JP4656308B2 - 反射防止剤固化物の除去用洗浄液および洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子の製造における半導体ウエハの加工工程で、塗布された反射防止剤によって生じる、不要な固化物を除去するための洗浄液および洗浄方法に関する。

半導体素子の製造工程では、半導体ウエハ上にレジスト膜あるいは、反射防止膜およびレジスト膜が形成される。その後これらの膜は紫外線、電子線、Ｘ線などの各種放射線により露光されてパターンが形成され、ウエハのエッチング処理などが行われ、最後に不要となったレジスト膜、反射防止膜膜、およびエッチング残渣が、酸素ガスまたは洗浄液により剥離され半導体素子が形成される。

これらの膜を形成するには、レジストまたは反射防止剤がスピンコート法で塗布されるのが一般的である。スピンコート法では、半導体ウエハにレジストまたは反射防止剤溶液が滴下され、この滴下された溶液が半導体ウエハの回転によりウエハ外周方向に流延され、所望の膜厚を有する膜を形成する。

これらの塗布時において、過剰なレジストおよび反射防止剤はコーターカップ周辺部に飛散したり、時にはコーター配管の一部に付着したりして、時間の経過とともに溶剤が蒸発し、不要な固化物となる。これが装置内のゴミ発生原因になるし、あるいは配管内を詰まらせるなどして、半導体素子を製造する上で大きな問題となっている。とくに反射防止剤固化物は除去が非常に困難で、通常、塗布装置からコーターカップを取り外し、アセントなどの薬液を用いて機械的に削り取ったり、薬液、超音波洗浄、器具などを組み合わせて削り取りなどが行われている。

また、ウエハ上に所望の膜厚を形成しようとする場合、これらのレジストおよび反射防止剤の一部が、ウエハの裏面にまで回り込み不要な膜を成すので、これらの膜を除去する必要がある。

このような問題を解決するため、レジストに関してはウエハの周辺部、裏面に付着した不要なレジストを除去し、均一に塗布する方法が記載されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。さらに、レジストを塗布した時に発生するコーターカップ付着物の洗浄剤が提案され、一部反射防止膜にも用いられることが記載されている(例えば特許文献３参照)。

そして洗浄除去する溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類あるいはこれらの混合物などが挙げられている。また、これらのうち、β型プロピレングリコールアルキルエーテルが不要のレジスト溶解に有効であるとも報告されている(例えば特許文献４参照)。

また、ウエハから反射防止組成物を除去させる方法として、ジメチルスルオキシド、スルホランなどの非極性プロトン溶剤と、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンホルメートなどを含む組成物を用いることが報告されている（特許文献５参照）。

しかし、これらの溶剤を用いた洗浄剤（液）は、反射防止剤による不要な固化物の除去に関しては、溶解性が良好でなく、コーターカップ洗浄時に棒あるいは布を用いて擦りとらなければならないのが現状であった。

さらには、アミン化合物の雰囲気が存在した場合、フォトリソグラフィーによる方型のレジストパターンが得られ難いため、レジストおよび反射防止剤を塗布する装置内にはアミン化合物を持ち込まないことが要求される。

特開昭６３−０６９５６３号公報 特開平０７−１２８８６７号公報 特開平１１−０４４９６０号公報 特開平０６−３２４４９９号公報 特開２００１−３２４８２３号公報

本発明は、上記の課題に鑑み、半導体素子の製造における半導体ウエハの加工工程で、反射防止剤の塗布時に生じる、不要な固化物および反射防止膜を除去するために用いられる、洗浄液を提供しようとするものである。特に反射防止剤の塗布時に発生するコーターカップ部の付着固化物、コーター配管部の付着固化物の除去、さらには、塗布後のウエハの不要な付着膜の除去に用いることができる洗浄液を提供しようとするものである。なお、本発明では、これら反射防止剤を用いた時に生じる不要な付着物、膜および固化物を反射防止剤固化物と総称する。

本発明者らは鋭意研究した結果、特定の有機溶剤と有機酸とを有する溶液の組成物を用いることによって、上記の課題が達成できることを見いだし本発明を成し得たものである。

すなわち本発明は、以下に記載の発明に関する。
１．（Ａ）プロピレングリコールアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）ベンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種とを含有する反射防止剤固化物の除去用洗浄液。
２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ａ）成分が７０〜９９質量％で、（Ｂ）成分が１〜３０質量％である上記１に記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液。
３．（Ａ）成分のプロピレングリコールアルキルエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテルである上記１または上記２に記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液。
４．（Ｂ）成分のアルキルベンゼンスルホン酸が、パラトルエンスルホン酸である上記１乃至上記３のいずれかに記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液。

さらに、５．半導体ウエハの加工工程における反射防止剤固化物の除去において、上記１乃至上記４のいずれかに記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液を用いて反射防止剤固化物を溶解除去する洗浄方法。
６．半導体ウエハの加工工程において、（１）コーターカップ部、（２）コーター配管部、および（３）ウエハ裏面部のいずれか少なくとも一部に付着した、反射防止剤固化物を除去する際に、上記１乃至上記４のいずれかに記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液を用いて、反射防止剤固化物を溶解除去する洗浄方法。

本発明の洗浄液は、半導体素子の製造における半導体ウエハの加工工程で発生する、反射防止剤による不要物な固化物を、効率よく除去するのに有効に使用できる。

さらに本発明の洗浄液は、アミン化合物を含有しないので、コーター内にアミン化合物の揮発が発生せず、装置内に設置されているコーターカップ、配管などを取り外す必要がなく使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、半導体素子の製造における半導体ウエハの加工工程において、反射防止剤の塗布時に生じる、不要物な固化物を除去洗浄するのに適した除去用洗浄液である。
当該洗浄液は、（Ａ）成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルと、（Ｂ）成分としてベンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルフォン酸とを含有する。

（Ａ）成分としては、プロピレングリコールアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。好ましいプロピレングリコールアルキルエーテルは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。より好ましいプロピレングリコールアルキルエーテルは、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。

（Ｂ）成分としては、ベンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。アルキルベンゼンスルホン酸としては、好ましいアルキル基はＣ＝１〜２０である。具体的には、トルエンスルフォン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、アミルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸などが挙げられる。これらの中でＣ＝１〜５の物が好ましく、より好ましいアルキルベンゼンスルホン酸としては、Ｃ＝１のトルエンスルホン酸である。 なお、本発明ではアルキルベンゼンスルホン酸が水和物を含む場合も、（Ｂ）成分のアルキルベンゼンスルホン酸とみなす。

本発明の洗浄液は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ａ）成分が７０〜９９質量％で、（Ｂ）成分が３０〜１質量％の範囲からなることが好ましい。
（Ｂ）成分が１質量％未満だと除去洗浄効果が生じ難く、３０質量％を越えると（Ｂ）成分が溶解し難くなり、反射防止剤固化物の除去用洗浄液として、取り扱い難くなる。
また、好ましい、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、合計量中（Ａ）成分が７０〜９０質量％で、（Ｂ）成分が３０〜１０質量％の範囲である。

当該洗浄液には、水溶性有機溶剤、界面活性剤、無機酸などを本発明の効果を失しない程度に添加しても良い。
水溶性有機溶剤としては、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物および、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。

界面活性剤としては、（１）陰イオン界面活性剤(例えば：高級脂肪酸アルカリ塩)、（２）陽イオン界面活性剤(例えば：高級アミンハロゲン酸塩、第４級アンモニウム塩、（３）両性界界面活性剤（例えば：長鎖アミノ酸、スルホベタイン）、（４）非イオン性界面活性剤（例えば、長鎖脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン付加アルキルフェニルエーテル）などを用いることができる。

無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などを用いることができる。

当該洗浄液の使用方法は、固化物が装置内から除去できる方法であれば限定されない。例えば、（ａ）洗浄液を噴射吹き付けて溶解除去する方法、（ｂ）洗浄液を噴射吹き付けて剥離除去する方法、（ｃ）洗浄液をビーカー等で流しこみ除去する方法、（ｄ）洗浄液をビーカー等で流しこみ、無塵紙（リントフリー ペーパー）でふき取り除去する方法、（ｅ）洗浄液を噴射吹き付けあるいはビーカー等で流しこみ、装置内のせき止め箇所で貯留させて溶解除去する方法、（ｆ）洗浄液を満たしたせき止め貯留部内に固化物の部位を所定時間浸せきして溶解除去する方法、（ｇ）あらかじめ洗浄液を満たした貯留タンク内に、装置から必要部位を取り外して、浸漬させて除去する方法などが挙げられる。適宜これらの方法を固化物の固化状況に応じて用いることができる。例えば、不要な付着物が固化前あるいは膜厚が薄い場合などは、（ａ）乃至（ｄ）法でも容易に除去できる。また、長期使用によって固化物が多量に生じたり、あるいは膜が厚く成ったりして過酷な状況にあると考えられる場合には（ｅ）乃至（ｇ）法などが採用される。もちろんこれらの例示に限定されるものではないことは言うまでもないが、本発明の洗浄液は、固化物を溶解するので溶解除去法を採用することが好ましい。

当該洗浄液の使用温度は、固化物が装置内から除去できる範囲の温度であれば限定されない。例えば２０℃前後の常温から４０℃の比較的低温でも十分な効果が得られる。また、必要であれば、４０℃以上に加温した除去洗浄液を用いて、溶解、剥離した後、適宜常温などにもどした除去方法も使用することもできる。

当該洗浄液の使用時間は、固化物が装置内から除去できる範囲の時間であれば限定されない。例えば、１０分〜数日でも除去効果が得られる。毎日、トップコート装置を除去洗浄するような場合には、１０数分でも除去効果が得られ、月に一回程度の除去洗浄では数日要することもあり、固化物の付着状況によって、適宜溶解、剥離の状況が異なり、除去洗浄時間を変更して使用することができる。

当該洗浄液の使用は、反射防止剤の固化物の除去であれば特に限定されない。例えば、（１）コーターカップ部の固化物の除去洗浄、（２）反射防止剤塗布装置（例えばコーター）の配管部固化物の除去洗浄、（３）反射防止剤がウエハ裏面に回りこんで生じた膜の除去洗浄するバックリンス工程においても使用が可能である。

本発明の洗浄液は、反射防止剤の付着物に適用されるが、使用される反射防止剤としては、例えば日産化学工業（株）会社製の反射防止剤ＤＵＶ４２，ＤＵＶ４４（商品名）などを用いることができる。なお、これらの例示に限定されるものではない。

また、反射防止剤を、スピンコート以外の塗布方法、例えば、ロールコート、リバースロール、流延塗布、ドクターコート、ディップコートなどの種々の方法で塗布された場合でも、不要な固化物は、本発明の洗浄液で除去、洗浄することもできる。

さらに、本発明の洗浄液は、レジストをスピンコートなどの方法で塗布した場合に生じる、不要なレジスト付着固化物を除去、洗浄するのに使用することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜反射防止膜由来の固化物の溶解性評価試験＞
日産化学工業（株）会社製の反射防止剤ＤＵＶ４２Ｐ（商品名）を用い、図１に示すトップコート塗布装置にて３０日間連続塗布後（長期使用により固化物が厚く形成された過酷な状況）、図１の符号２に示した装置配管に付着した固化物を削り取った。この固形物（１ｇ）を表１および表２に示す各溶剤組成の洗浄液（０．１Ｌ）に浸漬し、溶解実験を行った。溶解性の試験方法は、これらの濃度で、削り取った固化物を含んだ各溶剤組成の洗浄液を、ガラスのサンプル瓶に入れ、温度２３℃で５日間放置し、溶解性の有無を判断した。固化物の溶解性は目視により判断した。

表１に、実施例１〜３として各溶剤組成の洗浄液とその溶解性の結果を示す。
表２に、比較例１〜７として各溶剤組成の洗浄液とその溶解性の結果を示す。
なお、固化物の溶解性は以下のように評価した。
○：目視により、溶解している。
△：目視により、部分的に溶解している。
×：目視により、ほとんど溶解していない。

各表中の各略称および各記号は以下のとおりの意味を有する。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｐ−ＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＺＧ：ベンジルグリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルフォキシド
なお、Ｐ−ＴＳＡは、一水和物を使用した。

表１と表２の比較から明らかなように、本発明の（Ａ）成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルと、（Ｂ）成分のパラトルエンスルホン酸とを含有した洗浄液を使用することによって、不要な固化物を溶解し、除去する効果を奏する。

本発明の反射防止剤固化物の除去用洗浄液は、半導体素子の製造における半導体ウエハの加工工程において、塗布された反射防止剤の不要な固化物を、溶解除去するために用いられる洗浄液として用いることができる。

図１は、本発明の実施例で使用したスピンコーターの装置と、不要固化物の付着状況を示す概略図。

符号の説明

１：カップ
２：配管
３：ウエハ
４：付着物
５：スピンヘッド

Claims (6)

1. （Ａ）プロピレングリコールアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）アルキルベンゼンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種とを含有する反射防止剤固化物の除去用洗浄液。
2. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ａ）成分が７０〜９９質量％で、（Ｂ）成分が１〜３０質量％である請求項１に記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液。
3. （Ａ）成分のプロピレングリコールアルキルエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１または請求項２に記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液。
4. （Ｂ）成分のアルキルベンゼンスルホン酸が、パラトルエンスルホン酸である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液。
5. 半導体ウエハの加工工程における反射防止剤固化物の除去において、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液を用いて反射防止剤固化物を溶解除去する洗浄方法。
6. 半導体ウエハの加工工程において、（１）コーターカップ部、（２）コーター配管部、および（３）ウエハ裏面部のいずれか少なくとも一部に付着した反射防止剤固化物を除去する際に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止剤固化物の除去用洗浄液を用いて反射防止剤固化物を溶解除去する洗浄方法。
   

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