CN101960292B - 全反射衰减型远紫外分光法及使用其的浓度测量装置 - Google Patents
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Abstract
在使用衰减的全反射的远紫外分光法中，通过使用全反射光的衰减波来测量全反射光。其穿透深度在远紫外范围内的波长范围内等于或大于150nm，其中穿透深度取决于远紫外光的波长、待测量对象的折射率、所述探针的光学材料的折射率以及远紫外光在探针与对象的界面处的入射角。全反射衰减型探针由光学材料制成，所述光学材料被选择为使得穿透深度在远紫外波长范围内等于或高于150nm，并且所述探针与待测量对象在界面处进行接触，并且在所述波长范围内远紫外光以大于临界角的入射角入射在界面上，以便使穿透深度等于或高于150nm。测量来自界面的全反射光并且确定待测量对象的吸光率。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用远紫外范围内的衰减的全反射的分光分析法。
背景技术
近年来，在半导体制造工艺等中，需要测量水溶液中的微小浓度。例如，需要精确地、简单且迅速地测量和管理硅晶圆等的蚀刻过程中所使用的蚀刻液或清洗液中的浓度。
发明人提出一种使用远紫外分光法的化学分析法，以便分析水溶液中溶质的微小浓度(日本专利特开2005-214863号公报，以及AppliedSpectroscopy Vol.58(2004)910-916)。在该分析法中，在远紫外范围中出现的水的吸收带(由于水分子的n→σ*跃迁)的峰值的较高波长侧的斜坡部分(例如170～210nm)中测量远紫外光的吸收。由于该吸收带对水分子的氢键的变化非常敏感，所以与近红外分光法或红外分光法相比可以以更高的灵敏度进行对水溶液中的水合成分的定量测量。在某些情况下，可溶解于水的成分本身的吸收光谱也出现在300nm以下的远紫外范围中，并且利用170～300nm之间的波长范围内的远紫外分光法可对多种可溶解成分进行分析。
但是，当透射光的测量波长在远紫外范围内进一步变短时，由于水的光吸收变得更大，并且透射率变得更小。因此，如果具有非常短的光路的光室不可用，则分光测量变得不可能。为了解决该问题，发明人着眼于全反射衰减型光学探针(ATR探针)。在此解释由于衰减的全反射的光吸收。当进入折射率较高的介质(诸如合成石英)的光线入射到该介质与折射率较低的另一介质(例如，待测量样本，诸如水)之间的界面时，如果入射角大于临界角，则光线被全反射。然而，光线在折射率较低的该另一介质中穿透波长量级的一定距离，在界面的方向上传播，并被反射。此穿透的光线被称为衰减波。衰减波的电场的幅度在反射点处最大，并且其在沿着界面的方向及与界面垂直的方向迅速衰减。电场的幅度衰减至1/e的距离被称为穿透深度(penetration depth)。依据全反射衰减型分光法，由于衰减波的波长量级的穿透光被吸收，并且可在反射光中检测该光吸收。在传统的透射光谱测量中，由于穿透深度对应于光路长度，所以理论上可以实现与利用非常短的光路长度得到的吸收光谱类似的吸收光谱。
注意，ATR探针的材料是受限的，因为其在测量波长范围内应当具有总是高于样本的折射率和足够的透射率。因此，发明人认为，因为上述关于折射率和透射率的条件必须要满足，所以需要一种特殊类型的ATR探针，以便测量在远紫外范围内水中的由于n→σ*跃迁的吸收带，并且发明人提出一种特殊类型的ATR探针(日本专利特开2007-279025号公报)。
本发明可适用于半导体工艺中所使用的处理液的浓度测量，并且在此解释现有技术的浓度测量。对于用于硅晶圆清洗过程和光蚀刻过程等中的混合酸的处理液以及具有诸如羟基的基成分的清洗液等，从产量、安全、工作效率等的角度来看浓度管理是必要的，并且对于浓度管理来说需要浓度分析。近年来，提出了各种类型的方法(例如，日本专利特开2007-155494号公报、日本专利特开2006-234663号公报、日本专利特开平07-12713号公报)。然而，在这些测量方法中，例如，对从处理容器溢流的清洗液进行采样，或者对循环管道中的液体进行采样。因此它们不能直接用于实时地测量浓度。近年来，由于蚀刻和清洗过程以高精确度被控制，因此需要监视处理容器中的清洗液中的正确浓度，并且还需要测量处理液中的浓度分布。为了解决这样的问题，提出了浸入型的紧凑光学探针(日本专利特开2006-23200号公报)，并且其可以用于对容器中的任何点处的温度和溶质浓度进行在线测量。然而，将探针浸入容器中在影响容器中的清洗液的循环方面以及在降低待浸入的晶圆(一个或多个)的容量方面存在问题。
发明内容
本发明的目的是在不使用具有特殊结构的ATR探针的情况下执行远紫外分光法。
本发明的另一目的是在不对清洗液进行采样的情况下、在原处实时测量清洗过程中的清洗液中的成分的浓度。
在根据本发明的用于远紫外全反射衰减型分光法的利用探针测量全反射光的方法中，在远紫外波长范围内，全反射光的衰减波的穿透深度等于或高于150nm。穿透深度由远紫外光的波长、待测量对象的折射率、探针的光学材料的折射率以及进入探针和对象之间的界面的远紫外光的入射角决定。全反射衰减型探针由以下光学材料制成：该光学材料被选择为使得穿透深度在远紫外波长范围内等于或高于150nm，并且使得探针与待测量对象在与其的界面处相接触。远紫外光入射到该界面上，并且该光在该波长范围内具有大于临界角的入射角，以使得穿透深度等于或高于150nm。测量来自界面的全反射光并且获得待测量对象的吸光率。
根据本发明的用于利用全反射衰减型远紫外分光法测量浓度的第一设备包括：全反射衰减型探针，该探针由合成石英制成，被固定到用于容纳用于半导体的清洗液的清洗容器的由合成石英制成的壁并与其成为一体；引导光学系统，用于将远紫外光线以大于临界角的入射角引导到探针与清洗液之间的界面；以及接收光学系统，用于利用光探测器接收从该界面反射的全反射光。
根据本发明的用于测量浓度的第二设备被布置在旋转台旁边，在该旋转台上放置有半导体，并且向该旋转台喷射用于半导体的清洗液，所述第二设备包括：全反射衰减型探针，其由合成石英制成，并且被布置在清洗液从旋转台跌落的位置处；引导光学系统，用于将由光源产生的远紫外光线以大于临界角的入射角引导到探针与清洗液之间的界面；以及接收光学系统，用于利用光探测器接收从探针的所述界面反射的全反射光。
根据本发明的用于测量浓度的第三设备与管道结合成一体，用于半导体的清洗液流过所述管道，所述管道由合成石英制成，所述第三设备包括：全反射衰减型探针，该探针由合成石英制成，被固定到用于容纳用于清洗半导体的清洗液的清洗容器的由合成石英制成的壁并与其成为一体；引导光学系统，用于将由光源产生的远紫外光线以大于临界角的入射角引导到探针与清洗液之间的界面；以及接收光学系统，用于利用光探测器接收从探针的所述界面反射的全反射光。
通过在特定条件下优化ATR探针的材料和远紫外光的波长范围，可以利用ATR远紫外分光法非常灵敏地测量水溶液中溶质的浓度。另外，在半导体制造工艺中，通过使用ATR远紫外分光法，可以在短时间内在原处灵敏地测量用于半导体的清洗液的浓度。
附图说明
图1是各种光学材料在远紫外范围内的折射率的波长依赖性的图表。
图2是在石英探针的全反射平面处进入水中的衰减波的穿透深度的图表。
图3是在蓝宝石探针的全反射平面处进入水中的衰减波的穿透深度的图表。
图4是利用石英ATR探针和利用蓝宝石ATR探针测量的水的吸光率的图表。
图5是利用石英ATR探针和利用蓝宝石ATR探针测量的NaI水溶液的吸光率的图表。
图6是用于批量清洗过程中的半导体清洗系统的图。
图7是提供在浓度测量设备中的光学测量部分的图。
图8是用于测量板料给送型半导体清洗系统中的清洗液中的成分浓度的设备的图。
图9是使用中空光纤的光学系统的一部分的图。
图10是使用中空光纤的光学系统的一部分的图。
具体实施方式
现在参考附图，下面对本发明的实施例进行说明。
如上所述，发明人认为，由于ATR探针的材料的折射率应当大于样本物质的折射率这一全反射条件以及ATR探针的材料的透射率在测量波长范围内应当足够高这一透射率条件，需要一种特殊类型的ATR探针(棱镜)，以便测量在远紫外范围内水的由于n→σ*跃迁的吸收带。于是，他们提出了三层型ATR探针(日本专利特开2007-279025号公报)。在比较作为代表性光学材料的蓝宝石和石英的折射率时，如图1所示，蓝宝石在整个波长范围内具有高于水的折射率。另一方面，在160nm附近，石英具有低于水的折射率，并且不发生全反射。因此，石英不能用于ATR探针。
然而，在使用远紫外ATR探针测量用于清洗半导体的容器中的清洗液中的浓度时，ATR探针的材料应当是不可溶于样本的，或者应当不会被样本腐蚀。另外，还要求该材料具有总是高于水的折射率并且具有足够的透射率。因此，要用于ATR探针的材料被限于高纯度合成石英，如上所述。由于合成石英在红外范围内强烈地吸收光，因此其用途被认为限于近红外范围。然而，由于水的吸收是由于近红外范围内的禁止跃迁，所以该吸收是弱的，并且测量精度不够。因此，合成石英还未用于监视清洗液。
发明人研究由合成石英制成的远紫外ATR探针，以便将全反射衰减型分光法应用到对用于半导体清洗过程中的清洗液中的溶质浓度的测量。他们通过借助于反复试验选择入射光的入射角条件和测量波长范围来优化全反射光的穿透深度，并且成功地测量了光吸收数据。因此，他们提出无需使用具有上述特殊结构的ATR探针的、用于测量水溶液中溶质的微小浓度的测量方法和测量设备。该测量方法和测量设备使用由折射率非常接近水溶液的折射率的光学材料制成的ATR探针，并且全反射光的衰减波的穿透深度被有效地增大，以便测量远紫外范围内的光吸收。下面对此进行说明。
如下面的公式所示的那样，通过使用波长λ、入射角θ、探针材料的折射率n1以及待测量对象(水)的折射率n2来计算ATR探针的界面处的衰减波的穿透深度dp。
全反射发生在等于或大于临界角的入射角θ处。
θ≥sin-1(n2/n1)
图2示出到待测量对象(水)中的穿透深度的关于石英探针的计算结果。数据示出入射角θ为68度、70度、72度、74度的情况。
由于石英在160nm附近具有小于水的折射率n1的折射率n2(参照图1)，所以如果入射角度θ为75度或以上的话，则波长短于168nm的光无法被全反射。因此，光部分地透射到水中，且无法测量样本的吸光率。另一方面，如图2所示，在170nm附近的波长处，穿透深度变得高达数百纳米或更大，从而使得通过使用ATR测量在170nm附近观察到水的吸收带。170nm附近的波长对应于由于n→σ*跃迁的水的吸收峰的斜坡部分的一部分。由于水的吸光率取决于水溶液中的溶质的浓度，所以ATR测量可以用于定量地分析水溶液中的溶质浓度。以前，使用全反射条件的边界附近的波长范围的这样的方法还未被积极地尝试以便增强和观察斜坡部分中的远紫外吸收光谱。然而，根据通过将全反射条件考虑进去而进行的对穿透深度的上述优化，发明人发现，该方法可以应用于对水溶液中的溶质浓度的定量分析。在ATR探针是由合成石英制成以便用于测量水溶液时，在水的吸收峰附近水的折射率变得接近合成石英的折射率。因此，利用等于或高于150nm的衰减波的穿透深度在远紫外范围内的测量波长范围内测量全反射光。因此，可以以高灵敏度测量吸光率。在这种情况下，测量波长范围为大约170至175nm。
另外，即使在175至300nm的波长范围内(其中与170nm附近的波长相对照，待测量对象(水)的折射率没有如此接近探针(合成石英)的光学材料的折射率)，折射率之间的差依然很小，并且全反射光的穿透深度大约为100nm之大。因此，可以利用分光设备测量吸光率。另外，也可以在波长范围内测量溶质本身的吸收，如果有的话。在170至300nm之间的远紫外范围内水溶液的吸光率非常大，但是利用ATR测量可以获得足够的测量灵敏度。因此，可以利用ATR探针对全反射光执行与在日本专利特开2005-214863中所述的透射测量相似的测量。
为了进行比较，图3示出在入射角为56至66度的情况下到水中的穿透深度的有关蓝宝石探针的计算结果。在远紫外范围内该穿透深度为70nm或更小。在蓝宝石的情况下，ATR测量在整个远紫外波长范围内都是可能的。然而，由于探针材料与待测量对象或水之间的折射率差较大，穿透深度小于100nm。
图4示出利用石英ATR探针和利用蓝宝石ATR探针测量的水的吸光率。水的由于n→σ*跃迁的吸收峰固有地位于150nm附近。如果ATR探针是由诸如具有高折射率的蓝宝石的光学材料制成的，则在170nm附近观察不到水的吸收带。相反，如果ATR探针的光学材料是合成石英，则衰减波的穿透深度在石英的折射率变得接近水的折射率的波长区域内变得非常大。那么，即使在ATR测量中水的吸收带在170nm附近以增强的幅度被观察到。
图5示出利用石英探针和蓝宝石探针测量的碘化钠(NaI)水溶液在远紫外范围内的吸光率。注意，在以两个箭头示出的波长范围内不发生全反射。230nm附近的峰值由溶质(NaI)引起。图5所示的样本中的NaI浓度是0、20、40、60、80和100mM。至于蓝宝石探针，虽然在其它样本中也观察到由于NaI的吸收，但仅示出有关纯水的数据，这是因为在其它样本中峰值较低。
虽然在上面说明了利用由石英制成的ATR探针对水溶液的测量，但是一般地通过使用由折射率非常接近待测量样本的折射率的材料制成的探针积极地提高全反射光的衰减波的穿透深度可以执行远紫外分光测量。全反射光的衰减波的穿透深度取决于远紫外光的波长、ATR探针的光学材料的折射率、样本的折射率和入射到探针和样本之间的界面上的紫外光的入射角。如果折射率非常类似于待测量对象的折射率的光学材料是可用的，则可以选择所述光学材料、测量波长和入射角以便实现到待测量样本中的150nm或更大的穿透深度。于是，来自界面的全反射光被测量，并且样本的吸光率被确定。
上面说明的测量方法可以应用于对半导体清洗系统中的水的质量和清洗液中的成分浓度的管理。图6示出用于批量清洗过程中的清洗容器1。清洗容器1由合成石英制成，并且其容纳有化学液体7。晶圆2被置于清洗容器1中并且浸入清洗液中。例如，四个浓度测量装置3、4、5和6安装在清洗容器1的侧面上。包括ATR探针的测量装置可以被设置在容器1的壁上任何位置处。因此，可以在无需从容器1中取出清洗液的情况下实时地检查清洗液的浓度。通过提供多个浓度测量装置，可以检查清洗液中浓度分布的变化。
图7示出设置在浓度测量装置3、4、5和6中的光学测量部分。与容器的壁22同样地由合成石英制成的ATR探针21被直接固定在壁22上，或者其与壁22结合成一体。由诸如重氢灯的紫外光源23产生的光被投影透镜26准直，被作为单色分光镜的光栅24反射，透过投影透镜27，并进入ATR探针21。这些部件形成用于使光传播到ATR探针21的引导光学系统。到探针的光的入射角被适当地设置。来自ATR探针21的全反射光透过透镜28并进入诸如紫外传感器的光探测器25。这些部件形成用于利用光探测器25接收来自ATR探针21的全反射光的接收光学系统。另外，提供空气密封结构或外壳31来密封光学系统，以便在ATR探针和光学系统的入射面和出射面周围用氮气替换空气。在空气密封结构中，通过入口29引入在远紫外范围内不吸收光的氮气，并且从出口30排出氮气。因此，氧气被从光学系统中排除。(可选地，可以使用氩气替换空气，或者可以排空空气本身。)利用光探测器25测量的光谱由外部信号处理器(未示出)来处理，并且基于该测量数据计算吸光率。可以利用在多个波长处对吸光率的已知的多变量分析来产生校准曲线。通过使用校准曲线，可以实时地执行测量。因此，可以直接测量清洗容器22中的清洗液中的浓度。由于ATR探针与容器的侧面同样由合成石英制成，其可以防止ATR探针21中的杂质溶解到清洗液中，或者可以防止ATR探针本身被清洗液腐蚀。由于只有少量的样本与探针的、紫外光入射到其上的界面相接触，因此可以防止由于紫外线曝光导致的样本质量的改变。
图8示出用于测量板料给送型半导体清洗系统中的清洗液中的成分的浓度的设备。在该系统中，ATR探针被固定在用于硅晶圆的旋转台(或旋转架)的旁边，并且被喷射到晶圆上的清洗液跌落到ATR探针上。详细来讲，喷嘴41布置在旋转台44的上方，并且将清洗液42喷射(喷洒)到放置在旋转台44上的晶圆43上。在被喷射到旋转的晶圆43上之后清洗液46由于旋转台44的旋转在离心力下在径向方向上向外跌落。与图7所示的浓度测量装置相似的浓度测量装置45被设置在旋转台44的侧边处，并且ATR探针被布置在装置45中以使得与清洗液之间的界面面向上。因此，从旋转台44跌落到ATR探针上的清洗液的吸光率被测量。
另外，例如，在光学系统中可以使用中空光纤，同时用氮气或氩气代替中空光纤内部的光路中的空气。当使用中空光纤时，光学系统可以被分成由光纤连接的两部分，如图9和10所示。在图9和10所示的示例中，ATR探针61被设置到用于引入清洗液的管道的壁面。ATR探针61是半球状的。来自中空光纤65(在入射侧)的入射光63入射到ATR探针61与清洗液的界面上，并且被全反射。反射光进入另一中空光纤65′(在出射侧)。根据广的入射角布置光纤65、65′。另一方面，光学系统中的其他部件被设置在图10所示的空气密封结构(外壳)中。由光源66产生的远紫外光被光栅67反射并在入射侧进入光纤65中。来自中空光纤65′的反射光被反射镜68进一步反射并由光探测器69来检测。从入口70将在远紫外范围内不吸收光的氮气引入到空气密封结构中，以便清除氧气并进入光纤65、65′中的中空部分中。然后，如图9所示，氮气从光纤65、65′的其它端出来。
图7至10示出远紫外测量设备的各种结构。注意，在此所公开的各个部件可以以多种方式相组合。例如，在图7和8所示的结构中也可以使用图9和10所示的中空光纤。
Claims (9)
1.一种用于利用远紫外全反射衰减型探针测量全反射光的方法，其中全反射光的衰减波的穿透深度在远紫外波长范围内等于或高于150nm，所述穿透深度取决于远紫外光的波长、待测量对象的折射率、所述探针的光学材料的折射率以及所述远紫外光在所述探针和所述对象之间的界面上的入射角，所述方法包括：
提供由光学材料制成的全反射衰减型探针以使所述探针在所述探针与待测量对象之间的界面处与所述对象相接触，所述光学材料被选择为使得所述穿透深度在远紫外波长范围内等于或高于150nm；
使所述远紫外光入射在所述界面上，该光具有处于所述波长范围内的波长并且具有大于临界角的入射角以便使所述穿透深度等于或高于150nm；以及
测量来自所述界面的全反射光，以确定待测量对象的吸光率；
其中所述光学材料是合成石英，所述待测量对象是水溶液，并且所述远紫外波长范围在170至175nm之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述光学材料是合成石英，所述待测量对象是水溶液，并且选择在170至300nm之间的波长范围内的波长和大于临界角的入射角。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液是半导体制造工艺中所使用的清洗液，该方法还包括根据所述吸光率获得所述清洗液中的成分的浓度。
4.一种用于利用全反射衰减型远紫外分光法测量浓度的设备，包括：
全反射衰减型探针，其由合成石英制成，被固定到用于容纳用于半导体的清洗液的清洗容器的由合成石英制成的壁并且与该壁结合成一体；
引导光学系统，用于将远紫外光线以大于临界角的入射角引导到所述探针与所述清洗液之间的界面；以及
接收光学系统，用于利用光传感器从所述界面接收全反射光；
其中所述引导光学系统和所述接收光学系统每个均包括中空光纤，引导光学系统中的中空光纤的一端被布置在所述探针的入射面附近，接收光学系统中的中空光纤的一端被布置在所述探针的出射面附近，所述中空光纤中的空气被不吸收远紫外光的气体代替。
5.根据权利要求4所述的设备，其中所述全反射衰减型探针由以下光学材料制成：该光学材料的折射率被选择为使得全反射光的衰减波的穿透深度在远紫外波长范围内等于或高于150nm，所述穿透深度由所述远紫外光的波长、待测量对象的折射率、所述探针的光学材料的折射率以及进入所述探针与所述对象之间的界面的远紫外光的入射角决定。
6.一种用于测量浓度的设备，其被布置在旋转台的旁边，在所述旋转台上放置有半导体并且用于清洗半导体的清洗液被喷射向所述旋转台，该设备包括：
全反射衰减型探针，其由合成石英制成，被布置在所述清洗液从旋转台跌落到其上的位置处；
引导光学系统，用于将远紫外光线以大于临界角的入射角引导到所述探针和所述清洗液之间的界面；以及
接收光学系统，用于利用光探测器从所述探针的所述界面接收全反射光；
其中所述引导光学系统和所述接收光学系统每个均包括中空光纤，引导光学系统中的中空光纤的一端被布置在所述探针的入射面附近，接收光学系统中的中空光纤的一端被布置在所述探针的出射面附近，所述中空光纤中的空气被不吸收远紫外光的气体代替。
7.根据权利要求6所述的设备，其中所述全反射衰减型探针由以下光学材料制成：该光学材料的折射率被选择为使得全反射光的衰减波的穿透深度在远紫外波长范围内等于或高于150nm，所述穿透深度由所述远紫外光的波长、待测量对象的折射率、所述探针的光学材料的折射率以及进入所述探针与所述对象之间的界面的远紫外光的入射角决定。
8.一种用于测量浓度的设备，其与管道结合成一体，用于半导体的清洗液流过所述管道，所述管道由合成石英制成，该设备包括：
全反射衰减型探针，其由合成石英制成，被布置为在与流过所述管道的清洗液相接触的位置处提供所述探针与所述清洗液之间的界面；
引导光学系统，用于将远紫外光线以大于临界角的入射角引导到所述探针与所述清洗液之间的界面；以及
接收光学系统，用于利用光探测器从所述探针的所述界面接收全反射光；
其中所述引导光学系统和所述接收光学系统每个均包括中空光纤，引导光学系统中的中空光纤的一端被布置在所述探针的入射面附近，接收光学系统中的中空光纤的一端被布置在所述探针的出射面附近，所述中空光纤中的空气被不吸收远紫外光的气体代替。
9.根据权利要求8所述的设备，其中所述全反射衰减型探针由以下光学材料制成：该光学材料的折射率被选择为使得全反射光的衰减波的穿透深度在远紫外波长范围内等于或高于150nm，所述穿透深度由所述远紫外光的波长、待测量对象的折射率、所述探针的光学材料的折射率以及进入所述探针与所述对象之间的界面的远紫外光的入射角决定。
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