MXPA03003353A - Composiciones alcalinas estabilizadas para limpiar substratos microelectronicos. - Google Patents

Composiciones alcalinas estabilizadas para limpiar substratos microelectronicos.

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Abstract

La invencion proporciona composiciones alcalinas acuosas utiles en la industria de microelectronica para remocion o limpieza de substratos de oblea de semiconductores removiendo los residuos de material de fotoresist y otros contaminantes no deseados; las composiciones tipicamente contienen (a) una o mas bases libres de iones metalicos en cantidades suficientes para producir un pH de aproximadamente 10-13 y uno o mas agentes estabilizantes de bano que tienen al menos un Pka en el intervalo de 10-13 para mantener este pH durante el uso; (b) opcionalmente, de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 5% en peso (expresado como % Si2 de silicato libre de iones metalicos hidrosoluble; (c) opcionalmente, de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10% en peso de uno o mas agentes quelatadores; (d) opcionalmente, de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 80% en peso de uno o mas co-solventes organicos hidrosolubles; y (e) opcionalmente, de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 1 % en peso de un agente tensioactivo hidrosoluble.

Description

COMPOSICIONES ALCALINAS ESTABILIZADAS PARA LIMPIAR SUBSTRATOS MICROELECTRONICOS \ \ ANTECEDENTES DE LA INVENCION CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a composiciones útiles en la industria microelectrónica para limpiar substratos de oblea de semiconductor. En particular, esta invención se refiere a composiciones alcalinas removedoras o de limpieza que contienen agentes estabilizantes de baño que se utilizan para limpiar obleas que tienen pistas y vías metálicas mediante la remoción de la contaminación metálica y orgánica sin dañar los circuitos integrados.
DESCRIPCION DE LA TECNICA ANTERIOR Una parte integral de la fabricación de componentes microelectrónicos es la utilización de fotoresist para transferir una imagen desde una mascarilla o retícula hacia la capa de circuito deseada. Después de que se ha logrado la transferencia de imagen deseada, se utiliza un procedimiento de grabado químico para formar las estructuras deseadas. Las estructuras más comunes formadas de esta manera son pistas y vías metálicas.
Las pistas metálicas se utilizan para formar conexiones eléctricas entre las diversas partes del circuito integrado que yacen en la misma capa de fabricación. Las vías son agujeros que se graban por corrosión a través de las capas dieléctricas y se llenan después con un metal conductor. Estas se utilizan para hacer conexiones eléctricas entre las diferentes capas verticales del circuito integrado. Generalmente se utiliza un gas que contiene halógeno en los procedimientos de formación de las pistas y vías metálicas. Después que se ha completado el procedimiento de grabado, se puede eliminar la mayor parte de fotoresist ya sea mediante una solución química removedora o mediante un procedimiento de calcinación con plasma de oxígeno. El problema es que estos procedimientos de grabado producen residuos altamente insolubles que contienen metal, que no pueden ser eliminados mediante las soluciones removedoras químicas comunes. Además, durante un procedimiento de calcinación los residuos que contienen metal se oxidan y se vuelven aún más difíciles de eliminar, particularmente en el caso de circuitos integrados con base de aluminio. Véase "Managing Etch and Implant Residue," Semiconductor /ntornationa/, Agosto de 1997, páginas 56-63. Un ejemplo de un procedimiento de grabado como tal es la formación de patrones de pistas metálicas sobre un circuito integrado. En este procedimiento, se aplica un revestimiento de fotoresist sobre una película metálica que después se somete a formación de imagen a través de una mascarilla o retícula para exponer en forma selectiva un patrón en el revestimiento del fotoresist. El revestimiento se revela para eliminar ya sea el fotoresist no expuesto o expuesto, dependiendo del tono del fotoresist utilizado y para producir un fotoresist sobre el patrón metálico. El fotoresist remanente normalmente se endurece horneándolo a una temperatura elevada para eliminar los solventes y entrecruzar opcíonalmente la matriz polimórica. El paso real de grabado del metal se realiza después. Este paso de grabado elimina el metal no cubierto por el fotoresist a través de la acción de un plasma gaseoso. La eliminación de tal metal transfiere el patrón desde la capa de fotoresist hacia la capa metálica. Después, el fotoresist remanente se elimina ("se remueve") con una solución removedora orgánica o con un procedimiento de calcinación con plasma de oxígeno. El procedimiento de calcinación frecuentemente es seguido por un paso de enjuague que utiliza una solución removedora orgánica líquida. Sin embargo, las soluciones removedoras actualmente disponibles, normalmente soluciones removedoras alcalinas, dejan óxidos de metal insolubles y otros residuos que contienen metal sobre el circuito integrado. Otro ejemplo de un procedimiento de grabado como tal es la formación de patrones de vías (agujeros de interconexión) sobre un circuito integrado. En este procedimiento se aplica un revestimiento de fotoresist sobre una película dieléctrica a la que después se le forma una imagen a través de una mascarilla o retícula para exponer selectivamente un patrón en el revestimiento del fotoresist. El revestimiento se revela para eliminar ya sea el fotoresist expuesto o no expuesto, dependiendo del tono del fotoresist utilizado, y produce un fotoresist sobre el patrón metálico. El fotoresist remanente normalmente se endurece horneándolo a temperatura elevada para eliminar los solventes y entrecruzar opcionalmente la matriz polimérica. El paso real de grabado dieléctrico real se realiza después. Este paso de grabado elimina el material dieléctrico no cubierto por el fotoresist a través de la acción de un plasma de gas. La eliminación de tal material dieléctrico transfiere el patrón desde la capa de fotoresist hacia la capa dieléctrica. Después, el fotoresist remanente se elimina ("se remueve") con una solución removedora orgánica o con un procedimiento de calcinación con plasma de oxígeno. Típicamente, el material dieléctrico se graba hasta un punto en el cual la capa metálica subyacente queda expuesta. Típicamente está presente una capa de barrera de difusión o antireflejante de titanio o nitruro de titanio en el límite de metal/material dieléctrico. Esta capa de límite normalmente se graba a través de la exposición del metal subyacente. Se ha descubierto que la acción del grabado a través de la capa de titanio o nitruro de titanio ocasiona que el titanio se incorpore en los residuos de grabación formados dentro de la vía. La calcinación con plasma de oxígeno oxida estos residuos de vía haciéndolos más difíciles de eliminar. El uso de soluciones removedoras alcalinas sobre microcircuitos que contienen películas metálicas no siempre ha producido circuitos de calidad, particularmente cuando se utilizan con películas metálicas que contienen aluminio o diversas combinaciones o aleaciones de metales activos tales como aluminio o titanio con metales más electropositivos tales como cobre o tungsteno. Se han observado diversos tipos de corrosión de metal, tales como filamentos de corrosión, agujeros, muescas de líneas metálicas, debido, por lo menos en parte, a la reacción de los metales con las soluciones removedoras alcalinas. Además se ha demostrado, por Lee et a/., Proc. Interface '89, pp. 137-149, que se presenta muy poca acción corrosiva hasta el paso de enjuague con agua necesario para eliminar de la oblea a la solución removedora orgánica. La corrosión es evidentemente un resultado del contacto de los metales con la solución acuosa fuertemente alcalina que está presente durante el enjuague. Se sabe que aluminio metálico se corroe rápidamente bajo tales condiciones, Ambat et a/., Corrosión Science, Vol. 33(5), p. 684. 1992. Los métodos anteriores utilizados para evitar este problema de corrosión utilizaron enjuagues intermedios con solventes orgánicos no alcalinos tales como alcohol isopropílico. Sin embargo, tales métodos son caros y tienen consecuencias de segundad, higiene química y ambientales no deseadas. La técnica anterior describe varias soluciones removedoras orgánicas utilizadas para eliminar la mayor parte del fotoresist después del procedimiento de grabado. Las patentes de E.U.A. Nos. 4,765,844, 5,102,777 y 5,308,745 describen soluciones removedoras de fotoresist que comprenden diversas combinaciones de solventes orgánicos. Estas soluciones removedoras, sin embargo, no son muy efectivas sobre obleas que han sido "calcinadas" con plasmas de oxígeno como se describió anteriormente.
Algunas soluciones removedoras de fotoresist intentan solucionar este problema agregando agua adicional y un inhibidor de corrosión orgánico tal como catecol. Tales composiciones se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,482,566, 5,279,771 , 5,381 ,807, 5,334,332, 5,709,756, 5,707,947 y 5,419,779 y en el documento WO 9800244. En algunos casos, el derivado de hidrazina, hidroxilamina, se agrega igualmente. El uso de catecol o de hidroxilamina en las composiciones removedoras da origen a diversas preocupaciones ambientales, de seguridad y de salud. El uso de una solución acuosa que contiene un hidróxido de amonio cuaternario y una sal de amonio cuaternario de ácido silícico o silicato de alquilo se han utilizado como reveladores del fotoresist para fotoresist de tono positivo en descripciones tales como JP 1120552 (publicada el 12 de mayo de 1989) y US 4,628,023. Los reveladores de fotoresist de tono positivo se utilizan para remover gran parte del fotoresist grabado con patrón después de la exposición a una fuente de radiación solubilizante. Los reveladores se utilizan antes del grabado por corrosión para la transferencia del patrón al sustrato de metal o dieléctrico expuesto en donde se generan residuos metálicos. El objetivo del uso de una sal de amonio cuaternario de ácido silícico en esta descripción es prevenir la corrosión de sustratos de metal a la vez que se remueve gran parte del fotoresist orgánico soluble, pero no se remueven los residuos ricos en metal después del grabado por corrosión que están presentes en los sustratos de metal sin ocasionar corrosión. En los documentos US 6,020,292; US 5,817,610 y EP 829,768 se describe el uso de un silicato de amonio cuaternario, hidróxido de amonio cuaternario y agua para su uso en la remoción de residuos del grabado por corrosión con plasma. En los documentos US 5,759,973 y EP 828,197 se describe el uso de un silicato de amonio cuaternario, un compuesto de amina, agua y opcionalmente un solvente polar orgánico para uso como una composición para remoción y limpieza. En el documento WO 9960448, se describen muchas composiciones que contienen silicato que remueven efectivamente los residuos calcinados que contienen metal sin ocasionar corrosión. El uso de un hidróxido de amonio cuaternario en los removedores de fotoresist se describe en los documentos US 4,776,892, US 5,563, 19; JP 09319098 A2; EP 578507 A2; WO 91 17484 A1 y US 4,744,834. También se ha reportado el uso de agentes quelatadores y complejantes para secuestrar metales en diversos limpiadores en los documentos WO 9705228, US 5,466,389, US 5,498,293, EP 81201 1 , US 5,561 ,105, JP 06216098, JP 0641773, JP 06250400 y GB 1 ,573,206. Se describe el uso de una solución de hidróxido de alqullamonio que contiene un agente tensioactivo capaz de formar una monocapa absorbida sobre la pared lateral de una capa de metal con patrón en el documento US 6,057,240 para uso como un eliminador de residuo posterior al grabado por corrosión utilizado en el procedimiento de fabricación de un dispositivo microelectrónico. Los reveladores del fotoresist que contienen hidróxido de tetrametilamonio también han sido descritos como útiles para la eliminación de polímeros después del grabado vía corrosión en los documentos US 5,412,868; US 5,597,983 y EP 540261 B1 . El documento US 5,466,389 describe una solución acuosa alcalina de limpieza para substratos microelectrónicos la cual contiene un hidróxldo de amonio cuaternario y agentes quelatadores de metal opcionales y que es útil para un intervalo de pH de aproximadamente 8 a 10. En la presente invención, -se requiere de un pH mayor de 10 para efectuar la remoción de residuos deseada. El documento US 5,498,293 describe un procedimiento para utilizar una solución de limpieza alcalina acuosa que contiene un hidróxido de amonio cuaternario y agentes quelatadores de metal opcionales útiles para limpiar obleas de silicio. La descripción de este procedimiento de limpieza es para los tratamientos a substratos antes de la presencia de circuitos integrados de metal y se utiliza para generar una superficie de oblea que esté esencialmente libre de dióxido de silicio y que podría ser utilizada antes de usar el fotoresist para la fabricación del circuito integrado. La presente invención, por el contrario, se enfoca en la limpieza de obleas con circuitos integrados presentes que han sido revestidos con fotoresist, grabados y calcinados con plasma de oxígeno. Aunque las composiciones descritas en WO 9960448 remueven efectivamente toda la contaminación orgánica y los residuos que contienen metal permanecen después de un procedimiento típico de grabado por corrosión, estas composiciones tienen una vida de baño relativamente corta. Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones similares con vidas de baño muy largas que excedan las veinte horas.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Es por lo tanto un objetivo de la presente invención proveer composiciones útiles en la industria microelectrónica para limpiar substratos de oblea de semiconductor. Es otro objetivo de la presente invención proveer composiciones que remuevan la contaminación metálica y orgánica a partir de los substratos de oblea de semiconductor sin dañar los circuitos integrados. Es otro objetivo de la presente invención proveer composiciones que tienen vidas de baño efectivo muy largas. Es un objetivo adicional de la presente invención proveer un método para limpiar substratos de oblea de semiconductor que elimine la contaminación metálica y orgánica a partir de tales substratos sin dañar los circuitos integrados y que evite el gasto y las consecuencias adversas ocasionadas por los enjuagues intermedios. Estos y otros objetivos se logran utilizando composiciones acuosas novedosas para remover o limpiar substratos de oblea de semiconductor que contienen una o más bases libres de ion metálico y un agente solubilizante de baño. Las composiciones se ponen en contacto con un substrato de oblea de semiconductor durante un tiempo y a una temperatura suficiente para limpiar los contaminantes y/o residuos no deseados de la superficie del substrato. De preferencia, la composición contiene una o más bases libres de ion metálico disueltas en agua en cantidades suficientes para producir un pH de aproximadamente 10 o mayor y una cantidad de estabilizante de baño efectiva, generalmente de aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 50% en peso, de al menos un agente estabilizante de baño que comprende al menos un compuesto con al menos un pKa en el intervalo de 10 a 13. Se puede utilizar cualquier base apropiada en las composiciones de esta invención. De preferencia, la base se selecciona de hidróxidos y aminas orgánicas, más preferiblemente de hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxidos de amonio y diaminas. Se puede utilizar cualquier agente estabilizante de baño que comprende al menos un pKa en el intervalo de 10 a 13 en las composiciones de la presente invención. De preferencia, los agentes estabilizantes de baño son compuestos con al menos un pKa en el intervalo de 1 1 a 12.5. Los más preferibles de estos compuestos son oxlma de acetona, peróxido de hidrógeno, ácido salicilico, ácido 5-sulfosalícilico, ácido fosfórico, 2-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina, resorcinol, 2-metil resorclnol, salicilaldoxima, 2-metil-1 ,5 pentanediamina, 1 ,2-etanedíamina, 1 ,3-propanediamina, 1 ,4-butanediamina, 1 ,5- pentanediamina, 1 ,6-hexanediamina, 1 ,7-heptanediamina, 1 ,8-octanediamina, 1 ,9- nonanediamina, 1 ,10-decandiamina, 1 , 1 1 -undecandiamina, 1 ,12- dodecandiamina, 1 ,3-diaminopentano y orcinol. Otros ejemplos de agentes estabilizantes de baño con un pKa en el intervalo preferido de 1 1 a 12.5 son: germanato ácido, adenosina, citosina, arginina, benzil-a-dioxima, benzimidazol, benzoilhidrazina, ácido benzoilpirúvico, berberina, biguanida, 2-butil-1 -metil-2- pirrolina, calmagita, azurol S de cromo, cromo azul oscuro, hidroperóxido de eumeno, ácido 1 ,2-ciclohexilendinitriloacético, citidina, dietilbiguanida, diguanida, 2,4- dihidroxi-1 -fenilazobenceno, 2 6-dlhidroxipurina, dimatilbiguanida, etllbiguanida, etilenbiguanida, etil metil cetoxima, 1 -etil-2-metil-2- pirrolina, 4-formil-3-metoxipiridina, guanina, guanoslna, oxima 2 -hidroxlbenzaldehído, N-(hidroxietil)biguanida, 2-hldroxiquinolina, hipoxanteno, inosina, 5-iodohistamlna, 2,2'-methilenbis(4-clorofenol), 2-metil-8-hidroxiquinolina, 4-metil-8-hidroxiquinol¡na, 1 -metilxantina, fenilalanilarginina, ácido silícico, asparteina, torina, toluhidroquinona, tirosilarginina, xantosina, acetamidina, trifluoroetanol, tricloroetanol, piridina-4-aldehído, hipoxantina, ácido úrico, pirrolidina, dietilamina, piperidina, 3-amino-3-metil pentano, diisopropilamina, sacarina, 2,2,4-trimetilpiperidlna, dibitilamina, L-3,4-dihidroxifenilalanina, 2,2,6)6-tetrametllpiperidina, 5-hldroxitriptamina, butilciclohexilamina,2-fenilbenzimidazol, 2-metil-2-butanetiol, 2-metil-2-propanetiol, dihexilamina, metoxipiridina, 1 ,4-dlhidroxi-2,3,5,6-tetra metil benzeno, glutarimida, malanonitrilo, benzamidina, 4-hidroxiquinolina, 4,4,9,9-tetrametil-5,8-diazododecan-2, 1 -diamina, 1 ,6-hexanediamina, 1 ,7-heptanedlamina, 1 ,8-octanediamina, 1 ,9-nonanedlamina 1 ,10-decandiamina, 1 ,12-dodecandiamina, hiponitrito ácido, ácido hidroxilamina-N,N-disulfónico, ácido (1 ,2-ciclohexilenedinitrilo)tetraacético (CyDTA) y dietilentriaminapenta(ácido metilenefosfónico) (DETPA). Ejemplos adicionales de agentes estabilizantes de baño con al menos un pKa en el intervalo 10-1 1 son: lisina, tirosina, 3-amino-N,N-bis(2-aminoetil)propilamina, tris(2- aminoetil)amina, ácido 3-(ciclohexilamlno)-1 -propanesulfónico, metilamina, dimetilamina, etilamina, cisteamina, 1 ,2-etanediamina, a-alanina, ß-alanina, azetidina, metllglicina, cisteína, propilamina, 1 ,3 -propanediamina, ácido 4- aminobutanoico, 2-metilalanina, homocistelna, ácido 2,4-diaminobutanoico, butilamina, 1 ,4-butanediamina, 2,3-butanediamina, 1 ,2-dimetilaminoetano, prolina, N-metilpirrolidina, ácido 5-aminopentanoico, N-propilglicina, ornitlna, 1- amino-2,2-dimetil propano, dietilmetllamina, 3-metil- 1 -butanamina, 2-metil- 2-butanamina, 3-pentanamina, pentilamina, 1 ,5-pentanediamina, oxima 2-piridincarboxaidehído, hidroquinona, ácido pipecólico, ciciohexilamina, 1 ,2-dimetilpirrolidina, 1 -metilpiperidina, ácido 6-amlnohexanoico, hexilamina, triethilamina, cresol, 2-dimetilaminopurina, 1 ,2-dimetilplperidina, 1-etilpiperidina, 2-heptanamina, heptilamina, tiramina, dopamina, N-metil-2-heptanamina, octilamina, 1 -butilpiperidina, nonilamina, triptamina, d-efedrina, bornilamina, neobornilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, L-tiroxlna, pentadecilamina, hexadecilamina, octadecilamfna, ácido 4-aminobutinco, ácido 2-amino-2-methilpropiónico, ácido 3 aminopropiónico, ácido etilendiamintetra acético (EDTA), ácido N,N- dimetiletilenamina-N.N'-diacótico, ácido metilaminodiacótico, 2-metll-2-propilamina, ácido nitrilotriacético, 1 ,2,4-triazol, doral, ethtil acetoacetato, fenol, ácido ß-feniletil bórico, nitrometano, ácido tioglicólico, etil mercaptano, cianamide, docosilamina, tert-butilamina, t metilamina, 2-mercaptoetilamina, ácido 5-aminovalérico, 4-aminofenol, hipoyoduro ácido, aminopropilmorfolína, etanetiol, ácido carbónico, carbonato de tetrametilamonio, bicarbonato de amonio, carbonato de amonio, bicarbonato de colina, dióxido de carbono + agua, treonina, tiofósfato ácido, sarcosina, 4-metoxlfenol, 4-etoxifenol, 4-propoxifenol, 4-butoxifenol y 4-pentoxifenol. Ejemplos adicionales de agentes estabilizantes de baño con al menos un pKa en el intervalo de 12.5- 13 son: 5-hidroximetilcitosina, ácido oxaloacético, hidroperóxldo de eumeno, diguanldina, sulfuro ácido y peroxofosfato ácido. Las composiciones de la presente invención pueden contener otros componentes tales como silicatos, agentes quelatadores, cosolventes orgánicos, y agentes tensioactivos. Los agentes quelatadores de preferencia están presentes en cantidades de hasta aproximadamente 2% en peso, los cosolventes orgánicos de preferencia están presentes en cantidades de hasta aproximadamente 30% en peso. Las composiciones pueden ser utilizadas para limpiar substratos que contienen circuitos integrados o pueden ser utilizadas para limpiar substratos que no contienen circuitos integrados. Cuando están presentes los circuitos integrados, la composición elimina los contaminantes sin dañar los circuitos integrados.
El método para limpiar substratos de oblea de semiconductor de la presente invención requiere que las composiciones de la presente invención se pongan en contacto con un substrato de oblea de semiconductor durante un tiempo y a una temperatura suficiente para limpiar los contaminantes y/o residuos no deseados de la superficie del substrato. El método incluye aplicaciones tanto para baño como para aspersión. Típicamente, el substrato se expone a la composición durante el tiempo apropiado y a una temperatura apropiada, se enjuaga utilizando agua desionizada de alta pureza y se seca. Las composiciones limpian substratos de oblea eliminando la contaminación metálica y orgánica. De manera importante, el procedimiento de limpieza no daña los circuitos integrados sobre los substratos de la oblea y evita el gasto y las consecuencias adversas asociadas con los enjuagues intermedios requeridos en los métodos anteriores. Otros objetivos, ventajas y características novedosas de la presente invención se harán evidentes en la siguiente descripción detallada de la invención.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención provee composiciones acuosas novedosas para remover o limpiar substratos de oblea de semiconductor que contienen una o más bases libres de ion metálico y uno o más agentes estabilizantes de baño que comprenden un compuesto con al menos un pKa en el intervalo de 10-13. De preferencia, la invención provee composiciones removedoras o limpiadoras alcalinas acuosas que comprenden uno o más componentes básicos libres de ion metálico alcalino en una cantidad suficiente para producir un pH en solución de aproximadamente 10 o mayor, de preferencia desde pH aproximadamente 1 1 hasta pH aproximadamente 13, y uno o más agentes estabilizantes de baño que comprenden un compuesto con al menos un pKa en el intervalo de 10-13, de preferencia de 1 1-12.5, en una concentración en peso de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 50%, de preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 35%. En formulaciones que contienen más de aproximadamente 30% de orgánicos totales, el pH de la solución debe tomarse para un 5% en peso de la solución diluida en agua desionizada. Las composiciones también pueden contener un silicato libre de ion metálico hidrosoluble en una concentración en peso de aproximadamente 0.01 % a 5%>, y un agente quelatador en una concentración en peso de aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 10%, generalmente desde aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 2%. Los componentes opcionales adicionales son solventes orgánicos solubles en agua en una concentración en peso de aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 80%, preferiblemente de aproximadamente 1 % hasta aproximadamente 30%, y un agente tensioactivo hidrosoluble en una cantidad en peso de aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 1%, de preferencia de aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 0.5%.
La composición es una solución acuosa que contiene la base, el agente estabilizante de baño, los componentes opcionales, si están presentes, y agua, de preferencia agua desionizada de alta pureza. Se puede utilizar cualquier base apropiada en las composiciones de la presente invención. Las bases son de preferencia hidróxldos de amonio cuaternario, tales como hidróxldos de tetraalquilamonio (incluyendo grupos alquilo que contienen hidroxi- y alcoxi- generalmente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi) y diaminas. Los más preferidos de estos materiales alcalinos son hidróxido de tetrametilamonio e hidróxido de trimetil-2-hidroxietilamonio (colina). Ejemplos de otros hidróxidos de amonio cuaternario que pueden ser utilizados incluyen: hidróxido de trimetil-3-hidroxipropilamonio, hidróxido de trimetil-3-hidroxibutilamonio, hidróxido de trimetil-4-hidroxibutilamonio, hidróxido de trietil-2-hidroxietilamonio, hidróxido de tripropil-2-hidroxietilamonio, hidróxido de tributil-2-hidroxietllamonio, hidróxido de dimetiletil-2-hidroxietllamonio, hidróxido de dimetildi(2-hidroxietil)amonio, hidróxido de monometiltrietanol amonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetraetanolamonio, hidróxido de monometiltrietilamonio, hidróxido de monometiltripropilamonio, hidróxido de monometiltributilamonio, hidróxido de monoetiltrimetilamonio, hidróxido de monoetiltributilamonio, hidróxido de dimetildietilamonio, hidróxido de dimetlldibutilamonio, y similares y mezclas de los mismos. Otras bases que podrían funcionar en la presente Invención incluyen hidróxido de amonio, aminas orgánicas particularmente alcanolaminas tales como 2-aminoetanol, l-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-(2-aminoetilamino)etanol, 2-(2-aminoetilamino)etilamina y similares, y otras bases orgánicas fuertes tales como guanidina, 1 ,2-etandiamina, 1 ,3-propandiamina, 1 ,4-butandiamina, 1 ,5-pentandiamina, 1 ,6-hexandiamina, 1 ,7- eptandiamina, ,8-octandiamina, 1 ,3-pentandiamina, 4-aminometil-1 ,8-octandiamina, aminoetilpiperazina, 4-(3-aminopropil)morfolina, 1 ,2-diaminoc¡clohexano, tris(2-aminoetil)amina, 2-metil-1 ,5-pentandlamina e hidroxilamina. También podrían funcionar las soluciones alcalinas que contiene iones metálicos tales como sodio o potasio, pero no se prefieren debido a la contaminación metálica residual posible que podría presentarse. También son útiles las mezclas de estos componentes alcalinos adicionales, particularmente hidróxido de amonio, con los hldróxidos de tetraalquilamonio antes mencionados. Se puede utilizar en las composiciones de la presente invención cualquier agente estabilizante de baño que comprende un compuesto que tiene al menos un pKa en el intervalo de 10 a 13. De preferencia, los agentes estabilizantes de baño son compuestos con al menos un pKa en el Intervalo de 11 a 12.5. Los más preferibles de estos compuestos son oxima de acetona, peróxido de hidrógeno, ácido salicílico, ácido 5-sulfosalícilico, ácido fosfórico, 2-hidroxiplridina, 4-hidroxipiridina, resorcinol, 2-metil resorcinol, salicilaldoxima, 2-metll-1 ,5 pentanediamina, 1 ,2-etanediamina, 1 ,3-propanediamina, 1 ,4-butanediamina, 1 ,5- pentanediamina, 1 ,6- hexanediamina, 1 ,7-heptanediamina, 1 ,8-octanediamina, 1 ,9- nonanedlamina, 1 ,10-decandiamlna, 1 , 1 1 -undecandiamina, 1 ,12- dodecandiamina, 1 ,3-diaminopentane y orcinol, pero no se limitan a, aquellos listados anteriormente aquí en la sección de Breve Descripción de la Invención. Los agentes estabilizantes de baño que tienen al menos un valor pKa de aproximadamente 10 a 13 se pueden encontrar listados en "Lange's Handbook of Chemistry", 15a Edición, Sección 8, páginas 8-24 a 8-79, por J. Dean, "The Determination of lonization Constants, A Laboratory Manual" por A. Albert y E. Serjeant, 2a edición, Capítulos 6 a 9, páginas 72-107, y el "C C Handbook of Chemistry and Physics", 78a Edición, páginas 7-1 a 7-3, 7-6 y 8-43 a 8-55, por D. Lide. Compuestos adicionales con al menos un pKa en el intervalo de 10-13 también se pueden encontrar en los programas de software para computadora "NIST Standard Reference Datábase 46: NIST Critically Selected Stability Constants of metal Complexes Datábase" disponibles a partir de NIST y el programa "ACD/pKa DB" que está disponible a partir de Advanced Chemistry Development, Inc. de Toronto, Canadá. ACD/pKa DB también permite predicciones de pKa's a partir de estructuras. Los compuestos que tienen al menos un pKa en el intervalo de 10-13 útiles como agentes estabilizantes de baño para esta invención son aquellos que cuando se Incorporan dentro de una composición para eliminación o limpieza de sustratos de circuitos integrados, proveen composiciones que evidencia una menor caída del pH durante el envejecimiento de la composición en comparación con una composición idéntica sin el agente estabilizante de baño. Se pueden utilizar las mezclas de agentes estabilizantes de baño adecuados. Se puede utilizar cualquier silicato libre de ion metálico apropiado en las composiciones de la presente invención. Los silicatos de preferencia son silicatos de amonio cuaternario, tales como silicato de tetraalquilamonio (incluyendo grupos alquilo que contienen hidroxi- y alcoxi- generalmente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi). El componente silicato libre de ion metálico preferido es silicato de tetrametilamonio. Otras fuentes de silicato libre de ion- metálico apropiadas para esta invención se pueden generar /n s/tu disolviendo cualquiera de uno o más de los siguientes materiales en el limpiador fuertemente alcalino. Los materiales libres de ion metálico apropiados útiles para generar silicatos en la solución limpiadora son obleas de silicio sólido, ácido silícico, sílice coloidal, sílice vaporizada o cualquier otra forma apropiada de silicio o sílice. Los silicatos metálicos tales como el metasilicato de sodio podrían ser utilizados pero no se recomiendan debido a los efectos dañinos de contaminación metálica en los circuitos integrados. Las composiciones de la presente Invención también pueden ser formuladas con agentes quelatadores de metal apropiados para incrementar la capacidad de la formulación de retener metales en solución y para aumentar la disolución de los residuos metálicos sobre el sustrato de la oblea. Ejemplos típicos de agentes quelatadores útiles para este propósito son los siguientes ácidos orgánicos y sus isómeros y sales: ácido (etilendinitril)tetraacótico (EDTA), ácido butilendiamintetraacótico, ácido (1 ,2- ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), ácido dietilentriaminpentaacético, ácido etilendiamintetrapropiónico, ácido (hidroxietil)etilendiamintriacetico (HEDTA), ácido N.N.N'.N'-etilendiamintetraímetilenfosfónico) (EDT P), ácido trietilentetraminhexaacético (TTHA), ácido 1 ,3-diamino-2-hidroxipropan-?,?,?',?'-tetraacético (DHPTA), ácido metiliminodiacético, ácido propilendiamintetraacético, 1.S.g-triazaciclododecan-N.N'.N' -tris (ácido metilenfosfónico) (DOTRP), 1 )4,7,10-tetraazaciclododecan-N,N,,N",N'"-tetrakis (ácido metilenfosfónico) (DOTP), ácido nitrilotris(metilen) trifosfónlco, dietilentriaminpenta (ácido metilenfosfónico) (DETAP), aminotri(ácido metilefosfónico), ácido 1 -hidroxietilen-1 ,1-difosfónico, ácido bis(hexametllen)triamin fosfónico, 1 ,4,7-triazac¡clononan-N,N',N"-tris(ácido metilenfosfónico) (NOTP), ácido 2-fosfonobutan-1 ,2,4-ácido tricarboxílico, ácido nitrolotriacótico (NTA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido itálico, ácido maléico, ácido mandólico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicíllco, ácido 5-sulfosalicílico, catecol, ácido gálico, propilgalato, pirogalol, 8-hidroxiquinolina, y cisteína. Ejemplos de agentes complejantes son ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido fluorhídrico. De preferencia se emplea un ácido fosfónico o agente quelatador CyDTA cuando la composición contiene un agente estabilizante de baño oxidante, tal como peróxido de hidrógeno. Los agentes quelatadores tales como EDTA no son cercanamente tan resistentes a la oxidación como los agentes quelatadores CyDTA y ácido fosfónico.
Los agentes quelatadores preferidos son ácidos aminocarboxílicos tales como EDTA o CyDTA y ácidos fosfónicos. Muchos ácidos aminocarboxílicos y agentes quelatadores de ácido fosfónico tienen al menos un pKa en el intervalo 10-13. Los agentes quelatadores de esta clase tiene una alta afinidad hacia los residuos que contienen aluminio típicamente encontrados en las pistas metálicas y vías después de "calcinación" con plasma. Además, los pKa para esta clase de agentes quelatadores típicamente incluyen- un pKa de aproximadamente 12 el cual mejora el rendimiento de las composiciones de la invención. Las composiciones de la presente invención también pueden contener uno o más solventes orgánicos solubles en agua apropiados. Entre los diversos solventes orgánicos apropiados están los alcoholes, alcoholes polihidroxílicos, glicoles, éteres glicóllcos, alquil pirrolidinonas, tales como N-metilpirrolldinona (NMP), 1-hidroxialquil-2-plrrolidinonas tales como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), sulfolano, dlmetil-2-piperldona (DMPD) o sulfóxido de dimetilo (DMSO). Estos solventes pueden ser agregados para reducir las velocidades de corrosión del aluminio y/o aleaciones de aluminio-cobre y/o cobre sí se desea una inhibición de corrosión adicional de aluminio y/o aleación aluminio-cobre y/o cobre. Los solventes orgánicos solubles en agua preferidos son alcoholes polihidroxílicos tales como glicerol y/o 1 -hidroxialquil-2-pirrolidinonas tales como 1 -(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Las composiciones de la presente invención también pueden contener cualquier agente tensioactivo amfóterico, no iónico, catiónico o aniónico hidrosoluble. La adición de un agente tensioactivo reducirá la tensión superficial de la formulación y mejorará la humectación de la superficie que se va a limpiar y por lo tanto mejora la acción de limpieza de la composición. El agente tensioactivo también puede ser agregado para reducir las velocidades de corrosión del aluminio si se desea una inhibición adicional de la corrosión de aluminio. Los agentes tensioactivos amfotóricos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen betaínas y sulfobetaínas tales como alquil betaínas, amidoalquil betaínas, alquil sulfobetaínas y amidoalquil sulfobetaínas; derivados de ácido aminocarboxílico, tales como anfogliclnatos, anfopropionatos, anfodiglicinatos y anfodipropionatos; iminodlácidos tales como alcoxialquil iminodiácidos o alcoxialquil íminodiácidos; óxidos de amina tales como óxidos de alquil amina y óxidos de alquilamido alquilamina; fluoroalquil sulfonatos y alquilos anfotéricos fluorados; y mezclas de los mismos. De preferencia, los agentes tensioactivos anfotéricos son cocoamidopropil betaína, cocoamidopropildlmetil betaína, cocoamidopropil hidroxisultaína, capriloanfodipropionato, cocoamidodipropionato, cocoanfopropionato, cocoanfohidroxietilpropionato, ácido isodecíloxipropiliminodipropiónico, dipropionato de laurilimlno, óxido de cocoamidopropilamina y óxido de cocoamina y compuestos anfotóricos de alquilo fluorado.
Los agentes tensioactivos no iónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen dioles acetllénicos, dioles acetilénlcos etoxilados, alquil alcoxilatos fluorados, ésteres alquílicos fluorados, polioxietilen alcanoles fluorados, ésteres de ácidos alifáticos de alcoholes polihídricos, éteres monoalquílicos de polioxietileno, polioxietilen dioles, agentes tensioactivos del tipo siloxano y éteres monoalquílicos de alquilen glicol. De preferencia, los agentes tensioactivos no iónicos son dioles acetilénicos o dioles acetilónicos etoxilados. Los agentes tensioactivos aniónicos útiles en la composiciones de la presente invención Incluyen carboxilatos, N-acilsarcosinatos, sulfonatos, sulfatos y mono- y diésteres de ácido ortofosfórico tales como fosfato de decilo. De preferencia, los agentes tensioactivos aniónicos son agentes tensioactivos libres de metal. Los agentes tensioactivos catiónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen etoxilatos de amina, sales de dialquildimetilamonio, sales de dlalquilmorfolino, sales de alqullbencildimetilamonio, sales de alquiltrimetilamonio y sales de alquilpiridinio. De preferencia, los agentes tensioactivos catiónicos son agentes tensioactivos que no contienen halógeno. En la modalidad preferida de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-25%, más preferiblemente de aproximadamente 0.1-12%, en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) y aproximadamente 0.1 a aproximadamente 35% en peso de ácido sulfosalicílico, ácido fosfórico, peróxido de hidrógeno, 2-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina, resorcinol o 2-metilresircinol. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-5% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3% en peso de ácido sulfosalicílico o ácido fosfórico, de aproximadamente 0.01 %-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendlnltril)tetraacético (CyDTA), y aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS). En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -5% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacótico (CyDTA), aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3% en peso de ácido sulfosalicílico o ácido fosfórico, aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 0.5-30% en peso de compuestos polihidroxílicos, de preferencia glicerol. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3% en peso de ácido sulfosalicílico o ácido fosfórico, aproximadamente 0.01-1% en peso de trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (T AS), aproximadamente 0.5-30% en peso de compuestos polihidroxílicos, y aproximadamente 0.01 -0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-5% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3% en peso de peróxido de hidrógeno o ácido salicílico, aproximadamente 0.01-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), y aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS). En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-5% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01 -1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacét¡co (CyDTA), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3% en peso de peróxido de hidrógeno o ácido salicílico, aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 0.5-30% en peso de compuestos polihidroxílicos, de preferencia glicerol. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3% en peso de peróxido de hidrógeno o ácido salicílico, aproximadamente 0.01-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % SÍO2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0.5-30% en peso de compuestos polihldroxílicos, y aproximadamente 0.01-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilónico etoxilado. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitríl)tetraacótico (CyDTA), y aproximadamente 0-1% en peso (calculado como % SiOa) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0.1% a aproximadamente 3% en peso de peróxido de hidrógeno o ácido salicllico y aproximadamente 0.5-30% en peso de una alquil-pirrolidinona tal como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), de preferencia 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 3% en peso de peróxido de hidrógeno o ácido salicílico, aproximadamente 0.5-30% en peso de una alquil-pirrolidinona tal como 1 -(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), y aproximadamente 0.01 -0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (T AH), aproximadamente 0.01 -1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), y aproximadamente 0.1 %) a aproximadamente 3% en peso de ácido sulfosalicílico o ácido fosfórico, aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 0.5-30% en peso de una alquil-pirrolidinona tal como 1 -(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), de preferencia 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01 -1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0.1 %) a aproximadamente 3% en peso de ácido sulfosalicílico o ácido fosfórico, aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0.5-30% en peso de una alquil-pirrolidinona tal como 1 -(2-hidroxletil)-2-pirrolidinona (HEP), y aproximadamente 0.01-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-5% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (T AH), aproximadamente 0.01 -1 % en peso de dietilentriaminpenta(ácido metilenfosfónico), aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 3% en peso de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS). En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -25% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01 a aproximadamente 20% en peso de hidroxilamina, aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 35% en peso de 2-hidroxiplridina o 4-hidroxipiridina, aproximadamente 0-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 0-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilónico etoxilado.
En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -10% en peso de hidróxido de tetrametllamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso de 2-hidroxipiridina, aproximadamente 0-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametllamonio (TMAS), aproximadamente 0-30% en peso de compuestos polihidroxílicos, y aproximadamente 0-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-10% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso de 4-hidroxiplridina, aproximadamente 0-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-c¡clohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0-30% en peso de compuestos polihidroxílicos, y aproximadamente 0-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-25% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso de resorcinol, aproximadamente 0-1% en peso de ácido trans-(1 ,2-c¡clohexilendinitril)tetraacótico (CyDTA), aproximadamente 0-2% en peso (calculado como % SIO2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0-30% en peso de compuestos polihidroxílicos, y aproximadamente 0-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -4% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4% en peso de 2-metilresorcinol, aproximadamente 0-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0-2% en peso (calculado como % SIO2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0-30% en peso de compuestos poli idroxílicos, y aproximadamente 0-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. En otra modalidad de la presente Invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-4% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4% en peso de orcinol, aproximadamente 0-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-clclohexilendinitril)tetraacótlco (CyDTA), aproximadamente 0-2% en peso (calculado como % SiOa) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0-30% en peso de compuestos polihidroxílicos, y aproximadamente 0-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -10% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso de 2-hidroxipirldlna, aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % SÍO2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0-30% en peso de compuestos polihidroxílicos, y aproximadamente 0-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado.
En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -10% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso de 4-hidroxipiridina, aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0-30% en peso de compuestos polihidroxílicos, y aproximadamente 0-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. - En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -10% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso de 2-hldroxlpiridina, aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 0-30% en peso de compuestos polihidroxílicos. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1 -10% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso de 4-hidroxipiridina, aproximadamente 0-1 % en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y aproximadamente 0-30% en peso de compuestos polihidroxílicos. En todas las modalidades, el resto de la composición está constituido por agua, de preferencia agua desionizada de alta pureza. El método de la presente invención limpia los substratos de oblea de semiconductor exponiendo el substrato contaminado a las composiciones de la presente invención durante un tiempo y a una temperatura suficientes para limpiar los contaminantes no deseados de la superficie del substrato. En forma opcional, el substrato se enjuaga para eliminar la composición y los contaminantes y se seca para eliminar cualquier exceso de solventes o de agentes de enjuague. El substrato puede ser utilizado después para el propósito pretendido. De preferencia, el método utiliza una aplicación en baño o en aspersión para exponer el substrato a la composición. Los tiempos de limpieza en baño o en aspersión generalmente son de 1 minuto a 30 minutos, de preferencia de 5 minutos a 20 minutos. Las temperaturas de limpieza en baño o en aspersión generalmente son de 10°C a 85°C, de preferencia de 20°C a 65°C. Si se requiere, los tiempos de enjuague generalmente son de 10 segundos a 5 minutos a temperatura ambiente, de preferencia de 30 segundos a 2 minutos a temperatura ambiente. De preferencia se utiliza agua desionizada para enjuagar los substratos. Si se requiere, el secado del substrato se puede lograr utilizando cualquier combinación de evaporación al aire, calor, centrifugación o gas presurizado. La técnica de secado preferida es centrifugación bajo un flujo de gas inerte filtrado, tal como nitrógeno, durante un período de tiempo hasta que el substrato de la oblea se seque. El método de la presente invención es muy efectivo para limpiar substratos de oblea de semiconductor que han sido calcinados con plasma de oxígeno previamente para eliminar la mayor parte de fotoresist, particularmente substratos de oblea que contienen una película de silicio, óxido de silicio, nitruro de silicio, tungsteno, aleación de tungsteno, titanio, aleación de titanio, tántalo, aleación de tántalo, cobre, aleación de cobre, aluminio o aleación de aluminio. El método elimina los contaminantes metálicos y orgánicos no deseados pero no ocasiona corrosión inaceptable a la película de silicio, óxido de silicio, nitruro de silicio, tungsteno, aleación de tungsteno, titanio, aleación de titanio, tántalo, aleación de tántalo, cobre, aleación de cobre, aluminio o aleación de aluminio. Los siguientes ejemplos ilustran la modalidad específica de la invención descrita en este documento. Como será evidente para los expertos en la técnica, son posibles varios cambios y modificaciones y están contemplados dentro del alcance de la invención descrita.
EJEMPLOS Los porcentajes dados en los ejemplos están en peso a menos que se especifique de otra manera. La cantidad de corrosión de metal de aluminio o de metal de aleación aluminio-cobre está expresada tanto como pérdida en por ciento de metal y como un comentario de corrosión general. Los comentarios de corrosión dados en general son: muy poco, poco, ligero, moderado y severo. Una cantidad pequeña de corrosión de metal considerada dentro de los límites aceptables se les asignó como muy poco o poco. La corrosión ligera, moderada o severa se consideraron como inaceptables. Todos los datos de corrosión y limpieza generados utilizando un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) se basaron en una interpretación visual de las diferencias entre las muestras tratadas y sin tratar provenientes de la misma oblea. Las pruebas de envejecimiento en vaso de precipitado pequeño se llevaron a cabo en vasos de precipitado de vidrio no cubiertos de 100 mi o 150 mi en una campana de flujo de químicos por 16 a 20 horas a temperatura ambiente sin agitación. Las pruebas de envejecimiento en vaso de precipitado grande se llevaron a cabo en vasos de precipitado de vidrio no cubiertos de 4 litros (4L) colocados en una campana de flujo de químicos con agitación a una velocidad de 150 RPM utilizando una barra de agitación magnética por 12 a 29 horas. Las pruebas de envejecimiento en vaso de precipitado de 4 litros se llevaron a cabo a temperaturas superiores a la temperatura ambiente (evidenciadas en los cuadros a continuación). Una porción del mismo lote de solución sin envejecimiento también se mantuvo en una botella poli sellado para comparación. Al término de las pruebas de envejecimiento, las soluciones se colocaron dentro de botellas poli y luego se sellaron para una medición posterior del pH. En los ejemplos 1 a 3 y en el ejemplo 1 1 , las mediciones mostradas se llevaron a cabo utilizando un electrodo de combinación de vidrio estandarizado con reguladores de pH a pH 4 y a pH 10. En los ejemplos 4 a 10, Las mediciones de pH mostradas se llevaron a cabo utilizando un electrodo de combinación de vidrio estandarizado con reguladores de pH a pH 4 y a pH 10. El pH se re-estadarizó después del término de las mediciones de comparación de pH de soluciones sin envejecimiento/envejecidas (máximo de dos soluciones por estadarización) para asegurar mediciones exactas de comparación de pH. Los valores pKa mostrados en los cuadros se obtuvieron principalmente del "Lange's Handbook of Chemistry", 15a Edición, Sección 8, páginas 8-24 a 8-79, por J. Dean, "The Determination of lonization Constants, A Laboratory Manual" por A. Albert y E. Serjeant, 2a edición, Capítulos 6 a 9, páginas 72- 07, y el "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 78a Edición, páginas 7-1 a 7-3, 7-6 y 8-43 a 8-55, por D. Lide. Todos los pKa's mostrados son para temperatura ambiente (18-25°C).
EJEMPLO 1 La solución acuosa "A1 " se preparó con 2.4 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendlnitril)tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.9 en peso porcentual de ácido acético glacial, 3.0 en peso porcentual de gllcerol y 0.9 en peso porcentual de ácido salicíllco (el resto de esta solución siendo agua desionizada) y tiene un pH de aproximadamente 12.5.
La solución acuosa "A2" se preparó con 3.2 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrll)-tetraacótico (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.9 en peso porcentual de ácido acético glacial, 3.0 en peso porcentual de glicerol y 2.2 en peso porcentual de ácido salicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.5. La solución acuosa "A3" se preparó con 1.0 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacótico (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol y 0.9 en peso porcentual de ácido salicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.5. La solución acuosa "A4" se preparó con 9.2 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.9 en peso porcentual de ácido acético glacial, 3.0 en peso porcentual de glicerol y 0.9 en peso porcentual de ácido salicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.5. La solución acuosa "A5" se preparó con 2.4 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)-tetraacótico (CyDTA), 0.9 en peso porcentual de ácido acético glacial, 3.0 en peso porcentual de glicerol y 0.9 en peso porcentual de ácido salicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.5. La solución acuosa "A6" se preparó con 4.2 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)-tetraacótico (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 2.2 en peso porcentual de ácido acético glacial, 3.0 en peso porcentual de glicerol y 0.9 en peso porcentual de ácido salicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.5. La solución acuosa "A7" se preparó con 3.1 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 1.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)-tetraacótico (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.9 en peso porcentual de ácido acético glacial, 3.0 en peso porcentual de glicerol y 0.9 en peso porcentual de ácido salicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.5. La solución acuosa "A8" se preparó con 2.4 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitr¡l)-tetraacótico (CyDTA), 0.07 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 1.0 en peso porcentual de ácido acético glacial y 1 .0 en peso porcentual de ácido salicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada). La solución acuosa "A9" se preparó con 2.3 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)-tetraacótico (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.9 en peso porcentual de ácido acético glacial, 6.0 en peso porcentual de glicerol y 0.9 en peso porcentual de ácido salicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada). La solución acuosa "A10" se preparó con 2.1 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)-tetraacético (CyDTA), 0.07 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.9 en peso porcentual de ácido acético glacial, 3.0 en peso porcentual de glicerol y 0.9 en peso porcentual de oxima de acetona (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.3. La solución acuosa "A 1 " se preparó con 2.3 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-clclohexilendinitril)-tetraacético (CyDTA), 0.07 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol y 0.8 en peso porcentual de ácido fosfórico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.2. Las muestras de oblea # 1 con características de 0.35 mieras de ancho que han sido previamente preparadas utilizando un procedimiento de damasceno dual de primera vía con las siguientes capas presentes: Base de oblea de Si, metal de cobre, nitruro de sílice, dieléctrico de vidrio de sílice fluorado (FSG), paro de grabado con nitruro de sílice, capas de revestimiento de FSG y de anti-reflejante (ARC). La formación de patrón litográflco se realizó utilizando un material fotoresist ultravioleta profundo (DUV). La transferencia del patrón para grabado con ion reactivo se siguió por una calcinación con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de fotoresist orgánico, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Una muestra de la oblea se colocó en cada una de estas soluciones a 24-55°C por 20 minutos, se retiró, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características del metal de cobre. Los resultados se muestran en el cuadro 1.
CUADRO 1 Resultados de la evaluación con FE-SEM Haciendo referencia al cuadro 1 , los datos muestran la capacidad de las soluciones alcalinas acuosas estabilizadas para eliminar exitosamente los residuos post-grabado/calcinación de una oblea de semiconductor arriba de un intervalo de temperatura de aproximadamente 24-55°C. Este cuadro también muestra la capacidad de sustituir diferentes agentes estabilizantes de baño y mantener aún así la eficiencia de limpieza de la solución.
EJEMPLO 2 La solución acuosa "B1 " se preparó con 2.5 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacótico (CyDTA), 0.07 en peso porcentual del agente tensloactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol, 0.14 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 0.95 en peso porcentual de ácido acético glacial y 0.8 en peso porcentual de ácido sulfosalicílico (siendo el resto de esta solución agua desionlzada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.1. La solución acuosa "B2" se preparó con 1.1 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-clclohexilendinitril)tetraacótico (CyDTA), 0.08 en peso porcentual del agente tensloactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol, 0.14 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 0.8 en peso porcentual de ácido sulfosalicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.1. La solución acuosa "B3" se preparó con 3.2 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacétlco (CyDTA), 0.07 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol, 0.14 en peso porcentual (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 2.9 en peso porcentual de ácido 5-sulfosalicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.1. La solución acuosa "B4" se preparó con 1.9 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.08 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 24 en peso porcentual de glicerol, 0.1 1 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 0.7 en peso porcentual de ácido acético glacial y 0.6 en peso porcentual de ácido 5-sulfosalicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada). La solución acuosa "B5" se preparó con 1.9 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.08 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 27 en peso porcentual de glicerol, 0.10 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 0.7 en peso porcentual de ácido acético glacial y 0.6 en peso porcentual de ácido sulfosalicílico (siendo el resto de esta solución agua desionlzada). La solución acuosa "C" se preparó con 2.5 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacótico (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol, 1.0 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 0.9 en peso porcentual de ácido acético glacial y 0.9 en peso porcentual de ácido salicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.5. La solución acuosa "D" se preparó con 3.3 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexllendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.07 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol, 0.28 en peso porcentual (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 3.0 en peso porcentual de ácido 5-sulfosalicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.1 . La solución acuosa ?1 " se preparó con 3.2 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohex¡lendinitril)tetraacét¡co (CyDTA), 0.07 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol, 0.22 en peso porcentual (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 2.9 en peso porcentual de ácido 5-sulfosalicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.1. La solución acuosa "E2" se preparó con 3.0 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacótico (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 9.0 en peso porcentual de glicerol, 0.21 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 2.8 en peso porcentual de ácido 5-sulfosalicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada). La solución acuosa ?3" se preparó con 2.7 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 18 en peso porcentual de glicerol, 0.12 en peso porcentual (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 2.5 en peso porcentual de ácido 5-sulfosalicílico (siendo el resto de esta solución agua desionizada). La solución acuosa "F1 " se preparó con 4.0 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendlnitril)tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol, 0.28 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 1.6 en peso porcentual de ácido fosfórico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.1. La solución acuosa "F2" se preparó con 2.5 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacótico (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol, 0.26 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 0.97 en peso porcentual de ácido fosfórico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.1. La solución acuosa "F3" se preparó con 1.5 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol, 0.22 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 0.53 en peso porcentual de ácido fosfórico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.1.
La solución acuosa "G" se preparó con 2.0 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.15 en peso porcentual (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 1 .6 en peso porcentual de peróxido de hidrógeno (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 1 1.5. Las muestras de oblea # 1 con características de 0.35 mieras de ancho de pista que han sido previamente preparadas utilizando un procedimiento de damasceno dual de primera vía con las siguientes capas presentes: Base de oblea de Si, metal de cobre, nitruro de sílice, dieléctrico de vidrio de sílice fluorado (FSG), paro de grabado con nitruro de sílice, capas de revestimiento de FSG y de anti-reflejante (ARC). La formación de patrón litográfico se realizó utilizando un material fotoresist ultravioleta profundo (DUV). La transferencia del patrón para grabado con ion reactivo se siguió por una calcinación con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de fotoresist orgánico, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Las muestras de oblea # 2 con características de una miera de ancho y pistas de aluminio-cobre elevadas cubiertas con nitruro de titanio fueron preparadas previamente como sigue: (a) un revestimiento de vidrio colocado mediante centrifugación se aplicó a una oblea de sílice y se curó (b) se aplicó una capa de adhesión de titanio (c) se depositó una capa de nitruro de titanio (d) metalización con aleación de aluminio-cobre al 1 % (e) se depositó una capa de cubierta de nitruro de titanio (f) formación de patrón mediante litografía utilizando un material fotoresist; (g) transferencia del patrón utilizando grabado con ion reactivo y (h) calcinación con plasma de oxigeno para eliminar los residuos de fotoresist orgánico, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Las muestras de la oblea #3 hasta #6 tienen características de 0.35 mieras de ancho y pistas de aluminio-cobre elevadas cubiertas con nitruro de titanio que han sido previamente preparadas como sigue: (a) un revestimiento de vidrio colocado mediante centrifugación se aplicó a una oblea de sílice y se curó -(b) se aplicó una capa de adhesión de titanio (c) se depositó una capa de nitruro de titanio (d) metalización con aleación de aluminio-cobre al 1 % (e) se depositó una capa de cubierta de nitruro de titanio (f) formación de patrón mediante litografía utilizando un material fotoresist; (g) transferencia del patrón utilizando grabado con ion reactivo y (h) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de fotoresist orgánico, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. La muestra de oblea #7 de 0.3-0.5 mieras de ancho y con agujeros (vías) a través de un material dieléctrico y metal de aleación que expone capas de nitruro de titanio en la base ha sido previamente procesada como sigue (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestimiento con material dieléctrico a base de óxido de silicio utilizando depositaclón de vapor químico; (c) formación de patrón mediante litografía en las vías utilizando un material fotoresist; (d) transferencia del patrón hacia la capa dieléctrica utilizando grabado con ion reactivo; (e) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de fotoresist residual, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás, fueron utilizados para evaluar el desempeño de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en cada una de estas soluciones a 22-65°C por 10-60 minutos, se retiró, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características de metal. Los resultados se muestran en el cuadro 2.
CUADRO 2 Resultados de la evaluación con FE-SEM Haciendo referencia al cuadro 2, los datos muestran la capacidad de las soluciones alcalinas acuosas estabilizadas que contienen silicato para eliminar exitosamente los residuos post-grabado/calcinación de obleas de semiconductores arriba de un intervalo de temperatura de aproximadamente 25-65°C. Este cuadro también muestra la capacidad de sustituir diferentes agentes estabilizantes de baño y mantener aún así la eficiencia de limpieza de la solución.
EJEMPLO 3 La solución acuosa "H" se preparó (sin ningún agente estabilizante de baño añadido) con 0.2 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.0 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 3.0 en peso porcentual de glicerol y 0.14 en peso porcentual (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 12.0. Los baños comparativos no cubiertos de 4L se colocaron en una campana de flujo de químicos con una velocidad de flujo de aire de aproximadamente 30 metros por minuto (FPM) sobre los baños. La temperatura de los baños se mantuvo mediante el uso de placas de calentamiento digitales programables con una sonda de monitoreo de la temperatura del baño. Las muestras de la oblea se procesaron durante el envejecimiento de las soluciones para determinar su desempeño de vida de baño. Una descripción de las soluciones utilizadas para las comparaciones se discute en los ejemplos 1 y 2 anteriormente mencionados. Una muestra de oblea se colocó en cada una de estas soluciones a 30-55°C por 10-20 minutos, se retiro, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características de metal. Los resultados del baño de envejecimiento se muestran en el cuadro 3.
CUADRO 3 Resultados de la evaluación con FE-SEM Haciendo referencia al cuadro 3, los datos muestran claramente la capacidad de las soluciones alcalinas acuosas estabilizadas para eliminar exitosamente los residuos post-grabado/calcinación de obleas de semiconductores por un periodo de tiempo largo en un baño abierto para envejecimiento. Este cuadro muestra claramente que la ausencia de un agente estabilizante resulta en una vida de baño que es inaceptablemente corta. Este cuadro también muestra la capacidad para sustituir diferentes agentes estabilizantes de baño y mantener aún así la eficiencia de limpieza de la solución.
EJEMPLO 4 La solución acuosa "K1" se preparó con 0.18 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.07 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.14 en peso porcentual (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 6.0 en peso porcentual de glicerol 3.0 en peso porcentual de glicerol (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 11.78 a 25.0°C . La solución acuosa "K40" se preparó con 100.00g de solución de almacenamiento "K1", 10.21 g de carbonato de tetrametilamonio 25.2% en peso y 0.24g de TMAH 24.85% en peso(siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 1 1.76 a 25.0°C. La solución acuosa "K41 " se preparó con 2.6 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 5.0 en peso porcentual de un agente estabilizante de baño 2-hidroxipiridina, 0.05 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.12 en peso porcentual (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 5.2 en peso porcentual de glicerol y 0.09 en peso porcentual del agente quelatador de metal ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA) con el resto de esta solución siendo agua desionizada y que tiene un pH de aproximadamente 11.90 a 25.0°C. La solución acuosa "K42" se preparó con 2.5 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 5.0 en peso porcentual de un agente estabilizante de baño 2-hidroxipiridina, 0.05 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.12 en peso porcentual (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 5.2 en peso porcentual de glicerol con el resto de esta solución siendo agua desionizada y que tiene un pH de aproximadamente 1 1.89 a 25.0°C. Las soluciones estabilizadas se prepararon mediante la adición de un agente estabilizador de baño a 200.1 g de la solución de almacenamiento anteriormente mencionada ajustando el pH de nuevo a aproximadamente 1 1.8 con TMAH al 24.85%, si es necesario. El cuadro 4a resume los resultados de la prueba de envejecimiento en vaso de precipitado pequeño para agentes estabilizantes de baño potenciales con un pKa en el intervalo de 10-13. Si un agente estabilizante de baño tiene más de un pKa asociado con él, entonces solamente el pKa en el Intervalo de 10-13 se muestra en el cuadro 4a. La comparación de la caída del pH se realizó mediante la medición del pH de la solución envejecida en una botella poli sellada y comparándolo con la misma solución envejecida en un vaso de precipitado pequeño de 100 mi no cubierto por 20 horas a temperatura ambiente. El cuadro 4b resume los resultados de la prueba de envejecimiento en vaso de precipitado pequeño para agentes estabilizantes de baño potenciales con un pKa en el intervalo de 10-13. Si un agente estabilizante de baño tiene más de un pKa asociado con él, entonces solamente el pKa en el intervalo de 10-13 se muestra en el cuadro 4b. La comparación de la caída del pH se realizó mediante la medición del pH de la solución no envejecida y luego envejeciendo la solución por 16 horas en un vaso de precipitado de cristal de 150 mi abierto colocado en una campana de flujo para químicos a temperatura ambiente. Después de 16 horas el pH de la solución envejecida se toma y se determina la caída del pH. El cuadro 4c resume los resultados de la prueba de envejecimiento en un vaso de precipitado pequeño para agentes estabilizantes de baño potenciales con un pKa en el intervalo de 10-13 con y sin el agente quelatador de metal opcional añadido a la solución. Si un agente estabilizante de baño tiene más de un pKa asociado con él, entonces solamente el pKa en el intervalo de 10-13 se muestra en el cuadro 4c. La comparación de la caída del pH se realizó mediante la medición del pH de la solución envejecida en una botella poli sellada y comparándola con la misma solución envejecida en un vaso de precipitado pequeño de 100 mi no cubierto por 20 horas a temperatura ambiente.
Todos los agentes estabilizantes de baño potenciales se obtuvieron a partir de ya sea Aldrich o de the J. T. Baker División de Mallinckrodt Baker, Inc. La 2-hidroxipiridina y 4-hidroxipiridina utilizadas se obtuvieron a partir de Aldrich y se utilizaron sin purificación adicional.
CUADRO 4A Prueba de envejecimiento en vago de precipitado pequeño no cubierto por 20 horas * Cualquier caída de pH en la botella poli sellada se debe probablemente a la oxidación del regulador de pH y se monitoreó durante el curso de varios días. Una evaluación de caída "ligera" del pH corresponde a <0.10 unidades de pH, lo cual puede estar relacionado con errores de estandarización del pH. ** Incremento del pH en 0.05, que podría esperarse como agua evaporada (típicamente, aproximadamente 10% en peso del agua se perdió debido a la evaporación durante el envejecimiento en vaso de precipitado no cubierto). Insoluble a pesar de la adición de TMAH acuoso al 25% para lograr el pH de -12.
CUADRO 4B Prueba de envejecimiento en vaso de precipitado pequeño no cubierto por 16 horas Haciendo referencia al cuadro 4a y al cuadro 4b anteriormente presentados, está claro que no todos los agentes estabilizantes de baño con un pKa en el intervalo de 10-13 pueden ser efectivos para estabilizar estas soluciones acuosas en contra de los cambios en el pH. Es evidente que los mejores agentes estabilizantes de baño son aquellos que NO se seleccionan a partir de los siguientes: (a) agentes reductores que podrían fácilmente oxidarse mediante la exposición al aire, (b) que tienen un punto de ebullición bajo de tal manera que el agente solubilizante pueda evaporarse durante la exposición al aire, (c) que tienen una solubilidad de menos que 0.5% en peso en solución alcalina acuosa. También es evidente que la elección de un agente estabilizante de baño con un pKa tan bajo como de 10.3 aún es útil para regular el pH de una solución a un pH de aproximadamente 1 1.8. El cuadro 4a también demuestra claramente que conforme la concentración del agente estabilizante de baño se incrementa, la estabilidad del pH de las formulaciones se incrementa.
CUADRO 4C Prueba de envejecimiento en vaso de precipitado pequeño no cubierto por 20 horas EJEMPLO 5 Se preparó la solución "L1 " de almacenamiento no estabilizada, acuosa con 0.79 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.11 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacético (CyDTA), 0.07 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.14 en peso porcentual (calculado como % SÍ02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 18.5 en peso porcentual de hidroxilamina (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 11 .95 a 25°C. Las soluciones estabilizantes se prepararon mediante la adición de un agente estabilizante de baño a 200. Og de la solución de almacenamiento anteriormente mencionada y ajustando el pH de regreso a aproximadamente 1 1.95 con TMAH al 24.85%. El cuadro 5 resume los resultados de la prueba de envejecimiento en vaso de precipitado pequeño de agentes estabilizantes de baño con un pKa en el intervalo de 10-13. SI un agente estabilizante de baño tiene más de un pKa asociado con él, entonces solamente se muestra el pKa en el Intervalo de 10-13 en el cuadro 5. La comparación de la caída del pH se realizó mediante la medición del pH de la solución envejecida en una botella poli sellada con la misma solución envejecida en un vaso de precipitado pequeño no cubierto por 20 horas a temperatura ambiente.
CUADRO 5 Prueba da envejecimiento en vaso de precipitado pequeño no cubierto por 20 horas *Cualquler caída de pH evidenciada en la botella poli sellada probablemente se debe a la oxidación del regulador de pH y se monitorea durante el curso de varios días. Una evaluación de caída de pH "ligera" corresponde a 0. 0 unidades de pH, lo cual puede relacionarse con los errores de estandarización del pH.
Con referencia el cuadro 5 anteriormente mencionado, la formulación no regulada en su pH acuosa, que contiene hidroxilamina tiene un cambio significativo en el pH después del envejecimiento. La adición de un agente estabilizante de baño a la solución acuosa, que contiene hidroxilamina mejora dramáticamente la estabilidad del pH de la formulación. El cuadro también demuestra claramente que conforme la concentración del agente estabilizante de baño se incrementa, la estabilidad del pH de las formulaciones se incrementa. También, mediante extrapolación de los datos en el cuadro 5, una concentración mínima de aproximadamente 31 -35% en peso de 2-hldroxipiridina podría requerirse para eliminar cualquier caída de pH bajo estas condiciones de prueba. Sin embargo, la cantidad actual requerida puede ser mayor si la estabilización del pH de la solución se comporta de una manera exponencial más que de una manera lineal y puede requerir tanto como 50% en peso de 2-hidroxiplridina para eliminar cualquier caída de pH bajo estas condiciones de prueba.
EJEMPLO 6 Se preparó la solución "M1" acuosa, estabilizada con 3.0 en peso porcentual del agente estabilizante de baño piperidlna, 0.06 en peso porcentual del agente tensioactlvo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.12 en peso porcentual (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonlo (TMAS), 5.0 en peso porcentual de glicerol y el pH ajustado a aproximadamente 1 1 .77 a 25°C mediante la adición de 0.95 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacótico (CyDTA) con el resto de esta solución siendo agua desionizada. Se preparó la solución "M2" acuosa, estabilizada con 3.0 en peso porcentual del agente estabilizante de baño pirrolidina, 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.12 en peso porcentual (calculado como % Si02) de silicato de- tetrametilamonio (TMAS), 5.0 en peso porcentual de glicerol y el pH ajustado a aproximadamente 11 .79 a 25°C mediante la adición de 1.1 en peso porcentual de ácido (etilendinitril) tetraacótico (EDTA) con el resto de esta solución siendo agua desionizada. Se preparó la solución "M3" acuosa, estabilizada con 3.0 en peso porcentual del agente estabilizante de baño 2-metll-1 ,5-pentandiamlna, 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.12 en peso porcentual (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 5.1 en peso porcentual de glicerol y el pH ajustado a aproximadamente 11.81 a 25°C mediante la adición de 0.14 en peso porcentual de ácido (etilendinitril) tetraacótico (EDTA) con el resto de esta solución siendo agua desionlzada. Se preparó la solución "M4" acuosa, estabilizada con 5.9 en peso porcentual del agente estabilizante de baño 2-metil-1 ,5-pentandiamina, 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.12 en peso porcentual (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametiiamonio (TMAS), 4.9 en peso porcentual de glicerol y el pH ajustado a aproximadamente 11 .79 a 25°C mediante la adición de 0.44 en peso porcentual de ácido (etilendinitril) tetraacético (EDTA) con el resto de esta solución siendo agua desionizada. El cuadro 6 resume los resultados de la prueba de envejecimiento en vaso de precipitado pequeño para agentes estabilizantes de baño con un pKa en el intervalo de 10-13. Si un agente estabilizante de baño tiene más de un pKa asociado con él, entonces solamente se muestra el pKa en el intervalo de 10-13 en el cuadro 6. La comparación de la caída del pH se realizó mediante la medición del pH de la solución envejecida en una botella poli sellada con la misma solución envejecida en un vaso de precipitado pequeño no cubierto por 20 horas a temperatura ambiente.
CUADRO 6 Prueba de envejecimiento en vaso de precipitado pequeño no cubierto por 20 horas Con referencia el cuadro 6 anterior, hay un claro beneficio para añadir un agente estabilizante de baño alcalino a estas formulaciones acuosas para reducir la calda del pH asociada con su exposición al aire durante el tiempo. El cuadro también demuestra claramente que conforme la concentración del agente estabilizante de baño se Incrementa, la estabilidad del pH de la formulación se incrementa. La ventaja en el uso del agente estabilizante de baño alcalino este puesto que TMAH no tiene pKa medible (está completamente disociado en agua) éste no estabiliza a la solución en la que está. Un agente estabilizante de baño alcalino logrará el pH deseado y también permitirá la estabilidad del pH del baño al mismo tiempo con un componente menos añadido a la formulación. Otra ventaja del uso de un agente estabilizante de baño alcalino es que puede combinarse con uno o más agentes estabilizantes de baño adicionales para permitir una estabilidad máxima en el pH del baño para una formulación.
EJEMPLO 7 La solución "N1 " estabilizada, acuosa se preparó con 3.0 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinltril) tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.21 en peso porcentual (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 9.0 en peso porcentual de gllcerol y 2.8 en peso porcentual del agente estabilizante de baño ácido 5-sulfosalicflico (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 1 1 .94 a 25.0°C. La solución "N2" estabilizada, acuosa se preparó mediante la adición de 2-hidroxipiridlna a la solución de almacenamiento "K1" y ajustando el pH de regreso a su pH inicial mediante la adición de 25% en peso de TMAH adicional. La solución "N2" contiene: 1.4 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.13 en peso porcentual (calculado como % SIO2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 5.6 en peso porcentual de glicerol y 2.8 en peso porcentual del agente estabilizante de baño 2-hidroxipiridina (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 1 1 .80 a 25.0°C. La solución "N3" estabilizada, acuosa se preparó mediante la adición de 4-hidroxipiridina a la solución de almacenamiento "? y ajustando el pH de regreso a su pH inicial mediante la adición de 25% en peso de TMAH adicional. La solución "N3" contiene: 2.3 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.12 en peso porcentual (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 5.4 en peso porcentual de glicerol y 2.7 en peso porcentual del agente estabilizante de baño 4-hidroxipiridina (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 11.80 a 25.0°C. La solución "N4" estabilizada, acuosa se preparó mediante la adición de resorcinol a la solución de almacenamiento "K1" y ajustando el pH de regreso a su pH inicial mediante la adición de 25% en peso de TMAH adicional. La solución "N4" contiene: 3.7 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.1 1 en peso porcentual (calculado como % SIO2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 5.0 en peso porcentual de glicerol y 2.5 en peso porcentual del agente estabilizante de baño resorcinol (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 1 1 ,78 a 25.0°C. La solución "N5" estabilizada, acuosa se preparó mediante la adición de 2-hidroxipiridina a la solución de almacenamiento "K1" y ajustando el pH de regreso a su pH inicial mediante la adición de 25% en peso de TMAH adicional. La solución "N5" contiene: 2.9 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.), 0.1 1 en peso porcentual (calculado como % SÍO2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 5.0 en peso porcentual de glicerol y 6.0 en peso porcentual del agente estabilizante de baño 2-hidroxipiridina (siendo el resto de esta solución agua desionlzada) y que tiene un pH de aproximadamente 1 1 .83 a 25.0°C. La muestra de oblea #8 con características de 0.35 mieras de ancho y pistas de aluminio-cobre elevadas cubiertas con nitruro de titanio se prepararon previamente como sigue: (a) un revestimiento de vidrio colocado mediante centrifugación se aplicó a una oblea de sílice y se curó (b) se aplicó una capa de adhesión de titanio (c) se depositó una capa de nitruro de titanio (d) metalización con aleación de aluminio-cobre al 1% (e) se depositó una capa de cubierta de nitruro de titanio (f) formación de patrón mediante litografía utilizando un material fotoresist; (g) transferencia del patrón utilizando grabado con ion reactivo y (h) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de fotoresist orgánico, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Los residuos formados en las paredes laterales de aluminio de esta oblea se limpiaron fácilmente mediante las formulaciones acuosas anteriores en menos de 5 minutos a 25°C. Por lo tanto, esta oblea probó ser útil para comparación de las velocidades de grabado por corrosión de la pared lateral de metal aluminio por un tiempo de tratamiento extendido. Una sección a partir de la muestra de oblea # 8 se trató en una de las soluciones anteriores por 40 minutos (con excepción de la solución N1 , la cual fue de 10 minutos) en cada 25, 30, 35 o 40°C. Una vez que el tratamiento se terminó, ésta se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Luego las muestras se seccionaron transversalmente de manera perpendicular a la dirección de un patrón de línea paralela, revestido con Pd-Au y luego se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SE ). La inspección FE-SEM se utilizó para medir la cantidad de pérdida de pared lateral de metal de aluminio que había ocurrido durante el tratamiento y para calcular una velocidad de grabado mediante corrosión de pared lateral de metal de aluminio para cada temperatura. Los resultados se muestran en los cuadros 7a y 7b a continuación.
CUADRO 7A Comparación da la velocidad de grabado por corrosión de pared lateral de metal de Al-Cu al 1% para la oblea #8 determinada por FE-SEM *Velocidad de grabado por corrosión basado en un tratamiento de 10 minutos puesto que un tratamiento de 40 minutos removió completamente las líneas de aluminio a partir de la oblea a temperaturas superiores.
CUADRO 7B Resultados de la evaluación da limpieza por FE-SEM para la oblea #8 a 40eC Con referencia al cuadro 7a anterior, la solución "N1 " contiene más TMAS y glicerol que las soluciones K41 y N2-N5 mostradas anteriormente de manera que ayuda a compensar la agresividad añadida hacia el metal de aluminio ocasionada por el agente estabilizante de baño ácido 5-sulfosalicílico (debido a agente complejante de metal) a 25°C. Sin embargo, las velocidades de grabado de aluminio se incrementan a temperaturas más altas para la solución "N1 ". La solución "N4" utiliza el agente estabilizante de baño resorcinol, el cual también se sabe que es un agente complejante de metal efectivo y también ejerce agresividad adicional a la formulación hacia el metal de aluminio. Aunque la adición de más TMAS podría ayudar para reducir la "ventana de tiempo de procesamiento" de la velocidad de grabado del aluminio, se podría reducir como se muestra a continuación en el ejemplo 8. La adición de los agentes estabilizantes de baño 2-hidroxipiridina o 4-hidroxipiridina (abastecida por Aldrich) a la formulación es única en tanto que la velocidad de grabado del aluminio parece reducirse a la vez que se estabiliza la solución para prevenir un cambio en el pH durante el uso. Por lo tanto, la 2-hidroxipiridina y 4-hidroxipiridina parecen actuar como inhibidores de la corrosión del aluminio en estas formulaciones como se puede observar conforme la concentración se Incrementa como se muestra en los cuadros 7a y 7b. SI es necesario, la cantidad de gllcerol puede disminuirse para elevar la velocidad de grabado del metal de aluminio y permitir la remoción del residuo en tiempos de tratamiento más cortos.
EJEMPLO 8 Secciones a partir de la muestra de oblea # 8 fueron tratadas por varios tiempos en cada una de las cuatro soluciones, se removieron, se enjuagaron con el agua desionizada, se secaron con gas de nitrógeno presurizado, se revistieron con Pd-Au y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM). La inspección por FE-SEM se utilizó para determinar la cantidad de remoción del residuo y de grabado de la pared lateral del metal de aluminio que había ocurrido durante los tratamientos. Todas las soluciones descritas en el cuadro continuación fueron capaces de limpiar la muestra de oblea # 8 en aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. En los casos en donde no están disponibles dos datos del tratamiento para un tiempo particular, las velocidades de grabado de la pared lateral del metal de aluminio determinadas anteriormente en el cuadro 7a fueron utilizadas para calcular la cantidad de grabado que podría ocurrir al tiempo particular. Basándose en este cálculo, se hizo y se asignó para ese tiempo de tratamiento particular una determinación de si una cantidad aceptable de grabado podía esperarse. Los resultados se muestran en el cuadro 8a a continuación.
CUADRO 8A Comparación de ventana de tiempo de procesamlanto para la oblea # 8 a 40°C * Basado en la velocidad de grabado de la pared lateral de aluminio conocida para esta solución, la muestra pudo limpiarse con una cantidad aceptable de grabado de pared lateral de aluminio. ** Basado en la velocidad de grabado de la pared lateral de aluminio conocida para esta solución, la muestra pudo limpiarse con una cantidad inaceptable de grabado de pared lateral de aluminio.
CUADRO 8B Comparación de ventana de temperatura de procesamiento para la oblea # 8a por un tiempo de tratamiento de 20 minutos * Tratamiento por 10 minutos. Con referencia al cuadro 8a anterior, claramente hay una ventaja para utilizar ya sea 2-hidroxipiridina o 4-hldroxipiridina como un agente estabilizante de baño añadido a soluciones similares a "K1" para mantener una ventana grande de procesamiento de limpieza. Una ventana grande de tiempo de procesamiento es deseable para la flexibilidad en los procesos de manufactura. Con referencia el cuadro 8b anterior, hay una ventaja clara en la adición del agente estabilizante de baño 2-hidroxipiridina o 4-hidroxipiridina en términos de la corrosión del metal que ocurre durante los tratamientos a varias temperaturas de procedimiento.
EJEMPLO 9 Las muestras de la oblea # 7 y # 9 de 0.3-0.5 mieras de ancho y con agujeros (vías) a través de un material dieléctrico y metal de aleación que expone capas de nitruro de titanio en la base han sido previamente procesadas como sigue (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestimiento con material dieléctrico a base de óxido de silicio utilizando depositación de vapor químico; (c) formación de patrón mediante litografía en las vías utilizando un material fotoresist; (d) transferencia del patrón hacia la capa dieléctrica utilizando grabado con ion reactivo; (e) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de fotoresist residual, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás, fueron utilizados para evaluar el desempeño de las soluciones. Una muestra a partir de la oblea # 7 y #9 se colocó en las soluciones "?_G y "L2" a 45°C por 10 minutos, se retiró, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SE ) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características de metal. Los resultados se muestran en el cuadro 9.
CUADRO 9 Resultados de la evaluación de limpieza por FE-SEM para soluciones basadas en hidroxilamina Con referencia al cuadro 9 anterior, es evidente que la adición de un agente estabilizante de baño a una solución acuosa, que contiene hidroxilamina tiene un efecto pequeño sobre el desempeño de limpieza de la formulación, aunque disminuye significativamente el cambio de pH con el tiempo que ocurre con una formulación acuosa, que contiene hidroxilamina (véase cuadro 5 anteriormente).
EJEMPLO 10 La solución "N6" estabilizada, acuosa se preparó con 1 .5 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (T AH), 0.1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacético (CyDTA), 0.06 en peso porcentual del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc), 0.13 en peso porcentual (calculado como % de S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 5.5 en peso porcentual de glicerol y 2.8 en peso porcentual del agente estabilizante de baño 2-hidroxipiridina (siendo el resto de esta solución agua desionizada) y que tiene un pH de aproximadamente 1 1.85 a 25.0°C. Los baños comparativos no cubiertos de 4L con agitación magnética a una velocidad de 150 rpm se colocaron en una campana de flujo de químicos con una velocidad de flujo de aire de aproximadamente 30 metros por minuto (FPM) sobre los baños. La temperatura de los baños se mantuvo mediante el uso de placas de calentamiento digitales programables con una sonda de monitoreo de la temperatura del baño. El peso de la solución añadida al vaso de precipitado de 4L se conoce y el peso total de la solución, vaso de precipitado y barra para agitación se midió antes y después de envejecer los baños a 40°C. Las muestras se procesaron tanto antes como después de las 24 horas de que el baño de envejecimiento se re-constituyera con agua desionizada para ajusfar la pérdida de agua evaporada. Las secciones de las obleas # 8 y # 8a se colocaron en cada solución de baño de 4L envejecida por 24 horas/40°C antes de detener la prueba de envejecimiento, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas de nitrógeno presurizado. A continuación, después de 24.5 horas de envejecimiento, el peso total de la solución, vaso de precipitado y barra para agitación se tomó y se calculó la pérdida de agua total para re-constitución del baño. Una muestra de la solución de baño envejecida por 24.5 horas se tomó y se re-constituyó con agua desionizada por peso. A continuación, la solución se calentó de vuelta a 40°C con agitación para procesamiento por 20 minutos, se retiró, se enjuagó con agua desionizada y luego se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, las muestras se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características de metal. Los resultados del baño de envejecimiento se muestran a continuación en el cuadro 10. Observación: La muestra de oblea # 8a se preparó de la misma manera que la muestra de oblea # 8 con la excepción de que los cambios hechos en el procedimiento de grabado de oblea/calcinación hicieron que los residuos fueran más difíciles de remover que en la muestra de oblea #8. Una temperatura mínima de limpieza de aproximadamente 40°C se requirió por las soluciones acuosas como se muestra en el cuadro 10 para la muestra de oblea #8a. Una temperatura mínima de limpieza de aproximadamente 25°C se requirió para la muestra de oblea #8.
CUADRO 10 Comparación de limpieza de solucione» no estabilizadas a soluciones estabilizadas por FE-SEM de baño no cubierto de 4 litros añadido) *Solución de baño envejecida por 24.5 horas a 40°C. Con referencia cuadro 10, los datos muestran el beneficio de la adición de un agente estabilizante de baño a una solución para extender subida de baño de limpieza por más de 24 horas. Los datos también indican claramente que la eficiencia en la limpieza (sin necesidad de reconstituir el baño con agua desionizada después del envejecimiento por 24 horas) y el control del pH se incrementa con la concentración del agente estabilizante de baño. Adicionalmente, los datos indican que la adición de un agente quelatador de metal opcional no es necesaria para limpiar efectivamente de residuos a partir de las muestras de oblea o después del baño de envejecimiento.
EJEMPLO 11 Se preparó la solución "01" estabilizada, acuosa con 2.03 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 1.56 en peso porcentual del peróxido de hidrógeno estable y 0.14 en peso porcentual (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) con el resto de esta solución siendo de agua desionizada. Se preparó la solución "02" estabilizada, acuosa con 2.13 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 1 .55 en peso porcentual de peróxido de hidrógeno estable, 0.1 1 en peso porcentual de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacótico (CyDTA) y 0.14 en peso porcentual (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) con el resto de esta solución siendo de agua desionizada. Se preparó la solución "03" estabilizada, acuosa mediante la combinación con 2.02 en peso porcentual de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.12 en peso porcentual de dietilentrlaminpenta (ácido metilenfosfónlco) (DETAP), 1.58 en peso porcentual de peróxido de hidrógeno estable y 0.14 en peso porcentual (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) con el resto de esta solución siendo de agua desionizada y que tiene un pH de aproximadamente 1 1.50 a 22.5°C. Una muestra a partir de oblea # 7 se colocó en cada una de las soluciones "01 "-"03" a 22-35°C por 20 minutos, se retiró, se In fago con agua desionizada y se secó con gas de nitrógeno presurizado. Después de secado, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características del metal. Se realizó una comparación de las soluciones recientemente preparadas con las soluciones envejecidas a temperatura ambiente en botellas poli selladas. Los resultados demuestran en los cuadros 1 1 a y 1 1 b.
CUADRO 11 A Resultados de la evaluación de limpieza en FE-SEM para las solucionas basadas en peróxido de hidrógeno * Se espera 100% de limpieza para un tratamiento de 20 minutos/35°C. ** Envejecida por un mes a temperatura ambiente en una botella poli sellada.
CUADRO 11B Resultados de la evaluación de limpieza en FE-SEM para las soluciones Con referencia a los cuadros 1 1a y 1 1 b anteriores, es evidente que la adición de un agente quelatador es opcional para las soluciones preparadas recientemente. Sin embargo, si las soluciones se van a pre-mezclar con peróxido de hidrógeno añadido, entonces la adición de CyDTA o de un agente quelatador de ácido fosfónico tiene una influencia significativa sobre la estabilidad de la solución como se puede observar por la concentración de peróxido de hidrógeno. Puesto que el peróxido de hidrógeno es ligeramente ácido, el pH se incrementará debido a la descomposición catalizada del metal traza del peróxido de hidrógeno. Los metales traza en el peróxido de hidrógeno se sabe que incrementan la velocidad de descomposición y la presencia de un agente quelatador de metal en la solución reducirá drásticamente la velocidad de descomposición. Sin embargo, el agente quelatador también debe ser resistente a la descomposición por peróxido de hidrógeno. Es evidente que DETAP es más estable al peróxido de hidrógeno que CyDTA basándose en los cambios relativos de pH. Mientras que CyDTA incrementó el pH por 0.1 unidades en dos meses, el DETAP no incrementó el pH durante el mismo período. Incluso después de 13 meses, la solución "03" basada en DETAP solamente incrementó su pH por 0.3 unidades.
EJEMPLO 12 Cada una de las soluciones "01 "-"03" fueron envejecidas por hasta 13 meses a temperatura ambiente en una botella poli sellada con una porción de cada solución tomada periódicamente para un ensayo de peróxido de hidrógeno. Una comparación de la cantidad de peróxido de hidróxido remanente para las resoluciones durante el tiempo se muestra a continuación en el cuadro 12.
CUADRO 12 Descomposición del peróxido de hidrógeno con y sin agente quelatador añadido durante el tiempo Con referencia al cuadro 12, es evidente que la adición de CyDTA disminuye la velocidad de descomposición del peróxido de hidrógeno durante un período de varios meses. También es evidente que el agente complejante fosfónico DETAP es superior a CyDTA durante un período de tiempo extendido (más de 1 año) a temperatura ambiente en términos de disminución de la velocidad de descomposición del peróxido de hidrógeno. A pesar de que peróxido de hidrógeno actúa como un agente "estabilizante" de baño, su propia estabilidad a largo plazo en la botella para descomposición necesita asegurarse mediante la adición de un agente quelatador de metal resistente a la oxidación. El peróxido de hidrógeno también actúa como un "potenciador de la remoción del residuo de titanio", lo cual depende de una concentración crítica con el objeto de que ocurra una limpieza efectiva. Si el peróxido de hidrógeno se descompone por debajo de esta concentración crítica, entonces dos cosas ocurrirán: (1 ) ocurrirá una corrosión excesiva del metal de aluminio debido un incremento en el pH de la solución (el peróxido de hidrógeno es ligeramente ácido) y (2) los residuos que contienen titanio tales como aquellos encontrados en la muestra de oblea # 7 no se limpiarán.
EJEMPLO 13 Los inhibidores de corrosión de cobre fueron evaluados en una solución "A1" estabilizada, acuosa mediante la adición de 0.1 en peso porcentual del inhibidor para cada prueba. La película de metal de cobre se cortó en cupones con las dimensiones del cupón manteniéndose constantes. Los cupones se pre-limpiaron para remover el óxido de la superficie utilizando ácido clorhídrico mediante un enjuague de agua deslonizada y secado. Estos cupones de película de cobre fueron entonces pre-pesados en una balanza analítica. Las botellas de soluciones prueba cubiertas fueron pre-calentadas a 75°C por una hora antes de añadir los cupones. Las soluciones calentadas fueron removidas a partir del horno y los cupones fueron entonces inmediatamente añadidos a las botellas que contenían las soluciones prueba, se re-cubrieron y se colocaron de vuelta en el horno. Después de 24 horas en el horno, los cupones fueron retirados, enjuagados con agua desionizada y secados. Los cupones de cobre fueron pesados entonces en una balanza analítica y las velocidades de grabado en el metal de cobre resultante se calcularon. Estos resultados se muestran a continuación en el cuadro 13.
CUADRO 13 Comparación de velocidad de corrosión de metal de cobro para la solución "Al" con Inhibidor de corrosión de metal de cobre añadido Con referencia al cuadro 13, es evidente que la adición de un inhibidor de la corrosión del cobre disminuye la velocidad de grabado de la solución sobre el metal de cobre para una solución acuosa estabilizada. Esto podría minimizar un grabado de cobre no deseado que podría ocurrir para una solución de este tipo aunque aún se permite la remoción de los residuos del grabado que contienen cobre. La invención ha sido descrita e ilustrada con varias modalidades ilustrativas de la misma. Se apreciará que estas modalidades no son limitantes y que varias modificaciones y cambios se pueden hacer sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1 .- Una composición alcalina, acuosa para eliminar o limpiar substratos de circuitos integrados, que comprende: (a) una o más bases metálicas libres de iones en una cantidad suficiente para producir un pH de la composición de aproximadamente 10 o mayor; (b) una cantidad efectiva de un agente estabilizante de baño de al menos un agente estabilizante de baño que comprende al menos un compuesto con al menos un pKa en el intervalo de 10-13; (c) agua; y (d) de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 55 en peso de la composición de un silicato libre de iones metálicos. 2. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque las bases libres de iones metálicos están presentes en cantidades suficientes para producir un pH de aproximadamente 10 a aproximadamente 13. 3. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el al menos un agente estabilizante de baño comprende al menos un compuesto con al menos un pKa en el intervalo de 1 1 a 12.5. 4. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el al menos un agente estabilizante de baño es seleccionado del grupo que consiste de oxima de acetona, peróxido de hidrógeno, ácido salicílico, ácido 5-sulfosalícilico, ácido fosfórico, 2-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina, resorcinol, 2-metil resorcinol, salicilaldoxima, 2-metil-1 ,5 pentandiamina, 1 ,2-etandiamina, 1 ,3-propandiamína, 1 ,4-butandiamina, 1 ,6-hexandiamina, 1 ,8-octandiamina, 1 ,12- dodecandiamina, 1 ,3-diaminopentano y orcinol. 5. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el al menos un agente estabilizante de baño se añade a una concentración de 0.1 a 50% en peso. 6. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el al menos un agente estabilizante de baño comprende un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de 2-hidroxipiridina, 4-hidroxlpirldina, resorcinol y 2-metilresorc¡nol. 7. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la composición contiene adicionalmente uno o más agentes quelatadores o complejantes y la concentración de los agentes quelatadores o complejantes es de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10% en peso. 8. - La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el agente estabilizante de baño es peróxido de hidrógeno y el agente quelatador o complejante es seleccionado del grupo que consiste de ácido (1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacético (CyDTA) y ácidos fosfónicos. 9. - La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el quelatador o complejante es seleccionado del grupo que consiste de ácidos aminocarboxílicos y ácidos fosfónicos. 10. - La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el agente quelatador o complejante es seleccionado del grupo que consiste de ácido (etilendinitrilo)tetraacót¡co, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraminhexaacético, ácido 1 ,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraac0tico, ácido ?,?,?',?'-et¡lend¡amintetra(metilenfosfónico), ácido cis-1 ,2- (ciclohexilendinitril)tetraacótico, 1 ,5,9-t azaciclododecan-N1N,,N"-tr¡s (ácido metilenfosfónico) (DOTRP), 1 ,4,7,10-tetraazaciclododecan-N,N',N",N'"-tetrakis (ácido metilenfosfónico) (DOTP), ácido nitrilotris(metilen) trifosfónico, dietilentriaminpenta (ácido metilenfosfónico), aminotri(ácido metilefosfónico), ácido 1 -hidroxietilen-1 ,1-d¡fosfónico, ácido bis(hexametilen)triamin fosfónico, 1 ,4,7-triazaciclononan-N,N',N"-tris(ácido metilenfosfónico) (NOTP), etllendlamintetra (ácido metilenfosfónico), ácido 2-fosfonobutano-1 ,2,4-tricarboxílico y ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacótico. 1 1. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende adicionalmente uno o más co-solventes orgánicos hidrosolubles. 12.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizada además porque la concentración de co-solventes orgánicos hidrosolubles es de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 30% en peso. 13.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizada además porque dicho co-solvente orgánico hidrosoluble es seleccionado del grupo que consiste de 1-hidroxialqu¡l-2-pirrolidinonas, alcoholes y compuestos polihidroxílicos. 14.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizada además porque dicho co-solvente orgánico hidrosoluble es glicerol. 15. - La- composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque contiene adlcionalmente uno o más agentes tensioactivos hidrosolubles. 16. - La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque la concentración de agentes tensioactivos hidrosolubles es de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 1 % en peso. 17.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la base es seleccionada del grupo que consiste de hidróxidos y aminas orgánicas. 18. - La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada además porque la base es seleccionada del grupo que consiste de hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxidos de amonio y aminas orgánicas. 19. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la base es seleccionada del grupo que consiste de colina, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de monometiltrietanolamonio, hidróxido monometiltríetilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetraetanolamonio, 2-metil-1 ,5 pentandiamina, 1 ,2-etandiamina, 1 ,3-propandiamina, 1 ,4-butandiamina, 1 ,5-pentandiamina, ,6-hexandiamina, 1 ,7-heptandiamina, 1 ,8-octandiamina, 1 ,9-nonandiamina, 1 ,10-decandiamlna, 1 ,1 1-undecandiamina, 1 ,12- dodecandiamina, 1 ,3-diaminopentano. 20. - La- composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el silicato libre de ion metálico hidrosoluble es seleccionado del grupo que consiste de silicatos de aluminio y silicatos de amonio cuaternario. 21. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el silicato libre de Ion metálico hidrosoluble es silicato de tetrametilamonio. 22.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque contiene de aproximadamente 0.1 -25% en peso de hidróxido de tetrametilamonio y de aproximadamente 0.01-1 % en peso de silicato de tetrametilamonio. 23. - La composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada además porque contiene adicionalmente de aproximadamente 0.01 -1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendlnitril)tetraacótico. 24. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el agente estabilizante de baño está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50% en peso de la composición. 25. - Un método para limpiar substratos de obleas de semiconductores que tienen aluminio, cobre o aleaciones de los mismos presentes, que comprende: hacer contacto de un substrato de oblea de semiconductor que tiene una superficie de sustrato durante un período y a una temperatura suficiente para limpiar contaminantes no deseados y residuos de dicha superficie del -substrato con una composición alcalina, acuosa que comprende: (a) una o más bases libres de iones metálicos en una cantidad suficiente para producir un pH de la composición de 10 o mayor; (b) una cantidad efectiva de un agente estabilizante de baño que comprende al menos un compuesto con al menos un pKa en el intervalo de 10 a 13; y (c) agua; con la condición de que cuando el sustrato de oblea del semiconductor tenga aluminio o aleación de aluminio presente, la composición también contenga de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5% en peso de la composición de un silicato libre de ion metálico hidrosoluble. 26. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el substrato de oblea del semiconductor está en contacto con la composición de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 minutos. 27. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el substrato de oblea del semiconductor está en contacto con la composición a una temperatura de aproximadamente 10eC a aproximadamente 85°C. 28.- El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque comprende adicionalmente un paso de enjuague y uno de secado. 29.- El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la composición que contiene bases libres de ion metálico está presente en cantidades suficientes para producir un pH de aproximadamente 10a aproximadamente 13. 30. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el al menos un agente estabilizante de baño comprende al menos un compuesto con al menos un pKa en el intervalo de 1 1 a 12.5. 31. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el al menos un agente estabilizante de baño es seleccionado del grupo que consiste de oxlma de acetona, peróxido de hidrógeno, ácido salicflico, ácido 5-sulfosalícillco, ácido fosfórico, 2-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina, resorcinol, 2-metil resorcinol, salicilaldoxima, 2-metil-1 ,5 pentandiamina, 1 ,2-etandiamina, 1 ,3-propandiamina, 1 ,4-butandiamina, 1 ,6-hexandlamina, 1 ,8-octandiamina, 1 ,12- dodecandiamina, 1 ,3-diaminopentano y orcinol. 32. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el al menos un agente estabilizante de baño es añadido a una concentración de 0.1 a 50% en peso. 33. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el al menos un agente estabilizante de baño es seleccionado a partir del grupo que consiste de 2-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina, resorcinol y 2-metllresorcinol. 34. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la composición contiene adicionalmente uno o más agentes quelatadores o complejantes en la composición y en donde la concentración de los agentes quelatadores o complejantes es de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10% en peso. 35. - El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque el agente estabilizante de baño es peróxido de hidrógeno y el agente quelatador o complejante es seleccionado del grupo que consiste de ácido (1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacético (CyDTA) y ácidos fosfónicos. 36. - El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque el agente quelatador o complejante es seleccionado del grupo que consiste de ácidos aminocarboxílicos y ácidos fosfónicos. 37. - El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque el agente quelatador es seleccionado del grupo que consiste de ácido (etilendinitrilo)tetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraminhexaacético, ácido 1 ,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N\N'-tetraacético, ácido ?,?,?',?'- etilend¡am¡ntetra(metilenfosfónico), ácido cls-1 ,2- (ciclohexilendinitril)tetraacótico, 1.S^-triazaciclododecan-N.N'.N '-tris (ácido metilenfosfónico) (DOTRP), 1 ,4,7.10-tetraazaciclododecan-N,N',N",N,"-tetrakis (ácido metilenfosfónico) (DOTP), ácido nitrilotris(metilen) trifosfónlco, dietilentriaminpenta (ácido metilenfosfónico), aminotri(ácido metilefosfónico), ácido 1 -hidroxietilen-1 , 1 -difosfónico, ácido bis(hexametilen)triamin fosfónico, 1 A7-triazaciclononan-N,N',N"-tris(ácido metilenfosfónico) (NOTP), etilendiamintetra (ácido metilenfosfónico), ácido 2-fosfonobutano- 1 ,2,4-trícarboxílico y ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril) tetraacético. 38.- El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la composición comprende adicionalmente uno o más co-solventes orgánicos hidrosolubles en la composición. 39. - El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque la concentración de co-solventes orgánicos hidrosolubles es de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 30% en peso. 40. - El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque dicho co-solvente orgánico hidrosoluble es seleccionado del grupo que consiste de 1 -hidroxiatquil-2-pirrolidinonas, alcoholes y compuestos polihidroxílicos. 41. - El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque dicho co-solvente orgánico hidrosoluble es glicerol. 42. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la composición contiene adicionalmente uno o más agentes tensioactivos hidrosolubles en la composición. 43. - El método de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado además porque la concentración de agentes tensioactivos hidrosolubles es de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 1 % en peso. 44. - El- método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la base en la composición es seleccionada del grupo que consiste de hidróxidos y aminas orgánicas. 45. - El método de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado además porque la base en la composición es seleccionada del grupo que consiste de hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxidos de amonio y aminas orgánicas. 46.- El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la base en la composición es seleccionada del grupo que consiste de colina, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de monometiltrietanolamonio, hidróxido monometiltrietilamonio, hidróxido de tetraetilamonlo, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetraetanolamonio, 2-metil-1 ,5 pentandiamina, 1 ,2-etandiamina, 1 ,3-propandiamina, 1 ,4-butandiamina, 1 ,5-pentandiamina, 1 ,6-hexandiamina, 1 ,7-heptandiamina, 1 ,8-octandiamina, 1 ,9-nonandiamina, 1 ,10-decandiamina, 1 ,1 -undecandiamina, 1 ,12- dodecandiamina, 1 ,3- diaminopentano. 47. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el silicato libre de ion metálico hidrosoluble es seleccionado del grupo que consiste de silicatos de aluminio y silicatos de amonio cuaternario. 48. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el silicato libre de ion metálico hidrosoluble en la composición es silicato de tetrametilamonio. 49. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la composición contiene de aproximadamente 0.1-25% en peso de hidróxldo de tetrametilamonio y de aproximadamente 0.01 -1% en peso de silicato de tetrametilamonio. 50. - El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque la composición contiene adiclonalmente de aproximadamente 0.01 -1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético. 51- El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el uno o más agente estabilizante de baño presente en la composición está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50% en peso de la composición. 52.- Un método para extender la vida de baño de una composición alcalina, acuosa para remover o limpiar substratos de circuitos integrados en donde dicha composición comprende: (a) una o más bases libres de iones metálicos en una cantidad suficiente para producir un pH de la composición de 10 o mayor; (b) una cantidad efectiva de un agente estabilizante de baño que comprende al menos un agente estabilizante de baño que comprende al menos un compuesto con al menos un pKa en el intervalo de 10 a 13; (c) agua; y (d) de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 55 en peso de la composición de un silicato libre de iones metálicos hidrosoluble, dicho método comprendiendo la adición a dicha composición de una cantidad efectiva de estabilizante de baño de al menos un agente estabilizante de baño que comprende al menos un compuesto que tiene al menos un pKa en el intervalo de 10 a 13. 53. - El método de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado además porque dicho al menos un agente estabilizante de baño comprende un compuesto con al menos un pKa en el intervalo de 11 a 12.5. 54. - El método de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado además porque el al menos un agente estabilizante de baño es seleccionado del grupo que consiste de oxima de acetona, peróxido de hidrógeno, ácido salicílico, ácido 5-sulfosalfcilico, ácido fosfórico, 2-hidroxiplrldina, 4-hidroxipiridina, resorcinol, 2-metil resorclnol, sallcilaldoxima, 2-metil-1 ,5 pentandiamina, 1 ,2-etandiamina, 1 ,3-propandiamina, 1 ,4-butandiamina, 1 ,6-hexandiamina, 1 ,8-octandiamina, 1 ,12- dodecandiamina, 1 ,3-diaminopentano y orcinol. 55. - El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque dicho al menos un agente estabilizante de baño se añade a una concentración de 0.1 a 50% en peso de la composición. 56. - El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque dicho al menos un agente estabilizante de baño es seleccionado a partir del grupo que consiste de 2-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina, resorcinol y 2-metilresorcinol. 57. - El método de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado además porque dicho al menos un agente estabilizante de baño se añade a una concentración de 0.1 a 35% en peso de la composición.
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Families Citing this family (165)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6825156B2 (en) * 2002-06-06 2004-11-30 Ekc Technology, Inc. Semiconductor process residue removal composition and process
US7208049B2 (en) * 2003-10-20 2007-04-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants used as post-chemical mechanical planarization treatment
US7348300B2 (en) * 1999-05-04 2008-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and processes for their manufacture
US7129199B2 (en) * 2002-08-12 2006-10-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants
US6653243B2 (en) * 2000-05-25 2003-11-25 Micron Technology, Inc. Methods of cleaning surfaces of copper-containing materials, and methods of forming openings to copper-containing substrates
US6855679B2 (en) * 2000-06-19 2005-02-15 Lance L. Renfrow Detergent composition and method of using same
JP2002318455A (ja) * 2001-04-23 2002-10-31 Tosoh Corp 安定化方法
MY131912A (en) * 2001-07-09 2007-09-28 Avantor Performance Mat Inc Ammonia-free alkaline microelectronic cleaning compositions with improved substrate compatibility
MY143399A (en) 2001-07-09 2011-05-13 Avantor Performance Mat Inc Microelectronic cleaning compositons containing ammonia-free fluoride salts for selective photoresist stripping and plasma ash residue cleaning
US6589882B2 (en) * 2001-10-24 2003-07-08 Micron Technology, Inc. Copper post-etch cleaning process
US6773873B2 (en) * 2002-03-25 2004-08-10 Advanced Technology Materials, Inc. pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates
WO2003091376A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Ekc Technology, Inc. Oxalic acid as a cleaning product for aluminium, copper and dielectric surfaces
JP3516446B2 (ja) 2002-04-26 2004-04-05 東京応化工業株式会社 ホトレジスト剥離方法
US7252718B2 (en) * 2002-05-31 2007-08-07 Ekc Technology, Inc. Forming a passivating aluminum fluoride layer and removing same for use in semiconductor manufacture
US8003587B2 (en) * 2002-06-06 2011-08-23 Ekc Technology, Inc. Semiconductor process residue removal composition and process
WO2003104900A2 (en) * 2002-06-07 2003-12-18 Mallinckrodt Baker Inc. Microelectronic cleaning compositions containing oxidizers and organic solvents
EP1512050A2 (en) 2002-06-07 2005-03-09 Mallinckrodt Baker, Inc. Cleaning compositions for microelectronic substrates
US7393819B2 (en) * 2002-07-08 2008-07-01 Mallinckrodt Baker, Inc. Ammonia-free alkaline microelectronic cleaning compositions with improved substrate compatibility
DE10331033B4 (de) * 2002-07-12 2010-04-29 Ekc Technology K.K. R&D Business Park Bldg. D-3F, Kawasaki Herstellungsverfahren einer Halbleitervorrichtung und Reinigungszusammensetzung dafür
JP4443864B2 (ja) 2002-07-12 2010-03-31 株式会社ルネサステクノロジ レジストまたはエッチング残さ物除去用洗浄液および半導体装置の製造方法
US20040050406A1 (en) * 2002-07-17 2004-03-18 Akshey Sehgal Compositions and method for removing photoresist and/or resist residue at pressures ranging from ambient to supercritical
US6641986B1 (en) * 2002-08-12 2003-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol surfactant solutions and methods of using same
US7235188B2 (en) * 2002-10-22 2007-06-26 Ekc Technology, Inc. Aqueous phosphoric acid compositions for cleaning semiconductor devices
JP2006505132A (ja) * 2002-11-05 2006-02-09 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング 半導体の表面処理およびそれに使用される混合物
EP1562225A4 (en) * 2002-11-08 2007-04-18 Wako Pure Chem Ind Ltd CLEANING COMPOSITION AND METHOD FOR CLEANING WITH THE COMPOSITION
CN100440445C (zh) * 2002-11-08 2008-12-03 福吉米株式会社 抛光组合物和清洗组合物
US6803353B2 (en) * 2002-11-12 2004-10-12 Atofina Chemicals, Inc. Copper chemical mechanical polishing solutions using sulfonated amphiprotic agents
US7459005B2 (en) * 2002-11-22 2008-12-02 Akzo Nobel N.V. Chemical composition and method
US8236485B2 (en) 2002-12-20 2012-08-07 Advanced Technology Materials, Inc. Photoresist removal
SG129274A1 (en) * 2003-02-19 2007-02-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Cleaaning solution and cleaning process using the solution
US20040220066A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Rohm And Haas Electronic Materials, L.L.C. Stripper
JP3828511B2 (ja) * 2003-06-26 2006-10-04 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
EP1648991B1 (en) * 2003-06-27 2007-10-17 Interuniversitair Microelektronica Centrum ( Imec) Semiconductor cleaning solution
US7306663B2 (en) * 2003-08-05 2007-12-11 Halox, Division Of Hammond Group, Inc. Corrosion inhibitor
EP1664935B1 (en) * 2003-08-19 2007-10-17 Mallinckrodt Baker, Inc. Stripping and cleaning compositions for microelectronics
US20050049162A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-03 Schlosser Ted M. Petroleum-free, ammonia-free cleaner for firearms and ordnance
TWI362415B (en) 2003-10-27 2012-04-21 Wako Pure Chem Ind Ltd Novel detergent and method for cleaning
JP4620680B2 (ja) * 2003-10-29 2011-01-26 マリンクロッド・ベイカー・インコーポレイテッド ハロゲン化金属の腐食阻害剤を含有するアルカリ性のプラズマエッチング／灰化後の残渣の除去剤およびフォトレジスト剥離組成物
US7432233B2 (en) * 2003-12-18 2008-10-07 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Composition and method for treating a semiconductor substrate
EP1715510B2 (en) 2004-02-09 2016-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Substrate cleaning liquid for semiconductor device and cleaning method
US7498295B2 (en) * 2004-02-12 2009-03-03 Air Liquide Electronics U.S. Lp Alkaline chemistry for post-CMP cleaning comprising tetra alkyl ammonium hydroxide
US8338087B2 (en) * 2004-03-03 2012-12-25 Advanced Technology Materials, Inc Composition and process for post-etch removal of photoresist and/or sacrificial anti-reflective material deposited on a substrate
US20050205835A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Tamboli Dnyanesh C Alkaline post-chemical mechanical planarization cleaning compositions
US20050227482A1 (en) * 2004-03-24 2005-10-13 Korzenski Michael B Composition useful for removal of bottom anti-reflection coatings from patterned ion-implanted photoresist wafers
DE102004017440A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-03 Enthone Inc., West Haven Verfahren zur Behandlung von laserstrukturierten Kunststoffoberflächen
KR100585139B1 (ko) * 2004-04-12 2006-05-30 삼성전자주식회사 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약과 웨이퍼 세정액의 금속오염 모니터링 장치 및 방법
JP4369284B2 (ja) * 2004-04-19 2009-11-18 東友ファインケム株式会社 レジスト剥離剤
KR101082018B1 (ko) * 2004-05-07 2011-11-10 주식회사 동진쎄미켐 레지스트 제거용 조성물
JP2007536566A (ja) * 2004-05-07 2007-12-13 ドウジン セミケム カンパニー リミテッド （フォト）レジスト除去用組成物
CN101010421B (zh) * 2004-08-31 2011-08-03 三洋化成工业株式会社 表面活性剂
JP4628209B2 (ja) * 2004-11-18 2011-02-09 花王株式会社 剥離剤組成物
CA2591477A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-22 Mallinckrodt Baker, Inc. Non-aqueous, non-corrosive microelectronic cleaning compositions containing polymeric corrosion inhibitors
US20060154186A1 (en) * 2005-01-07 2006-07-13 Advanced Technology Materials, Inc. Composition useful for removal of post-etch photoresist and bottom anti-reflection coatings
US7923423B2 (en) * 2005-01-27 2011-04-12 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions for processing of semiconductor substrates
WO2006081406A1 (en) * 2005-01-27 2006-08-03 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions for processing of semiconductor substrates
US7727949B2 (en) * 2005-03-04 2010-06-01 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent for thermostatic chambers
US20090288688A1 (en) * 2005-03-11 2009-11-26 Ron Rulkens Non-corrosive chemical rinse system
CA2603990A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 Sachem, Inc. Selective wet etching of metal nitrides
US20070251551A1 (en) * 2005-04-15 2007-11-01 Korzenski Michael B Removal of high-dose ion-implanted photoresist using self-assembled monolayers in solvent systems
EP1877530A4 (en) * 2005-04-15 2010-06-09 Advanced Tech Materials REMOVAL OF HIGH-TECH PHOTO LACK WITH SELF-ORGANIZED MONOSLAYS IN SOLVENT SYSTEMS
US20060280860A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Enthone Inc. Cobalt electroless plating in microelectronic devices
US7316977B2 (en) * 2005-08-24 2008-01-08 Air Products And Chemicals, Inc. Chemical-mechanical planarization composition having ketooxime compounds and associated method for use
KR101444468B1 (ko) * 2005-10-05 2014-10-30 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 에칭후 잔류물을 제거하기 위한 산화성 수성 세정제
EP1945748A4 (en) * 2005-10-13 2009-01-07 Advanced Tech Materials PHOTORESIN REMOVAL AND / OR SACRIFICIAL ANTIREFLECTION COATING COMPOSITION COMPATIBLE WITH METALS
CN100526448C (zh) * 2005-11-03 2009-08-12 比亚迪股份有限公司 一种边胶清洗剂
US7367343B2 (en) * 2006-01-23 2008-05-06 Micron Technology, Inc. Method of cleaning a surface of a cobalt-containing material, method of forming an opening to a cobalt-containing material, semiconductor processing method of forming an integrated circuit comprising a copper-containing conductive line, and a cobalt-containing film cleaning solution
TW200734448A (en) * 2006-02-03 2007-09-16 Advanced Tech Materials Low pH post-CMP residue removal composition and method of use
TWI417683B (zh) * 2006-02-15 2013-12-01 Avantor Performance Mat Inc 用於微電子基板之穩定化，非水性清潔組合物
US20070225186A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Matthew Fisher Alkaline solutions for post CMP cleaning processes
KR100729235B1 (ko) * 2006-06-01 2007-06-15 삼성전자주식회사 프로브 카드용 세정액 조성물 및 이를 이용한 프로브카드의 세정 방법
US8325894B2 (en) * 2006-08-03 2012-12-04 International Business Machines Corporation Method, system, and program product for managing conference calls
US8685909B2 (en) * 2006-09-21 2014-04-01 Advanced Technology Materials, Inc. Antioxidants for post-CMP cleaning formulations
JP4864617B2 (ja) * 2006-09-21 2012-02-01 株式会社東芝 洗浄液及びノズルプレート洗浄方法
US20080076688A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Barnes Jeffrey A Copper passivating post-chemical mechanical polishing cleaning composition and method of use
WO2008039730A1 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for the removal of photoresist for a wafer rework application
CN101201557A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 安集微电子（上海）有限公司 清洗厚膜光刻胶的清洗剂
US8699684B2 (en) * 2006-12-20 2014-04-15 International Business Machines Corporation Method, system, and program product for contacting conference call participants
TWI611047B (zh) * 2006-12-21 2018-01-11 恩特葛瑞斯股份有限公司 用以移除蝕刻後殘餘物之液體清洗劑
TWI509690B (zh) 2006-12-21 2015-11-21 Entegris Inc 選擇性移除氮化矽之組合物及方法
DE602008002819D1 (de) * 2007-02-14 2010-11-11 Mallinckrodt Baker Inc Peroxid-aktivierte formulierungen auf oxometalat-basis zur entfernung von ätzungsresten
TW200842970A (en) * 2007-04-26 2008-11-01 Mallinckrodt Baker Inc Polysilicon planarization solution for planarizing low temperature poly-silicon thin filim panels
US7976723B2 (en) * 2007-05-17 2011-07-12 International Business Machines Corporation Method for kinetically controlled etching of copper
TWI598468B (zh) * 2007-05-17 2017-09-11 恩特葛瑞斯股份有限公司 用於移除化學機械研磨後殘留物之清洗組成物、套組及方法
JP5142592B2 (ja) * 2007-06-06 2013-02-13 関東化学株式会社 基板の洗浄またはエッチングに用いられるアルカリ性水溶液組成物
JP2010535422A (ja) * 2007-08-02 2010-11-18 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド マイクロ電子デバイスから残渣を除去するための非フッ化物含有組成物
US20090120457A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Surface Chemistry Discoveries, Inc. Compositions and method for removing coatings and preparation of surfaces for use in metal finishing, and manufacturing of electronic and microelectronic devices
ES2386692T3 (es) * 2007-11-13 2012-08-27 Sachem, Inc. Composición de silsesquioxano poliédrico con potencial zeta negativo elevado y método para la limpieza húmeda de semiconductores sin daños
US8404626B2 (en) * 2007-12-21 2013-03-26 Lam Research Corporation Post-deposition cleaning methods and formulations for substrates with cap layers
CN101226346B (zh) * 2007-12-27 2010-06-09 周伟 光致抗蚀剂的脱膜工艺及在该工艺中使用的第一组合物、第二组合物和脱膜剂水溶液
JP4278705B1 (ja) * 2008-01-16 2009-06-17 メック株式会社 エッチング液
JP2010034178A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc シリコンエッチング液およびエッチング方法
US9074170B2 (en) 2008-10-21 2015-07-07 Advanced Technology Materials, Inc. Copper cleaning and protection formulations
US7700535B1 (en) * 2009-01-12 2010-04-20 Ppt Research Wafer/Ingot cleaning in wire saw cutting comprising an ethoxylated alcohol/polyalkylsiloxane mixture
WO2010091045A2 (en) * 2009-02-05 2010-08-12 Advanced Technology Materials, Inc. Non-fluoride containing composition for the removal of polymers and other organic material from a surface
MX2011008789A (es) * 2009-02-25 2011-09-29 Avantor Performance Mat Inc Composiciones removedoras para limpiar polimero fotosensible implantado ionicamente de obleas de dispositivos semiconductores.
US8309502B2 (en) * 2009-03-27 2012-11-13 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
US8444768B2 (en) 2009-03-27 2013-05-21 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
US8614053B2 (en) 2009-03-27 2013-12-24 Eastman Chemical Company Processess and compositions for removing substances from substrates
WO2010119753A1 (ja) * 2009-04-17 2010-10-21 ナガセケムテックス株式会社 フォトレジスト剥離剤組成物及びフォトレジスト剥離方法
JP5431014B2 (ja) * 2009-05-01 2014-03-05 関東化学株式会社 しゅう酸インジウム溶解剤組成物
US8765653B2 (en) * 2009-07-07 2014-07-01 Air Products And Chemicals, Inc. Formulations and method for post-CMP cleaning
US8518865B2 (en) * 2009-08-31 2013-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. Water-rich stripping and cleaning formulation and method for using same
JP2011124546A (ja) 2009-10-14 2011-06-23 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 半導体ウェハを清浄化しマイクロエッチングする方法
JP2013513824A (ja) * 2009-12-11 2013-04-22 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド マスキング材料の除去
US8367555B2 (en) * 2009-12-11 2013-02-05 International Business Machines Corporation Removal of masking material
CN102134529B (zh) * 2010-01-21 2012-11-28 奇美实业股份有限公司 用于清洗太阳能电池基板的洗净液组成物
WO2011094568A2 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Advanced Technology Materials, Inc. Cleaning agent for semiconductor provided with metal wiring
KR101829399B1 (ko) * 2010-03-04 2018-03-30 삼성전자주식회사 감광성 수지 제거제 조성물 및 이를 이용하는 반도체 제조 공정
EP2580303B1 (en) 2010-06-09 2018-08-29 Basf Se Aqueous alkaline etching and cleaning composition and method for treating the surface of silicon substrates
TWI548738B (zh) 2010-07-16 2016-09-11 安堤格里斯公司 用於移除蝕刻後殘餘物之水性清潔劑
MY163493A (en) * 2010-07-19 2017-09-15 Basf Se Aqueous alkaline cleaning compositions and method of their use
CN101937687A (zh) * 2010-07-21 2011-01-05 河北工业大学 计算机硬盘磷化铟基片cmp后表面洁净方法
JP5591623B2 (ja) * 2010-08-13 2014-09-17 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたパターン形成方法
JP6101421B2 (ja) 2010-08-16 2017-03-22 インテグリス・インコーポレーテッド 銅または銅合金用エッチング液
DE102011050136A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Schott Solar Ag Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer Siliziumschicht
US20120073607A1 (en) * 2010-09-27 2012-03-29 Eastman Chemical Company Polymeric or monomeric compositions comprising at least one mono-amide and/or at least one diamide for removing substances from substrates and methods for using the same
US20140318584A1 (en) 2011-01-13 2014-10-30 Advanced Technology Materials, Inc. Formulations for the removal of particles generated by cerium-containing solutions
US8889609B2 (en) 2011-03-16 2014-11-18 Air Products And Chemicals, Inc. Cleaning formulations and method of using the cleaning formulations
US10671192B2 (en) * 2011-07-08 2020-06-02 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Process for the production of a layered body and layered bodies obtainable therefrom
EP2557147B1 (en) 2011-08-09 2015-04-01 Basf Se Aqueous alkaline compositions and method for treating the surface of silicon substrates
JP5933950B2 (ja) 2011-09-30 2016-06-15 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 銅または銅合金用エッチング液
CN102411269A (zh) * 2011-11-18 2012-04-11 西安东旺精细化学有限公司 光致抗蚀剂膜的剥离液组合物
JP6066552B2 (ja) * 2011-12-06 2017-01-25 関東化學株式会社 電子デバイス用洗浄液組成物
WO2013101907A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
EP2814895A4 (en) 2012-02-15 2015-10-07 Entegris Inc POST-CMP DISPOSAL USING COMPOSITIONS AND USE PROCESSES
JP2015517691A (ja) 2012-05-18 2015-06-22 インテグリス，インコーポレイテッド 窒化チタンを含む表面からフォトレジストを剥離するための組成物およびプロセス
WO2014123126A1 (ja) * 2013-02-06 2014-08-14 三菱化学株式会社 半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法
JP6203525B2 (ja) * 2013-04-19 2017-09-27 関東化學株式会社 洗浄液組成物
TW201500542A (zh) * 2013-04-22 2015-01-01 Advanced Tech Materials 銅清洗及保護配方
US20160122696A1 (en) * 2013-05-17 2016-05-05 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for removing ceria particles from a surface
CN103513521A (zh) * 2013-09-24 2014-01-15 刘超 负型光刻胶剥离剂组合物
CN103676503A (zh) * 2013-09-24 2014-03-26 刘超 光刻胶剥离剂组合物
US9291910B2 (en) * 2013-09-27 2016-03-22 Dynaloy, Llc Aqueous solution and process for removing substances from substrates
US20150104952A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Ekc Technology, Inc. Method and composition for selectively removing metal hardmask and other residues from semiconductor device substrates comprising low-k dielectric material and copper
CN103509657A (zh) * 2013-10-17 2014-01-15 太仓康茂电子有限公司 零部件表面清洁方法
US9834746B2 (en) * 2013-10-21 2017-12-05 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulations for removing residues on surfaces
KR102573354B1 (ko) 2013-12-06 2023-08-30 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 표면 잔류물 제거용 세정 제형
CN103806009A (zh) * 2013-12-16 2014-05-21 许桂顺 一种中性硫酸盐清洗剂
US11127587B2 (en) * 2014-02-05 2021-09-21 Entegris, Inc. Non-amine post-CMP compositions and method of use
US9957469B2 (en) * 2014-07-14 2018-05-01 Versum Materials Us, Llc Copper corrosion inhibition system
EP3183063A4 (en) 2014-08-19 2018-04-18 Geo-tech Polymers LLC System for coating removal
JP6486652B2 (ja) * 2014-10-31 2019-03-20 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液、及び基板の洗浄方法
JP6501492B2 (ja) 2014-10-31 2019-04-17 関東化學株式会社 フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物
CN104570629B (zh) * 2015-02-14 2016-04-13 江阴江化微电子材料股份有限公司 —种液晶面板铜膜光阻水系剥离液
US9976111B2 (en) * 2015-05-01 2018-05-22 Versum Materials Us, Llc TiN hard mask and etch residual removal
KR102183400B1 (ko) * 2015-06-23 2020-11-26 주식회사 이엔에프테크놀로지 세정액 조성물
WO2017070366A1 (en) 2015-10-20 2017-04-27 Geo-Tech Polymers, Llc Recycling of fibrous surface coverings
KR20170111411A (ko) * 2016-03-28 2017-10-12 동우 화인켐 주식회사 레지스트 박리액 조성물, 및 디스플레이 장치용 플랫 패널의 제조방법 및 그에 의해 제조된 디스플레이 장치용 플랫 패널, 및 디스플레이 장치
US10073352B2 (en) 2016-04-12 2018-09-11 Versum Materials Us, Llc Aqueous solution and process for removing substances from substrates
KR102372109B1 (ko) 2017-01-17 2022-03-08 엔테그리스, 아이엔씨. 첨단 노드 beol 공정을 위한 에칭-후 잔류물 제거
KR101789251B1 (ko) * 2017-03-17 2017-10-26 영창케미칼 주식회사 화학적 기계적 연마 후 세정용 조성물
CN107026120B (zh) * 2017-03-30 2019-07-23 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种阵列基板的制作方法
CN107338126A (zh) * 2017-06-23 2017-11-10 昆山欣谷微电子材料有限公司 一种水基微电子剥离和清洗液组合物
US10934485B2 (en) * 2017-08-25 2021-03-02 Versum Materials Us, Llc Etching solution for selectively removing silicon over silicon-germanium alloy from a silicon-germanium/ silicon stack during manufacture of a semiconductor device
CN111837218A (zh) * 2018-03-14 2020-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 用于去除干蚀刻残渣的清洗液及使用其的半导体基板的制造方法
CN111902379B (zh) 2018-03-28 2023-02-17 富士胶片电子材料美国有限公司 清洗组合物
US11742196B2 (en) * 2018-05-24 2023-08-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Systems and methods for metallic deionization
US11085011B2 (en) * 2018-08-28 2021-08-10 Entegris, Inc. Post CMP cleaning compositions for ceria particles
US11180697B2 (en) * 2018-11-19 2021-11-23 Versum Materials Us, Llc Etching solution having silicon oxide corrosion inhibitor and method of using the same
WO2020129737A1 (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 株式会社トクヤマ シリコンエッチング液
WO2020194418A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 レジスト剥離液
CN113201743B (zh) * 2021-04-08 2022-06-21 浙江工业大学 一种适用于电子器件的除锈剂及其制备方法
EP4282945A3 (en) * 2022-05-27 2024-03-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Cleaning composition, method of cleaning metal-containing film and method of manufacturing semiconductor device
CN115074734B (zh) * 2022-08-22 2022-11-08 深圳市板明科技股份有限公司 一种铝基材线路板用减铜添加剂及其制备方法和使用方法
CN116144362B (zh) * 2023-03-13 2023-11-21 大连奥首科技有限公司 一种无醇型单晶硅快速制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443295A (en) 1983-06-13 1984-04-17 Fairchild Camera & Instrument Corp. Method of etching refractory metal film on semiconductor structures utilizing triethylamine and H2 O2
EP0496605B1 (en) * 1991-01-24 2001-08-01 Wako Pure Chemical Industries Ltd Surface treating solutions for semiconductors
US5753601A (en) * 1991-01-25 1998-05-19 Ashland Inc Organic stripping composition
US5139607A (en) * 1991-04-23 1992-08-18 Act, Inc. Alkaline stripping compositions
US5308745A (en) * 1992-11-06 1994-05-03 J. T. Baker Inc. Alkaline-containing photoresist stripping compositions producing reduced metal corrosion with cross-linked or hardened resist resins
US5466389A (en) * 1994-04-20 1995-11-14 J. T. Baker Inc. PH adjusted nonionic surfactant-containing alkaline cleaner composition for cleaning microelectronics substrates
US5498293A (en) * 1994-06-23 1996-03-12 Mallinckrodt Baker, Inc. Cleaning wafer substrates of metal contamination while maintaining wafer smoothness
JP2911792B2 (ja) * 1995-09-29 1999-06-23 東京応化工業株式会社 レジスト用剥離液組成物
US6121127A (en) 1996-06-14 2000-09-19 Toyoda Gosei Co., Ltd. Methods and devices related to electrodes for p-type group III nitride compound semiconductors
WO1998004646A1 (en) * 1996-07-25 1998-02-05 Ekc Technology, Inc. Chemical mechanical polishing composition and process
US5817610A (en) * 1996-09-06 1998-10-06 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Non-corrosive cleaning composition for removing plasma etching residues
US6268323B1 (en) * 1997-05-05 2001-07-31 Arch Specialty Chemicals, Inc. Non-corrosive stripping and cleaning composition
US6130195A (en) 1997-11-03 2000-10-10 Kyzen Corporation Cleaning compositions and methods for cleaning using cyclic ethers and alkoxy methyl butanols
KR100610387B1 (ko) * 1998-05-18 2006-08-09 말린크로트 베이커, 인코포레이티드 초소형 전자 기판 세정용 실리케이트 함유 알칼리성 조성물

Also Published As

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