KR100585139B1 - 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약과 웨이퍼 세정액의 금속오염 모니터링 장치 및 방법 - Google Patents

웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약과 웨이퍼 세정액의 금속오염 모니터링 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 적어도 1 종류의 유기 화합물로 이루어지는 킬레이트제와, 순수(de-ionized water)와, pH 조절제로 이루어지는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약과, 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치 및 방법에 관하여 개시한다. 금속 측정 시약은 전이금속 이온 또는 중금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제1 킬레이트제, 3족 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제2 킬레이트제, 또는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제의 혼합물로 이루어진다. 세정조 내의 세정액에서의 금속 오염을 실시간으로 모니터링하여, 세정액 중의 Al을 포함한 모든 금속에 대하여 그 오염량을 실시간으로 정확하게 검출하기 위하여 세정액과 상기 금속 측정 시약이 소정의 부피비로 혼합된 혼합 유체를 형성하여 착화합물을 형성하고, 혼합 유체의 흡광도 변화를 모니터링한다.
Al, 전이금속, 킬레이트제, 금속 오염, 모니터링, 실시간, 세정액

Description

웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약과 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치 및 방법{Reagent for measuring metals in wafer cleaning solution and apparatus and method for monitoring metal contaminants in wafer cleaing solution}
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치의 요부 구성을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치에 구비된 모니터에서의 표시 내용을 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 4는 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 구체적으로 구현한 실험예 1 및 실험예 2에서의 흡광도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 구체적으로 구현한 실험예 3에서의 흡광도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 구체적으로 구현한 실험예 4에서의 흡광도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 구체적으로 구현한 실험예 5에서의 흡광도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 구체적으로 구현한 실험예 6에서의 흡광도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 구체적으로 구현한 실험예 7에서의 흡광도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 구체적으로 구현한 실험예 8에서의 흡광도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
2: 웨트 스테이션, 10: 세정조, 12: 세정액, 14: 순환 라인, 100: 금속 오염 모니터링 장치, 110: 샘플링 라인, 112, 114: 니들 밸브, 120: 시약 저장조, 122: 시약 공급 라인, 130: 믹서, 140: 흡광도 측정 장치, 142: UV 셀, 150: 제1 펌프, 160: 제2 펌프.
본 발명은 반도체 소자 제조 장치의 금속 오염을 모니터링하는 데 필요한 시약과, 모니터링 장치 및 방법에 관한 것으로, 특히 웨이퍼 표면을 오염시키는 금속 불순물의 농도를 정확하게 측정할 수 있도록 웨트 스테이션에서 세정조 내에 수용된 웨이퍼 세정액의 금속 오염 여부를 실시간으로 모니터링하는 데 사용하기 위한 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약과, 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치 및 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 금속 오염의 영향 및 그에 대한 관리 방법에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 반도체 소자가 고집적화되어 감에 따라 금속 오염에 대한 관리 기준은 더욱 엄격해지고 있다.
반도체 소자 제조 공정 중 발생되는 금속 오염은 반도체 소자의 수율 및 동작 특성에 큰 영향을 미친다. 특히 리버스 바이어스 접합 누설 전류를 증가시키거나, 절연 파괴 강도, 커패시턴스, 누설 전류 등과 같은 소자의 전기적 특성에 악영향을 끼치며, 금속 오염물들이 실리콘 또는 실리콘 산화물과 반응하여 금속 실리사이드, 실리케이트 등과 같은 부산물을 형성함으로써 소자의 열화를 초래하게 된다.
반도체 소자 제조를 위한 소정의 단위 공정을 행한 후에는 통상적으로 세정 공정을 거치게 된다. 특히, 에칭 공정, CMP (chemical mechanical polishing) 공정, 이온 주입 공정과 같이 금속 오염이 쉽게 발생되는 단위 공정을 거친 웨이퍼를 세정조 내에서 습식 세정하고 난 후, 세정조내에 남아 있는 세정액은 과량의 금속으로 오염될 수 있고, 오염량이 축적되면 금속 착이온을 형성하여 화학 처리조의 내부 표면이 심하게 오염될 뿐 만 아니라 그 후에 세정 공정을 거치게 되는 후속의 웨이퍼가 세정액에 의하여 역오염되는 문제를 야기하게 된다. 특히, 웨이퍼의 세정 공정시 웨이퍼 표면에 잔존하는 파티클을 제거하기 위하여 SC1 세정액 (NH4OH:H2O2:H2O = 1:4:20의 부피비로 혼합된 혼합액)을 사용하는 경우, 상기 세정액 내에 금속 오염물이 존재하면 세정중인 웨이퍼에 금속 오염물들이 쉽게 전이된다. 또한, DHF (diluted HF) 세정액을 사용하는 경우에는 금속 오염물과 세정액이 반응하여 불안정한 금속 불화물 착체를 형성하고, 웨이퍼 표면에서 산화/환원 반응을 일으키며, 웨이퍼 표면에 피팅 (pitting) 현상을 야기하는 등 여러가지 결함을 유발하게 된다.
금속 오염원 중 특히 알루미늄(Al), 철(Fe) 등은 반도체 소자의 특성에 치명적인 영향을 줄 수 있는 것으로서 Al 오염에 대한 엄격한 관리가 요구되나, 지금까지의 기술 수준에서는 반도체 소자 제조에 필요한 세정 공정 중에 세정액 중의 Al을 정확하게 모니터링할 수 있는 장치 및 방법이 전무한 상태이다. 따라서, 반도체 소자 제조를 위한 웨트 스테이션 설비 내에서 세정액 중의 Al을 포함한 모든 금속에 대하여 그 오염량을 실시간으로 정확하게 모니터링할 수 있는 새로운 기술이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, Al을 포함하는 다양한 금속 오염원을 검출하는 것이 가능한 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반도체 소자 제조를 위하여 기존에 이미 사용하고 있는 웨트 스테이션 설비 내에 용이하게 적용할 수 있으며, 세정액 중의 Al을 포함한 모든 금속에 대하여 그 오염량을 실시간으로 정확하게 모니터링할 수 있는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반도체 세정 공정 중 세정조 내의 세정액에서의 금속 오염을 실시간으로 모니터링할 수 있고, 세정액 중의 Al을 포함한 모든 금속에 대하여 그 오염량을 실시간으로 정확하게 검출할 수 있는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약은 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 적어도 1 종류의 유기 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (chelating agent)와, 순수(de-ionized water)와, pH 조절제로 이루어진다.
상기 킬레이트제를 구성하는 유기 화합물은 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 0.0001 ∼ 0.1 중량%의 양으로 혼합되어 있다. 상기 pH 조절제는 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 양으로 혼합되어 있다.
상기 킬레이트제는 전이금속 이온 또는 중금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제1 킬레이트제, 3족 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제2 킬레이트제, 또는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제의 혼합물로 이루어질 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 킬레이트제는 다음 식으로 표시되는 아조계 유기 화합물로 이루어질 수 있다.
R1－N＝N－R2
식중, R1은 피리딜기, 또는 히드록실기를 포함하는 나프탈렌기이고, R2는 히드록실기를 포함하는 벤젠기 또는 나프탈렌기이다.
상기 제2 킬레이트제는 에리오크롬 시아닌 R (eriochrome cyanine R), 크롬아주롤-S (chrome azurol-S), 8-히드록시 퀴놀린 유도체 (8-hydroxyquinoline derivative), 티론 (Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodium salt, monohydrate), 히드록시-2-(2-히드록시페닐아조)벤젠 (hydroxy-2-(2-hydroxyphenylazo)benzene), 루모갈리온 (Lumogallion: 5-Chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzenesulfonic acid), 및 피로카테콜 바이올렛 (pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 킬레이트제는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제가 1:1 ∼ 1:5의 중량비로 혼합되어 있는 혼합물로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치는 웨트 스테이션의 세정조로부터 웨이퍼 세정용 세정액 샘플을 공급하기 위한 샘플링 라인을 포함한다. 그리고, 상기 세정액 샘플 내의 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 금속 측정 시약을 수용하기 위한 시약 저장조를 포함한다. 또한, 상기 세정액 샘플과 상기 금속 측정 시약과의 반응에 의하여 착화합물이 형성되도록 상기 세정액 샘플과 상기 금속 측 정 시약을 혼합하기 위한 믹서와, 상기 믹서로부터 공급되는 유체의 흡광도를 측정하기 위한 흡광도 측정 장치를 포함한다.
바람직하게는, 상기 웨트 스테이션은 상기 세정조 내의 세정액을 순환시키기 위한 순환 라인을 포함하고, 상기 샘플링 라인은 상기 순환 라인으로부터 분기되어 있다. 또한 바람직하게는, 상기 시약 저장조로부터 상기 믹서에 상기 금속 측정 시약을 공급하기 위한 시약 공급 라인과, 상기 시약 공급 라인으로부터 공급되는 상기 시약을 제어된 유량으로 상기 믹서에 공급하기 위한 제1 펌프를 더 포함한다. 상기 샘플링 라인을 통하여 공급되는 세정액 샘플을 제어된 유량으로 상기 믹서에 공급하기 위한 유량 조절 장치를 더 포함하며, 바람직하게는 상기 유량 조절 장치는 상기 제1 펌프로 구성된다.
상기 믹서로부터 공급되는 유체를 제어된 유량으로 상기 흡광도 측정 장치에 공급하기 위한 제2 펌프를 더 포함할 수 있다.
상기 흡광도 측정 장치는 자외선 분광광도계 또는 가변파장형 자외선/가시광선 검출기로 구성될 수 있다. 상기 흡광도 측정 장치는 적어도 2개의 파장 영역에서의 각각의 흡광도 변화를 표시하는 모니터를 포함한다.
또한, 상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법에서는 웨트 스테이션의 세정조로부터 웨이퍼 세정용 세정액을 샘플링한다. 상기 세정액 내의 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 금속 측정 시약을 준비한다. 상기 세정액과 상기 금속 측정 시약이 소정의 부피비로 혼합된 혼합 유체를 형성한다. 상기 혼합 유체 의 흡광도를 측정한다.
상기 세정액의 샘플링 단계, 상기 혼합 유체 형성 단계, 및 상기 흡광도 측정 단계는 각각 상기 세정조에서 웨이퍼의 세정이 행해지는 동안 실시간으로 행해진다.
상기 혼합 유체를 형성하기 위하여 상기 세정액과 상기 금속 측정 시약을 1:1 ∼ 5:1의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. 그 결과 얻어지는 상기 혼합 유체는 pH 4.8 ∼ 7.5이 되도록 한다.
본 발명에 의하면, 세정액 내의 전이금속, 중금속 및 알루미늄의 오염 수준을 동시에 실시간으로 측정할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약은 자외선 분광광도계 또는 가변파장형 자외선/가시광선 검출기를 이용하여 흡광도를 측정하는 방법에 의하여 세정액 내의 금속 이온을 검출하여 세정 공정 중에 실시간으로 세정액에서의 금속 오염을 모니터링하는 데 사용하기 위한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 금속 측정 시약은 반도체 소자를 제조하기 위하여 사진 공정, 확산 공정, 식각 공정, 박막 형성 공정, CMP, 이온 주입 등과 같은 소정의 단위 공정을 행한 후, 웨이퍼상에 발생되는 금속, 파티클 및 유기물을 제거하기 위한 세정 공정시 사용되는 DHF, SC1, 황산, 초순수 등의 세정액 내에서의 금속 오염을 모니터링하는 데 사용하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 금속 측정 시약은 그 안에 포함되어 있는 킬레이트제 (chelating agent)가 세정액 내의 금속 이온과 결합할 때 생성되는 금속 착화합물의 흡광도를 측정함으로써 세정액 내의 금속 이온의 농도를 정량화하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 측정 시약은 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 적어도 1 종류의 유기 화합물로 이루어지는 킬레이트제와, 순수(de-ionized water)와, pH 조절제로 이루어진다.
본 발명에 따른 금속 측정 시약에서, 상기 pH 조절제는 산 또는 염기로 이루어질 수 있다. 금속 오염을 측정하고자 하는 세정액이 SC1과 같은 알칼리성 세정액이면 상기 pH 조절제로서 초산과 같은 산을 사용하고, 금속 오염을 측정하고자 하는 세정액이 DHF와 같은 산성 세정액이면 상기 pH 조절제로서 암모니아수와 같은 염기를 사용한다. 상기 pH 조절제는 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 양으로 혼합된다.
상기 킬레이트제를 구성하는 유기 화합물은 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 0.0001 ∼ 0.1 중량%의 양으로 혼합된다.
본 발명에 따른 금속 측정 시약을 구성하는 킬레이트제는 전이금속 이온 또는 중금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제1 킬레이트제를 포함할 수 있다. 상기 제1 킬레이트제는 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 0.0001 ∼ 0.1 중량%의 양으로 혼합된다.
상기 제1 킬레이트제의 대표적인 예로서 화학식 1로 표시되는 아조계 유기 화합물이 있다.
R1－N＝N－R2
식중, R1은 피리딜(pyridyl)기, 또는 히드록실기를 포함하는 나프탈렌(naphthalene)기이고, R2는 히드록실기를 포함하는 벤젠(bebzene)기 또는 나프탈렌기이다.
예를 들면, R1이 피리딜기이고 R2가 1,3-디히드록시벤젠 (1,3-dihydroxybenzene)인 경우에는 화학식 1의 아조계 유기 화합물은 4-(2-피리딜아조)레조르시놀 (4-(2-pyridylazo)resorcinol: PAR)이 된다. 그리고, R1이 피리딜기이고 R2가 1-히드록시나프탈렌 (1-hydroxynaphthalene)인 경우에는 화학식 1의 아조계 유기 화합물은 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨 (1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol: PAN)이 된다. 그 중, 4-(2-피리딜아조)레조르시놀(PAR)은 예를 들면 Ni2+, Cu2+, Fe2+ , Zn2+, Pb2+, Pt2+ 등과 같은 2가 형태의 전이금속 이온 및 중금속 이온과 반응하여 약 480nm의 파장에서 최대 흡광도를 보인다. 따라서, 480nm에서 흡광도의 변화를 측정함으로써 세정액 내에서의 전이 금속 및 중금속 함량을 모니터링할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 킬레이트제는 PAR, PAN 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 측정 시약을 구성하는 킬레이트제는 3족 금속 이 온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제2 킬레이트제를 포함할 수 있다. 상기 제2 킬레이트제는 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 0.0001 ∼ 0.1 중량%의 양으로 혼합된다.
상기 제2 킬레이트제의 대표적인 예로서 화학식 2로 표시되는 에리오크롬 시아닌 R (eriochrome cyanine R)을 사용할 수 있다.
Figure 112004014926516-pat00001
상기 에리오크롬 시아닌 R은 Al, Ga, In 등과 같은 3족 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 킬레이트제이다.
실제로, 반도체 소자의 제조 공정에서는 대부분의 금속 이온이 오염 물질로 작용하여 최종적으로 소자의 특성에 악영향을 줄 수 있다. 그 중, 특히 Al 오염원은 반도체 특성에 치명적인 악영향을 미치며, Al 오염원을 잘 관리하지 않으면 대형 품질 사고로 이어질 수 있다. 상기 제2 킬레이트제는 Al을 킬레이팅할 수 있는 유기 화합물이므로 상기 제2 킬레이트제를 포함하는 금속 측정 시약을 사용함으로써 세정액 내의 Al의 오염 수준을 정확하게 측정할 수 있다.
3족 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제2 킬레이트제의 다 른 예로서, 크롬아주롤-S (chromeazurol-S: CAS), 8-히드록시 퀴놀린 유도체 (8-hydroxyquinoline derivative), 티론 (Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodium salt, monohydrate), 히드록시-2-(2-히드록시페닐아조)벤젠 (hydroxy-2-(2-hydroxyphenylazo)benzene), 루모갈리온 (Lumogallion: 5-Chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzenesulfonic acid), 및 피로카테콜 바이올렛 (pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)이 있다. 여기서, 상기 8-히드록시 퀴놀린 유도체의 대표적인 예는 8-히드록시퀴놀린 (8-hydroxyquinoline), 5-술포-8-히드록시퀴놀린 (5-sulfo-8-hydroxyquinoline), 5-클로로-7-이오도-8-히드록시퀴놀린 (5-chloro-7-iodo-8-hydroxyquinoline), 5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린 (5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline), 및 5,7-디브로모-8-히드록시퀴놀린 (5,7-dibromo-8-hydroxyquinoline)이다. 상기 제2 킬레이트제는 상기 열거한 예시적인 유기 화합물들 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 제2 킬레이트제인 8-히드록시퀴놀린은 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112004014926516-pat00002
상기 제2 킬레이트제인 5-술포-8-히드록시퀴놀린은 화학식 4로 표시된다.
Figure 112004014926516-pat00003
상기 제2 킬레이트제인 5-클로로-7-이오도-8-히드록시퀴놀린은 화학식 5로 표시된다.
Figure 112004014926516-pat00004
상기 제2 킬레이트제인 5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린은 화학식 6으로 표시된다.
Figure 112004014926516-pat00005
상기 제2 킬레이트제인 5,7-디브로모-8-히드록시퀴놀린은 화학식 7로 표시된다.
Figure 112004014926516-pat00006
상기 제2 킬레이트제인 티론은 화학식 8로 표시된다.
Figure 112004014926516-pat00007
상기 제2 킬레이트제인 히드록시-2-(2-히드록시페닐아조)벤젠은 화학식 9로 표시된다.
Figure 112004014926516-pat00008
상기 제2 킬레이트제인 루모갈리온은 화학식 10으로 표시된다.
Figure 112004014926516-pat00009
상기 제2 킬레이트제인 피로카테콜 바이올렛은 화학식 11로 표시된다.
Figure 112004014926516-pat00010
바람직하게는, 본 발명에 따른 금속 측정 시약을 구성하는 킬레이트제는 상기 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제의 혼합물로 이루어진다. 이 때, 상기 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제는 각각 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 0.0001 ∼ 0.1 중량%의 양으로 혼합된다. 이와 같이, 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제를 모두 포함하는 금속 측정 시약은 전이금속 이온 및 중금속 이온 뿐 만 아니라 Al과 같은 3족 금속 이온도 검출할 수 있으므로 이들 각각의 금속 이온의 오염 수준을 동시에 측정할 수 있다. 바람직하게는, 상기 킬레이트제는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제가 1:1 ∼ 1:5의 중량비로 혼합되어 있는 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 금속 측정 시약은 분석하고자 하는 시료 즉 세정액의 pH에 따라서 상기 킬레이트제 수용액에 산 또는 염기로 이루어지는 pH 조절제를 첨가하여 pH를 조절한다. 화학식 1로 표시되는 구조의 아조계 유기 화합물은 넓은 pH 영역 (약 pH 3.0 내지 pH 11)에서 금속 이온과 반응하나, 화학식 2로 표시되는 구조의 유기 화합물 (에리오크롬 시아닌 R)은 좁은 pH 영역 (약 pH 4.8 내지 pH 7.5)에서만 금속 착화합물을 형성한다. 따라서, 세정액과 본 발명에 따른 금속 측정 시약의 pH 및 혼합비를 조절하는 작업이 필요하다.
바람직하게는, 상기 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제가 혼합된 유기 화합물 수용액에 산으로 이루어지는 pH 조절제, 예를 들면 초산을 첨가하여 pH 1 ∼ 3의 수용액으로 이루어지는 금속 측정 시약을 제조한 후, pH 7.5 ∼ 10.5인 알칼리성 세정액, 예를 들면 SC1과 상기 금속 측정 시약을 1:1 ∼ 1:5의 부피비로 혼합함으로써 얻어지는 결과물의 pH가 4.8 ∼ 7.5로 되도록 한다.
또한 바람직하게는, 상기 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제가 혼합된 유기 화합물 수용액에 염기로 이루어지는 pH 조절제, 예를 들면 암모니아수를 첨가하여 pH 8 ∼ 10의 수용액으로 이루어지는 금속 측정 시약을 제조한 후, pH 2 ∼ 6인 산성 세정액, 예를 들면 DHF와 상기 금속 측정 시약을 1:1 ∼ 1:5의 부피비로 혼합함으로써 얻어지는 결과물의 pH가 4.8 ∼ 7.5로 되도록 한다.
예를 들면, 약 pH 10의 SC1의 경우, 본 발명에 따른 금속 측정 시약이 포함된 수용액 (약 pH 6)에 산을 첨가하여 산성화시키고, SC1과 약 3 대 1의 비율로 혼합할 때, 혼합액의 pH를 화학식 2 구조의 유기 화합물 (에리오크롬 시아닌 R)이 반 응할 수 있는 조건(약 4.8 내지 7.5)으로 만들 수 있다. 상기 조건에서는 화학식1 구조의 유기 화합물은 Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, Pb, Pt 등과 결합하여 약 480nm의 파장 영역에서, 화학식2 구조의 유기 화합물은 Al과 결합하여 약 520 ∼ 530nm에서 각각 최대 흡광도를 보이는 착화합물을 형성하게 된다.
본 발명에 따른 금속 측정 시약은 모든 종류의 세정액에 대하여 적용 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 금속 측정 시약은 NH4OH/H2O2/H2 O, 콜린(choline)/H2O2/H2O, H2SO4/H2O 2, HCl/H2O2/H2O, HNO3/HF/H2O, H 2SO4/H2O2, NH4OH/H2O2/H2O, HF/H2O2, HF/NH 4F/H2O, DHF (diluted HF), HF/NH4F, HF/HNO3/CH3 COOH, H3PO4, HNO3/H3PO4/CH3COOH, 또는 초순수로 이루어지는 세정액 내의 금속 이온을 검출하는 데 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 측정 시약은 반도체 세정 공정에서 오염될 수 있는 대부분의 금속 이온을 모니터링 할 수 있을 뿐 아니라, 상대적으로 오염이 심한 Al에 대해서는 상대적으로 오염 수준이 낮은 기타 금속과 분리하여 모니터링하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속 측정 시약을 사용하여 세정액 내의 금속 오염을 실시간으로 측정하기 위한 금속 오염 모니터링 장치(100)의 요부 구성을 보여주는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 금속 오염 모니터링 장치(100)는 웨트 스테이션(2)의 세정조(10)로부터 웨이퍼 세정용 세정액(12) 샘플을 공급하기 위한 샘 플링 라인(110)과, 상기 세정액(12) 샘플 내의 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 금속 측정 시약을 수용하기 위한 시약 저장조(120)를 포함한다. 상기 시약 저장조(120) 내에는 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 금속 측정 시약이 수용된다. 상기 샘플링 라인(110)을 통하여 공급되는 세정액(12) 샘플과 상기 시약 저장조(120)로부터 공급되는 금속 측정 시약은 믹서(130)로 공급되고, 상기 믹서(130)에서는 상기 세정액(12) 샘플과 금속 측정 시약과의 반응에 의하여 착화합물이 형성되도록 상기 세정액(12) 샘플과 상기 금속 측정 시약이 혼합된다.
또한, 본 발명에 따른 금속 오염 모니터링 장치는 상기 믹서(130)로부터 공급되는 유체의 흡광도를 측정하기 위한 흡광도 측정 장치(140)를 포함한다. 상기 흡광도 측정 장치(140)는 예를 들면 자외선 분광광도계 또는 가변파장형 자외선/가시광선 검출기로 구성될 수 있다. 상기 흡광도 측정 장치(140)에서는 상기 믹서(130)로부터 공급되는 상기 세정액(12) 샘플과 금속 측정 시약과의 혼합물이 UV 셀(142)로 유입되어 흡광도가 측정된다. 특히, 가변파장형 자외선/가시광선 검출기는 두 개의 파장을 동시에 프로그래밍하여 모니터링하여 서로 다른 형태의 화합물을 동시에 분석할 수 있는 검출 능력이 있으므로, 서로 다른 화합물에 대한 감도와 선택성을 증가시킬 수 있다.
상기 흡광도 측정 장치(140)에서 측정된 흡광도 변화는 상기 흡광도 측정 장치(140)에 구비된 모니터를 통하여 표시된다. 도 2에는 2개의 파장 영역에서의 각각의 흡광도 변화를 표시하는 모니터 표시 화면이 예시되어 있다. 상기 흡광도 측 정 장치(140)의 모니터에서는 480nm 파장 영역에서의 흡광도 변화 및 520nm 파장 영역에서의 흡광도 변화가 각각 표시되어 있다.
상기 웨트 스테이션(2)은 상기 세정조(10) 내의 세정액(12)을 순환시키기 위한 순환 라인(14)을 포함한다. 도시하지는 않았으나, 상기 순환 라인(14)에는 펌프 및 필터가 설치되어 있다. 상기 샘플링 라인(110)은 상기 순환 라인(14)으로부터 분기되어 있다. 그리고, 상기 시약 저장조(120)에는 상기 시약 저장조(120)로부터 상기 믹서(130)에 상기 금속 측정 시약을 공급하기 위한 시약 공급 라인(122)이 연결되어 있다.
상기 시약 공급 라인(122)으로부터 공급되는 상기 시약을 제어된 유량으로 상기 믹서(130)에 공급하기 위하여 제1 펌프(150)가 설치되어 있다. 상기 제1 펌프(150)는 상기 믹서(130)에 공급되는 금속 측정 시약의 유량을 조절하기 위한 유량 조절 장치로서의 역할을 한다. 예를 들면, 상기 제1 펌프(150)는 튜브 연동식 정량 이송 펌프 (peristaltic pump)로 구성된다. 튜브 연동식 정량 이송 펌프는 탄성이 있는 튜브를 사용하여 롤러의 회전에 의하여 일정량의 유체를 연속적으로 이송시키는 역할을 하는 펌프이다.
또한, 상기 샘플링 라인(110)을 통하여 공급되는 세정액(12) 샘플을 제어된 유량으로 상기 믹서(130)에 공급하기 위하여 유량 조절 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 도 1에서는 상기 세정액(12) 샘플을 제어된 유량으로 공급하기 위하여 상기 제1 펌프(150)를 이용하는 것으로 도시되어 있다.
상기 믹서(130)로부터 공급되는 유체를 제어된 유량으로 상기 흡광도 측정 장치(140)에 공급하기 위하여 제2 펌프(160)가 설치되어 있다. 바람직하게는, 상기 제2 펌프(160)는 튜브 연동식 정량 이송 펌프로 구성된다.
또한, 상기 샘플링 라인(110)에는 세정액(12) 샘플의 유량을 적절히 조절하기 위한 니들 밸브(112, 114)가 설치될 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 도 1에 도시한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 따른 금속 오염 모니터링 장치를 사용하여 세정액 내의 금속 오염을 실시간으로 모니터링하는 데 있어서 이 분야에서 잘 알려진 모든 종류의 세정액에 대하여 적용이 가능하다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 설명하기 위한 플로차트이다. 이하, 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 금속 오염 모니터링 방법을 설명한다.
단계 210에서 웨트 스테이션(2)의 세정조(10)로부터 웨이퍼 세정용 세정액(12)을 샘플링한다.
단계 220에서, 상기 세정액(10) 내의 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 금속 측정 시약을 준비하여 상기 시약 저장조(120)에 보관한다. 상기 금속 측정 시약은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 금속 측정 시약으로 구성된다.
상기 제1 펌프(150)를 이용하여 상기 세정액(12) 및 상기 금속 측정 시약의 유량을 각각 제어한 후, 단계 230에서 상기 믹서(130)에서 상기 세정액(12)과 상기 금속 측정 시약이 소정의 부피비로 혼합된 혼합 유체를 형성한다. 상기 혼합 유체 를 형성하기 위하여 상기 세정액과 상기 금속 측정 시약을 1:1 ∼ 5:1의 부피비로 혼합한다. 그 결과로서 얻어지는 상기 혼합 유체의 pH가 약 4.8 ∼ 7.5로 되도록 한다.
상기 믹서(130)로부터 공급되는 혼합 유체는 제어된 유량으로 상기 흡광도 측정 장치(140)에 유입되고, 단계 240에서 상기 믹서(130)로부터 공급되는 혼합 유체의 흡광도를 측정한다. 상기 혼합 유체의 흡광도를 측정하는 단계에서는 약 480nm 부근의 파장 영역 또는 약 520 ∼ 530nm 부근의 파장 영역에서 흡광도를 측정하거나, 또는 약 480nm 부근의 파장 영역 및 약 520 ∼ 530nm 부근의 파장 영역에서 각각 동시에 흡광도를 측정할 수 있다.
상기 세정액의 샘플링 단계(단계 210), 상기 혼합 유체 형성 단계(단계 230), 및 상기 흡광도 측정 단계(단계 240)는 각각 상기 세정조(10)에서 웨이퍼의 세정이 행해지는 동안 실시간으로 행해진다.
바람직하게는, 상기 흡광도를 측정하는 단계(단계 240)에서는 적어도 2개의 파장 영역, 예를 들면 전이금속을 측정하기 위한 480nm 부근의 파장 영역과, Al을 측정하기 위한 520 ∼ 530nm 부근의 파장 영역에서의 흡광도 변화를 각각 동시에 모니터링하는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실험예를 들어 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법을 상세히 설명한다. 그러나, 다음의 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명이 다음의 예들에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
0.002중량%의 4-(2-피리딜아조)레조르시놀, 0.006중량%의 에리오크롬 시아닌 R, 및 12중량%의 초산을 혼합하여 pH가 약 2.17인 수용액을 제조하였다. 얻어진 수용액을 니켈이 10ppb의 양으로 포함된 SC1 세정액 (pH 약 10)과 1:4의 비율로 혼합하여 흡광도를 측정하였다. 그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 니켈이 포함되지 않은 대조용 세정액 (도 4의 "a")과 비교할 때 480nm에서 최대 흡광도를 보이는 니켈 착화합물이 생성된 것을 확인하였다 (도 4의 "b").
실험예 2
0.002중량%의 4-(2-피리딜아조)레조르시놀, 0.006중량%의 에리오크롬 시아닌 R, 및 12중량%의 초산을 혼합하여 pH가 약 2.17인 수용액을 제조하였다. 얻어진 수용액을 구리가 10ppb의 양으로 포함된 SC1 세정액 (pH 약 10)과 1:4의 비율로 혼합하여 흡광도를 측정하였다. 그 결과, 도 4의 결과와 마찬가지로 구리가 포함되지 않은 대조용 세정액 (도 4의 "a"에 대응)과 비교할 때 480nm에서 최대 흡광도를 보이는 구리 착화합물이 생성된 것을 확인하였다 (도 4의 "b"에 대응).
실험예 3
0.002중량%의 4-(2-피리딜아조)레조르시놀, 0.006중량%의 에리오크롬 시아닌 R, 및 12중량%의 초산을 혼합하여 pH가 약 2.17인 수용액을 제조하였다. 얻어진 수용액을 니켈(10ppb) 및 알루미늄(10ppb)이 함께 포함된 SC1 세정액 (pH 약 10)과 1:4의 비율로 혼합하여 흡광도를 측정하였다. 그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 니켈 및 알루미늄이 포함되지 않은 대조용 세정액 (도 5의 "a")과 비교할 때 480nm에서 최대 흡광도를 보이는 니켈 착화합물과, 530nm에서 최대 흡광도를 보이는 알 루미늄 착화합물이 생성된 것을 확인하였다 (도 5의 "b").
실험예 4
0.002중량%의 4-(2-피리딜아조)레조르시놀, 0.006중량%의 에리오크롬 시아닌 R, 및 12중량%의 초산을 혼합하여 pH가 약 2.17인 수용액을 제조하였다. 얻어진 수용액을 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 장치를 사용하여 세정 공정시 실시간으로 샘플링된 SC1 세정액 (pH 약 10)과 1:4의 비율로 혼합하여 흡광도를 측정하면서 세정액 내에서의 금속 오염을 모니터링하였다.
이 때, SC1 세정조 내에 니켈 5ppb를 강제오염시켰을 때 480nm 파장의 흡광도는 증가하였으나, Al을 모니터링하는 520nm 파장에서의 흡광도는 증가하지 않았다. 그 후, SC1 세정조 내에 Al 5ppb를 추가로 강제오염시켰을 때 520nm 파장에서의 흡광도는 증가하고, 480nm에서의 흡광도는 변하지 않았다. (도 6 참조)
실험예 5
0.0001중량%의 4-(2-피리딜아조)레조르시놀, 0.0001중량%의 에리오크롬 시아닌 R, 및 5중량%의 초산을 혼합한 수용액을 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 장치를 사용하여 세정 공정시 실시간으로 샘플링된 SC1 세정액과 1:1의 비율로 혼합하여 흡광도를 측정하였다.
전이금속(니켈)은 480nm, Al은 520nm에서 실시간으로 모니터링하였으며, 이 때 SC1 세정조에 니켈 5ppb 및 Al 5ppb를 동시에 강제오염시킨 경우 480nm 파장 및 520nm 파장에서의 각각의 흡광도는 동시에 증가하였다. (도 7 참조)
실험예 6
0.1중량%의 4-(2-피리딜아조)레조르시놀, 0.1중량%의 에리오크롬 시아닌 R, 및 10중량%의 초산을 혼합한 수용액을 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 장치를 사용하여 세정 공정시 실시간으로 샘플링된 SC1 세정액과 1:3의 비율로 혼합하여 흡광도를 측정하였다.
전이금속(니켈)은 480nm, Al은 520nm에서 실시간으로 모니터링하였으며, 이 때 SC1 세정조에 니켈 5ppb 및 Al 5ppb를 동시에 강제오염시킨 경우 480nm 파장 및 520nm 파장에서의 각각의 흡광도는 동시에 증가하였다. (도 8 참조)
실험예 7
0.001중량%의 4-(2-피리딜아조)레조르시놀, 0.002중량%의 에리오크롬 시아닌 R, 및 5중량%의 초산을 혼합한 수용액을 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 장치를 사용하여 세정 공정시 실시간으로 샘플링된 SC1 세정액과 1:1의 비율로 혼합하여 흡광도를 측정하였다.
전이금속(니켈)은 480nm, Al은 520nm에서 실시간으로 모니터링하였으며, 이 때 SC1 세정조에 니켈 5ppb 및 Al 5ppb를 동시에 강제오염시킨 경우 480nm 파장 및 520nm 파장에서의 각각의 흡광도는 동시에 증가하였다. (도 9 참조)
실험예 8
0.002중량%의 4-(2-피리딜아조)레조르시놀, 0.006중량%의 에리오크롬 시아닌 R, 및 12중량%의 초산을 혼합한 수용액을 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 장치를 사용하여 세정 공정시 실시간으로 샘플링된 SC1 세정액과 1:4의 비율로 혼합하여 흡광도를 측정하였다. 이와 같은 조건하에서, 도 10에 나타낸 바와 같이 니켈의 실제 오염 농도가 증가함에 따라 흡광도가 선형적으로 증가 되는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명에 따른 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치는 종래의 오프라인(off-line) 분석 설비에 비해 측정 범위가 월등히 넓어 세정액 내의 금속 오염도가 높은 경우에도 오염 거동을 정확히 모니터링할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 금속 측정 시약은 반도체 세정 공정에서 오염될 수 있는 대부분의 금속 이온을 실시간으로 모니터링 할 수 있을 뿐 아니라, 상대적으로 오염이 심한 Al에 대해서는 상대적으로 오염 수준이 낮은 기타 금속과 분리하여 실시간으로 모니터링하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의하면 세정액 내의 전이금속, 중금속 및 알루미늄의 오염 수준을 동시에 실시간으로 측정할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (68)

  1. 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 적어도 1 종류의 유기 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (chelating agent)와,
    순수(de-ionized water)와,
    pH 조절제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제를 구성하는 유기 화합물은 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 0.0001 ∼ 0.1 중량%의 양으로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 양으로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 전이금속 이온 또는 중금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제1 킬레이트제, 3족 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제2 킬레이트제, 또는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 다음 식으로 표시되는 아조계 유기 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
    R1－N＝N－R2
    식중, R1은 피리딜기, 또는 히드록실기를 포함하는 나프탈렌기이고, R2는 히드록실기를 포함하는 벤젠기 또는 나프탈렌기임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 4-(2-피리딜아조)레조르시놀 (4-(2-pyridylazo)resorcinol), 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨 (1-(2-pyridylazo)-2-naphthol), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제2 킬레이트제는 에리오크롬 시아닌 R (eriochrome cyanine R), 크롬아주롤-S (chrome azurol-S), 8-히드록시 퀴놀린 유도체 (8-hydroxyquinoline derivative), 티론 (Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodium salt, monohydrate), 히드록시-2-(2-히드록시페닐아조)벤젠 (hydroxy-2-(2-hydroxyphenylazo)benzene), 루모갈리온 (Lumogallion: 5-Chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzenesulfonic acid), 및 피로카테콜 바이올렛 (pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세 정액의 금속 측정 시약.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 8-히드록시 퀴놀린 유도체는 8-히드록시퀴놀린 (8-hydroxyquinoline), 5-술포-8-히드록시퀴놀린 (5-sulfo-8-hydroxyquinoline), 5-클로로-7-이오도-8-히드록시퀴놀린 (5-chloro-7-iodo-8-hydroxyquinoline), 5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린 (5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline), 및 5,7-디브로모-8-히드록시퀴놀린 (5,7-dibromo-8-hydroxyquinoline) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제가 1:1 ∼ 1:5의 중량비로 혼합되어 있는 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 시약은 pH 1 ∼ 3의 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 시약은 pH 8 ∼ 10의 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 초산 또는 암모니아수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 시약은 NH4OH/H2O2/H2O, 콜린(choline)/H2 O2/H2O, H2SO4/H2O2, HCl/H2O2/H2O, HNO3/HF/H2O, H2SO 4/H2O2, NH4OH/H2O2/H2O, HF/H2O2, HF/NH4F/H2O, DHF (diluted HF), HF/NH4F, HF/HNO3/CH3COOH, H3PO4 , HNO3/H3PO4/CH3COOH, 또는 초순수로 이루어지는 세정액 내의 금속 이온을 검출하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 측정 시약.
  14. 웨트 스테이션의 세정조로부터 웨이퍼 세정용 세정액 샘플을 공급하기 위한 샘플링 라인과,
    상기 세정액 샘플 내의 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 금속 측정 시약을 수용하기 위한 시약 저장조와,
    상기 세정액 샘플과 상기 금속 측정 시약과의 반응에 의하여 착화합물이 형성되도록 상기 세정액 샘플과 상기 금속 측정 시약을 혼합하기 위한 믹서와,
    상기 시약 저장조로부터 상기 믹서에 상기 금속 측정 시약을 공급하기 위한 시약 공급 라인과,
    상기 시약 공급 라인으로부터 공급되는 상기 시약을 제어된 유량으로 상기 믹서에 공급하기 위한 제1 펌프와,
    상기 믹서로부터 공급되는 유체의 흡광도를 측정하기 위한 흡광도 측정 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 웨트 스테이션은 상기 세정조 내의 세정액을 순환시키기 위한 순환 라인을 포함하고,
    상기 샘플링 라인은 상기 순환 라인으로부터 분기되어 있는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서,
    상기 샘플링 라인을 통하여 공급되는 세정액 샘플을 제어된 유량으로 상기 믹서에 공급하기 위한 유량 조절 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유량 조절 장치는 상기 제1 펌프로 구성되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 제1 펌프는 튜브 연동식 정량 이송 펌프 (peristaltic pump)인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 믹서로부터 공급되는 유체를 제어된 유량으로 상기 흡광도 측정 장치에 공급하기 위한 제2 펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제2 펌프는 튜브 연동식 정량 이송 펌프 (peristaltic pump)인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 흡광도 측정 장치는 자외선 분광광도계로 구성되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 흡광도 측정 장치는 가변파장형 자외선/가시광선 검출기로 구성된 것을특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 흡광도 측정 장치는 적어도 2개의 파장 영역에서의 각각의 흡광도 변화를 표시하는 모니터를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 흡광도 측정 장치의 모니터는 480nm 파장 영역에서의 흡광도 변화 및 520nm 파장 영역에서의 흡광도 변화를 각각 표시하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  26. 제14항에 있어서,
    상기 세정액 샘플은 NH4OH/H2O2/H2O, 콜린(choline)/H 2O2/H2O, H2SO4/H2O2, HCl/H2O2/H2O, HNO3/HF/H2O, H2SO 4/H2O2, NH4OH/H2O2/H2O, HF/H2O2, HF/NH4F/H2O, DHF (diluted HF), HF/NH4F, HF/HNO3/CH3COOH, H3PO4 , HNO3/H3PO4/CH3COOH, 또는 초순수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  27. 제14항에 있어서,
    상기 금속 측정 시약은 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 적어도 1 종류의 유기 화합물로 이루어지는 킬레이트제와, 순수와, pH 조절제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 금속 측정 시약 내에서 상기 킬레이트제를 구성하는 유기 화합물은 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 0.0001 ∼ 0.1 중량%의 양으로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 양으로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 금속 측정 시약 내에서 상기 킬레이트제는 전이금속 이온 또는 중금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제1 킬레이트제, 3족 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제2 킬레이트제, 또는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 아조계 유기 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 4-(2-피리딜아조)레조르시놀 (4-(2-pyridylazo)resorcinol), 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨 (1-(2-pyridylazo)-2-naphthol), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 제2 킬레이트제는 에리오크롬 시아닌 R (eriochrome cyanine R), 크롬아주롤-S (chrome azurol-S), 8-히드록시 퀴놀린 유도체 (8-hydroxyquinoline derivative), 티론 (Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodium salt, monohydrate), 히드록시-2-(2-히드록시페닐아조)벤젠 (hydroxy-2-(2-hydroxyphenylazo)benzene), 루모갈리온 (Lumogallion: 5-Chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzenesulfonic acid), 및 피로카테콜 바이올렛 (pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 8-히드록시 퀴놀린 유도체는 8-히드록시퀴놀린 (8-hydroxyquinoline), 5-술포-8-히드록시퀴놀린 (5-sulfo-8-hydroxyquinoline), 5-클로로-7-이오도-8-히드록시퀴놀린 (5-chloro-7-iodo-8-hydroxyquinoline), 5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린 (5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline), 및 5,7-디브로모-8-히드록시퀴놀린 (5,7-dibromo-8-hydroxyquinoline) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제가 1:1 ∼ 1:5의 중량비로 혼합되어 있는 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 금속 측정 시약은 pH 1 ∼ 3의 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 금속 측정 시약은 pH 8 ∼ 10의 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  38. 제27항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 초산 또는 암모니아수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 장치.
  39. 웨트 스테이션의 세정조로부터 웨이퍼 세정용 세정액을 샘플링하는 단계와,
    상기 세정액 내의 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 금속 측정 시약을 준비하는 단계와,
    상기 세정액과 상기 금속 측정 시약이 소정의 부피비로 혼합된 혼합 유체를 형성하는 단계와,
    상기 혼합 유체의 흡광도를 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 세정액의 샘플링 단계, 상기 혼합 유체 형성 단계, 및 상기 흡광도 측정 단계는 각각 상기 세정조에서 웨이퍼의 세정이 행해지는 동안 실시간으로 행해지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  41. 제39항에 있어서,
    상기 혼합 유체를 형성하기 위하여 상기 세정액과 상기 금속 측정 시약을 1:1 ∼ 5:1의 부피비로 혼합하는 것을 측징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  42. 제39항에 있어서,
    상기 혼합 유체는 pH 4.8 ∼ 7.5인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 혼합 유체는 상기 세정액과 pH 1 ∼ 3의 상기 금속 측정 시약을 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 혼합 유체는 상기 세정액과 pH 8 ∼ 10의 상기 금속 측정 시약을 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  45. 제39항에 있어서,
    상기 금속 측정 시약은 상기 유기 화합물로 이루어지는 킬레이트제, 순수, 및 pH 조절제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 적어도 1 종류의 유기 화합물을 포함하고, 상기 유기 화합물은 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 0.0001 ∼ 0.1 중량%의 양으로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  47. 제45항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 상기 순수 및 pH 조절제의 총 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 양으로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  48. 제45항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 전이금속 이온 또는 중금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제1 킬레이트제, 3족 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 제2 킬레이트제, 또는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 다음 식으로 표시되는 아조계 유기 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
    R1－N＝N－R2
    식중, R1은 피리딜기, 또는 히드록실기를 포함하는 나프탈렌기이고, R2는 히드록실기를 포함하는 벤젠기 또는 나프탈렌기임.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 4-(2-피리딜아조)레조르시놀 (4-(2-pyridylazo)resorcinol), 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨 (1-(2-pyridylazo)-2-naphthol), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  51. 제48항에 있어서,
    상기 제2 킬레이트제는 에리오크롬 시아닌 R (eriochrome cyanine R), 크롬 아주롤-S (chrome azurol-S), 8-히드록시 퀴놀린 유도체 (8-hydroxyquinoline derivative), 티론 (Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid disodium salt, monohydrate), 히드록시-2-(2-히드록시페닐아조)벤젠 (hydroxy-2-(2-hydroxyphenylazo)benzene), 루모갈리온 (Lumogallion: 5-Chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzenesulfonic acid), 및 피로카테콜 바이올렛 (pyrocatechol violet(PV): pyrocatechol sulfonphthalein)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 8-히드록시 퀴놀린 유도체는 8-히드록시퀴놀린 (8-hydroxyquinoline), 5-술포-8-히드록시퀴놀린 (5-sulfo-8-hydroxyquinoline), 5-클로로-7-이오도-8-히드록시퀴놀린 (5-chloro-7-iodo-8-hydroxyquinoline), 5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린 (5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline), 및 5,7-디브로모-8-히드록시퀴놀린 (5,7-dibromo-8-hydroxyquinoline) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  53. 제48항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제가 1:1 ∼ 1:5의 중량비로 혼합되어 있는 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세 정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 금속 측정 시약은 pH 1 ∼ 3의 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  55. 제53항에 있어서,
    상기 금속 측정 시약은 pH 8 ∼ 10의 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  56. 제45항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 초산 또는 암모니아수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  57. 제39항에 있어서,
    상기 세정액은 NH4OH/H2O2/H2O, 콜린(choline)/H2 O2/H2O, H2SO4/H2O2, HCl/H2O2/H2O, HNO3/HF/H2O, H2SO 4/H2O2, NH4OH/H2O2/H2O, HF/H2O2, HF/NH4F/H2O, DHF (diluted HF), HF/NH4F, HF/HNO3/CH3COOH, H3PO4 , HNO3/H3PO4/CH3COOH, 또는 초순수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  58. 제39항에 있어서,
    상기 혼합 유체의 흡광도를 측정하는 단계에서는 480nm 파장 영역에서의 흡광도를 측정하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  59. 제39항에 있어서,
    상기 혼합 유체의 흡광도를 측정하는 단계에서는 520 ∼ 530nm 파장 영역에서의 흡광도를 측정하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  60. 제39항에 있어서,
    상기 혼합 유체의 흡광도를 측정하는 단계에서는 480nm 파장 영역 및 520 ∼ 530nm 파장 영역에서의 흡광도를 측정하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  61. 제39항에 있어서,
    상기 혼합 유체를 형성하기 전에 상기 세정액 및 상기 금속 측정 시약의 유량을 각각 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 세정액 및 상기 금속 측정 시약의 유량을 제어하기 위하여 튜브 연동식 정량 이송 펌프 (peristaltic pump)를 이용하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  63. 제39항에 있어서,
    상기 혼합 유체의 흡광도를 측정하기 전에 상기 혼합 유체의 유량을 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 혼합 유체의 유량을 제어하기 위하여 튜브 연동식 정량 이송 펌프 (peristaltic pump)를 이용하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  65. 제39항에 있어서,
    상기 흡광도를 측정하기 위하여 자외선 분광광도계를 이용하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  66. 제39항에 있어서,
    상기 흡광도를 측정하기 위하여 가변파장형 자외선/가시광선 검출기를 이용하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  67. 제39항에 있어서,
    상기 흡광도를 측정하는 단계는 적어도 2개의 파장 영역에서의 흡광도 변화를 모니터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
  68. 제67항에 있어서,
    상기 흡광도를 측정하는 단계에서는 480nm 파장 영역에서의 흡광도 변화 및 520 ∼ 530nm 파장 영역에서의 흡광도 변화를 각각 모니터링하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정액의 금속 오염 모니터링 방법.
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