 구리에 결합하려는 경향을 가지기 때문에, 구리를 포함하는 기판을 세정할 때 벤조트리아졸 이외의 억제제를 사용하는 것이 바람직하다.
예시적인 구체예에서, 부식 억제제는 티아졸, 유기산 염, 카테콜, 벤조트리아졸(BZT), 벤즈이미다졸, 레조르시놀, 기타 페놀, 산 또는 트리아졸, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 카테콜, 피로갈롤, 갈산의 에스테르, 카복시벤조트리아졸, 프룩토즈, 암모늄 티오설페이트, 글리신; 테트라메틸구아니딘, 이미노디아세트산, 디메틸아세토아세타미드, 트리하이드록시벤젠, 디하이드록시벤젠, 살리시클로하이드록사믹, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, 부식 억제제는 2-아미노벤조티아졸(ABT) 또는 2-메르캅토벤스이미다졸을 단독으로 또는 다른 부식 억제제들과의 혼합물로 포함한다.
대부분의 적용에 대하여, 하나 이상의 부식 억제제가 조성물의 약 0 내지 약 10 중량%로 포함할 것이며, 바람직하게 하나 이상의 부식 억제제가 약 0.1 내지 약 6 중량%로 포함할 것으로 여겨진다. 일부 구체예에서, 부식 억제제에 대한 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 5 중량% 등일 것이며, 부식 억제제는 바람직하게는 조성물의 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
조성물은 부식 억제제로서 유기산을 단독으로 또는 다른 부식 억제제들과 조합하여 임의적으로 포함할 수 있다. 예시적인 유기산은 시트르산, 안트라닐산, 갈산, 벤조산, 말론산, 말레산, 푸마르산, D,L-말산, 이소프탈산, 프탈산, 및 락트산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 유기산은 갈산, 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기산은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게 약 0.1 중량% 내지 3 중량%, 및 더욱 바람직하게 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 유기산은 단지 조성물 중에 존재하는 부식 억제제들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 부식 억제제는 하나 이상의 유기산(들)과 하나 이상의 카테콜 및/또는 하나 이상의 티아졸의 혼합물을 포함할 수 있다.
조성물은 또한 하기 임의 첨가제들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 계면활성제, 킬레이트제, 화학적 개질제(chemical modifier), 염료, 살생물제(biocide), 및 기타 첨가제들. 첨가제는 본원에 기술된 조성물에 첨가될 수 있으며, 단 이러한 첨가제는 조성물의 스트리핑 및 세정 능력 또는 하부 기판의 완전성(integrity)에 악영향을 미치지 않는다. 조성물에 첨가될 수 있는 한 유형의 첨가제는 세정될 기판 상에 존재하는 금속 조성물에 따라 조성물의 전기화학적 성질을 조정하기 위한 첨가제를 포함한다. 한 유형의 첨가제는 아미노산, 예를 들어 타우린, 글리신 및 아날린을 포함한다. 존재하는 경우에, 아미노산 또는 다른 전기화학적 조정 성분은 조성물 중에 전체 조성물의 약 0.001 내지 약 1 중량%로 존재한다. 본 발명의 일 구체예에서, 아미노산이 존재할 때, 조성물에는 부식 억제제가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 것이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 20 중량%의 하나 이상의 알칸올아민(예를 들어, MEA) 또는 하나 이상의 모르폴린 또는 이들의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 50 내지 75 중량%의 하나 이상의 유기 용매(예를 들어, THFA); 약 0 내지 1.5 중량%의 티아졸(예를 들어, ABT); 약 0 내지 2 중량%의 하나 이상의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 60 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 30 중량%의 하나 이상의 알칸올아민(예를 들어, MEA) 또는 하나 이상의 모르폴린 또는 이들의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 80 중량%의 수용성 또는 수혼화성 유기 용매(예를 들어, THFA) (또는 용매들의 혼합물); 약 0.1 내지 1.5 중량%의 부식 억제제(예를 들어, ABT) 또는 부식 억제제들의 혼합물; 약 0.1 내지 2 중량%의 하나 이상의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드); 약 0 내지 5 중량%의 유기산(예를 들어, 갈산 또는 이소프탈산); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 60 중량%의 물을 포함하거나 필수적으로 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 8 중량% 또는 약 2 내지 약 5 중량%의 적어도 하나의 알칸올아민(예를 들어, MEA) 또는 적어도 하나의 모르폴린(예를 들어, N-(3-아미노프로필)모르폴린) 또는 이들의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 70 내지 약 94 중량% 또는 약 75 내지 약 92 중량%의 유기 용매(용매들의 혼합물일 수 있음)(예를 들어, THFA, 글리콜 에테르, 및/또는 글리콜 또는 기타 알콜들); 0 내지 약 1.5 중량% 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%의 티아졸(예를 들어, ABT) 또는 이미다졸일 수 있는 부식 억제제(또는 부식 억제제들의 혼합물); 0 내지 약 5 중량% 또는 약 0.5 내지 약 4 중량%의 하나 이상의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드 또는 다른 금속 하이드록사이드 및/또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 또는 다른 4차 암모늄 하이드록사이드); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 내지 약 17 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 8 중량% 또는 약 2 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 알칸올아민(예를 들어, MEA) 또는 하나 이상의 모르폴린(예를 들어, N-(3-아미노프로필)모르폴린) 또는 이들의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 70 내지 약 94 중량% 또는 약 75 내지 약 92 중량%의 유기 용매(용매들의 혼합물일 수 있음)(예를 들어, 글리콜 에테르, 및/또는 글리콜 또는 기타 알콜들); 0 내지 약 1.5 중량% 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%의 티아졸(예를 들어, ABT) 및/또는 벤즈이미다졸 등일 수 있는 하나 이상의 부식 억제제; 0 내지 약 5 중량% 또는 약 0.5 내지 약 4 중량%의 하나 이상의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드 또는 다른 금속 하이드록사이드 및/또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 또는 다른 4차 암모늄 하이드록사이드); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 내지 약 17 중량%의 물을 포함하거나, 필수적으로 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 하나 이상의 모르폴린 또는 이들의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 65 중량%의 유기 용매 또는 용매들의 혼합물(예를 들어, DMSO 또는 트리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 또는 THFA); 1 내지 약 5.5 중량%의 하나 이상의 부식 억제제(예를 들어, ABT, 이소프탈산, t-부틸 카테콜 및 2-메르캅토벤즈이미다졸); 약 0.05 (또는 약 0.08) 내지 약 3.5 중량% 또는 약 0.08 내지 약 0.4 중량%의 하나 이상의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드 또는 다른 금속 하이드록사이드 및/또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 또는 다른 4차 암모늄 하이드록사이드, 예를 들어, 콜린 하이드록사이드); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 40 중량%의 물을 포함한다. 일부 구체예에서, 하이드록사이드는 금속 하이드록사이드, 바람직하게 포타슘 하이드록사이드로서, 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드는 존재하지 않는다. 일부 구체예에서, 하이드록사이드는 조성물의 약 0.05 내지 약 0.25, 또는 약 0.08 내지 약 0.22, 또는 약 0.1 내지 약 0.2 중량%로 존재한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 10 중량%, 또는 약 2 내지 약 8 중량%, 또는 약 2 내지 약 5 중량%, 또는 약 3 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 하나 이상의 모르폴린 또는 이들의 혼합물; 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 65 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 내지 약 85 중량%, 또는 약 75 내지 약 92 중량%, 또는 약 75 내지 약 82 중량%의 유기 용매 또는 용매들의 혼합물(예를 들어, 적어도 하나의 글리콜 에테르, 적어도 하나의 글리콜, 또는 적어도 하나의 알콜, 여기서, 혼합물은 2개 또는 그 초과의 이러한 각 유형의 용매, 예를 들어 2 또는 3개의 용매일 수 있음); 약 0.5 내지 약 2 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%의 하나 이상의 부식 억제제(예를 들어, ABT, 이소프탈산, t-부틸 카테콜 및 이미디졸, 예를 들어, 2-메르캅토벤즈이미다졸); 약 0.05 내지 약 4 중량%, 또는 약 2 내지 약 4 중량%, 또는 약 2.6 내지 약 4 중량%의 하나 이상의 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드 또는 다른 금속 하이드록사이드 및/또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 또는 다른 4차 암모늄 하이드록사이드, 예를 들어 콜린 하이드록사이드); 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 17 중량%, 또는 약 8 내지 약 17 중량%의 물을 포함한다. 일부 구체예에서, 하이드록사이드는 적어도 하나의 4차 암모늄 하이드록사이드, 예를 들어, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드이며, 조성물에는 금속 하이드록사이드가 존재하지 않을 수 있다. 일부 구체예에서, 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라 에틸 암모늄 하이드록사이드 또는 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 조성물은 하나 이상의 모르폴린을 포함할 수 있고 이러한 조성물에는 알칸올아민이 존재하지 않을 수 있다. 조성물은 적어도 하나의 글리콜 에테르 및 적어도 하나의 글리콜을 포함하는 용매 혼합물, 또는 적어도 하나의 글리콜 에테르, 적어도 하나의 글리콜 및 적어도 하나의 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 용매들의 혼합물에서 유용한 글리콜 에테르의 예는 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하며, 글리콜의 예는 디프로필렌 글리콜을 포함하며, 알콜의 예는 벤질 알콜을 포함한다. 일 구체예에서, 하이드록사이드는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드이며, 부식 억제제는 용매 혼합물들과 조합하여 사용될 수 있는 2-메르캅토벤즈이미다졸이다.
소정 백분율의 성분들의 특정 조합이 조성물의 일부 구체예에 대하여 상세하게 규정되어 있지만, 본 명세서의 다른 부분에서 정의된 바와 같은 특정 성분들에 대한 보다 좁거나 보다 넓은 범위 및 성분들의 양과 유형 간의 특별한 관계가 본 발명의 대안적인 구체예들을 이루기 위해 상세하게 규정된 조성물에 대체될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 세정 조성물은 용기에서 성분들을 실온에서 모든 고형물들이 용매 기반 또는 물 기반 매질 중에 용해될 때까지, 함께, 예를 들어 동시에 또는 순차적으로 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게, 조성물은 7 보다 큰 pH를 갖는 염기성이다. 예시적인 구체예에서, 조성물은 약 8.0 또는 그 보다 높은, 더욱 바람직하게 약 8.5 또는 그 보다 높은 pH를 갖는다. 이에 따라, 조성물은 필요한 경우에, 용액의 pH를 조정하기 위한 완충제를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 조성물은 필름 레지스트(film resist), 특히 두꺼운 필름 레지스트를 스트리핑하거나, 세정하거나, 제거하기에 적합하다. 이러한 레지스트는 당해 분야에 알려진 임의 조성물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 레지스트는 양성 또는 음성 포토레지스트로서 적합한 조성물을 포함할 수 있다. 레지스트는 수지 또는 폴리머(예를 들어, 노볼락 수지, 스티렌, 카보네이트, 에폭시 및 아크릴레이트), 광활성 성분(예를 들어, 디아조나프토퀴논), 및 용매(예를 들어, 에틸 셀로솔브 아세테이트 및 디글림(diglyme))을 포함할 수 있다. 레지스트는 (하나 이상의 적용에서) 예를 들어, 최대 약 150㎛의 두께로 적용된 "두꺼운(thick)" 필름 레지스트일 수 있다(예를 들어, 매우 두꺼운 포토레지스트(ultra-thick photoresist)는 20 내지 100㎛ 범위의 두께를 가질 수 있음). 레지스트는 고도로 가교될 수 있다. 용어 "고도로 가교(highly cross-linked)"는 수지 또는 광활성 성분들을 지닌 수지에서 폴리머 사슬들 간의 높은 결합도(degree of linking)(예를 들어 50% 초과 가교됨)를 갖는 레지스트를 지칭한다. 레지스트는 당해 분야에 공지된 적합한 기판에 적용될 수 있다. 예를 들어, 기판은 금속 또는 이의 화합물, 예를 들어, 주석/은(Sn/Ag), 납(Pb), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티탄(Ti), 티탄 니트라이드, 탄탈(Ta), 탄탈 니트라이드, 알루미늄(Al), 이들의 합금 등으로 이루어질 수 있다. 반도체 기판들은 또한 실리콘, 실리케이트 및/또는 레벨간 유전체 물질, 예를 들어 침적된 실리콘 산화물을 포함하며, 이러한 것들은 또한 세정 조성물과 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 습식 또는 건식 공정으로 필름 레지스트를 스트리핑하거나 제거하는 방법은 필름 레지스트에 본 발명에 따른 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 기판 상에 침적된 필름 레지스트를 본 발명의 조성물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 필름 레지스트는 습윤 또는 건조 상태(예를 들어, 일부 또는 전부 경화됨)일 수 있다. 온도, 시간, 기간(duration) 등을 포함하는 실제 조건들은 제거될 물질의 특성 및 두께에 의존적일 수 있다. 일반적으로, 기판은 약 35℃ 보다 높은 온도(예를 들어, 약 35℃ 내지 85℃ 범위의 온도)에서 조성물을 함유한 용기 또는 베쓰에 접촉되거나 침지될 수 있다. 조성물에 대한 기판의 노출을 위한 통상적인 기간은 예를 들어 0.1 내지 90분, 또는 0.1 내지 60분, 또는 1 내지 30분, 또는 5 내지 10분의 범위일 수 있다. 조성물과 접촉한 후에, 기판은 린싱되고 이후에 건조될 수 있다.
접촉 단계는 예를 들어, 함침, 스프레이 또는 단일 웨이퍼 공정(single wafer process)에 의한 것과 같은 임의 적합한 수단에 의하여 수행될 수 있으며, 포토레지스트, 애시(ash) 또는 에치 침적물(etch deposit) 및/또는 오염물질들의 제거를 위해 액체를 사용하는 임의의 방법이 이용될 수 있다. 접촉 단계는 습식 또는 건식 스트리핑 공정에서 사용될 수 있다. 습식 스트리핑 기술은 기판 및 레지스트를 베쓰에 침지시키는 것을 포함할 수 있다. 건식 스트리핑 기술은 화학적 반응성 또는 불활성 가스와 함께 조성물을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 어느 하나의 공정에서, 어떠한 금속성 회로(metallic circuitry)의 표면을 부식, 용해 및/또는 흐릿해지게 하지 않고/거나 무기 기판을 화학적으로 변화시키지 않고/거나 기판 자체를 공격하지 않으면서 기판으로부터 레지스트를 제거하기 위하여 조성물이 사용되어야 한다.
린싱 단계(rinsing step)는 임의의 적합한 수단에 의하여, 예를 들어 함침 또는 스프레이 기술에 의해 기판을 탈이온수로 린싱함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 린싱 단계는 탈이온수 및/또는 예를 들어 이소프로필 알콜과 같은 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 사용하여 수행된다. 특정 구체예에서, 탈이온수 린스(rinse) 또는 다른 첨가제와 함께 탈이온수를 함유한 린스는 기판을 본원에 기술된 조성물과 접촉시키기 전에, 동안에, 및/또는 후에 사용될 수 있다.
건조 단계는 임의 적합한 수단, 예를 들어 이소프로필 알콜(IPA) 증기 건조에 의해 또는 원심력에 의해 수행될 수 있다. 건조는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
높은 처리량의 세정이 제작 공정에서 유지될 수 있도록, 기판을 손상시키지 않으면서 레지스트 필름의 최적의 제거를 달성하기 위해 본 발명의 세정 조성물이 개질될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 예를 들어, 당업자는, 예를 들어 성분들 중 일부 또는 전부의 양에 대한 변경이 세정될 기판의 조성, 제거될 레지스트의 특성, 및 사용되는 특정 공정 파라미터에 따라 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본 발명이 주로 반도체 기판의 세정과 관련하여 기술되었지만, 본 발명의 세정 조성물은 레지스트 필름을 포함하는 임의 기판을 세정하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하기 위하여 제공되는 것으로서, 결코 본 발명을 한정하기 위해 의도되는 것은 아니다. 조성물 A-Z 및 A1-A3은 표 1에 제공되었으며, A14-A19는 표 3에 제공되었으며, 여기서 하기 두문자어(acronym)들이 사용된다:
NMP: N-메틸피롤리돈;
DMSO: 디메틸설폭사이드;
ABT: 2-아미노벤조티아졸;
MBI: 2-메르캅토벤즈이미다졸
MEA: 모노에탄올아민;
KOH: 포타슘 하이드록사이드;
TBC: t-부틸카테콜;
PG: 프로필렌 글리콜;
DPM: 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르;
THFA: 테트라하이드로푸르푸릴 알콜;
APM: N-3-아미노프로필모르폴린
t-PGME: 트리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르; 및
DI 워터: 탈이온수.
표 1
Figure 112013091096519-pat00001
Figure 112013091096519-pat00002
상기 조성물을 기반으로 하여, 표 2에 요약된 바와 같은 하기 결과가 얻어졌다. "두꺼운 레지스트 필름" 컬럼은, 레지스트가 완전히 제거되었는지(100% 세정됨), 레지스트의 약간의 잔류물이 남았는지(즉, 약 90% 세정됨), 또는 레지스트가 단지 부분적으로 제거(부분적으로 세정됨)(즉, 약 75 내지 85% 세정됨)되고 약간의 레지스트가 기판에 남았는지를 나타낸다. "금속 포스트(Metal post)" 컬럼은 에칭 또는 부식이 요망되지 않는 하부 기판(포스트)에 대해서 어떠한 손상이 발생했는지를 표시하고 있으며, "에칭되지 않음"은 요망되는 결과를 나타낸다. 여기서, "약간 에칭됨"은 약 10% 미만 내지 약 15% 부식됨을 나타내며, "에칭됨"은 약 60% 이상 부식됨을 나타낸다.
표 2
Figure 112013091096519-pat00003
입증되는 바와 같이, 실시예들 모두는 레지스트의 적어도 부분적인 제거에 효과적이었다. 실시예 B, P, Q, R, S, A1, A2, 및 A3는 필름 레지스트의 완전한 세정 및 제거와 함께 하부 포스트 또는 기판에 대한 손상 또는 에칭 없이 최상의 성능을 나타냈다. 실시예 L, T, U, 및 W도 또한 단지 약간의 레지스트가 잔류하면서 금속 포스트에 대한 손상 또는 에칭 없이 잘 작용했다. 실시예 G, H, I, J, 및 K는 레지스트를 단지 부분적으로 세정 또는 제거하였으며, 실시예 D, E, 및 F는 하부 금속 포스트를 에칭 또는 부식시켰다. 실시예 C, M, N, O, V, Y, 및 Z는 필름 레지스트를 세정하는데 있어서 효과적이었지만, 금속 포스트를 약간 에칭시켰다. 이들 결과는 알칸올아민, 유기 용매 및 다른 임의의 성분의 균형이 필름 레지스트를 스트리핑하고 세정하는 것 둘 모두에 있어서 그리고 하부 기판에 대한 손상을 최소화하거나 피하는데 있어서 우수한 결과를 생성함을 나타내고 있다.
필름 레지스트의 완전한 세정과 함께 하부 금속 포스트의 에칭 없이 우수한 결과를 제공하는 실시예 P, Q, R, S, A1, A2, 및 A3는 알칸올아민으로서 15 내지 20중량%의 모노에탄올 아민; 유기 용매로서 50 내지 60중량%의 THFA 또는 t-PGME; 부식 억제제로서 1중량%의 ABT; 하이드록사이드로서 1중량%의 포타슘 하이드록사이드(20%); 및 23 내지 33중량%의 물을 포함하였다.
추가의 포뮬레이션(formulation)이 표 3에 따라서 제조되었으며, 대부분 상기 시험된 포뮬레이션에 대한 상기 기재된 바와 같은 방법과 동일한 방법으로 시험되었다. 결과는 표 4에 있다.
표 3
Figure 112013091096519-pat00004
Figure 112013091096519-pat00005
Figure 112013091096519-pat00006
표 4
Figure 112013091096519-pat00007
실시예 A4-A11은 레지스트의 적어도 부분적 제거에 효과적이었다. 실시예 A7, A8 및 A11은 레지스트 필름의 완전한 세정을 나타내는 최상의 결과를 나타냈다.
Figure 112013091096519-pat00008
이들 포뮬레이션은 75℃에서 15분 동안 웨이퍼 피스(wafer piece)를 처리하기 위해서 사용되었다. 관찰된 결과가 이하 표에 요약되어 있다.
Figure 112013091096519-pat00009
상기 실시예 및 바람직한 구체예에 대한 설명은 특허청구범위에 한정된 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 용이하게 인지되는 바와 같이, 특허청구범위에 기재된 본 발명을 벗어나지 않으면서 상기 기재된 특징들의 다양한 변경 및 조합이 이용될 수 있다. 그러한 변경은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나는 것으로 여겨지지 않으며, 모든 그러한 변경은 하기 특허청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 필름 레지스트(film resist)를 제거하기 위한 조성물로서,
    a) 15 내지 20 중량%의 모노에탄올 아민;
    b) 50 내지 60 중량%의 테트라하이드로푸르푸릴 알코올(THFA) 또는 트리(프로필렌글리콜) 메틸 에테르;
    c) 1 중량%의 2-아미노벤조티아졸;
    d) 0.2 내지 1 중량%의 포타슘 하이드록사이드; 및
    e) 23 내지 33.8 중량%의 물을 포함하며,
    상기 a) 내지 e) 성분의 중량의 총합이 100 중량%인, 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. a) 15 내지 20 중량%의 모노에탄올 아민;
    b) 50 내지 60 중량%의 테트라하이드로푸르푸릴 알코올(THFA) 또는 트리(프로필렌글리콜) 메틸 에테르;
    c) 1 중량%의 2-아미노벤조티아졸;
    d) 0.2 내지 1 중량%의 포타슘 하이드록사이드; 및
    e) 23 내지 33.8 중량%의 물을 포함하며,
    상기 a) 내지 e) 성분의 중량의 총합이 100 중량%인, 조성물을 필름 레지스트에 적용함을 포함하는,
    필름 레지스트를 스트리핑하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 필름 레지스트가 최대 150㎛의 두께를 지니는 방법.
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