TW201936575A - 光阻移除劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組合物，其基本上由以下各項組成：烷基苯磺酸，其具有結構(I) (其中n係0至16之整數)；溶劑，其係選自由具有結構(II)之溶劑(其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH、-O-C(=O)-CH3 組成之群，其中n’等於1、2、3或4)、具有結構(III)之溶劑、具有結構(IV)之溶劑及具有結構(V)之溶劑組成之群，或係至少兩種選自此群之溶劑之溶劑混合物。在另一實施例中，該組合物亦另外由表面活性劑組分組成。本發明亦係關於使用該等組合物中之任一者自基板移除圖案化光阻劑。

Description

光阻移除劑組合物
本發明係關於由特定烷基苯磺酸及特定溶劑組成之低pKa移除劑溶液之組合物亦及含有該兩種組分及表面活性劑之組合物。該等移除劑溶液展示光阻劑圖案自基板之清潔移除，從而證實所移除抗蝕劑圖案已完全溶解且並無顆粒形成或沈積。另外，在基板係金屬(例如銅)時，移除圖案化抗蝕劑並不另外引起金屬基板之顯著腐蝕。
本發明係關於使用新穎移除劑組合物移除交聯聚合物塗層之化學剝離劑組合物，該等新穎移除劑組合物並不促進金屬基板之腐蝕，但出人意料地亦無需存在一或多種金屬保護性螯合化合物或電荷錯合性聚合物來防止顯著腐蝕。
藉由該等新穎調配物移除之材料包含正型及負型化學增強(例如環氧)及酸催化之光可成像塗層。用於微電子塗層之許多商業化剝離劑之性能不足以滿足最低製造要求。本發明提供產生用於交聯系統之移除產品之商業框架，該等移除產品在酸性介質中具有反應且並無通常觀察於含有諸如銅等金屬之裝置上之有害蝕刻及損害效應，但同時不含可在移除/剝離製程期間有害地形成微粒物質之金屬螯合化合物。
對於直至且包含硬烘焙或其他稱為完全固化之各種處理條件而言，使用習用浸漬條件在升高溫度下，該組合物將在數分鐘內移除且溶解化學增強之經反應化合物，且不存在對諸如銅等敏感金屬之損害效應。發現該等完全固化塗層抵抗通常包括鹼性成分之習用有機剝離劑，如美國專利第6,551,973號(2003，Moore等人)中所例示。使用該等習用剝離劑時未發生溶解。反而觀察到該等習用鹼性剝離劑藉由提升或破碎成小片之機制來移除塗層。此升離機制不完全移除複雜三維形貌，如通常在微機電系統(MEMS)裝置中所見。未溶解之材料將產生遍及浴循環之顆粒，從而導致未溶解之小片再沈積於裝置之其他區域上。於該等微型電腦控制之齒輪、感測器、彈簧、幫浦及相關之微米級或奈米級夾具上發生之此污染會產生污染及裝置故障。本發明之目標係在給定之剝離及移除時期期間達成不需要之聚合物材料之完全溶解。
一些移除交聯塗層之低pKa系統藉由完全溶解而非升離來達成此目的，然而，該等材料含有金屬腐蝕抑制劑，該等抑制劑出人意料地引起微粒問題，此乃因該等抑制劑組分在移除製程期間發生沈澱 該等腐蝕抑制劑係金屬錯合添加劑，其經添加以藉由在移除製程期間與金屬基板錯合來防止低pKa移除劑對金屬基板之腐蝕 該等腐蝕抑制劑之一實例係含有烯醇種類部分(例如含有毗鄰醇官能基之不飽和碳鏈)之小分子、寡聚物或聚合物 代表性烯醇抑制劑包含富馬酸、馬來酸及鄰苯二甲酸 抑制劑之更具體實例係松香種類之彼等；該等抑制劑係(例如)富馬酸化松香。藉由低pKa移除劑中之金屬抑制劑所形成之顆粒可沈積至裝置之其他區域中，從而有害地影響最終裝置之性能。含有該等金屬抑制劑之該等低pKa移除劑系統之一非限制性實例闡述於WO2016/142507中。
在該等微電路或微裝置之製造期間，各種無機基板(例如單晶及多晶矽、諸如砷化鎵等混合半導體及金屬)塗覆有有機塗層(「光阻劑」或抗蝕劑)，該塗層形成永久或臨時設計之抗性框架且在經歷光微影製程後展現一定圖案。光阻劑可用於隔離導體或保護諸如矽、二氧化矽或鋁等基板表面之經選擇區域免受呈濕(化學物質)及乾(電漿)兩種形式之化學物質之作用。在材料用作光阻劑之情形下，基板之暴露區域可實施期望蝕刻(移除)或沈積(添加)製程。在完成此操作後且在隨後沖洗或條件化之後，需要移除抗蝕劑及任何蝕刻後施加殘留物以允許進行必需之整飾操作。在移除光阻劑後，留下特定之微蝕刻或沈積圖案。重複若干次遮蔽及圖案化製程以產生構成最終裝置之技術之分層配置。每一步驟需要完全剝離及溶解抗蝕劑以確保最終形式裝置以相對高產率產生且性能令人滿意。任何顆粒在此製程期間沈積至主動區域中會有害地影響裝置之產率及性能。
本發明之一目標係提供移除寬範圍之不同圖案化光阻劑膜(包含自不同類型之正性及負性抗蝕劑系統所形成者)之經改良剝離組合物。在該等不同類型中，實例係可藉由可見光、寬帶i-線、g-線、h-線、UV、248 nm、193 nm、193 nm浸漬、深UV、EUV、電子或電子束成像之抗蝕劑。端視所採用類型，該等材料可含有可易於形成顆粒之添加劑，例如光活性化合物(例如DNQ)、光酸生成劑(PAG)及光自由基生成劑。因此，本發明之一目標亦係夠移除自該等類型抗蝕劑形成之圖案者，其可在數分鐘而非數小時內完全溶解所有組分、樹脂及添加劑且並不形成顆粒 本發明目標亦係在不使用金屬腐蝕抑制劑添加劑下自基板實施該光阻劑移除且並不攻擊下伏暴露銅以及其他金屬，此乃因該等添加劑可易於亦在移除抗蝕劑圖案期間促進顆粒形成。另一目標係藉由以下方式來實施此光阻劑圖案移除及金屬保護：利用不危害工人或環境之安全及非管製之化學物質且避免使用具有閃點之溶劑、尤其沸點低於約150℃者。
本發明新穎移除劑組合物藉由使用沸點高於150℃之安全非管製溶劑完全溶解來自許多不同類型抗蝕劑之圖案中之光阻劑圖案來賦予該等有利性質，且並不形成升離抗蝕劑膜或源自任一樹脂或添加劑之顆粒。同時，出人意料地，儘管含有低pKa組分(烷基苯磺酸組分)，該等新穎移除劑組合物無需存在任一抑制劑添加劑以阻抑金屬基板(例如銅及諸如此類)之顯著腐蝕 因此，並無與金屬腐蝕抑制劑在使用該等新穎組合物之移除製程期間發生沈澱有關之問題。已發現，該等新穎移除劑組合物及其使用製程尤其可用於製造半導體晶圓、MEMS裝置及顯示器。
在一態樣中，本發明係關於一種組合物，其基本上由以下各項組成：具有結構(I)之烷基苯磺酸，其中n係0至16之整數；
；及
溶劑，其選自由以下組成之群：具有結構(II)之溶劑(其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH、-O-C(=O)-CH3 組成之群，其中n’等於1、2、3或4)、具有結構(III)之溶劑、具有結構(IV)之溶劑及具有結構(V)之溶劑，或係至少兩種選自此群之溶劑之溶劑混合物；
。
在另一實施例中，另外，此組合物亦基本上由表面活性劑組分組成。最後，本發明亦係關於使用任一上述組合物自基板移除圖案化光阻劑。
應理解，前述一般說明及下列詳細說明兩者皆為闡釋性及解釋性的，且並不限制如所主張之標的物。在本申請案中，除非另外具體說明，否則單數之使用包含複數，詞語「一個」 (「a」或「an」)意指「至少一個」，且「或」之使用意指「及/或」。另外，使用術語「包含(including)」以及其他形式(例如「包含(includes)」及「包含(included)」)不具有限制意義。同樣，除非另外具體說明，否則諸如「元素」或「組分」等術語涵蓋包括一個單元之元素及組分及包括一個以上單元之元素及組分兩種情況。除非另外指示，否則本文所用之連接詞「及」意欲具有囊括性且連接詞「或」並不意欲具有排他性。舉例而言，片語「或、或者」意欲具有排他性。如本文中所使用，術語「及/或」係指前述要素之任一組合，包含使用單一要素。
術語(甲基)丙烯酸酯係在一個術語中體現丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯二者之術語。
術語「剝離劑」及「移除劑」同義。
本文所用之各部分標題係出於組織性目的且不應視為限制所闡述標的物。本申請案中所引用之所有文件或文件部分(包含(但不限於)專利、專利申請案、文章、書籍及論文)之全部內容出於任一目的皆以引用方式明確併入本文中。倘若所併入文獻及類似材料中之一或多者以與本申請案中之術語定義矛盾之方式來定義該術語，則以本申請案為準。
在提及組合物時，對於wt%而言應理解，所有組分(包含非必需組分，例如雜質)之wt%絕不會總計超過100 wt%。在其中組合物含有較少量非必需污染物或雜質之情況下，所有必需組分之組合物可總計小於100 wt%。另外，若不存在顯著非必需雜質組分，則應理解，所有必需組分之組合物基本上總計為100 wt%。
本發明係關於一種組合物，其基本上由以下各項組成：烷基苯磺酸，其具有結構(I) (其中n係0至16之整數)；溶劑，其係選自由具有結構(II)之溶劑(其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH、-O-C(=O)-CH3 組成之群，其中n’等於1、2、3或4)、具有結構(III)之溶劑、具有結構(IV)之溶劑及具有結構(V)之溶劑組成之群，或係至少兩種選自此群之溶劑之溶劑混合物；
；及
。
在另一實施例中，本發明係關於一種組合物，其基本上由以下各項組成：烷基苯磺酸，其經選擇具有結構(I) (其中n係0至16之整數)；溶劑，其係選自由具有結構(II)之溶劑(其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH、-O-C(=O)-CH3 組成之群，其中n’等於1、2、3或4)、具有結構(III)之溶劑、具有結構(IV)之溶劑及具有結構(V)之溶劑組成之群，或係至少兩種選自此群之溶劑之溶劑混合物；及表面活性劑。
在含有表面活性劑之上述實施例中，對於表面活性劑並無特定限制，且其實例包含聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、十乙二醇單十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚及聚氧乙烯油精醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，例如聚氧乙烯辛基苯酚醚及聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；山梨醇酐脂肪酸酯，例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯及山梨醇酐單硬脂酸酯；聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯之非離子型表面活性劑，例如聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙烯山梨醇酐三油酸酯及聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯；氟化表面活性劑，例如F-Top EF301、EF303及EF352 (由Jemco Inc.製得)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94 (由Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製得)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432 (由Sumitomo 3M Ltd.製得)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40 (由Asahi Glass Co., Ltd.製得)；有機矽氧烷聚合物，例如KP-341、X-70-092及X-70-093 (由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製得)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，例如Polyflow No. 75及No. 95 (由Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K.製得)。
在上文所提及發明性組合物之另一實施例中，其中表面活性劑係以組合物總重量之小於1 wt%之量存在。在另一實施例中，表面活性劑係以小於0.1 wt%之量存在。
在上述發明性組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，組合物係其中表面活性劑係具有結構(VI)之聚合表面活性劑者，其中n’’’係聚合物重複單元之數量且na係CH2 間隔體部分之數量(其係8至14之整數)。在組合物之此態樣之另一實施例中，該聚合表面活性劑具有結構(VIa)。
在含有具有結構(VI)或(VIa)之表面活性劑之本發明實施例中，該等表面活性劑各自可個別地以約0.005 wt%至約0.100 wt%存在於組合物中。在另一實施例中，其存在量為約0.010 wt%至約0.050 wt%。在又一實施例中，其存在量為約0.015 wt%至約0.040 wt%。在再一實施例中，其存在量為約0.020 wt%至約0.035 wt%。在又一實施例中，其存在量為約0.022 wt%至約0.030 wt%。在再一實施例中，其存在量為約0.023 wt%至約0.028 wt%。在又一實施例中，其存在量為約0.024 wt%至約0.026 wt%。在再一實施例中，其存在量為約0.025 wt%。
在上述發明性組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，組合物係其中該烷基苯磺酸具有結構(I)者，n係8至16之整數。在此實施例之另一態樣中，組合物係其中對於該烷基苯磺酸而言n係8至14之整數者。在此態樣之又一實施例中，烷基苯磺酸係其中n係8至10之整數者。
在上述發明性組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，組合物係其中烷基苯磺酸具有結構(Ia)者。
在上述發明性組合物之另一實施例中，組合物係該烷基苯磺酸具有結構(I)者，n係0至10之整數。在此實施例之另一態樣中，n係0至5之整數。在此態樣之又一實施例中，n係0至2之整數。在此實施例之另一態樣中，該烷基苯磺酸具有結構(Ib)。
在此組合物之上述態樣之另一實施例中，其中烷基苯磺酸具有結構(I)，其中n係0至16之整數，此酸具有更具體結構(Ic)，其中nb係0至16之整數。在此實施例之一更具體態樣中，nb係10至14之整數。在此實施例之又一態樣中，nb係8至10之整數。在此態樣之再一實施例中，其具有更具體結構(Id)。
。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，其中烷基苯磺酸具有更具體結構(Ic)，在一更具體實施例中，nb係0至10之整數。在此實施例之再一態樣中，nb係0至5之整數。在此態樣之又一實施例中，此酸具有更具體結構(Ie)。
。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，具有結構(I)之烷基苯磺酸組分在溶液總重量中具有介於約1 wt%至約10 wt%之間之wt%載量。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%載量為約2 wt%至約8 wt%。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%載量為約3 wt%至約7 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt %為約4 wt%至約6 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%約為5 wt% 在上述組成範圍中之任一者之另一態樣中，烯烴磺酸係具有結構(I)者，其中n係8至16之整數。在另一態樣中，n係8至14之整數。在又一態樣中，n係8至10之整數。在上述範圍中之任一者中，烷基苯磺酸係具有結構Ia者。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，具有結構(Ic)之烷基苯磺酸組分在溶液總重量中具有介於約1 wt%至約10 wt%之間之wt%載量。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%載量為約2 wt%至約8 wt%。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%載量為約3 wt%至約7 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt %為約4 wt%至約6 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%約為5 wt% 在上述組成範圍中之任一者之另一態樣中，烯烴磺酸係具有結構(Ic)者，其中nb係8至16之整數。在另一態樣中，nb係8至14之整數。在又一態樣中，nb係8至10之整數。在上述範圍中之任一者中，烷基苯磺酸係具有結構Ic者。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，具有結構(I)之烷基苯磺酸組分在溶液總重量中具有介於約1 wt%至約10 wt%之間之wt%載量。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%載量為約1 wt%至約6 wt%。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%載量為約1 wt%至約5 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt %為約1 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt %為約2 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%約為2.67 wt%。在此實施例之另一態樣中，n係0至5之整數。在此態樣之又一實施例中，n係0至2之整數。在此態樣之又一實施例中，n係0至1之整數。在此實施例之另一態樣中，該烷基苯磺酸具有結構(Ib)。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，具有結構(Ic)之烷基苯磺酸組分在溶液總重量中具有介於約1 wt%至約10 wt%之間之wt%載量。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%載量為約1 wt%至約6 wt%。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%載量為約1 wt%至約5 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt %為約1 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt %為約2 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%約為2.67 wt%。在上述組成範圍中之任一者之另一態樣中，烯烴磺酸係具有結構(Ic)者，其中nb係0至10之整數。在此實施例之另一態樣中，nb係0至5之整數。在此態樣之又一實施例中，nb係0至2之整數。在此態樣之又一實施例中，nb係0至1之整數。在此實施例之另一態樣中，該烷基苯磺酸具有結構(Ie)。
溶劑體現為結構(II)、(III)、(IV)及(V)，其在大氣壓下皆具有高於150℃之沸點。更具體而言，其在大氣壓下具有高於約160℃之沸點。舉例而言，在結構(II)之一態樣中，四乙二醇(四氫糠基二乙二醇醚)在大氣壓下具有302.7℃之預測沸點。類似地，在結構(II)範圍內之其他化合物四氫糠醇及乙酸四氫糠基酯分別在大氣壓下具有178℃及193℃之沸點。對應於結構(III)之化合物1,2-丙二醇具有188.2℃之沸點。對應於結構(IV)之化合物碳酸1,2-丙二酯具有242℃之沸點。最後，對應於結構(V)之化合物二氫-2(3H) -呋喃酮具有204℃之沸點。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，該溶劑係具有如先前所定義之結構(II)範圍內之結構之單一溶劑。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，該溶劑係至少兩種如先前所定義其結構在結構(II)範圍內之不同溶劑之混合物。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，該溶劑係具有結構(IIa)者，其中n’為1、2、3或4。
。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，該溶劑係至少兩種具有結構(IIa)之溶劑之混合物，n’具有1、2、3或4之不同值。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中，該溶劑係具有結構(IIb)者。
(IIb)。
在上述組合物之另一實施例中，該溶劑具有結構(IIc)。
。
在上述組合物之另一實施例中，該溶劑具有結構(IId)。
在上述組合物之另一實施例中，該溶劑具有結構(IIe)。
在上述組合物之另一實施例中，該溶劑具有結構(IIf)。
在上述組合物之另一實施例中，該溶劑具有結構(IIg)。
在上述組合物之另一實施例中，該溶劑具有結構(III)。
在上述組合物之另一實施例中，該溶劑具有結構(IV)。
在上述組合物之另一實施例中，該溶劑具有結構(V)。
在新穎組合物之上述實施例中，其中溶劑組分係至少兩種選自具有結構(II)、結構(III)、結構(IV)及結構(V)者之溶劑之混合物，可能實施例之非限制性實例如下：
選自體現為結構(II)之結構之任一溶劑之二元、三元或更高元混合物；結構體現為結構(II)之該等溶劑中之任一者與具有結構(III)、(IV)或(V)之任一溶劑之混合物；或具有結構(III)、(IV)或(V)之溶劑之混合物。
特定混合物之一實施例係具有一般結構(IIa) (具有不同n’值)之不同溶劑之混合物。本發明之此態樣之非限制性實例係(例如) (IIb)、(IIc)、(IId)及(IIe)之四元混合物；(IIc)、(IId)及(IIe)或(IIb)、(Ic)及(IIe)或(IIb)、(IId)及(IIe)之三元混合物及諸如此類；(IIb)及(IIc)或(IIb)及(IId)或(IIb)及(IIe)或(IIc)及(IId)或(IIc)及(IIe)或(IId)及(IIe)之二元混合物。如上文所闡述具有結構(IIa)之不同溶劑之混合物亦可與至少一種選自由具有結構(IIf)、(IIg)、(III)、(IV)及(V)之溶劑組成之群的溶劑進行組合。
具有體現為結構(IIa)之不同結構(具有不同n’值)之個別溶劑亦可與至少一種選自由具有結構(IIf)、(IIg)、(III)、(IV)及(V)者組成之群的其他溶劑進行組合。
可能溶劑混合物之另一實施例係具有結構(IIf)之溶劑另一選自由具有結構(IIg)、(III)、(IV)及(V)者組成之群者的二元混合物。
可能溶劑混合物之另一實施例係具有結構(IIg)之溶劑另一選自由具有結構(III)、(IV)及(V)者組成之群者的二元混合物。
可能溶劑混合物之另一實施例係具有結構(III)之溶劑另一選自由具有結構(IV)及(V)者組成之群者的二元混合物。
可能溶劑混合物之另一實施例係具有結構(IV)之溶劑與具有結構(V)者之二元混合物。
可能溶劑混合物之另一實施例係上述二元溶劑混合物與至少一種選自由具有結構(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIg)、(III)、(IV)及(V)者組成之群之其他不同溶劑的混合物。
本發明之另一實施例係包括以下步驟之製程：
i) 在約室溫至約100℃之溫度下加熱任一上述組合物；
ii) 將經圖案化光阻劑膜塗覆之基板浸泡至該經加熱組合物中約1分鐘至約60分鐘之時間，直至產生移除光阻劑膜之經浸泡基板為止；
iii) 在浸泡步驟ii)之後，使用異丙醇、水或異丙醇及水之混合物沖洗具有移除光阻劑膜之該經浸泡基板以移除來自浸泡步驟ii)之任一殘餘組合物，從而產生清潔基板；
iv) 藉由在空氣中旋轉乾燥或藉由使用氮或空氣流進行乾燥來乾燥該清潔基板。
在上述發明性製程之另一實施例中，其中在步驟i)中，將組合物在約60℃至約100℃之溫度下加熱。
在上述發明性製程之另一實施例中，其中在步驟ii)中，基板係金屬。在此實施例之一種態樣中，金屬係選自鋁、鋁/銅合金、銅、鈦、鎢及鎳。在該製程之此實施例之另一態樣中，金屬係選自鋁、鋁/銅合金及銅。在上述發明性製程之再一實施例中，其中在步驟ii)中，基板係銅。
在上述發明性製程之另一實施例中，其中在步驟ii)中，將基板浸泡約1分鐘至約5分鐘。
在上述發明性製程之另一實施例中，其中在步驟iii)中，使用水進行沖洗。
新穎移除劑組合物可用於上述發明性製程中以移除來自許多不同類型之光阻劑圖案之圖案，如下所述：
端視應用、IC裝置、IC裝置互連、電路板、焊接板應用、MEM、顯示器及諸如此類，可使用新穎移除劑來移除具有不同厚度之圖案化抗蝕劑膜。通常，厚度受所製造裝置之大小約束(tract)，自最新技術IC之約數十奈米開始至較大IC裝置之數微米範圍，至極大裝置(例如MEM)之10至500微米。
本發明移除劑可用於源自負性及正性光阻劑材料之抗蝕劑圖案，該負性及正性光阻劑材料能夠形成可選自可使用不同類型輻射形成圖案者之圖案。舉例而言，作為非限制性實例，用於移除之抗蝕劑圖案可自i-線光阻劑、g-線光阻劑、248 nm光阻劑、193 nm光阻劑、極紫外光阻劑、電子束光阻劑及顆粒束光阻劑形成。本發明移除劑可用於可源自可進一步如下所述根據用於獲得圖案之化學物質類型分類之光阻劑之光阻劑圖案。
舉例而言，可使用本發明移除劑來移除源自可見光、i-線、h-線及g-線曝光及採用基於酚醛清漆樹脂及重氮萘醌型敏化劑(DNQ)敏化劑材料之光阻劑(該等類型之抗蝕劑系統亦可經由色調反轉製程得到負影像)之鹼性水溶液顯影之正圖案。基於重氮萘醌酚醛清漆之抗蝕劑闡述於(Diazonapththoquinone-based Resists，第2章，Basic Chemistry of DNQ/Novolak resists, SPIE Optional Engineering Press第TT 11卷，第9頁，1993)中，該文獻之全部內容以引用方式併入本文中。
可使用本發明移除劑來移除源自化學增強且鹼性水溶液可顯影之負性或正性光阻劑之抗蝕劑圖案。通常，藉由248 nm光、193 nm光、EUV來形成抗蝕劑圖案以使得能夠獲得較高解析度圖案，但亦可使用較長波長(例如可見光、寬帶UV、i-線、g-線及h-線)來產生抗蝕劑圖案。
可使用本發明移除劑來移除源自正型化學增強抗蝕劑之抗蝕劑圖案，藉由將遮蔽鹼性水溶液溶解部分之酸可裂解基團去保護來使潛在鹼性水溶液可溶性樹脂(例如(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯系共聚物、酚醛清漆、酚系樹脂)變得鹼性水溶液可溶性。鹼溶解部分可為通常pKa低於11之羧酸、酚或其他部分，從而鹼性水溶液將其大大離子化。藉由光酸生成化合物在光阻劑膜之暴露區域中生成酸。此酸可經由酸解或水解過程去保護酸可裂解基團，從而釋放游離鹼溶解部分並使得暴露區域中之光阻劑膜變為鹼性水溶液可溶性。
可使用本發明移除劑來移除源自負型化學增強抗蝕劑之抗蝕劑圖案，該等抗蝕劑之固有鹼性水溶液溶解性未由任一保護基團遮蔽。相反，在此方式中，藉由光酸經由酸交聯部分來催化交聯固有鹼可溶性樹脂(黏合劑樹脂，例如基於鹼性水溶液可溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯系共聚物、酚醛清漆及諸如此類者)。該等部分可側接至黏合劑樹脂自身，存在於交聯添加劑(交聯劑上)或存在於樹脂及添加劑二者上。經由藉由PAG生成之光酸來影響暴露區域中之酸催化交聯，從而在鹼性水溶液顯影之後產生負型影像。通常，在採用交聯添加劑時，其係能夠在與光酸相互作用後形成碳正離子之部分(例如胺基塑膠)或含有酸可交聯基團之添加劑(例如環氧化合物)。類似地，若交聯部分存在於樹脂上，則其可為能夠與酸形成碳正離子之部分或可與酸發生交聯之部分(例如環氧部分)。下列參考文獻係化學增強之抗蝕劑之綜述：(H. Ito, Adv Polym Sci 2005 I72 p37)。
可使用本發明移除劑來移除源自負性化學增強抗蝕劑之抗蝕劑圖案，其中黏合劑樹脂可包括酚醛清漆，例如衍生自已與醛(例如甲醛)縮合之經取代酚(例如鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、百里酚及其混合物)者。在其他方式中，黏合劑樹脂亦可包括聚(乙烯基酚)，例如聚(對羥基苯乙烯)；聚(對羥基-α-甲基苯乙烯；對羥基苯乙烯或對羥基-α-甲基苯乙烯及苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯或丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物；羥基苯基烷基甲醇均聚物；或酚醛清漆/聚(乙烯基酚)共聚物。用於該等負性化學增強抗蝕劑之交聯添加劑可為含於小化合物、有機寡聚物或聚合物內之醚化胺基塑膠交聯官能基。該等胺基塑膠在酸裂解時提供碳正離子，且用於在藉由輻射、較佳地成像輻射生成之酸存在下交聯黏合劑樹脂。在暴露區域中，此交聯致使黏合劑樹脂不溶於鹼性介質中。該等交聯劑可自各種胺基塑膠與含有複數個羥基、羧基、醯胺或醯亞胺基團之化合物或低分子量聚合物之組合製得。胺基寡聚物或聚合物之一些實例係藉由胺(例如脲、三聚氰胺或二醇脲)與醛(例如甲醛)之反應獲得之胺基塑膠。適宜胺基塑膠可包含脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯胍胺-甲醛及甘脲-甲醛樹脂及該等物質中之任一者之組合。在一些應用中，胺基塑膠係六(甲氧基甲基)三聚氰胺寡聚物。該等材料之一非限制性實例闡述於US6,576,394中。
本發明移除劑可用於可源自負性交聯抗蝕劑之負性抗蝕劑圖案(以使用上文所闡述之新穎低pKa移除劑組合物及製程)，該等負性交聯抗蝕劑係基於藉由光自由基生成劑代替光酸生成劑引發之交聯。在此情況下，可採用與上文針對化學增強之負性光阻劑所闡述相同類型之黏合劑樹脂。然而，在此情況下，存在包括至少兩個易於發生自由基交聯之烯系部分之交聯添加劑。該等部分之實例係乙烯基芳基部分(例如苯乙烯)及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。該等自由基交聯添加劑之非限制性、更具體實例可端視目的適當地選自丙烯酸衍生物(例如丙烯酸酯)及甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸酯)。該等物質可具有低分子量(單體性質)或高分子量(寡聚物或聚合物性質)。在此情況下，添加劑可為小分子、寡聚物或含有多個自由基可交聯部分之聚合物。一些該等自由基交聯添加劑可具有酸可裂解結構。該等結構可在進一步處理圖案化膜期間用於(例如)促進在圖案轉移至基板中之後之抗蝕劑剝離。該等酸可裂解基團之實例係易於在無有利水下發生酸解裂解之三級醚、三級羧酸酯及諸如此類或替代地可易於利用抗蝕劑膜中之光酸有利水發生完全水解裂解之酸可裂解部分(例如縮醛、縮酮及烷基矽基醚)。該等材料之一非限制性實例闡述於US7601482中。
實例
現將提及本發明之更具體實施例及支持該等實施例之實驗結果。然而，申請者應注意，下文之揭示內容僅用於闡釋性目的且並不意欲以任一方式限制所主張標的物之範圍。
化學物質
自Stepan (22 West Frontage Rd., Northfield, IL 60093)獲得DBSA (十二烷基苯磺酸；CAS: 68584-22-5) 所有其他化學物質皆購自Sigma Aldrich (3050 Spruce St., St. Louis, MO 63103)。
處理
使用具有150 nm銅濺鍍塗層之200mm (8'')矽晶圓進行金屬腐蝕測試。將塗覆銅之矽晶圓試件浸漬於預加熱光阻移除劑溶液中足以剝離光阻劑之時間段。藉由目測檢查及顯微鏡檢查進行定期檢查以檢查金屬表面狀況及指示腐蝕之表面混濁之存在。表面混濁可以比重量分析(＜10Å/min)更靈敏之水凖來鑑別並證實。
對於光阻劑剝離測試而言，除非另外陳述，否則使用含有150 nm濺鍍銅之矽晶圓作為基板，在該基板上施加化學增強之負性光阻劑AZ-15nXT (EMD Performance Materials, Branchburg之產品，NJ 08876)且加以處理。處理包括旋塗抗蝕劑至12µm厚度且在110℃下於熱板上施加軟烘焙180sec。然後經由接觸孔圖案化遮罩將抗蝕劑曝光於900 mJ/cm2 光。在120℃下於熱板上實施曝光後烘焙60秒，然後使抗蝕劑顯影。顯影使用AZ 300 MIF顯影劑及兩個60秒攪動，在每一攪動後使用去離子水沖洗。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 1
藉由將5 wt% DBSA溶於1,2-丙二醇(CAS: 57-55-6)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 2
藉由將5 wt% DBSA溶於四氫糠醇(CAS: 97-99-4)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 3
藉由將5 wt% DBSA溶於碳酸丙二酯(CAS: 108-32-7)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 4
藉由將5 wt% DBSA溶於γ-丁內酯(CAS: 96-48-0)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 5
藉由將5 wt% DBSA溶於乙酸四氫糠基酯(CAS: 637-64-9)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 6
藉由將5 wt% DBSA溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 7
藉由將5 wt% DBSA及250 ppm表面活性劑十乙二醇單十二烷基醚(CAS: 9002-92-0)溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 8
藉由將5 wt% 4-乙基苯磺酸(CAS: 98-69-1)溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 9
藉由將2.67 wt% 4-乙基苯磺酸(CAS: 98-69-1)溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 10
藉由將5 wt% 4-乙基苯磺酸(CAS: 98-69-1)溶於四氫糠醇(CAS: 97-99-4)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 11
藉由將2.67 wt% 4-乙基苯磺酸(CAS: 98-69-1)溶於四氫糠醇(CAS: 97-99-4)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 12
藉由將5 wt% DBSA溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)及四氫糠醇(CAS: 97-99-4)之混合物(1:1，以重量計)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150-mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 13
藉由將1 wt% DBSA溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 14
藉由將10 wt% DBSA溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 15
藉由將1 wt% 4-乙基苯磺酸(CAS: 98-69-1)溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
銅腐蝕及光阻劑剝離測試 16
藉由將10 wt% 4-乙基苯磺酸(CAS: 98-69-1)溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中30 min且使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾。藉由目測檢查及顯微鏡檢查發現，銅表面不含混濁且基本上完整。另外，基板亦不含任何顆粒。
使用相同之組合物、溫度及設置來移除光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案。交聯光阻劑圖案在5 min內完全溶解。另外，在使用去離子水沖洗1 min並使用氮槍吹乾之後，基板不含任何顆粒。
上述測試1-16已證實，在如上文所概述調配於所選溶劑中時，具有含有至少2個碳之烷基之強烷基苯磺酸(例如DBSA)在無抗腐蝕劑下即可防止銅之顯著腐蝕，且該等組合物可有效剝離化學增強之負性光阻劑。
對比銅腐蝕測試 1
藉由將5 wt% DBSA溶於二(丙二醇)單甲基醚(CAS: 34590-94-8)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中。在3 min之後，矽晶圓上之所有銅層皆完全移除。
對比銅腐蝕測試 2
藉由將5 wt% DBSA溶於γ-戊內酯(CAS: 108-29-2)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中。在1 min之後，晶圓試件之銅表面變混濁且在10 min之後，所有銅層皆完全移除。
對比銅腐蝕測試 3
藉由將5 wt% DBSA溶於3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(CAS: 56539-66-3)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中。在5 min之後，晶圓試件之銅表面變混濁。
對比銅腐蝕測試 4
藉由將5 wt% DBSA溶於DMSO (CAS: 67-68-5)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中。在10 min之後，晶圓試件之銅表面變混濁。
對比銅腐蝕測試 5
藉由將5 wt% DBSA溶於甲基吡咯啶酮(CAS: 872-50-4)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中。在3 min之後，晶圓試件之銅表面變混濁。
對比銅腐蝕測試 6
藉由將5 wt% DBSA溶於1-辛醇(CAS: 111-87-5)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中。在10 min之後，晶圓試件之銅表面變混濁。
對比銅腐蝕測試 7
藉由將4 wt%對-甲苯磺酸(CAS: 6192-52-5)溶於碳酸丙二酯(CAS: 108-32-7)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中。在5 min之後，晶圓試件之銅表面變混濁。
對比銅腐蝕測試 8
藉由將4 wt%樟腦-10-磺酸(CAS: 5872-08-2)溶於四氫糠醇(CAS: 97-99-4)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試件浸漬於經加熱溶液中。在15 min之後，晶圓試件之銅表面變混濁。
對比沖洗測試 1
藉由將5 wt% DBSA及5 wt%松香(富馬酸改質之松香酯，Filtrez 591, Lawter, Inc)溶於四氫糠醇(CAS: 97-99-4)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將具有光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案之銅晶圓試件浸泡於經加熱溶液中。在5 min之後，取出試件並使用去離子水沖洗。許多顆粒保留於晶圓試件上。
對比沖洗測試 2
藉由將5 wt% DBSA溶於四氫糠醇(CAS: 97-99-4)中來製備光阻移除劑溶液。將溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之150 mL燒杯中於熱板上加熱至65℃。將具有光成像AZ-15 nXT光阻劑圖案之銅晶圓試件浸泡於經加熱溶液中。在5 min之後，取出試件並使用去離子水沖洗。晶圓試件表面係清潔的且並無任何顆粒。
上述對比實例展示，在於除發明性組合物之彼等溶劑外之不同溶劑中調配時，此新穎組合物之烷基苯磺酸組分將出人意料地產生顯著銅。同樣，此意想不到的結果對於所用酸亦極具特異性，此乃因其他磺酸(例如樟腦磺酸或甚至具有甲基取代基(亦稱為C1烷基)之極其類似之甲苯磺酸)，即使在調配於與上文所概述相同之該等所選溶劑中時亦腐蝕銅。因此，顯著腐蝕之意外阻抑僅發生於採用經正烷基取代之苯磺酸及溶劑之特定組合時。
下列其他實例展示，新穎光阻移除劑組合物亦在其他基板上具有可接受之抗蝕劑蝕刻速率且亦有效移除藉由不同類型光阻劑所形成之光阻劑圖案。
其他光阻劑剝離測試 1
藉由將5 wt% DBSA及250 ppm十乙二醇單十二烷基醚(CAS: 9002-92-0)溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。使用熱板，將150 mL溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之250 mL燒杯中加熱至40℃。將具有圖案化AZ nLOF 5510抗蝕劑(EMD Performance Materials, Branchburg之負型交聯抗蝕劑產品，NJ 08876)之晶圓試件浸漬於溶液中。在1分鐘之後，nLOF 5510抗蝕劑自試件表面溶解掉。所暴露之Al、Cu及Ti金屬層未蝕刻或有凹痕。
其他光阻劑剝離測試 2
藉由將5 wt% DBSA及250 ppm十乙二醇單十二烷基醚(CAS: 9002-92-0)溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。使用熱板，將150 mL溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之250 mL燒杯中加熱至60℃。將具有圖案化AZ nLOF 2035抗蝕劑(EMD Performance Materials, Branchburg之負型交聯抗蝕劑產品，NJ 08876)之晶圓試件浸漬於溶液中。在20分鐘之後，nLOF 2035發生提升且溶於溶液中。所暴露之Al及Ti金屬層未蝕刻或有凹痕。
其他光阻劑剝離測試 3
藉由將5 wt% DBSA及250 ppm十乙二醇單十二烷基醚(CAS: 9002-92-0)溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。使用熱板，將150 mL溶液在具有磁攪拌棒(200 rpm)之250 mL燒杯中加熱至65℃。將具有圖案化Shipley SPR-220抗蝕劑(正型DNQ/Novolac抗蝕劑)之晶圓試件浸漬於溶液中。在10分鐘之後，Shipley SPR-220發生提升且溶於溶液中。所暴露材料(Al、TiW、苯并環丁烯(BCB))未蝕刻或有凹痕。
其他金屬蝕刻速率測試 1
藉由將5 wt% DBSA及250 ppm十乙二醇單十二烷基醚(CAS: 9002-92-0)溶於四乙二醇(CAS: 31692-85-0)中來製備光阻移除劑溶液。使用熱板，將200 mL溶液在具有磁攪拌棒(300 rpm)之250 mL燒杯中加熱至80℃。將具有各種金屬之毯覆層之晶圓試件浸漬於溶液中30分鐘及60分鐘。使用Jandel 4點探針量測金屬層之膜厚度。在時間0 (浸漬前)、30分鐘及60分鐘時量測膜厚度。將膜厚度與時間繪製圖線。對數據實施線性回歸。線性回歸之斜率係所量測蝕刻速率值，如下表(表1)中所展示。結果展示，光阻移除劑組合物對各種金屬(Sn除外)具有低蝕刻。
表 1
出人意料地，已發現，在與結構(II)、(III)、(IV)及(IV)之某些特定溶劑組合時，某些具有含有大於至少兩個之碳之烷基之特定正烷基苯磺酸使得移除劑組合物能夠完全溶解眾多種抗蝕劑圖案，且並不形成顆粒或顯著腐蝕金屬基板。
亦已發現，出人意料地，即使該等溶劑之溶劑混合物及該等相同正烷基苯磺酸亦出人意料地賦予該等期望移除劑性質。
寬範圍之正烷基磺酸組分(I)可存在於調配物中，且仍保留該等期望移除劑性質。
儘管不受限於理論，但在某些溶劑中，具有表面活性劑性質之正烷基苯磺酸可出人意料地使得僅在該等特定溶劑中形成膠束樣結構。形成該膠束結構可用於在移除製程期間防止金屬基板顯著腐蝕。具體而言，在此假設下，該等結構自組裝成膠束結構，其中連結至苯環之磺酸部分位於由連結至該等苯環之非極性烷基鏈環繞之膠束結構內部。因此，該等類型之膠束結構可阻止烷基苯磺酸之磺酸基團與相對極性金屬表面之有害相互作用，從而防止顯著腐蝕，同時仍容許該等膠束與相對疏水性抗蝕劑圖案相互作用以在移除製程期間將其溶解。關於此可能性之一些支持可在如下中找到：不同4-烷基苯磺酸之1 wt%溶液之計算表面張力(Molecular Modeling Pro Plus 7.0.8版，Montgomery Software Inc)似乎顯示水表面張力之一致降低。純水具有75.64 dyn/cm之表面張力，而正烷基苯磺酸(乙基或更大鏈長)之1 wt%溶液端視苯環上烷基之鏈長具有27.3 dyn/cm至約28.5 dyn/cm之計算表面張力(表2)。樟腦磺酸及甲苯磺酸(具有甲基烷基之烷基苯磺酸)，在使用相同計算下並不具有任何表面張力降低能力(表2)。該等計算支持如下假設：鏈長長於1個碳之烷基苯磺酸可僅在某些溶劑(亦稱為(II)至(V))中出人意料地形成保護性膠束結構。此不可能發生於樟腦磺酸及甲苯磺酸中，此乃因該等磺酸並無表面活性劑性質。亦即，若此情形為真，則此行為可高度預測於正烷基苯磺酸與特定溶劑之特定意外組合中，此乃因已發現，即使在選擇溶劑結構時之較小偏離亦導致該等酸引起金屬基板腐蝕(對比銅腐蝕測試1至8。)。
最後，在含有正烷基苯磺酸之移除劑調配物中使用金屬抑制劑化合物時之不期望顆粒形成問題展示於「對比沖洗測試1」中，其中使用5 wt%松香導致在移除抗蝕劑圖案之後明顯形成顆粒。與之相比，在「對比沖洗測試2」中展示，在刪除此抑制劑組分而仍使用溶劑四氫糠醇時，一種屬結構(II)之結構(IIe)之溶劑仍影響抗蝕劑圖案之完全溶解，同時仍不腐蝕銅基板，且另外並不形成可見於含有其他金屬抑制劑化合物之「對比沖洗測試1」中之有害顆粒。
表 2

Claims (38)

  1. 一種組合物，其基本上由以下各項組成： 具有結構(I)之烷基苯磺酸，其中n係0至16之整數；；及 溶劑，其選自由以下組成之群：具有結構(II)之溶劑(其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH及-O-C(=O)-CH3 組成之群，其中n’等於1、2、3或4)、具有結構(III)之溶劑、具有結構(IV)之溶劑及具有結構(V)之溶劑，或係至少兩種選自此群之溶劑之溶劑混合物；。
  2. 一種組合物，其基本上由以下各項組成： 具有結構(I)之所選烷基苯磺酸，其中n係0至16之整數；； 溶劑，其選自由以下組成之群：具有結構(II)之溶劑(其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH、-O-C(=O)-CH3 組成之群，其中n’等於1、2、3或4)、具有結構(III)之溶劑、具有結構(IV)之溶劑及具有結構(V)之溶劑，或係至少兩種選自此群之溶劑之溶劑混合物；及表面活性劑。
  3. 如請求項2之組合物，其中該表面活性劑係具有結構(VI)之聚合表面活性劑，其中n’’’係聚合物重複單元之數量且na係CH2 間隔體部分之數量，其中na係8至14之整數；。
  4. 如請求項3之組合物，其中該聚合表面活性劑具有結構(VIa)。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸而言，n係8至16之整數。
  6. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸而言，n係8至14之整數。
  7. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸而言，n係8至10之整數。
  8. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸而言，其具有結構(Ia)。
  9. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸而言，n係0至10之整數。
  10. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸而言，n係0至5之整數。
  11. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸而言，n係0至2之整數。
  12. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸而言，其具有結構(Ib)；。
  13. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該烷基苯磺酸具有結構(Ic)，其中nb係0至16之整數；。
  14. 如請求項13之組合物，其中nb係10至14之整數。
  15. 如請求項13之組合物，其中nb係8至10之整數。
  16. 如請求項13之組合物，其中該烷基苯磺酸具有結構(Id)；。
  17. 如請求項13之組合物，其中nb係0至10之整數。
  18. 如請求項13之組合物，其中nb係0至5之整數。
  19. 如請求項13之組合物，其中該烷基苯磺酸具有結構(Ie)；。
  20. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑係具有在結構(II)範圍內之結構之單一溶劑。
  21. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑係至少兩種具有結構(II)之不同溶劑之混合物。
  22. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(IIa)，其中n’為1、2、3或4；。
  23. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑係至少兩種具有結構(IIa)且具有1、2、3或4之不同n’值之溶劑之混合物。
  24. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(IIb)；。
  25. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(IIc)；。
  26. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(IId)；。
  27. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(IIe)；。
  28. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(IIf)；。
  29. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(IIg)；。
  30. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(III)；。
  31. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(IV)；。
  32. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該溶劑具有結構(V)；。
  33. 一種方法，其包括以下步驟： i) 在約室溫至約100℃之溫度下加熱如請求項1至32中任一項之組合物； ii) 將經圖案化光阻劑膜塗覆之基板浸泡至該經加熱組合物中約1分鐘至約60分鐘之時間，直至產生具有經移除光阻劑膜之經浸泡基板為止； iii) 在浸泡步驟ii)之後，使用異丙醇、水或異丙醇及水之混合物沖洗該具有經移除光阻劑膜之經浸泡基板以移除來自浸泡步驟ii)之任一殘餘組合物，從而產生清潔基板； iv) 藉由在空氣中旋轉乾燥或藉由使用氮或空氣流進行乾燥來乾燥該清潔基板。
  34. 如請求項33之方法，其中在步驟i)中，將該組合物在約60℃至約100℃之溫度下加熱。
  35. 如請求項33或34之方法，其中在步驟ii)中，該基板係金屬。
  36. 如請求項33或34之方法，其中在步驟ii)中，該基板係銅。
  37. 如請求項33或34之方法，其中在步驟ii)中，將該基板浸泡約1分鐘至約5分鐘。
  38. 如請求項33或34之方法，其中在步驟iii)中，使用水進行該沖洗。
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