KR20010023959A - 반도체 제조 공정에 있어서, 세정 및 용수 회수 공정의효율을 증대시키기 위한 형광 분석 방법 - Google Patents

반도체 제조 공정에 있어서, 세정 및 용수 회수 공정의효율을 증대시키기 위한 형광 분석 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 칩의 웨이퍼 세척 용액의 불순물을 형광 분석에 의하여 모니터링함으로써 웨이퍼의 청결도를 확인할 수 있는 방법에 관한 것이다. 반도체 칩의 세정 과정에서 증가된 불순물 농도를 안정적으로 유지시키는 정도로써 청결한 반도체 칩을 표현한다. 본 발명은 세정 과정 후에 방출되는 세정수 내부의 오염 물질을 정확히 측정함으로써, 상기 세정수의 재사용 또는 재활용을 극대화시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

반도체 제조 공정에 있어서, 세정 및 용수 회수 공정의 효율을 증대시키기 위한 형광 분석 방법{A FLUOROMETRIC METHOD FOR INCREASING THE EFFICIENCY OF THE RINSING AND WATER RECOVERY PROCESS IN THE MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR CHIPS}
단일 소자 또는 집적 회로와 같은 반도체 소자는 보편적으로 슬라이스 형태의 단결정 물질로부터 제조된다. 각 슬라이스는 다수의 소자를 제공한다. 반도체 디스크는 반도체 봉(rod)을 다수의 부분으로 절개하여 형성된 단결정 반도체 봉으로부터 얻어진다. 상기 디스크는 예컨데, 밀랍, 합성 밀랍 또는 그 이외의 접착제를 이용하여 연마판에 부착된 후에 연마제를 사용하여 연마된다. 연마된 디스크는 접착제, 연마제의 트레이스, 및 다른 불순물에 의해 오염된다. 소량의 불순물이라도 최종 구조물의 전기적인 변수를 크게 변화시킬 수 있기 때문에, 상기 디스크는 충분히 정제되어 불순물이 제거되어야 한다.
연마된 디스크의 청결 상태는 통상적으로 다음의 두가지 본질적인 과정에 의하여 영향을 받는다; 첫째, 용해 및 정제 과정을 포함하는 세척 과정, 둘째로, 디스크 표면으로부터 불순물의 최종 트레이스를 제거하기 위한 기계적 정제 과정이다.
일반적으로 행해지듯이, 세척 과정은 다수의 구분된 과정을 포함한다. 용이한 용매를 이용한 용해 과정을 통하여 밀랍, 시멘트 또는 다른 접착제 잔류물을 먼저, 제거하는데, 상기 과정은 초음파 탱크 또는 증기 용기 내에서 수행하는 것이 적당하다. 상기 용매의 예로는 트리클로로에틸렌이다. 그 후에, 아세톤으로 상기 디스크를 세척하여 남아있는 트리클로로에틸렌을 제거한 다음, 세정수로 세정한다. 그리고 나서, 농축된 질산에 담그었다가 다시 세정수로 세정한다. 통상적으로, 상기 디스크는 표면을 소수성으로 만들기 위하여 불화수소산에 담근 후에, 세정수로 세정한다. 그 후에, 적당한 천조각을 이용하여 와이핑(wiping) 또는 러빙(rubbing)을 이용하는 기계적인 정제 단계를 거친다. 상기와 같은 세척 과정은 복잡하고, 시간이 많이 소요되며, 비용 또한 많이 든다.
절단되어 연마된 실리콘 웨이퍼는 일련의 제조 조건을 고려하면 상당히 지저분한 상태이기 때문에, 이어지는 전자 소자 제조 과정이 성공적으로 이루어지려면 반드시 정제되어야 한다. 웨이퍼에 발생하는 오물은 핸드크림; 실리콘 불순물; 실리콘 가루; 습윤제를 포함하는 냉각 용액 ; 연마 가루; 에폭시 주조 성분; 사람의 손 자국; 콜로이드성의 이산화 실리콘; 소듐 디클로로이소시아누레이트 및 탄산 나트륨을 포함하는 반응물; 탄산 나트륨; 비정질 이산화 실리콘; 현탁액 성분으로부터 실리콘 표면에 침전된 그 밖의 금속 불순물, 및 그 이외의 다른 물질 등을 들 수 있다. 상기와 같은 오물을 웨이퍼에서 제거하지 않으면, 일련의 제조 과정은 정상적으로 이루어지지 않는다.
반도체 웨이퍼 표면이 손상되지 않고, 부드러우며, 정제되어 지는 것은 점점더 그 중요성이 더해가고 있다. 부드럽게 연마된 표면은 연마 현탁액의 사용에 의해 얻어질 수 있다. 실리카 연마는 전형적인 연마 공정의 일례이다. 상기 실라카 연마 공정에서, 콜로이드성 이산화 실리콘 연마제, 산화제로서의 소듐 디클로로이소시아누레이트, 및 염기로서의 탄산 나트륨을 포함하는 연마 현탁액이 사용된다. 연마 현탁액의 pH는 10 이하이다. 연마 공정 후에 연마된 표면을 정제함으로써, 연마 현탁액 및 표면 오염물질을 제거하여 화학적 또는 기계적 표면 손상을 최소화할 필요가 있다.
실리콘 반도체 표면에 부착된 미세한 불순물은 쉽게 상상할 수 있듯이, 웨이퍼의 수율 및 성능을 감소시킨다. 상기 불순물은 서로서로 결합되어 집괴(agglomerate)라 불리는 사이즈가 큰 불순물을 형성한다. 상기 불순물의 근원은 절단 및 연마 과정으로부터 발생한 잔해 뿐만 아니라, 먼지, 가루, 사람 피부의 박막, 산화물, 등 일일이 열거하기에는 너무 방대하다.
그 주요한 결합력은 판데르발스 힘(Van der Waals forecs) 및 전자기력이다. 화학적 결합력이 더 우세할 수도 있다. 제조 설비 내의 공기를 여과시키거나, 그 조건을 까다롭게 하거나, 웨이퍼를 회전시켜서 불순물을 원심분리시키거나, 부착물을 제거하기 위하여 웨이퍼를 용액속에 담그거나 하는 등, 불순물을 감소 또는 제거하기 위하여 지금까지, 여러가지 방법이 제안되었다. 그러나, 담금질은 웨이퍼를 담금 욕조에서 끄집어 내는 과정에서 소위, 모세관 인력(capillary attraction)이라는 다른 힘을 야기시킨다.
상기 내용은1985년 9월,SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY 에서 R. Allen Bowling이 발표한 "반도체 표면의 불순물 부착물 분석(An Analysis of Particle Adhesion on Semiconductor Surfaces)"이라는 보고서에 보다 상세히 기술되어 있는데, 그 결론에 의하면, 연속하는 불순물 제거 노력보다는 제 1 과정에서 불순물 침전을 방지하는데 그 강조점을 두고 있다.
R, Allen Bowling에 의한 보고서는 유해한 불순물의 제거 수단으로서, 수성 및 비수성 세정제의 초기 연구를 포함하고 있으나, 이러한 기술은 저자의 결론을 변경시키지는 않고 있다. 실제로, 저자는 유해한 불순물과 실리콘 표면 사이에 삽입될 수 있을 만큼 미세하도록 세정제 분자 크기의 임계성을 강조하고 있는데, 세정제에 의한 효과적인 불순물 제거는 유해한 불순물 크기와, 세정제 분자 크기 사이의 관계에 관련되어 있다는 것이다.
세정제는 유기성을 나타내는데: 다수가 극성을 나타내고, 대부분 최근의 보고서 "웨이퍼 표면의 세정 기술(Cleaning Techniques for Wafer Surfaces)"(Semi-International, 1987)에서 기술된 바와 같이 화학적으로 웨이퍼에 결합되는 경향이 있다. 상기 보고서는 화학적 세정 작용의 촉진제로서 초음파(ultrasonics) 및 메가음파(megasonics)의 사용을 강조하고, 예컨데, 수산화-과산화 암모늄 용액(ammonium hydroxide-peroxide solutions)은 강한 전기적 입자 결합력을 파괴하는데 사용되는 바와 같이, 특히, 극성 결합을 약화시키는데에는 과산물의 사용이 효과적이라고 한다.
상기 1987년 보고서는 습식 화학에서 잘 얄려진, 업데이트된(updating) 화학적 세정으로 결론짓는다. 대부분의 내용이 습식 화학에서 사용되는 합성 기계학(담금 욕조 장비, 원심 분리 스프레이 장비, 등)에 의하여 표현되고 있다. 화학의 몇몇 부분은 주로, "산", "산소 플라즈마", "콜린 화학", 및 "RCA 화학"과 같은 개론만을 다루고 있다. 콜린 화학은 악취때문에 제어 문제가 발생한다. 따라서, 폐쇄시스템이 채택되는 경우에만 마지못해 사용된다. 소위 "RCA 화학"은 HCl/H2O2처리 후에 NH4OH/H2O2로 이어지는 연속적인 두 개의 수성 시스템을 포함한다. 상기 용액은 휘발성이고, 유독 연기를 발산하며, 합성되어 NH4Cl의 침전물을 발생시킨다. 그 이외의 다른 문제점들도 논의되었다.
상기에서 기술된 방법에 의한 웨이퍼 제조 과정은 결정 성장된 봉으로부터 한번에 절단된 웨이퍼인지, 또는 레지스트 코팅, 포토리소그라피, 전도체 핀의 삽입 등과 같은 일련의 IC 제조 과정을 거친 웨이퍼인지에 따라 크게 좌우된다. 이와같이하여, 절단 연마된 웨이퍼를 정제하기 위한 계면 활성제의 선제조에 관련된 미합중국 특허 4,159,619에 기술된 내용과, 땜납 잔류물이 남아있는 IC 모듈의 정제와, 반도체 칩으로부터 이른바, 상단 봉인 물질(top seal material)을 제거하는 과정에 관련된 미합중국 특허 4,276,186에 기술된 내용을 비교할 수 있다. 많은 화학제품들은 이들이 사용되어질 때, 바람직하지 않게 변색되거나, 웨이퍼 표면을 식각시키는 경우가 있기 때문에, 각별한 주의를 요한다. 웨이퍼가 변색되는 것은 전자 산업 분야에서 전기적 문제에 의해 발생가능한 원인으로 인식된다.
상기에서 기술된 내용으로부터 자명한바와 같이, 반도체 칩의 정제는 매우 중요하다. 그러나, 반도체 칩의 정제 상태를 어떻게 결정하는가? 웨이퍼의 청결 상태를 결정하는 한 가지 방법은 미합중국 특허 4,156,619의 스웝 테스트(swap test)에 개시되어 있다. 웨이퍼의 청결 상태를 검사하기 위한 수단으로, 염화 메틸렌에 면봉을 담그고, 웨이퍼 표면에 이를 문지른다. 이 방법은 시각적인 방법으로서, 육안으로 보이지 않는 오염물질이 여전히 반도체 칩 표면에 남아있는지 여부의 매우 정밀하고 미세한 테스트에는 적당하지 않다. 비록, 흐름 방식 세척기에 의한 공업 정제 뿐만 아니라 음식 처리 산업에 대한 세정액에 있어서 수성 또는 비수성 능동 작용액에 함유된, 추적물질(tracer)을 포함하는 능동 작용제의 농도를 결정하는 방법이 독일 특허 DE 4234466에 개시되어 있다 하더라도, 반도체 칩 제조 공정에 있어서 불순물을 직접 모니터링하는 방법이나, 반도체 칩 제조 공정에서 세정 용액을 모니터링하는 방법은 없다. 따라서, 본 발명은 불순물을 직접 모니터링하거나, 반도체 칩의 세정 공정과 관련된 세정 용액을 간접적으로 모니터링함으로써 반도체 칩의 청결도를 결정하는 신속하고, 정확한 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
발명의 개요
본 발명은 반도체 칩의 웨이퍼 세척 용액의 불순물을 형광 분석에 의하여 모니터링함으로써 웨이퍼의 청결도를 확인할 수 있는 방법에 관한 것이다. 반도체 칩의 세정 과정에서 증가된 불순물 농도를 안정적으로 유지시키는 정도로써 청결한 반도체 칩을 표현한다. 본 발명은 세정 과정 후에 방출되는 용수 내부의 오염 물질을 정확히 측정함으로써, 상기 용수의 재사용 또는 재활용을 극대화시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 반도체 칩의 웨이퍼 세척 용액의 불순물을 형광 분석에 의하여 모니터링함으로써 웨이퍼의 청결도를 확인할 수 있는 방법에 관한 것이다. 반도체 칩의 세정 과정에서 증가된 불순물 농도를 안정적으로 유지시키는 정도로써 청결한 반도체 칩을 표현한다. 본 발명은 세정 과정 후에 방출되는 용수 내부의 오염 물질을 정확히 측정함으로써, 상기 용수의 재사용 또는 재활용을 극대화시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
타겟-스피시 지시자(target-specie indicator)의 형광 특성을 결정하기 위하여, 여러가지 형광 분석법이 단독으로 또는 결합되어 사용되어 질 수 있다. 이러한 형광 분석 기술은 다음을 측정 및/또는 표시하는 기술을 무제한으로 포함한다:
1. 형광(fluorescence)의 발생 또는 소멸;
2. 형광의 여기(excitation) 및/또는 방사 파장 천이;
3. (특정 물질에 의한)형광 소광 또는 소광의 제거;
4. 특정한 흡광도(light absorbance) 변화(증가 또는 감소)에 대한 형광 변화;
5. 형광의 잘 정의된 온도 의존도;
6. 형광의 잘 정의된 pH 의존도 또는 다른 용수 상태의 의존도; 및
7. 상기 기술 1 내지 4의 효과를 이용 또는 증대시키기 위한 형광의 온도 의존도 및/또는 pH 의존도의 개발.
형광 방사 분광법에 의한 특정 물질의 감별 및 측량은 방사광의 양과 존재하는 형광 물질의 양 사이의 비례관계에 근거를 두고 있다. 자외선 및 가시 광선을 포함하는 빛의 형태를 갖는 에너지가 샘플 셀(sample cell)에 가해질 때, 형광 물질은 그 에너지를 흡수하여, 흡수된 빛보다 더 긴 파장을 갖는 빛 에너지를 방사한다. 형광을 내는 분자는 바닥 상태로부터 여기 상태로 전자를 이동시키는데 소요되는 광자를 흡수한다. 전자의 여기 상태가 고 에너지의 진동-여기 상태(vibrationally-excited state)로부터 최저 에너지의 진동-여기 상태로 약해지면, 에너지는 열로 방출된다. 이 때, 전자가 바닥 전자 상태로 천이하면, 열에너지 손실에 의하여 흡수된 에너지보다 낮은 에너지로 방출되기 때문에, 흡수된 빛보다 더 긴 파장의 빛이 방출된다. 방사된 빛의 양은 광감지기(photodetector)에 의해 측정된다. 실제로, 빛은 광학 광필터를 통하여 샘플 셀에 입사되어, 전사된 빛의 파장을 알게되는데, 이 때 상기 파장은 여기 파장으로서, 일반적으로 "nm"로 기록된다. 상기 샘플 셀은 사용하는 분석 방법에 있어서, 반응 대상에 대한 형광 응답이 최적화되도록 설계된다. 방사된 빛은 필터를 통하여 동일한 방법으로 차단되어, 방사된 빛의 양이 파장 또는 파장의 스펙트럼으로 측정되는데, 이는 방사 파장으로서 일반적으로 nm로 기록된다. 본 발명의 경우에서와 같이, 종종 특정 물질 또는 상기 물질이 속하는 항목의 형광 강도를 저 농도로 측정할 필요가 있을 때, 실질적으로 최적의 로우-레벨(low-level) 측정을 위해서 선택된 여기 및 방사 파장의 특정한 혼합 형태로 필터가 구비된다.
실제로, 타겟-스피시 지시자 또는 형광 추적자의 농도는 샘플의 방사 농도와, 여기 파장/방사 파장의 동일 집합에 있어서, 방사에 대하여 주어진 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 농도 커브를 비교함으로써 결정한다. 감지된 방사를 동일한 농도로 변환하는 농도 비교법(concentration-by-comparison method)은 선형 방사 응답이 나타나는 농도 범위(이하, 선형 방사 응답 농도 범위(linear-emission-response concentration range)라 한다.) 내에서 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 농도를 결정하는데 사용된다. 상기 선형 방사 응답 농도 범위는 특정 타겟-스피시 지시자, 추적자, 셀 패스 길이 및 구성, 사용되어지는 여기 파장/방사 파장에 의하여 범위가 정해진다. 주어진 형광 타겟-스피시 지사자 또는 추적자의 선형 방사 응답 농도보다 큰 타겟-스피시 지사자 또는 추적자의 농도의 경우에는, 이상적인(선형적인) 동작에 대한 네가티브 오차로서 선형 외삽법(extrapolation)에 의해 예상되는 양 이하의 방사량이 나타난다. 상기와 같은 경우에, 형광 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 농도가 선형 방사 응답 농도 범위 내로 낮아질 때 까지, 알려진 물질을 이용하여 샘플을 희석시킬 수 있다. 상기 이외의 다른 두 가지 기술은 선형 응답 범위가 완전 선형 응답의 ±10 퍼센트 범위 내로 한정되는 경우에, 선형 방사 응답 농도 범위보다 높은 농도에서 유용하다. 선형 방사 응답 농도 범위는 사용되는 여기 파장/방사 파장에 의하여 그 범위가 결정되기 때문에, 교번의(alternate) 여기 파장/방사 파장 집합을 사용할 수 있다. 여기/방사광의 패스 길이가 짧은 샘플 셀들을 사용하여 상기 문제를 교정하거나 완화할 수도 있을 것이다. 형광 타겟-스피시 지시자 또는 추적자가 특별히 저농도의 샘플에만 존재하는 경우에는, 상기 농도가 선형 방사 응답 범위 내로 떨어지거나, 또는 액상-액상 추출(liquid-liquid extraction)에 의해 측정될 수 있을 때까지, 알려진 물질을 이용하여 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 농축시키는 기술들도 있다. 그럼에도 불구하고, 바람직하게는 주어진 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 사용하기 전에, 선형 방사 응답 농도 범위에 대한 측정 곡선을 예상하거나 이를 얻을 수 있다. 바람직하게, 샘플 내의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 농도를 선형 방사 응답 농도 범위 내로 형성하기에 충분한 정도로 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 선택하여 용수 처리제 피드(feed)에 첨가한다. 일반적으로, 형광 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 선형 방사 응답 농도 범위는 상기 목적에 충분한 정도의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 양을 용이하게 결정할 수 있을 정도로 충분히 넓다. 변경되지 않은 샘플 및 전형적인 표준 장비의 선형 방사 응답 농도 범위는 대부분 "1 m" 농도 범위에서, 적어도 2,000 m의 농도 범위까지 확정되곤 한다. 샘플 희석과 같이, 최적 교번 여기 파장/방사 파장 집합, 및/또는 최소 셀 패스 길이를 "확장된" 작동 기술에 이용하면, 선형 방사 응답 농도 범위는 1 m 에서 10,000,000 m 또는 그 이상까지 확장될 수 있다. 측정 가능한 동작 범위(1 m 농도에서 10,000,000 m 까지)의 일예는 약 10억분의 1(여기에서는 1 m를 나타낸다)에서부터 약 백만 분의 10,000(여기에서는 10,000,000 m를 나타낸다)까지이다.
어떤 시스템에서 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 농도는 용수 시스템에서의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 농도가 수 ppm(parts per million), 또는 수 ppb(parts per billion), 및 수 ppt(parts per trillion) 정도로 낮을 경우에 결정되어질 수 있다. 상기 예에서 형광 추적자는, 용수 시스템 샘플의 농도가 약 50 ppt 에서 10 ppm이 되도록 충분히 용수 처리제 피드에 첨가되어야 한다. 매우 낮은 레벨을 측정할 수 있다는 것은 상당한 장점이다. 상기의 형광 분석(용수 시스템 샘플에 전사된 빛에 대한 방사광의 측정)은 간단한 휴대용 장비만 있으면, 단순한 일련의 원칙에 근거하여 현장에서 실시할 수 있다.
상기에서 기술된 바와 같은 형광 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 여러개 모니터링하는 것이 필요한 경우가 있다. 예를 들어, 하나 이상의 타겟 스피시, 또는 하나 이상의 용수 처리제에 대한 타겟-스피시 지시자나 추적자, 또는 하나 이상의 용수 처리제에 대한 서로 다른 타겟-스피시 지시자를 모니터링할 필요가 있다.예를 들어, 타겟-스피시 지시자 또는 추적자에 어떠한 선택적 손실도 발생하지 않는 것을 확인하는 등의 경우에는, 용수 처리제에 대한 다수의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 단독으로 사용하는 것이 요구된다. 상기의 서로 다른 타겟-스피시 지시자 또는 추적자들의 상대적인 방사 파장이 서로 간섭되지 않는 경우에, 상기 타겟-스피시 지시자 또는 추적자는 모든 형광 물질에도 불구하고, 단일 용수 시스템 샘플에서 감지되고 측량되어질 수 있다. 따라서, 다중 타겟-스피시 지시자 또는 추적자에 대한 병행 해석(concurrent analysis)은 적당한 스펙트럼 특성을 갖는 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 사용함으로써 가능하다. 바람직하게, 서로다른 복사 파장은 각각의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 여기시키는데 사용되고, 그 형광 방사광은 서로다른 방사 파장에서 관찰 및 측정되어야 한다. 각각의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자에 대하여 서로다른 농도 측정 곡선이 얻어질 것이다. 달리 말하면, 하나 이상의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 사용하는 경우에 각 타겟-스피시 지시자 또는 추적자에 대하여 측정값들을 명확히 구분지을 수 있는 분석 변수(특히 여기/방사 파장)를 사용함으로써, 용수 시스템의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 존재 및/또는 농도를 결정할 수 있다. 다수의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자는 개별적이지만, 동시에 모니터링되기 때문에, 본 발명은 본 발명에서 제시된 목적 이외에 대하여, 하나 이상의 부가적인 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 사용하는 것을 배제하지 않으며, 본 발명의 목적 및 그 이외의 목적에 대하여, 단일의 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 동시에 사용하는 것을 배제하지 않는다.
적어도 어느 한 기간 동안, 실제에 있어서 연속하는 염기의 형광 방사 분광법은 본 발명의 방법에서 선호되는 분석 기술 중의 하나이다. 상기 기술은 용수 처리제를 조절하는 시스템에 있어서, 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 농도를 측량하고, 결정하기 위한 선호되는 분석 기술 중의 하나이며, 상당한 장점을 갖는 분석 기술이다.
듀얼-모노크로메이터 스펙트로형광계(spectrofluorometer)는 간헐 염기에 의한 형광 분석과, 온-라인 및/또는 연속 형광 조절에 사용할 수 있다. 적당한 여기 및 방사 필터에 구비되는 휴대용 또는 콤팩트 형광계와, 셀을 덮고있는 쿼츠(quartz)는 예를 들어, 튜터 설계(Tuner Designs(Sunnyvale, Calif.))에 상업적으로 이용할 수 있다.
일반적으로, 실제 사용가능한 대부분의 형광 방사 분광법은 타겟-스피시 지시자 또는 추적자를 유리시키지 않고 분석하는 것이 어떤 면에서 바람직하다. 따라서, 형광 분석을 수행하는 용수 시스템에 있어서, 어느 정도의 배경 형광(background fluorescence)이 존재하는데, 상기 배경 형광은 본 발명과는 무관한 용수 시스템의 화합물에서 나타난다. 배경 형광이 낮은 경우에, 타겟-스피시 지시자 또는 추적자 농도가 낮은 상태에서 여기 및 방사 파장이 이루어진다고 하더라도, 배경 형광에 대한 타겟-스피시 지시자 또는 추적자의 상대 강도(표준 농도에서 표준 형광 화합물에 대해 측정되고, 예를 들어, 상대 강도 100과 같이 상대 강도로 표시된다)는, 예를 들어, 100/10 또는 100/2와 같이 매우 높아질 수 있는데, 상기와 같은 경우는 10 및 50의 상대 성능(동일 상태에서)으로 표시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 여기/방사 파장 및/또는 타겟-스피시 지시자 또는 추적자는, 예상되는 배경 형광에 대하여 적어도 약 5 또는 10의 상대 형광을 얻을 수 있도록 선택한다.
예를 들어, 대부분의 용수 시스템 배경에 있어서, 적당한 농도에서는 적어도 약 5의 상대 성능을 갖는 화합물이 타겟-스피시 지시자 또는 추적자로서 매우 적당하다. 상당히 고 형광의 특수 화학 스피시가 배경에 존재하는 경우에, 상기 스피시에 의한 추적자의 측량 간섭을 제거하거나, 적어도 최소화시키기 위해서는 타겟-스피시 지시자 또는 추적자 및/또는 여기 및/또는 방사 파장을 선택할 수 있다.
형광 방사 분광법에 의한 화학 물질을 모니터링하는 연속 온-스트림(on-stream) 방법 및 그 밖의 분석 방법이 미국특허 4,992,380 및 5,435,969 에 개시되었는데, 여기에서 참고문헌으로 취급한다.
타겟-스피시 지시자가 비형광이고, 초기 시약이 형광인 경우에, 상기에서 기술된 형광 분석 기술은 초기 시약의 형광에 촛점을 맞추게 된다. 타겟-스피시 지시자의 형성 과정에서, 형광 강도 및/또는 여기/방사 파장 특성의 변화에 의하여 초기 시약이 소모되기 때문에, 타겟-스피시의 측량은 초기 시약의 손실을 초래한다. 반면에, 타겟-스피시 지시자 및 초기 시약이 모두 형광이지만, 최대 방사 파장이 다른 것과 같이 서로 다른 형광 특성을 갖는 경우에는, 초기 시약 및 타겟-스피시 사이의 상호 작용에 의한 타겟-스피시 지시자의 형성 함수로서, 초기 시약의 최대 방사 파장에서 방사되는 빛의 손실, 또는 타겟-스피시 지시자의 최대 방사 파장에서 방사되는 빛의 증가량에 형광 분석 기술의 촛점을 맞추게 된다.
화학 추적자를 감지, 및/또는 측량하기 위하여, 화학 계량 분석(chemometrics analysis)을 포함하거나 또는 이를 포함하지 않는 비색법(colorimetry), 화학 발광(chemiluminescence), 또는 분광 광도법(spectrophotometry)을 사용할 수 있다. 비색법은 자외선 또는 가시 광선을 흡수하는 능력으로부터 화학 스피시를 측정하는 방법이다. 비색 분석 기술 중의 한 가지는 블랭크 또는 표본 용액(추적자 스피시의 공지된 농도를 포함)과 모니터링되는 샘플 용액을 시각으로 비교하는 것이다. 또다른 비색법은 광전지 또는 광전 증배관(photomultiplier tube) 등의 감지기를 이용하여 특정 파장에서 입사 및 투과빔의 강도비를 측정하는 분광 광도법이다. 브링크맨 PC-80 프로브(570 nm 여과기)와 같은 비색 프로브, 광섬유 (이중) 프로브가 담겨진 플로우전지(flowcell)에 샘플 용액을 흘려넣는다. 한쪽 광섬유 케이블은 샘플 용액을 통하여 전지 내부의 거울면에 입사광을 비추고, 반사된 빛은 샘플 용액을 통하여 광섬유 케이블로 빛을 전달시켜서, 다른쪽 케이블에의해 비색계(colorimeter)를 구비하는 비색 분석 유니트로 투과한다. 비색계는 추적자 농도의 반사광 특성에 대한 전기적 아날로그 신호를 증폭시키는 변환기를 구비한다. 변환기에 의해 발생되는 전압은 다이얼 지시기 및 연속 라인 기록 출력 유니트를 구동시킨다. 비색계에 의해 발생되는 아날로그 전압을 계속적으로 감지 또는 모니터하기 위하여 세트 포인트(set point) 전압 모니터를 사용할 수도 있고, 추적자 신호를 감지함으로써, 처리제의 공급을 개시하거나 공급률을 변화시키기 위하여 응답 신호를 응답 처리제 공급 라인에 투과시킬 수도 있다. 상기와 같은 비색 분석 기술 및 이에 사용되는 장비는 미국특허 4,992,380에 개시되어 있는데, 여기에서 참고문헌으로 취급한다. 비색법과 함께 사용될 수 있는 화학 추적자는 전이 금속과, 시스템 용액 내부의 다른 스피시 흡광도로부터 구별될 수 있는 흡광도를 발생하는 물질, 또는 색형성(color-forming) 시약과 반응하여 시스템 용액 내부의 다른 스피시 흡광도로부터 구별될 수 있는 흡광도를 발생하는 물질을 함유한다.
이온 선택성 전극은 수성 시스템에서 특정 이온 추적자에 대한 직접 전위차 측정을 통하여, 불활성 화학 추적자의 농도를 측정하는데 사용된다. 상기 전극은 선택성 이온 물질 및 용액에 용해된 기체에만 반응하기 때문에, 상기 추적자는 측정하려는 환경에서 이온화(또는 용해된 기체) 상태이어야 한다. 이온 선택성 전극은 이온성 전도 박막층의 각 측면에서 측정된 이온(또는 기체)의 농도차에 의하여 박막을 통하여 증폭된 전위차에 의존한다. 상기 전극 사이의 농도는 고정되어 있고, 전위차는 이온(또는 기체)의 농도에 따라 변화한다. (농도에 대한 전위 또는 전류)를 측정함으로써, 추적자 이온에 영향을 받지않는 레퍼런스 전극 또는 표준 전극을 샘플 전극에서의 이온(또는 기체) 농도의 지표로 삼을 수 있다. 추적자를 연속적으로 모니터링하기 위하여, (플로우 전지를 구성하는)임의의 액체 흐름에 전극을 직접 담그거나, 이온 선택성 전극 및 레퍼런스 전극이 삽입된 외부 플로우 전지를 농하여 모니터링하고자 하는 액체를 흘릴 수도 있다. 이온 선택성 전극 추적자의 모니터링 기술 및 이에 사용되는 장비는 본 발명에서 참조문헌으로 사용하는, 미국특허 4,992,380에 개시되어 있다.
다양한 실시예에 있어서, 본 발명은 타겟-스피시 지시자를 모니터링하는 다른 기술의 사용을 배제하지 않는데, 특히, 타겟-스피시 지시자가 타겟-스피시 그 자체인 경우와, 타겟 스피시에 대한 시스템 소모량을 과도한 간섭없이, 충분히 빨리 결정하는 경우에 상기 방법 중의 한 가지를 사용하는 경우이다.
절연시키지 않고도 화학 스피시의 존재 및/또는 농도를 측정하는 분석 기술은 현재 발전 중인 기술이고, 본 발명의 공정에서 타겟-스피시 또는 추적자를 모니터링하는데 사용하는 분석 기술에 대한 기재 내용은 여기에 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 상기에서 기술된 대부분의 기술은 앞으로 더욱 발전할 내용이다.
반도체 칩 제조 공정에서, 칩 청결도 또는 세정 공정수의 유용성에 대한 지시지를 이용하여 불순물 형광을 직접 모니터링할 수 있다. 또한, 불활성 추적자 물질을 첨가함으로써 상기 불순물을 간접적으로 모니터링할 수 있다. 상기 불활성 추적자를 세정 용액에 직접 첨가할 수도 있고, 반도체 칩 제조 공정에서 다른 지점의 사이드스트림(sidestream)에 첨가할 수도 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 반도체 칩의 제조 과정에 있어서, 반도체 칩의 세정 효율을 개선시키는 방법에 관한 것이다:
a) 반도체 칩을 수성 세정 용액 속에 반복해서 담금으로써, 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
b) 반도체 칩을 상기 세정 용액에 담그어서 상기 불순물의 농도를 측정하는 동안에, 형광 불순물에 대하여 세정 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
c) 상기 불순물의 농도값에 대한 불순물의 형광 분석값을 상관시키는 단계;
d) 세정 과정 동안 상기 c) 단계에서 측정된 불순물 농도의 증가량을 관찰하는 단계; 및
e) 상기 d) 단계에서 세정 용액의 불순물 농도가 더이상 증가되지 않고 일정하게 유지되어 세정 과정이 완성됨으로써, 반도체 칩의 정제 상태를 확인하는 단계.
상기와 같이 하여, 세정 공정이 진행되고, 반도체 칩의 불순물이 제거됨에 따라, 세정 용액 속의 불순물 양은 오히려 증가하게 된다. 그러나, 더이상 불순물이 제거되지 않는 순간에서는 불순물의 양이 일정한 값을 유지하게 된다(증가하지 않는다). 상기의 순간에 세정 공정이 완성된 것이다.
본 발명의 일면에 의한 실시에서, 형광 분석에 의한 감지는 형광 기술이며, 모니터링은 적어도 하나의 형광 방사값에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 일면에 의한 실시를 고려해 보면, 세정 단계는 반도체 칩 제조 과정에서 연마 공정에 이어서 진행한다. 이어서, 상기 반도체 칩은 상기 세정 용액에 담근다. 본 발명의 범위는 단일 불순물을 모니터링하거나, 또는 하나 이상의 불순물을 동시에 모니터링하는 경우이다.
본 발명의 또다른 측면은 하기의 단계를 포함하는 반도체 제조 과정에 있어서, 반도체 칩의 세정 효율을 개선시키는 방법에 관한 것이다:
a) 수성 세정 용액을 반복해서 반도체 칩에 뿌림(spraying)으로써, 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
b) 반도체 칩을 세척하기 위해 사용된 세정 용액을 수집하는 단계;
c) 상기 사용된 세정 용액 속의 불순물 농도를 측정하기 위하여, 형광 불순물에 대하여 사용된 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
d) 상기 불순물의 농도값에 대한 불순물의 형광 분석값을 상관시키는 단계;
e) 세정 과정 동안 상기 d) 단계에서 측정된 불순물 농도의 증가량을 관찰하는 단계; 및
f) 상기 e) 단계에서 세정 용액의 불순물 농도가 더이상 증가되지 않고 일정하게 유지되어 세정 과정이 완성됨으로써, 반도체 칩의 정제 상태를 확인하는 단계.
본 발명의 또다른 측면은 하기의 단계를 포함하는 반도체 제조 과정에 있어서, 반도체 칩 세정 공정의 효율을 개선시키는 방법에 관한 것이다:
a) 반도체 칩을 수성 세정 용액 속에 반복해서 담금으로써, 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
b) 형광 불순물에 대하여 세정 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
c) 상기 불순물의 농도값에 대한 불순물의 형광 분석값을 상관시키는 단계;
d) 상기 세정 용액이 함유하는 상기 불순물이 선측정된 수용가능한 문턱 농도보다 그 이상인지, 또는 그 이하인지를 결정하는 단계;
e) 상기 불순물의 농도가 수용가능한 문턱 농도 이하인 경우에는 상기 세정 용액을 재사용하는 단계; 및
f) 상기 불순물의 농도가 수용가능한 문턱 농도 이상인 경우에는 상기 세정 용액을 폐기하는 단계.
본 발명의 또다른 측면은 하기의 단계를 포함하는 반도체 제조 과정에 있어서, 반도체 칩 세정 공정의 효율을 개선시키는 방법에 관한 것이다:
a) 수성 세정 용액을 반도체 칩에 반복해서 뿌림(spraying)으로써, 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
b) 반도체 칩을 세척하기 위해 사용된 세정 용액을 수집하는 단계;
c) 상기 세정 용액 속의 불순물 농도를 측정하기 위하여, 형광 불순물에 대하여 사용된 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
d) 상기 불순물의 농도값에 대한 불순물의 형광 분석값을 상관시키는 단계;
e) 상기 사용된 세정 용액이 함유하는 상기 불순물이 선측정된 수용가능한 문턱 농도보다 그 이상인지, 또는 그 이하인지를 결정하는 단계;
f) 상기 불순물의 농도가 수용가능한 문턱 농도 이하인 경우에는 상기 세정 용액을 재사용하는 단계; 및
g) 상기 불순물의 농도가 수용가능한 문턱 농도 이상인 경우에는 상기 세정 용액을 폐기하는 단계.
본 발명의 또다른 측면은 하기의 단계를 포함하는 반도체 제조 효율을 개선시키는 방법에 관한 것이다:
a) 수성 세정 용액을 사용하여 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
b) 형광 불순물에 대한 형광 분석 기록을 얻기 위하여, 상기 세정 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
c) 상기 불순물의 농도를 상기 기록으로부터 결정하는 단계; 및
d) 상기 불순물을 감소시키기 위하여 상기 결과물을 조절하는 단계.
상기 방법은 두 가지 측면에서 잇점이 있다. 첫째, 상기 기술은 통상적인 경우와는 달리, 세정 과정을 진행하고 있는 중에 불순물의 존재를 모니터링하는데 사용할 수 있다. 이것은 결과물을 조절할 필요가 있는 문제점을 조기에 발견할 수 있도록 한다. 상기 기술의 둘째 잇점은, 제조 공정에서 발생하는 부산물에 일정 순도를 기대할 수 있다는 것이다. 상기 내용은 수용가능한 특정 범위 내에서 주기적으로 나타난다. 예상되는 양 이상의 불순물이 감지되는 경우에, 이것은 불순물을 발생시키는 제조 공정이 수정되어야함을 나타낸다.
상기에서 기술된 방법을 사용하면, 반도체 칩의 유기 세정 용액을 통하여 하기의 물질 중 하나를 모니터링할 수 있다: 아세톤; 부틸 아세테이트; 에톡시에틸 아세테이트; 에틸 벤젠; 에틸렌 글리콜; 이소프로판올; 메틸 에틸 케톤; n-메틸 피롤리돈; 콜린 폴리글리시돌; 폴리(옥시에틸렌) 알코올; 베타인; 및 디옥틸프탈레이트. 상기 기술을 이용하면 다른 형광 불순물도 적절히 분석할 수 있기 때문에, 상기 리스트에 한정되는 것은 아니다.
하기 예는 바람직한 실시예 및 본 발명의 사용법을 설명한 것이며, 이하 첨부된 청구범위에 달리 기재되어 있지 않으면, 이에 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1
세정 용기 내의 특정 유기물을 측정할 수 있도록 형광계를 구성한다. 웨이퍼를 사용하여 상기 유기물에 대한 공정을 수행하고, 초순수 용수 용기에서 세정한다. 세정 단계는 다음의 공정 단계를 진행하기 전에, 이전 단계의 불순물(첨부된 목록의 불순물 중 일부)을 제거하기 위한 것이다. 통상적으로, 웨이퍼(반도체 칩)는 미리 정해진 시간동안 세정 탱크 내에 놓아 두지만, 특정 범위 내로 최적화 시간이 정해지지는 않는다. 상기 세정액은 특정 불순물을 반도체 칩으로부터 제거하기 때문에, 많은 양의 상기 불순물이 반도체 칩에 발생하더라도, 사용되어진 세정 용액 속으로 흘러들어간다. 세정 용기 내의 불순물 증가량을 측정하고, 모니터링되는 불순물 농도가 저하되거나, 또는 일정하게 유지되어 용기내에서 더이상 유기물이 제거되지 않는 지점을 측정함으로써, 공정을 가속시키고, 제조 사이클을 단축시킬 수 있다.
실시예 2
형광계를 사용하여 용기로부터 방출되는 용수내의 특정 유기물을 측정한다. 모니터링된 형광계 신호가 특정 레벨을 넘어서는 경우에는, 밸브를 조절하여 저농도 유독성 유기물을 수용할 수 있을 정도로 함유하는 용수를 용기 내에 보충한다.
실시예 3
공정 진행 원리에 기초하여, 형광계를 통해 용수를 공급한다. 이 때, 신호가 특정 레벨을 넘어서는 경우에는, 밸브를 작동하여 용수를 공급함으로써, 수용가능한 레벨로 유기 내용물을 감소시킨다. 상기 방법은 또한 유기물을 조절하기 위한 제거 공정 중의 하부 공정에 사용될 수 있다.
실시예 4
특정 불순물의 존재를 모니터링하기 위해서 형광계를 사용할 수 있다. 모니터링된 특정 불순물(제조 공정에서 특정 부분의 알려진 부산물일 수도 있다)이 어떤(일반적인) 레벨 이상으로 세정 용액에 존재하면, 상기 불순물을 유발하는 반도체 칩 제조 공정 중에서 상부 공정을 중단하고, 수정해야함을 나타낸다. 상기 상부 공정은 특수한 공정 부산물이 비정상적으로 증가하는 것을 고려하여 수정되어야 한다. 따라서, 상기에서 기술된 방법은 제조 공정을 올바르게 조절하기 위한 지시자로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 청구 범위에서 정의된 발명의 개념 및 범위를 일탈하지 않는 범위에서, 상기의 기술된 본 발명의 범위를 결합, 조작, 및 배열을 달리할 수 있다.

Claims (10)

  1. 반도체 칩 제조 공정에 있어서,
    a) 반도체 칩을 수성 세정 용액 속에 반복해서 담금으로써, 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
    b) 반도체 칩을 상기 세정 용액에 담그어서 상기 불순물의 농도를 측정하는 동안에, 형광 불순물에 대하여 세정 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
    c) 상기 불순물의 농도값에 대한 불순물의 형광 분석값을 상관시키는 단계;
    d) 세정 과정 동안 상기 c) 단계에서 측정된 불순물 농도의 증가량을 관찰하는 단계; 및
    e) 상기 d) 단계에서 세정 용액의 불순물 농도가 더이상 증가되지 않고 일정하게 유지되어 세정 과정이 완성됨으로써, 반도체 칩의 정제 상태를 확인하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 세정 효율 개선 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 형광 분석 감지는 형광 기술을 사용하며, 모니터링하는 값은 적어도 하나 이상의 형광 방사값인 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 세정 효율 개선 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 정제 단계는 반도체 칩의 제조 과정에서 연마 공정에 이어서 연속적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 세정 효율 개선 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 칩은 다수의 세정 용액 계열에 연속적으로 담그는 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 세정 효율 개선 방법.
  5. 반도체 칩의 제조 공정에 있어서,
    a) 수성 세정 용액을 반복해서 반도체 칩에 뿌림으로써, 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
    b) 반도체 칩을 세척하기 위해 사용된 세정 용액을 수집하는 단계;
    c) 상기 사용된 세정 용액 속의 불순물 농도를 측정하기 위하여, 형광 불순물에 대하여 사용된 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
    d) 상기 불순물의 농도값에 대한 불순물의 형광 분석값을 상관시키는 단계;
    e) 세정 과정 동안 상기 d) 단계에서 측정된 불순물 농도의 증가량을 관찰하는 단계; 및
    f) 상기 e) 단계에서 세정 용액의 불순물 농도가 더이상 증가되지 않고 일정하게 유지되어 세정 과정이 완성됨으로써, 반도체 칩의 정제 상태를 확인하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 세정 효율 개선 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 형광 분석 감지는 형광 기술을 사용하며, 모니터링하는 값은 적어도 하나 이상의 형광 방사값인 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 세정 효율 개선 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 정제 단계는 반도체 칩의 제조 과정에서 연마 공정에 이어서 연속적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 세정 효율 개선 방법.
  8. 반도체 칩의 제조 공정에 있어서,
    a) 반도체 칩을 수성 세정 용액 속에 반복해서 담금으로써, 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
    b) 형광 불순물에 대하여 세정 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
    c) 상기 불순물의 농도값에 대한 불순물의 형광 분석값을 상관시키는 단계;
    d) 상기 세정 용액이 함유하는 상기 불순물이 선측정된 수용가능한 문턱 농도보다 그 이상인지, 또는 그 이하인지를 결정하는 단계;
    e) 상기 불순물의 농도가 수용가능한 문턱 농도 이하인 경우에는 상기 세정 용액을 재사용하는 단계; 및
    f) 상기 불순물의 농도가 수용가능한 문턱 농도 이상인 경우에는 상기 세정 용액을 폐기하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 세정 공정 효율 증대 방법.
  9. 반도체 제조 공정에 있어서,
    a) 수성 세정 용액을 반도체 칩에 반복해서 뿌림(spraying)으로써, 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
    b) 반도체 칩을 세척하기 위해 사용된 세정 용액을 수집하는 단계;
    c) 상기 세정 용액 속의 불순물 농도를 측정하기 위하여, 형광 불순물에 대하여 사용된 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
    d) 상기 불순물의 농도값에 대한 불순물의 형광 분석값을 상관시키는 단계;
    e) 상기 사용된 세정 용액이 함유하는 상기 불순물이 선측정된 수용가능한 문턱 농도보다 그 이상인지, 또는 그 이하인지를 결정하는 단계;
    f) 상기 불순물의 농도가 수용가능한 문턱 농도 이하인 경우에는 상기 세정 용액을 재사용하는 단계; 및
    g) 상기 불순물의 농도가 수용가능한 문턱 농도 이상인 경우에는 상기 세정 용액을 폐기하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 세정 공정 효율 증대 방법.
  10. a) 수성 세정 용액을 사용하여 반도체 칩 표면의 불순물을 제거하는 세정 공정으로 반도체 칩을 정제하는 단계;
    b) 형광 불순물에 대한 형광 분석 기록을 얻기 위하여, 상기 세정 용액을 형광 분석적으로 모니터링하는 단계;
    c) 상기 불순물의 농도를 상기 기록으로부터 결정하는 단계; 및
    d) 상기 불순물을 감소시키기 위하여 상기 결과물을 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 제조 효율 개선 방법.
KR1020007002669A 1997-09-16 1998-09-10 반도체 칩 제조에 있어서 세정 및 용수 회수 공정의 효율을 증대시키기 위한 형광 분석 방법 KR100644257B1 (ko)

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