TWI414774B - A total reflection optical probe, and an aqueous solution spectrophotometer using the probe - Google Patents

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Noboru Higashi
Yukihiro Ozaki
Akifumi Ikehata
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Kurashiki Boseki Kk
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Description

減弱全反射型光學探針及使用該探針之水溶液分光光度測量裝置
本發明係有關於遠紫外線區的分光分析者。
近年來須要準確地測定水的純度或其性質的微弱變化，且可在不使其水質產生變化之狀態下進行測定之用途持續增加。例如半導體製程中，已經到了要求其具有電阻率近似於理論界限值等級之純度的地步。又，近年來，已利用有成為對純度極高之超純水附加特定機能之機能水者。
關於水或水溶解成分之識別暨定量分析中，分光分析視為是極為有效的手段，可以多種方式加以利用。其分光分析手法係依其測定波長領域的不同，大致上可分為紫外線可見分光、近紅外線分光及紅外線分光。
其中特別是近紅外線分光領域上，能觀測到可反映出水特有的氫鍵結的吸收光譜在800nm至1400nm極為明顯，例如日本發明專利申請案”特開平3-175341號”公報中提出一種利用有該光譜以測定水中溶解成分之測定方法。水分子係於液態時相互呈氫鍵結，但在水中混入有其他的溶解成分時，其氫鍵結的狀態則極為敏感地開始變化。又，調查其變化的樣子時，可對混入成分進行定量分析。具體而言，無機電解質在水溶液中進行離子電離時，受到離子的水合作用所產生的在離子近旁的水分子與塊狀的水分子間之氫鍵結呈現切斷或扭曲、離子電場所造成之水分子分極 的影響，使得水分子本身的鍵結狀態或已呈氫鍵結之水分子彼此間的鍵結狀態受到影響，造成其近紅外吸收光譜與純水的型態不同。在此，可事先檢測其變化由水的吸收光譜變化而對其離子種類的濃度進行定量測定，而非依據隸屬於離子種類的吸收光譜進行測定。
又，最近在特開2005-214863號公報或APPLIED SPECTROSCOPY Vol.58,No.8(2004),910-916中揭露有如下方法，即，與近紅外線光譜同樣，利用水的氫鍵結狀態有密切關係之方式，對水溶液中的水合物質濃度進行定量。具體而言，利用在150nm附近具有峰值之水的n→σ*遷移所得之吸收光譜受到水本身與水中溶解之水合離子之間所形成之電場的影響，而偏移至長波長側，有部分光譜出現在常用分光裝置(無須真空排氣之分光裝置)可測定之領域之方式，而進行水溶液的識別及微量成分濃度的定量分析者。利用水的遠紫外線光譜吸收的方法，在微量成分的檢測及定量測定上其敏感度遠大於利用近紅外線光譜之方式，不過水本身的吸光度極大，迄今只能限用於比透射光譜測定的極限所在之180nm更長之波段。
惟，在本發明中，對於測定吸收極大之物質的吸收光譜之方法而言，是著眼於全反射衰減吸光(Attenuated Total Reflectance)法，因此就習知之全反射衰減吸光法進行說明。依全反射衰減吸光法，可測量出光在光學探針的表面全反射時所形成之波長等級的光的射出(衰減波；evanescent wave)時試料內之光吸收量，理論上可獲得與依 波長等級之單位下之透射光譜類似之吸收光譜。在日本發明專利申請案特開昭62-75230號公報中提出一種藉應用有光學探針之全反射衰減吸光法中之濃稠溶液類的測定方法。已實現有各種使用合成石英或藍寶石作為光學探針材質之全反射衰減吸光法，且用以提高全反射衰減吸光法本身之測定靈敏度之方法亦揭示於特開平7-12716號公報等文獻中。
亦揭露有由多數光學材料構成之全反射衰減吸光法用之光學探針之提案。美國專利第5703366號公報所揭示之光學分析用光學系中，在紅外線光學系中使用一探針，該探針可於與樣本物質相接觸之面將射入光全反射者。在此，為解決由單一晶體構件構成之探針的缺點(耐蝕性、機械性質、高價格等)，而由第1晶體構件及與第1晶體構件相接觸之第2晶體構件組裝成一探針。第2晶體構件具有一與樣本物質相接觸之面。兩晶體構件係具有實質上同一折射率者。第2晶體構件為可使紅外線穿透之材料諸如金剛石時，第1晶體構件則諸如為硒化鋅(ZnSe)。
此外，特開昭64-56401號公報中所揭示之紅外線穿透光學元件中，SiO2 、ZnSe等紅外線穿透材料所構成之光學元件的表面，為改善表面強度及耐濕性，乃形成金剛石薄膜或含有金剛石構造之碳(DLC)薄膜(諸如600nm之厚度)。光學元件中一種型態是全反射衰減吸光測定附屬裝置之多重反射稜鏡。針對實施例中所使用之DLC薄膜的光學性質，揭示有未對紅外線區吸收光譜造成影響外，亦只有揭 示磨損試驗或耐濕試驗之結果。即，對於金剛石薄膜的作用效果而言，只有機械性質及化學性質受到注意。
又，特開平5-332920號公報中所揭示之方法中，令試料(Si晶圓)的分析面位於空氣側，且於分析面的相反側之面上密貼有一其折射率較試料更低之柔軟固態材料稜鏡，由固態材料側射入紅外線，並於分析面反射，即可得到一具有其折射率比稜鏡材質大之試料表面的衰減全反射光譜。此方法亦以複合材質之第2層(試料)為可使紅外線穿透之材質為前提。
又，特開2001-91710號公報所揭示之全反射衰減吸收光探針，是一將光吸收較大之第2層(諸如氧化鋅、二氧化錫)與透明之第1層(諸如矽)做鏡面接合之提案。第2層是一與試料相接觸之層。在此，第1層是使用折射率較大之光學材料，第2層則使用折射率較小之光學材料。惟，在實施例1等型態中所揭示之端面角與入射角度是使朝第1層進入之入射光在第1層與第2層間之界面全反射，且位於與第2層相反之側的樣本中只有第2層中之極少部分的衰減波到達，且第2層中的光吸收極大，因此只能進行一S/N比極小的吸光度測定。該發明之想法不明。
由以上說明之習知例可知，至今一直認為由多數材質構成之稜鏡中，位於與試料相接觸之側的第2層之折射率只有在與第1層的折射率實質相等或大於第1層折射率時，才可以構建成一由複合材質形成之衰減全反射型稜鏡。又，在任一種型態中，是令與複合稜鏡之界面相接觸之試料的 折射率係小於稜鏡的第1層折射率者為前提來提案。又，其等多數材質係基於可使紅外線等測定光線穿透之條件下進行選定。此外，特開2001-91710號公報中揭示一種第2層的折射率小於第1層折射率之複合稜鏡之構造例。此時，衰減全反射係於複合稜鏡的第1層與第2層間之界面產生，不能得到試料表面的全反射光譜，其想法不明。
[專利文獻1]日本發明專利申請案特開平3-175341號公報
[專利文獻2]日本發明專利申請案特開2005-214863號公報
[專利文獻3]日本發明專利申請案特開昭62-75230號公報
[專利文獻4]日本發明專利申請案特開平7-12716號公報
[專利文獻5]美國專利第5703366號公報
[專利文獻6]日本發明專利申請案特開昭64-56401號公報
[專利文獻7]日本發明專利申請案特開平5-332920號公報
[專利文獻8]日本發明專利申請案特開2001-91710號公報
[非專利文獻1]APPLIED SPECTROSCOPY Vol.58,No.8(2004)910-916
 發明揭示
原本近紅外線區所顯現之水的吸收光譜係於禁戒躍遷(forbidden transition)吸收就不強，不能測定水中極微量的溶解成分的濃度。在此，乃需要一無法以近紅外線光譜得到有效差之極微量溶解成分的濃度測定法。此外，水在150nm附近有一不小的吸收峰值，由其吸收光譜的變化，即 可以遠高於利用近紅外線光譜之型態的靈敏度而對水溶液中的溶解成分進行檢測或進行濃度測定。惟，在遠紫外線區測定水或水溶液之光譜時，水的吸收便成為分光測定時之嚴重障礙。即使對於水之外的物質，在遠紫外線區有極大的吸收時，其吸收同樣亦成為分光測定時之障礙。又，可在紅外線區或可見光區使用之上述習知全反射衰減吸光測定法係於遠紫外線區時，則穿透率不足，或，於光學探針與樣本物質相接觸之平面上無法產生全反射，因此不能加以利用。
本發明之目的係可容易地於180nm以下之遠紫外線區進行水的分光測量，且以高靈敏度檢測水溶液中的微量溶解成分等，而可進行定量分析者。
為解決此種課題，本發明提供如下構造之減弱全反射型光學稜鏡，俾可於遠紫外線區進行水溶液的測量者。
本發明之第1減弱全反射型光學探針係由第1部分與第2部分所構成，該第1部分，係在遠紫外線區具有光線穿透性之第1光學材質，且具有較作為樣本物質之測定媒質之折射率低的折射率者；該第2部分，係具有與前述第1部分相接觸之界面及與樣本物質相接觸之平面，且由第2光學材料所形成者，該第2光學材料係具有於遠紫外線區較前述第1部分低之光線穿透率與較作為前述樣本物質之測定媒質的折射率高的折射率者。前述第1部分與第2部分間之前述界面具有一形狀，俾可使穿透第1部分之光線進入前述第2部 分，且以臨界角以上之入射角入射前述第2部分之前述平面者。樣本物質的折射率比第2光學材料的折射率小時，即使大於第1光學物質之折射率，亦可在與樣本物質相接觸之平面產生全反射。
第1減弱全反射型光學探針中，諸如令前述第2部分中與前述樣本物質相接觸之平面係與前述第1部分及第2部分間之界面相互平行者。進而，具有第3部分為較佳，該第3部分係由在遠紫外線區具有光線穿透性之第3光學材料構成者，且該第3部分係相對於前述第2部分，在於前述平面與前述界面相互垂直之位置關係下，位於與前述第1部分相反之側者。又，第1減弱全反射型光學探針中，例如前述界面形成為半圓狀。又，在第1減弱全反射型光學探針中，例如前述第2部分之前述平面與前述界面相互垂直者。
第1減弱全反射型光學探針中，前述第1光學材料係宜為氟化鎂、氟化鋰或氟化鈣中之任一者，前述第2光學材料宜為合成石英、水晶、藍寶石、硒化鋅或金剛石中之任一者。
第1減弱全反射型光學探針中，前述第1部分與第2部分間之界面宜具有一形狀，俾可使透射過前述第1部分之光垂直入射於前述第2部分，且，由前述面全反射之光由前述第2部分進入前述第1部分時是垂直入射者。
本發明之第2減弱全反射型光學探針係一由在遠紫外線區具有光線穿透性之光學材料所構成，且其至少有部分的折射率呈連續變化者。該探針係於與樣本物質相接觸之 側具有可供臨界角以上之入射角的光全反射之平面，含有部分前述平面之第1部分之遠紫外線區的折射率較其餘部分還高。前述光學材料係諸如氟化鎂，前述折射率連續變化之部分係藉離子摻雜法或離子佈植法而將摻雜離子擴散或注入於前述光學材料中而形成者。
又，第1或第2減弱全反射型光學探針係於與水相接觸側之面上形成有一厚度遠比測定波長還薄之塗層(諸如石英、水晶或金剛石的薄膜)者為佳。
本發明之水溶液分光測量裝置係包含有：前述任一減弱全反射型光學探針，係設置於與水或水溶液相接觸者；光源，係朝減弱全反射型光學探針照射遠紫外線者；光接收元件，係用以檢測來自減弱全反射型光學探針之全反射光者；及，分光元件，係用以於由光源至光接收元件之光路中將遠紫外線分光者。光路中的氧可以於遠紫外線區不產生吸收之氣體替換或排氣成真空狀態者。
依本發明，對於遠紫外線區吸光度較大之物質，可實現遠紫外線區之分光測量。藉此，可輕易且以高靈敏度檢測水溶液中的微量溶解成分等，並可進行定量分析者。
以下，乃參考所附圖式，說明本發明之實施型態。
在近紅外線區所出現之水的吸收光譜原本在禁帶躍遷上吸收不強，無法測定極微量溶解成分之濃度。在此，本 發明人乃著眼於遠紫外線區光譜而致力研究後而獲得以下知見，即：純水係於遠紫外線區之150nm附近具有極大且尖銳的吸收波峰，測定其尖銳的吸收波峰的側邊部分的變化，可測定水溶液中水合之極微量的溶解成分之濃度者。即，水本身顯示由150nm附近之吸收波峰至200nm附近之吸收波谷有非常陡峭之吸收光譜的減少，且，該吸收波段之波峰位置或帶寬亦依極微量溶質部分之水合產生變化。為此，其吸收波峰的稍微的波長位移上，於其尖陡的吸收光譜之傾斜部分可在高靈敏狀態下捕捉得到，可利用在水溶液中之極微量成分之濃度測定者。(在日本發明申請案”特願2005-214863號公報中揭示有相關技術)。即，測定水的吸收波峰之側邊部分之光譜，藉於多數波長之吸光度的多變量解析做成校正曲線，可測出極微量的溶解成分。例如，第1圖係顯示0~20ppm範圍內11種濃度(1、2、3、4、5、6、8、10、12、16、20ppm)之HCl水溶液的遠紫外線光譜，第2圖係顯示預測HCl濃度之校正曲線模型之相關性。模型的相關係數R與標準偏差σ 為0.9987及0.18ppm。已知至少可以高精度定量測出至少到100ppm之微量HCl者。本測定例之水溶液中的HCl之檢測極限為0.5ppm。
在上述之水及水溶液的測定例中，測定波長限定於位於180~210nm之水吸收頻帶的兩側部分者。這是因為水位於150nm附近具有波峰之吸收頻帶的吸光係數極大，為了獲得180nm以下之測定波長的透射光譜時須將測定的細胞長度縮小到數百nm，又，必須除去測定環境中的氧氣等等問 題，認為難以實現者。惟，進而為了實施高靈敏度的成分分析時，須測定出現更大的光譜吸收變化之160nm~180nm的強大吸收傾斜部分者。
惟，在於遠紫外線區存在之水的吸收峰附近(150nm)測定水或水溶液之光譜時，須將細胞長度縮小到100nm程度，但實施困難。在此，發明人著眼於：用以測定吸收極大之物質的吸收光譜之方法而為人所知之全反射衰減吸光法(ATR法)。藉特開2005-214863號公報之前的遠紫外線分光法之水溶液中的溶解成分濃度測定方法係一全部溶質之吸收頻帶測定特定物質之濃度者，而非一由溶媒之水的光譜變化測定溶質之濃度者。惟，藉如下說明之全反射衰減吸光法之光學探針(以下稱之為全反射衰減光學探針)及遠紫外線分光測量裝置，將溶媒之水的光譜變化測定溶質之濃度之上述方法係藉使其測定波段擴張到160nm~180nm，而可呈高靈敏度。
首先針對全反射衰減吸光法進行說明，如第1圖所示，在折射率較大之媒質(諸如合成石英)與折射率較小之媒質(測定對象之樣本物質)(諸如水)之間的界面位於圖中上側時，由折射率較大之媒質側照射光線，入射角θ大於臨界角時，光線為全反射。惟，此時，光線係於折射率較小之媒質亦可透射波長等級之一定距離，朝界面方向前進，隨後再予以反射。令該透射該折射率較小之媒質的光線稱為衰減波(evanescent wave)。衰減波的電場強度係於反射點最大，朝一與界面方向垂直之方向隨即衰減。又，在第1圖上 側之面之上側與衰減波之界面垂直之方向的電場強度之變化以圖式顯示，其中衰減波之電場強度衰減到1/e之距離稱為穿透深度(penetration depth)。藉如此方法，相對於光全反射時所形成之波長等級的光線穿透(衰減波)之光吸收可由反射光測定。該光之穿透深度可對應於通常之透射光譜之光路長度，因此理論上可獲得與藉波長等級的細胞長度之透射光譜相似之吸收光譜。本發明乃在於遠紫外線區測量水的吸收光譜時須以數百nm以下的細胞長度測定之限制下以及為了進行水溶液中極微量的成分分析時，面對160nm~180nm波段範圍的測量是很重要的條件之下，提出一可以160nm~180nm波段進行衰減全反射稜鏡之反射吸收光譜之測定，且充分適應之提案。
惟，可符合全反射衰減吸光法之光學探針(全反射衰減光學探針)乃須滿足以下兩條件。
(1)光學探針材質之折射率大於樣本物質之折射率(全反射條件)。
(2)光學探針之材質係於測定波長區中為透明(光線穿透率相當高)(透射條件)。
但是，水的折射率在遠紫外線區中波長愈短時愈顯增加，因此沒有可符合兩條件可當做為全反射衰減光學探針之材料。即，如同石英或藍寶石般折射率在遠紫外線區亦比水高之材質在160nm附近並沒有足夠的穿透率，此外，可穿透其領域之遠紫外線的材質(例如氟化鎂或氟化鈣等)全部在遠紫外線區折射率比水的折射率更低，便不能滿足全 反射條件。為此，只有限定測定波長區在200nm或只能在190nm以上之光學探針附諸於實用化。即，使用有只能測定到水的150nm附近之波峰波長之光學探針之全反射衰減光學探針例，連同在背景技術中所說明之習知全反射衰減光學探針在內，尚未有相關報告。
又，習知發明中亦有一提案，即：由折射率相異之多數材質構成之平板狀2層構造之全反射衰減光學探針之構造例。第1層的折射率n1 低於第2層的折射率n2 ，如第4a圖所示，在試料界面要產生衰減全反射，第1層的折射率n1 須高於第2層的折射率n2 。如第4b圖所示，第1層的折射率n1 低於試料之折射率ns 之條件下，在試料界面不能產生衰減全反射，這是因為：此時，由第1層射入於第2層時第2層內折射之光線不能在第2層與試料間之界面形成可發生衰減全反射之臨界角，而在試料界面上隨著折射而穿透者。即，光線不是由第1層穿透過第2層而通過試料，就是在第1層與第2層之界面上全反射而不進入第2層者。例如，特開2001-91710號公報中揭示一種平板2層構造之光學稜鏡，其係於試料與第1層之間插設有一由比第1層光學材料更高之折射率n2 的光學材料所構成之第2層，但第1層光學材質的折射率n1 低於試料之折射率ns 之條件下，仍舊無法在試料界面產生衰減全反射。
發明人乃於由複合層構成之全反射衰減光學探針中，對幾種光學材料課以特定之設置條件，發線可在比180nm還短之波段中測量水等之全反射衰減吸光，利用上述光學 探針，而提供一種可進行水溶液中極微量的溶解成分濃度之測量、對水質微妙的變化等進行定量測定之水溶液測定裝置。該光學探針及水溶液測量裝置，一般而言，對於除水之外其餘在遠紫外線區吸收極大之物質，亦可同樣使用全反射衰減吸光法進行分光測定。
由複合層構成之全反射衰減光學探針係由第1部分及第2部分之組合而構成者。第1部分係由在遠紫外線區具有光線穿透性之第1光學材料構成。又，第2部分係具有與第1部分相接觸之界面及與樣本物質相接觸之平面，並且由在遠紫外線區具有高於試料折射率ns 之折射率n2 之第2光學材料(n2 >ns )構成者。第2光學材料係具有高於第1光學材料折射率n1 之折射率n2 (n2 >n1 )者。第2光學材料一般是比第1光學材料的穿透率低，只有第2光學材料是不能構成光學探針。光線係進行第1部分，穿透第1部分，而在第1部分與第2部分間之界面折射後進入第2部分，在前述平面全反射。該界面係具有一可供光線以臨界角以上之入射角入射於前述平面之形狀。此時有一部分的光線形成衰減波，穿透過樣本物質後反射。
第5圖係顯示第1實施型態之直立式3層構造光學探針。本光學探針是由長方形高折射率光學材質層40及與該材質層40兩側相接觸之第1固持材42及第2固持材44構成者。樣本物質46係與其折射率高於樣本物質46之高折射率光學材質層40之長向端面48相接觸者。對於與樣本物質之水相接觸之高折射率光學材質層40的第2光學材料，其折射 率在160nm附近之遠紫外線區之波段中須大於水的折射率。滿足如此要件之材質，可舉石英(或水晶)及藍寶石等為例。石英及藍寶石的160nm附近之遠紫外線區中之內部穿透率(不考慮反射損失之材質本身的穿透率)係於1mm厚度時為50%以上。因此，高折射率光學材質層40之厚度希望在數百μm以下，但到1mm程度時亦可實用化。氟化鎂(參考第13圖)、氟化鋰、氟化鈣等之光學材質係於真空紫外線區其等折射率遠低於石英或藍寶石，且即使厚度10mm以上，光線穿透率亦無損失。為此，令諸如150nm以上之紫外線區其折射率小於高折射率光學材質層40之第2光學材料且具有充分的穿透特性之其等光學材料作為探針的固持材42、44。又，構造成：與其相接觸且使第2光學材料具有可作為全反射探針之功能的程度的厚度(例如對於160~250nm波段其內部穿透率至少有10%以上)這樣子的多層構造。例如，固持材42、44為氟化鎂、第2光學材質層40是使用藍寶石，樣本物質46為水時之各物質的折射率係於160nm附近之遠紫外線區中各為約1.5、約2.2、約1.6。藉此，可實現一種光學探針，其可對160nm附近之水及水溶液進行全反射衰減吸光度之測量者。射入於第1固持材42之光線50係入射於第1固持材42與高折射率光學材質層40間之界面52後折射，接著在端面48以臨界角以上之角度入射後全反射。所反射之光線係於高折射率光學材質層40與第2固持材44間之界面54折射且由第2固持材44出去。即，如第4b圖所示，第1材質的折射率小於試料的折射率時，以平板構造而言，入射 於高折射率光學材質層之光線即穿過高折射率光學材質層與試料間之界面，不能產生全反射，而為問題所在，但是使用相對於界面52與端面48垂直設置之上述構造時，即可解決該平板構造的問題。測定該反射波，以測量樣本物質46之吸光度。第1固持材42之外形宜設計為光線50由外部幾近垂直射入之形狀。針對高折射率光學材質層40與固持材42、44之光學材料容後補述。又，高折射率光學材質層40之端面48與界面52、54所形成之角度係以直角為佳，不過亦可不為直角，只要是一使由固持材進入而在第2高折射率光學材質層折射或直線進入之光線可在第2高折射率光學材料與試料間之界面上滿足全反射條件之角度即可。具體而言，只要在90度至臨界角間範圍內即可。使用如此光學探針，即可提供一種可測量水溶液中微量成分濃度等之水溶液測量裝置。
因此，上述光學探針乃包含有：第1部分(固持材)42、44，係由測定對象之遠紫外線區(例如較150nm更長之遠紫外線波長區)具有光線穿透性之第1光學材料構成者；及，第2部分40，係於界面52、54而與第1部分42相接觸且由第2光學材料構成者。在此，第2光學材料具有在遠紫外線區高於樣本物質46及第1光學材料之折射率，且，第2部分40係具有依測定波長至少有10%以上之內部穿透率之厚度，又，在與樣本物質46相接觸之側具有可將臨界角以上之入射角的光線全反射之面48。
第6圖係顯示第1實施型態之光學探針之變形例。在該 光學探針中，與第5圖所示之光學探針不同，可省略第2固持材。在高折射率光學材質層40之端面48反射之光線50係於界面54射出於空中。
第7圖係顯示第1實施型態之光學探針之另一變形例。第1固持材42’及第2固持材44’的外形56為半圓狀。因此，光線50在入射方向即使有改變，亦可相對於固持材42’略呈垂直之狀態下垂直入射。
第8圖係第2實施型態之光學探針之示意圖。高折射率光學材質層10係具有一與樣本物質12相接觸之端面14。高折射率光學材質層10之不與樣本物質12相接觸之側是經由界面18而與固持材16相接觸。界面18及固持材16的外形都是半圓形狀。因此光線20在入射方向即使有改變，亦可相對於固持材16及界面18略呈垂直之狀態下垂直入射，且可以臨界角以上之入射角入射於與樣本物質12相接觸之界面14。即，依該本構造，即使固持材16與高折射率光學材質層10間之交界面18和高折射率光學材質層10與樣本物質12間之交界面14所形成之角度不是垂直時，亦可使入射於上述界面14之光線產生全反射。
第2實施型態之2層構造光學探針，如第8圖所示，由固持材16及與其中一面18密接之高折射率光學材質10構造成者。具有大於樣本物質12之折射率之高折射率光學材質10係具有一與樣本物質12相接觸之面14，可在該面14形成全反射者。該面14與入射光線20所形成之角度先從樣本物質12與高折射率光學材質10間之折射率差計算。固持材16可 由氟化鎂、氟化鋰、氟化鈣等光學材料形成者。固持材16的形狀在本型態例中為半圓狀截面，但不限於此。例如因應所需，亦可將形成不能使入射光線全反射之入射角之界面部分平坦狀削平。入射於固持材16之光線20穿透過固持材16，而在界面18直射或折射而進入高折射率光學材質層10。穿過高折射率材質層10之光線20是以臨界角以上的入射角入射於面14後再全反射。所反射的光線進一步以臨界角以上的角度入射於下一界面後再全反射，並於界面18直接或折射進入固持材16，且穿透過固持材16後出去。測量該反射光，以測定樣本物質12之吸光度。
進一步再說明第8圖所示之光學探針。由與是樣本物質12的水相接觸之第2光學材料構成之第2部分10，與第1實施形態同樣，在其折射率達160nm附近之遠紫外線區之波段中，須具有一大於水之折射率。滿足本要件之材質可舉石英(或水晶)及藍寶石為例。又，與第1實施型態同樣，以於150nm以上之紫外線區上小於第2光學材料之折射率且具有足夠的穿透性之其等光學材料作為探針用之固持材16。在一可穿過第2光學材料之光路長度極小諸如5mm以下時，其內部穿透率在160nm附近亦留有10%程度，考慮光線出入端面之反射損失，亦可勉強發揮其功能，當做為全反射衰減探針使用。在此，形成一2層構造，具有可將第2光學材料發揮作為全反射探針之用的程度的厚度(例如對於160nm-250nm之波段，其光學光路長度為5mm以下者)。例如，固持材16採用氟化鎂，第2光學材質層10是採用藍寶 石，樣本物質12為水時之各物質的折射率係於160nm附近之遠紫外線區中各為約1.5、約2.2、約1.6。藉此，可實現一可測量160nm附近之水及水溶液之全反射衰減吸光度之光學探針。使用本光學探針，即可提供一可做水溶液中微量成分濃度等測量之裝置。
因此，具有上述2層構造之光學探針是包含有：半圓形狀之第1部分(固持材)16，係由具有於測定對象之遠紫外線區(例如比150nm還長之遠紫外線波長之領域)上具有光線穿透性之第1光學材料形成者；及，半圓形狀之第2部分10，係由第2光學材料所形成，且於界面18而與第1部分16相接觸者。在此，第2光學材料係具有於遠紫外線區高於樣本物質12及第1光學材料之折射率，且，第2部分10具有依測定波長至少有10%以上之內部穿透率之厚度，又，於與樣本物質12相接觸之側具有可供臨界角以上之入射角的光線全反射之面14。光線20係以大於臨界角的角度θ入射於第1部分16及第2部分10，並於界面14全反射後，再經過第2部分10及第1部分16出去。
第9a圖係顯示第2實施形態之變形例之光學探針構造及折射率曲線圖。本光學探針係與第1實施形態之光學探針同樣，包含有：第1部分10’，係由在遠紫外線波長區具有光線穿透性之第1光學材料(氟化鎂、氟化鋰、氟化鋇等)構成者；及，第2部分14’，係與第1部分10’相接觸設置且由第2光學材料(合成石英、藍寶石等)構成者。第2光學材料係具有於遠紫外線區高於水之折射率。與第8圖的光學探針不同 的是，第1部分10’與第2部分14’間之界面12’、12”是形成可使反射光垂直入射之形狀，又，可供臨界角以上之入射角的光線於第2部分14’之與樣本物質18之界面14上全反射者。又，第2部分14’的厚度是設定為具有足夠的穿透性者。上述之垂直入射是為了要減少入射於第2部分14’時之反射損失。進而，在折射率差異大的界面22、22’上施與無反射塗膜。第2部分14’使用藍寶石時，宜構造成諸如第9b圖所示之構造且於界面13’、13”上亦施與無反射塗膜者。此時，第1部分10’係固持在第2部分14’的端面13’，且端面13’、13”、15’、15”是設置於氮替換環境(或真空)，並於各端面上施與無反射塗膜。又，第1部分10’的面22、22’亦形成有可垂直入射之形狀。全反射乃於第2部分14’與樣本物質18相接觸之面發生。衰減波是朝第2部分14’與樣本物質18之界面方向前進。測定該反射波，即可測樣本物質18之吸收程度。因此，反射波是受到穿透樣本物質(例如水或水溶液)18之影響。又，如容後說明之第3實施型態，藉以MgF2 進行離子摻雜等之表面改質而形成高折射率光學材質層部分時，是儘量構造成沿光線前進的方向上有折射率斜率存在者。折射率曲線的示意圖中，是顯示第1光學材料使用氟化鎂，第2光學材料使用石英及藍寶石時光線16的折射率變化。又，亦顯示對於氟化鎂之光學材料進行離子摻雜而設有表面改質部時之折射率變化。
第10圖係顯示第2實施型態之2層構造光學探針之另一變形例。此光學探針係具有：在第1部分16”之一面上與剖 面呈等腰三角形之第2部分10”接合之構造。第1部分16”與第2部分10”係藉光學式接觸或熱熔著接合。因此，第2部分10”係與第1部分16”相接觸且使等腰三角形的底邊形成與第1部分16”間之界面18”者，並且等腰三角形的2等邊成為與樣本物質12相接觸之界面14”。通過第1部分16”之光線20係由界面18’進行入第2部分10”，並各於與試料12間之2界面14”全反射，再次進入第1部分16”後出去。
第3實施型態之光學探針中，如第11圖所示，在於遠紫外線區具有光線穿透性之光學材料(諸如氟化鎂等)構成之光學探針14至少局部中折射率可連續變化。在此，將與樣本物質18相接觸之表面20的近旁改質，例如第18圖右上所示，折射率呈連續增加。表面近旁的折射率係高於其他部分的折射率，最後在平面20上高於樣本物質18之折射率。如圖中型態所示，光線16是沿著圓弧或橢圓軌道而抵達表面。在表面改質上是使用諸如離子摻雜法。例如在氟化鎂、氟化鋰、氟化鈣、氟化鋇等真空紫外線穿透光學材質的表面上，藉熱擴散或注入，可使鋁、鎂、氬、鈉等金屬離子分布到某一濃度範圍。藉此使填入之雜質濃度連續變化，使得折射率做連續變化。如此表面改質處理已知有離子摻雜、離子注入處理等等，可意圖增加180nm~150nm之折射率。將該波段的折射率在與樣本物質18相接觸之平面20上經由改質而使其折射率高於樣本物質18的折射率，即可形成供全反射衰減吸光法之用之光學探針。分布有雜質的地方只有極近於表面之厚度部分，雖損失穿透率，但作為全 反射衰減吸光法用之光探針已足以發揮功能。
其次，針對上述實施型態之變形例之塗膜型光學探針進行說明。在第1及第2實施型態之光學探針中，令高折射率光學材質層14之光學材料為藍寶石時，又於第3實施型態之光學探針中，藉離子摻雜法進行表面改質時，藉使光學材料有一部分因試料即水而離子化，可能以雜質的形式溶出於試料中。尤其是試料為半導體洗淨水時，如此雜質溶出則形成問題所在。為防止如此問題，例如第12圖所示，在與樣本物質相接觸之面48上以不溶出於樣本物質46之材料(諸如合成石英或水晶)形成第3層，以此作為塗層41。光學材料之折射率大於石英(水晶)的折射率，因此入射光在光學材料與石英(水晶)之塗層41間之界面48全反射。此時，塗層41如具有遠小於測定波長之厚度(數10nm程度)時，透出光(衰減波)到達樣本，因此可執行樣本吸光度之測量。
又，第13圖係顯示各種材料諸如藍寶石、合成石英或水晶(SiO2 )、氟化鎂及水的折射率之波長相關性。在此，實線是顯示為用於計算而適當作出之近似函數。
以下，說明幾個具體型態之光學探針之計算結果與實驗結果。
第14圖係顯示藉第1實施型態之直立式3層構造光學探針測定之純水吸光度之入射角相關性之計算資料。在此，高折射率光學材質層之光學材料是使用石英(水晶)。吸光度的峰值係隨著入射角θ由68°增加而遞減。此外，高折射率光學材質層相同，為石英(水晶)時，第2實施型態亦為同樣 結果。又，第15圖係顯示藉第1實施型態之直立式3層構造光學探針測定之純水吸光度之入射角相關性之實驗資料。在此，高折射率光學材質層之光學材料是使用合成石英。吸光度的峰值係隨著入射角θ由68°增加而遞減，是與上述計算資料呈匹配狀態。吸收的極大位置是比計算資料還往長波長側偏移，這是因為本實驗所使用之合成石英的折射率在165nm附近時，和純水的折射率極為接近，幾乎不見其間差距，或者是因逆轉，使得反射光有部分不能全反射而穿透過純水中，有上述現象產生而導致吧。結果便可在165nm附近產生表面上的吸收極大之現象。但即使如此，還是可獲得習知測量上無法進行之180nm以下之波段之純水吸收光譜。
第16圖係顯示第1或第2實施型態之光學探針中高折射率光學材料是使用石英(水晶)時之穿透深度之波長相關性(計算結果)。隨著入射角θ從68°增加，穿透深度則遞減。存在有一經由光學材料的分散，使得衰減波的穿透深度可取極大之波長。在該影響下，由全反射光學探針獲得之吸收光譜的極大位置是由水實際的極大鋒值位置(推測是在150nm附近)朝短波長側偏移。惟，如此吸收光譜的變形對於微量成分的定量測定上是不成問題。在入射角θ為80°時，以160nm附近之波長，穿透深度為50nm迄至100nm。這是相當於通常的光學細胞中的光路長度。
第17圖係顯示第1實施型態之直立式3層構造光學探針中高折射率光學材質層之光學材料是使用石英(水晶)時之 溶質濃度相異之水溶液吸光度之光譜的測定資料(實驗結果。令入射角θ為70°。在195nm附近由源自作為溶質之NaI之吸收峰值，不過在溶質濃度增加時，其吸收峰值亦上升，且於180nm以下之波段時，水的吸收頻帶朝長波長側偏移。又，對其偏移量做定量分析，即可比使用源自溶質之吸收頻帶變化進行分析時還高靈敏度之分析。此外，高折射率光學材質層同樣是石英(水晶)時，第2實施型態亦為同樣結果。
第3實施型態之光學探針中進行光學材料為氟化鎂之表面改質時，如第18圖右上側所示，假設折射率呈分布狀態時，光線係沿著圓弧或橢圓形軌道而到達表面。第18圖係顯示使用該構造之光學探針測定溶質濃度相異之水溶液的吸光度之資料(計算結果)。
第19圖係使用上述任一種光學探針(全反射衰減光學探針)之遠紫外線分光應用微量成分濃度計(測定波長160nm~210nm)之構造。本濃度計係作為水溶液分光測定裝置使用。將光學探針設在樣本通道100中與樣本物質18相接觸面者。可將樣本物質導入細胞，並將光學探針面向於細胞內之樣本物質者，又，亦可不使用細胞，而將導入樣本之配管的壁面作為探針者。由紫外線光源(例如重水素燈管)104發出之光線係通過單色分光器之光柵鏡106，且在反射鏡108予以反射，再入射於光學探針102。朝光學探針102入射之入射角可適當設定。由光學探針102反射的反射光在反射鏡110反射後，再入射於紫外線感應器112。又，在上 述光學系內，為了由光學系內排除氧氣，所以導入氮氣，但是亦可採用氬氣替換空氣，亦可將空氣本身排氣成真空之方法。即，光路中的氧氣可藉於遠紫外線區不會吸收之氣體取代，或者是排氣成真空狀態。以紫外線感應器112檢測之光譜可在訊號處理部114進行處理，並以測定資料為基礎計算吸光度。在此，可經由相對於多數波長下之吸光度之公知多變量解析，作成校正曲線。要以160nm測量水的光譜，須使細胞長度有100nm程度，不過使用全反射衰減光學探針，亦可實現微小的細胞長度，可以高靈敏度測定水的吸收峰值。又，測定可實時(real time)進行。又，可使測定用紫外線發揮作用只有在樣本物質之探針界面的極少部分，因此可實質避免樣本物質因紫外線照射所造成之變化。
又，如該業者易於理解者，上述光學探針除水之外，對於遠紫外線區吸收較大之各種液體、氣體、固體的試料，亦可以全反射衰減吸收法進行測定。例如異丙醇等之液體或氧氣等氣體亦可測定。第20圖顯示高折射率光學材質層的光學材料諸如使用藍寶石所測定之甲醇、乙醇、異丙醇之遠紫外線區之光譜。
10‧‧‧高折射率光學材質層(第2部分)
10’‧‧‧第1部分
10”‧‧‧第2部分
12‧‧‧樣本物質
12’,12”,18,18,20,20’,22,52,54‧‧‧界面
13,14”,22’‧‧‧面
13’,13”‧‧‧界面(端面)
14’‧‧‧第2部分
14‧‧‧光學探針
14‧‧‧端面(界面)
15’,15”‧‧‧端面
16”‧‧‧第1部分
16‧‧‧光線
16‧‧‧固持材(第1部分)
18‧‧‧樣本物質
20‧‧‧平面
20‧‧‧光線
40‧‧‧高折射率光學材質層(第2部分)
41‧‧‧塗層
42’‧‧‧第1固持材
42‧‧‧第1固持材(第1部分)
44’‧‧‧第2固持材
44‧‧‧第2固持材(第1部分)
46‧‧‧樣本物質
48‧‧‧端面
50‧‧‧光線
56‧‧‧外形
100‧‧‧樣本通道
102‧‧‧光學探針
104‧‧‧紫外線(光源)
106‧‧‧光柵鏡
108,110‧‧‧反射鏡
112‧‧‧紫外線感應器
114‧‧‧訊號處理部
θ‧‧‧入射角
第1圖係HCl水溶液之遠紫外線光譜之示意圖。
第2圖係曲線圖，顯示預測HCl濃度之校正曲線模型的相關性。
第3圖係一般反射衰減吸收光學探針的結構圖。
第4a圖係2層構造之光學探針之結構圖。
第4b圖係2層構造之光學探針之結構圖。
第5圖係第1實施型態之直立型3層構造之光學探針之結構圖。
第6圖係第5圖之光學探針的變形例之示意圖。
第7圖係第5圖之光學探針的另一變形例之示意圖。
第8圖係半圓2層構造之光學探針結構之示意圖。
第9a圖係實際的光學探針配置及折射率曲線之示意圖。
第9b圖係實際的另一光學探針配置及折射率曲線之示意圖。
第10圖係第2實施型態之2層構造光學探針之另一變形例之示意圖。
第11圖係進行有表面改質時之光學探針的結構圖。
第12圖係連續變化折射率之光學探針之示意圖。
第13圖係一曲線圖，顯示遠紫外線區中各光學材料的折射率之波長相關性。
第14圖係一曲線圖，顯示使用合成石英之光學探針之吸光度的入射角相關性。
第15圖係一曲線圖，顯示使用合成石英之光學探針所得到之吸光度之入射角相關性的實驗數據。
第16圖係一曲線圖，顯示使用合成石英之光學探針之衰減波的穿透深度者。
第17圖係一曲線圖，顯示使用合成石英之光學探針依吸光度之溶質濃度變化所得到之實驗數據。
第18圖係一曲線圖，顯示業經表面改質之光學探針依吸光度的溶質濃度所得到之變化。
第19圖係應用遠紫外線分光之微量成分濃度計之方塊圖。
第20圖係除水之外其餘物質之光譜曲線圖。
40‧‧‧高折射率光學材質層
42‧‧‧第1固持材
44‧‧‧第2固持材
46‧‧‧樣本物質
48‧‧‧端面
50‧‧‧光線
52‧‧‧界面
54‧‧‧界面

Claims (13)

  1. 一種減弱全反射型光學探針，包含有：第1部分，係由在遠紫外線區具有光線穿透性之第1光學材質所形成，且具有較測定媒質或樣本物質之折射率低的折射率者；及第2部分，係具有與前述第1部分相接觸之界面及與前述樣本物質相接觸之平面，且前述第2部分由第2光學材料所形成，該第2光學材料係具有於遠紫外線區較前述第1部分低之光線穿透率與較前述測定媒質的折射率高的折射率者，其中，位於前述第1部分與第2部分間之前述界面係形成一種形狀，俾使穿透前述第1部分之光線進入前述第2部分，並可以臨界角以上之入射角入射前述第2部分之前述平面者。
  2. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其中前述第2部分之前述平面與前述界面相互垂直。
  3. 如申請專利範圍第2項之減弱全反射型光學探針，其更具有由在遠紫外線區具有光線穿透性之第3光學材料形成的第3部分，其中該第3部分位於前述第2部分之與前述第1部分相反之側。
  4. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其中前述界面係半圓狀。
  5. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其中前述界面具有：可供入射於前述平面之光透射之入射 面，與可供於前述平面反射之光穿透之射出面。
  6. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其中前述第2部分具有等腰三角形的截面，且前述等腰三角形的底邊與前述第1部分相接觸，以形成與前述第1部分之界面，並且前述等腰三角形的2個等邊與前述樣本物質相接觸。
  7. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其中前述第1光學材料係選自於氟化鎂、氟化鋰及氟化鈣之群者，且前述第2光學材料係選自於石英、水晶、藍寶石、硒化鋅及金鋼石之群。
  8. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其中於前述第1部分之光入射與射出的面及前述第1部分與前述第2部分間之界面中的至少一面上更設有一防止反射塗層。
  9. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其於與樣本物質相接觸之面上更具有塗層，且該塗層之厚度比測定波長薄。
  10. 一種水溶液分光測量裝置，包含有：如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針；光源，係朝前述減弱全反射型光學探針照射遠紫外線者；光感測器，係用於檢測來自前述減弱全反射型光學探針之全反射光者；及分光元件，係於由前述光源至前述光感測器之光路 中，將遠紫外線分光者。
  11. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其中經全反射的光之穿透所導致的媒質或樣本的光吸收係由自該平面反射的光測得。
  12. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其中前述媒質或樣本的光吸收係使用在前述光線所產生之前述媒質或樣本的衰減波來測定，並且前述光到前述媒質或樣本的穿透深度係對應於用於透射光譜的光學路徑長度，且該透射光譜是用於前述光之波長等級之細胞長度。
  13. 如申請專利範圍第1項之減弱全反射型光學探針，其中前述第1光學材料是選自於由氟化鎂、氟化鋰及氟化鈣所構成之群，並且折射率是在前述光學探針之一部份變化，其中，前述折射率產生變化之一部份是藉由雜質離子的擴散或注入而形成。
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