TWI461683B - 衰減式全反射探針及具該探針之光譜儀 - Google Patents

Description

衰減式全反射探針及具該探針之光譜儀 發明領域

本發明有關在遠紫外光區的光譜分析。

發明背景

近來，越來越需要在不改變水品質下，測量在一水溶液中水的純度或特性上之非常小的變化。例如，在製造一半導體裝置之程序中，一水溶液係需要具有符合水在近理論限制的一水準之電阻率的高純度。近來，亦使用基本水，其具有一特別功效以自水表面除去污染。

在水或其中可溶解成份的值與量分析中，光譜分析被用於不同的方式作為一非常強有力的工具。光譜分析技術，關於要被測量的波長區域，主要被分成紫外光與可見光光譜術，近紅外光譜術及紅外光譜術。

特別地，在近紅外光譜術中，由於是水的特性之氫鍵的吸收光譜明顯被發現在800-1,400nm區域中。例如，日本專利早期公開公報第H03-175341/1991號提出利用光譜術測量溶質成分。氫鍵被形成在水中的水分子之間，且氫鍵的狀態，由於到水中的分解溶質，係非常敏感地被改變藉由研究在光譜的變化，該等分解成分量上能被分析。實際上，當無機電解質被分解如一水溶液中的離子時，水分子本身的鍵結狀態或在一含水離子附近的一水分子與大量水中的一水分子之間的氫鍵係由於氫鍵的切斷或變形而被 影響。於是，一水溶液的近紅外光譜變成不同於純水的近紅外光譜。藉由使用一預定校準曲線，一離子物種的濃度係不從該離子物種的吸收光譜，而從水的吸收光譜，量上能被測量。

近來提出的是，測量遠紫外光譜，為了決定一水溶液中之含水物質的濃度(日本專利早期公開公報第2005-214863，及所應用的Spectroscopy Vol. 58, No. 8 (2004) 910-916)。這是基於一事實係水的遠紫外光譜係密切地有關水中氫鍵的狀態，相似於上述近紅外光譜。水的吸收光譜具有在波長150nm附近的一峰點，由於n→σ*轉變，且該峰點係偏一向更長的波長，由於水分子本身與一含水離子所產生之電場的一效應。因此，一部分的吸收光譜被移入到一能以一傳統光譜術裝置(一種不需一真空系統或氮氣淨化的光譜學裝置)來測量的波長區域中。藉由測量該遠紫外光譜，一水溶液量上能被分析，且非常小濃度的溶質量上能被測量。此利用水的遠紫外光譜之分析，比利用近紅外光譜，質與量上係更敏感。然而，因為水本身之吸收在遠紫外光區中是分非常大的，所以該光譜僅能在長於對應透射光譜之下線的180nm之波長區中被測量。

此處，衰減式全反射(ATR)光譜儀被說明，因為它被用於為了測量一具有非常大吸收之材料的吸收光譜之發明。藉由使用衰減式全反射光譜儀，在一樣品中的吸收能被測量，由於到該樣品中之光以延伸自一光學探針之表面的波長之等級，該光在該等級被全反射，的穿透(衰減波)。理論 上，所得到消收光譜係類比於以波長等級之單元長度所測量出者。提出在日本專利早期公開公報第S62-75230/1987號中的是利用一ATR探針來測量一濃的溶液。合成石英或藍寶石被用來作為一製造該光學探針的材料。例如，在日本專利早期公開公報第H07-12716/1995號中，所提出的是提高衰減式全反射光譜儀的敏感度。

於近紅外光區中水的吸收光譜發現的吸收是弱的，因為被歸因於一固有禁躍遷，以致於一水溶液中非常小濃度的溶質不能被測量出。於是，有需要測量一不能利用在近紅外光區中明顯差異來測量之非常小濃度的溶質。另一方面，水具有一大吸收峰點在150nm之波長附近。藉由檢測在遠紫外光區中吸收光譜之變化，一水溶液中的溶質，利用一非常高於近紅外光區中的敏感度，質與量上能被測量出。然而，水之遠紫外光的吸收，對於遠子外光區中水或水溶液的光譜測量，是一大障礙。若除了水以外的物質具有強吸收於遠子外光區，則其吸收對於其測量也是一大障礙。要被注意的是，以上所提應用至紅外光與可見光區的習知技藝衰減式全反射技術並不充分大在遠紫外光區中或者該光學探針不能產生全反射在一與一樣品物質接觸的表面。

發明概要

發明的一目標係容易測量在等於或短於180nm波長的遠紫外光區中的光譜。

一實施例的一衰減式全反射探針具有一稜鏡及一支撐物。由一在遠紫外光區中透射的光學材料製成的稜鏡具有一要與一樣品接觸的接觸平面、以及均不與該樣品接觸的一輸入平面與一輸出平面。該支撐物具有一開口並且係密封地與該稜鏡連接在該開口附近，於是，該支撐物最後露出面對該開口的接觸平面。該稜鏡之該接觸平面、該輸入平面及該輸出平面被形成使得透射該輸入平面之光，以一大於臨界角的入射角，進入該接觸平面，而且被該接觸平面全反射的光經由該輸出平面出去。

一實施例的分光鏡具有該衰減式全反射探針，一光源朝向該衰減式全反射探針發射紫外光，及一光偵測器，其偵測接收自該衰減式全反射探針的全反射光。一用於散佈紫外光的光學元件被提供於一自該光源至該光偵測器的光學路徑。

圖式簡單說明

本發明的這些與其它目標與特徵從以下採納連結其該等較佳實施例的說明，參考該等附圖，將變得更清楚，並且其中 第1圖是一般衰減式全反射探針之結構的一概要圖；第2圖是一光學探針得一平面圖、一前視圖及一側視圖；第3圖是進入到一光學探針之光的路徑圖；第4圖是一在遠紫外光區中不同光學材料的折射率之波長相依之曲線圖； 第5圖是一利用一由藍寶石製成之光學探針測量之對溶液濃度所繪製之吸收的實驗資料曲線圖；第6圖是一用於利用遠紫外光譜術來測量一非常小量的溶質之裝置的區塊圖；及第7圖是一除了水以外的物質之遠紫外光譜的曲線圖。

較佳實施例之詳細說明

藉由參考該等圖式，以下將說明本發明之實施例，其中相似參考符號指定遍及數個觀點中的相似或對應部件。

因為在近紅外光區中之水的吸收光譜具有固有地歸因於禁躍遷的弱吸收，所以一非常小濃度的溶液不能用近紅外光譜學來測量。於是，研究遠紫外光譜的發明人發現到純水，在遠紫外光區中波長150nm附近，具有一非常高的吸收峰點，並且藉由測量在遠紫外光譜中在該高吸收峰點的斜率之變化，能夠決定出一在一水溶液中含水的溶質之非常小濃度。換言之，該光譜，在遠紫外光區中，突然從在150nm附近的吸收峰點減少到在200nm附近的吸收底部，並且該峰點位置與該吸收帶的帶寬甚至被一非常小量之溶質的水合作用所影響。因此，該吸收峰點的一非常小波長轉變係能以在該吸收峰點的斜率上的非常高敏感度來偵測，並且此能被用來測量一水溶液中一溶質的一非常小濃度。這被揭露於日本專利早期公開公報第2005-214863號。，一非常小量的溶質係能以一利用於水的吸收峰點之斜率中在多數個波長測量之吸收的多變量分析決定出的校 準曲線來測量。例如，在日本專利早期公開公報第2005-214863號中，第1圖顯示在0與20個百萬分之一(ppm)之間的11個濃度(或1，2，3，4，5，6，8，10，12，16及20ppm)的氯化氫(HCl)溶液之遠紫外光譜，且第2圖顯示用於預測HCl之濃度的校準模型之互相關係。該相關係數R為0.9987，且該標準偏差為0.18ppm。發現到一非常小量的HCl能在高精確度下，至少被測量上至100ppm。在測量的範例中，一水溶液中HCl的偵測限度為0.5ppm。

在水與水溶液之測量的上述範例中，要被測量的波長，在水的吸收帶之斜率上，被限制到190至210nm。這被歸因於在測量一短於180nm之波長中的透射光譜之困難ascribed。例如，因為於具有一在150nm附近之峰點的吸收帶之吸收是非常大的，所以光透射一樣品於一單元中所沿的單元長度必須被減少至數百nm的等級。同樣有必要除去吸收一測量環境中之紫外光的氧。另一方面，為了以更高敏感度分析一水溶液中的溶質，必須測量於一在160至180nm之間的波長區的吸收峰點之斜率，在該波長區中，雖然該吸收是大的，可是吸收光譜中的變化似乎更大，。

為了測量在遠紫外光區中該吸收峰點(150nm)附近水或水溶液之光譜，該單元長度必須如約100nm的短。於是，發明人注意到已知如一用於具有非常大吸收之材料的吸收光譜的光譜儀之衰減式全反射(ATR)。在揭露於日本專利早期公開公報第2005-214863號，用於利用遠紫外光譜測量一水溶液裝溶質濃度的方法中，該溶質濃度係不根據水的光 譜，而是根據該等溶質的吸收帶來測量。另一方面，藉由使用以下說明的一衰減式全反射光譜儀的一光學探針(在下亦參考為ATR探針)以及具有其的一光譜計，上述日本專利早期公開路電壓公報第2005-214863號的分析能被延伸至用於一更敏感測量之180至160nm的波長區。

衰減式全反射光譜儀在此被說明。第1圖顯示在一由具有一較高折射率之材料諸如合成石英(合成二氧化矽)製成之稜鏡的上側與一具有較低折射率之材料諸如一要被測量之樣品，例如水之間的界面。當光係從該稜鏡的一面入射在該界面時，若入射角θ大於臨界角則它被全反射。雖然該光被全反射在總反射，該光亦藉由波長的等級穿透到該較低折射率之材料中。它沿著該界面進行且之後被反射，該穿透到該較低折射率之材料的光被稱作衰減波，該衰減波之電場在該反射點是最高的並沿著該界面且在垂直於該界面之方向上迅速地衰減。第1圖中，該衰減波之電場的變化係概要顯示在垂直於該界面之方向，該衰減波之電場以1/e的比例衰減所在的一距離被稱作穿透深度。藉由利用衰減式全反射，該衰減波之吸收(在全反射之波長等級之光穿透)能被測量為該吸收光譜。因為光的穿透深度對應一傳統透射光譜測量中的光學路徑長度，所以相似於利用波長等級之單元長度的透射光譜的光譜理論上被獲得。因此，為了測量水的吸收光譜，等於或小於數百nm之等級的單元長度之條件能被滿足，且於160與180nm之間的波長區之測量對於在一水溶液中一非常小量之溶質的分析是重要的要求必 須被滿足。於是，此處提出了利用一ATR探針來測量於160至180nm間之波長區中的反射/吸收光譜。

一用於衰減式全反射測量之光學探針(ATR探針)應滿足於一要被測量之波長區中的以下兩個條件。

(A)總反射條件：該光學探針之材料的折射率係大於一樣品。

(B)透射條件：該光學探針之材料式透明的。

不幸地，水的折射率隨著遠紫外光區中波長的減少而明顯地增加(參考第4圖)，且目前無任何可用材料滿足一ATR探針的兩個條件。例如，一具有高於水之折射率之材料諸如石英或藍寶石在160nm附近不具有充分的透射率，而一透射遠紫外光於該波長區的材料諸如氟化鎂或氟化鈣具有低於水的折射率或者不滿足該全反射條件。因此，一習知技藝光學探針僅可用於一長於200nm或至多190nm的波長區。換言之，一能被往下用至在150nm附近之峰點播長的光學探針還尚未被報導。

發明人提出了一種單層結構的ATR探針。然而，在說明該單層探針之前，一多層ATR探針在此被評論。發明人在上述總反射與透射上的兩個條件上研究一多層ATR探針。在一多層ATR探針中，光從一滿足該透射條件之第一光學材料傳播至一滿足該總反射條件的第一光學材料，然後它被一在該第二光學材料與一樣品之間的界面所反射。至於光的衰減式全反射測量，一具有在遠紫外光區中高於水的折射率之第二光學材料諸如石英或藍寶石在160nm附 近不具有充分的透射率，但若該光學材料中的光學路徑長度被縮短，則透射光繼續存在，且該反射/透射光譜能被測量。例如，於在遠紫外光區中具有高透射率之合成石英或藍寶石之遠紫外光區中的內部透射率(該材料本身的透射率不需考慮反射損失)，對於1mm之長度在160nm附近，係等於或高於50%。在一垂直型三層結構中，一由一具有較高折射率與較低透射率之材料製成的第二或中央部分、及在該第二部分兩側，由一具有較低折射率及較高透射率之材料製成的第一部分。發現到該第二部分中的光學長度能被減少以具有一等於或小於1mm的值。若該第二部分之材料是在遠紫外光區中較高透射率的石英或藍寶石，則該光學長度係充分如5mm之短或短於5mm，即使它是長於1mm，該內部透射率在160nm附近繼續保留10%或更多。因此，一多層ATR探針被用於一ATR探針。雖然發現到此一多層ATR探針能被實現，可是發明人提出一不同類型的ATR探針或一單層結構，如以下所說明。

第2及第3圖顯示一種根據基於此觀念的一實施例之光學探針。該光學探針具有一矩形支撐板10，其具有一用於接近一樣品物質之開口12，以及一由以較高折射率之材料所製成的矩形板14。該支撐板10係黏附該矩形板14，同時密封地封住該開口12。該開口12的形狀並不限一圓形，而可以是，例如，一矩形。該較高折射率板14覆蓋該支撐板10的全部開口12。在該較高折射率板14與該支撐板10之間的一接觸區係以光學接觸或熱熔黏附。一黏著劑是不適合 的，因為雜質易於遷移到一樣品諸如水中或易於形成一填充有樣品之空隙在一黏著劑層中。該支撐板10係配置來支撐該較高折射率板14在其要與樣品物質諸如水接觸的一面，該較高折射率板14與該開口12中一平坦接觸平面16上的樣品物質接觸。該較高折射率板14，除了該接觸平面16外，具有彼此相對的一進入平面18與一出去平面20。該兩個平面18與20不與該樣品物質接觸。該兩個平面18與20是平坦的，且其相對於該接觸平面16的一角被設定成大於全反射的臨界角。該較高折射率板14的高度或厚度係根據該入射角及該開口12的位置與大小或者該接觸平面16來決定。第3圖中，平行線表示進來與出去光。如第3圖所示，垂直進入該進入平面18之紫外光係在該接觸平面16受到全反射並垂直進入且透射至該出去平面20。該較高折射率板14，除了上述在該進入平面18、該出去平面20及該接觸平面16的幾何條件外，可具有任何形狀，或者它可能不必要為一板。因此，通常它可被稱為一稜鏡作為一具有平坦表面的透明光學元件。該支撐板10可不必要為一板，並且它通常可被稱為一支撐物以提供該開口及與該稜鏡的密封。

該較高折射率板14的一光學材料，在下至約160nm之遠紫外光區中(總反射條件)，具有高於該樣品，諸如水的折射率。例如，該光學材料為合成石英(SiO₂ )、石英或藍寶石。(第4圖顯示不同材料，諸如藍寶石、合成石英(SiO₂ )或石英，水與氟化鎂之折射率的波長相依，其中實線代表近似函數。)另一方面，於該光學探針中，該支撐板10不透射光， 因為它被配置在相對於該較高折射率14的樣品面。因此，不需要該支撐板10具有在遠紫外光區中的透射特性，只需要和該較高折射率14的良好附著力。該支撐板10最希望的材料是相同如該較高折射率板14，但不在此限。

在一範例中，該支撐板10之厚度與該較高折射率板14之厚度都為1mm，該支撐板10的開口12具有2.0mm的直徑，該較高折射率板14具有5.0mm×4.0mm的大小，該進來平面18或該出去平面20(或該較高折射率板14的一側平面)與該接觸平面16之間的角為110度。此範例中，經由該較高折射率板14之光學材料的光學路徑約為3.8mm。

在上述光學探針中，若要與樣品物質接觸之較高折射率板14之光學材料是具有高透射率在遠紫外光區中的合成石英，則波長160nm之遠紫外光的透射率在與樣品之界面變成約70%，且在透射至該較高折射率板14後變成約50%。若該較高折射率板14係由藍寶石製成，則在150nm之紫外光從該藍寶石出去後，該透射率約為20%。在上述探針中，若該光學材料中的光學路徑長度係充分如5mm之短或更短，則該內部透射率約為在160mm附近的10%或更高。於是，該探針能被用作一ATR探針。

通常，在滿足該全反射條件之較高折射率板14中，從該進來平面18經由該接觸平面16至該出去平面20的光學路徑長度被設定成具有等於或大於10%，最好是等於或大於20%，且更好是等於或大於50%之160nm波長的透射率。要注意的是，在160nm附近與水的界面之反射約為10%，取 決於該板14的折射率與進來光之入射角。當該剩餘下光強度變成小於該進來光的百分之一時，一般的光譜儀因考慮該裝置的穩定性而不具有足夠的測量解析。因此，透射至該學材料之光的透射率被要求等於或大於10%。如以上所述。

一利用一ATR探針所獲得的測量資料之範例被說明在下。第5圖顯示用一具有由藍寶石製成之較高折射率板14的光學探針所測量之不同溶質(碘化鈉NaI)濃度的水溶液之吸收的長度相依。該入射角為60∘，由於NaI的一吸收峰點在195nm附近被觀察到。隨著溶質濃度的增加，由於NaI之吸收峰點上升，同時水的吸收峰點轉移至在180nm以下的波長區中的較長波長。該轉移的量分析使得有可能比由於NaI之吸收峰點更敏感地來分析該溶質濃度。

第6圖顯示依照使用該上述光學探針或ATR探針，用於在160與210nm之間的波長區中之測量的遠紫外光譜儀。該光譜儀能被用來測量一水溶液中一非常小溶質濃度，一ATR探針102被提供來在一樣品路徑100中與樣品物質18接觸。或者，樣品物質被導入到一單元中，且該光學探針被設定成面對有該單元中的樣品物質。或者，不須使用一單元，樣品物質被導入所經由之管壁被用來作為一探針。一紫外光源104，諸如一重氫子燈發光，且該光通過一作為一單色器之光柵鏡106，被一鏡子108反射頻標籤，並進入該光學探針102。除了該光柵鏡106以外的一光學元件可被用來從該光源，在一光學路徑中，將紫外光散佈至一光檢測 器。至該光學探針之光的入射角被適當設定，反射自該光學探針102之光被一鏡子110反射並進入該紫外光感測器112。在上述說明的光學系統中，氮氣被導入以便淨化來自該光譜儀中之光學系統的氧氣。或者，氬氣可被用來淨化氧。因此，於該光學路徑之氧氣可以不吸收紫外光之氣體所取代。或者，該光學系統可被排空至真空。利用該紫外光感測器112所檢測的光譜被一資料處理器114所處理，其中該吸收係自該測量的資料來計算。一校準曲線係利用一已知對於多數個波長之吸收的多價分析來決定。為了測量在160nm的水光譜，約100nm之單位長度在一習知技藝光譜儀中是需要的。在此實施例中，一非常短的單元長度實質上藉由利用該TRA探針來實現，且在160nm附近之水的吸收峰點能被測量出。另外，該測量同時能被執行。因為紫外光穿透到該樣品中僅有一非常短距離，所以整個樣品實質上並未暴露至紫外光。

依照一嫻熟此技藝者所理解的，上述光學探針能被用來測量一在遠紫外光區中具有大吸收的液態、氣態或固態樣品，除了水以外。例如，諸如異丙醇之液體或者諸如氧之氣體能被測量。第7圖顯示利用由藍寶石製成之較高折射率板14所測量出，在遠紫外光區中之甲醇、乙醇及異丙醇的光譜範例。

依照以上所說明的，對於一具有大吸收之物質，能執行於遠紫外光區的光譜術。因此，一水溶液或此類者中非常小量的溶質能容易地以高敏感度檢測出或在分量上能被 測量。

雖然本發明係已參考該等附圖連接其較佳實施例被完全說明，可是注意的是不同變化與修改對於嫻熟該技藝者是明顯的。此變化與修改係被理解為包含在依照該等依附之申請專利範圍所定義之本發明範圍中，除非它們離開此範圍。

10‧‧‧支撐板

12‧‧‧開口

14‧‧‧矩形板

16‧‧‧平坦接觸平面

18‧‧‧進入平面

20‧‧‧出去平面

100‧‧‧樣品路徑

102‧‧‧ATR探針

104‧‧‧紫外光源

106‧‧‧光柵鏡

108‧‧‧鏡子

110‧‧‧鏡子

112‧‧‧紫外光感測器

114‧‧‧資料處理器

第1圖是一般衰減式全反射探針之結構的一概要圖；第2圖是一光學探針得一平面圖、一前視圖及一側視圖；第3圖是進入到一光學探針之光的路徑圖；第4圖是一在遠紫外光區中不同光學材料的折射率之波長相依之曲線圖；第5圖是一利用一由藍寶石製成之光學探針測量之對溶液濃度所繪製之吸收的實驗資料曲線圖；第6圖是一用於利用遠紫外光譜術來測量一非常小量的溶質之裝置的區塊圖；及第7圖是一除了水以外的物質之遠紫外光譜的曲線圖。

10‧‧‧支撐板

12‧‧‧開口

14‧‧‧矩形板

16‧‧‧平坦接觸平面

18‧‧‧進入平面

20‧‧‧出去平面

Claims (7)

1. 一種衰減式全反射探針，包含有：一稜鏡，其係由一在一遠紫外光區中具有高於水之折射率的光學材料製成，其包含一要與一樣品接觸的接觸平面以及均不與該樣品接觸的一輸入平面與一輸出平面；及一支撐物，其具有一開口並係以光學接觸而與該稜鏡連接在該開口附近，該支撐物最後露出面對該開口的該接觸平面；其中該稜鏡之該接觸平面、該輸入平面及該輸出平面被形成使得透射該輸入平面之光，以一大於臨界角的入射角，進入該接觸平面，而且被該接觸平面全反射的光經由該輸出平面出去。
2. 如申請專利範圍第1項所述之衰減式全反射探針，其中一從該輸入平面經由該接觸平面至該輸出平面的光學路徑長度，係具有等於或大於入射在該輸入平面上之160nm波長光的10%的內部透射率。
3. 如申請專利範圍第1或第2項所述之衰減式全反射探針，其中該稜鏡的光學材料是合成石英、石英及藍寶石中的一個。
4. 如申請專利範圍第1或第2項所述之衰減式全反射探針，其中該稜鏡的光學材料是合成石英，且該支撐物是由合成石英製成。
5. 如申請專利範圍第1或第2項所述之衰減式全反射探 針，其中該稜鏡的光學材料是藍寶石，且該支撐物是由藍寶石製成。
6. 如申請專利範圍第1項所述之衰減式全反射探針，其中該遠紫外光區包括在160至180nm之間的波長。
7. 一種分光鏡，包含有：一衰減式全反射探針，其包含有：一稜鏡，其係由一在遠紫外光區中具有高於水之折射率的光學材料製成，該稜鏡包含一要與一樣品接觸的接觸平面以及均不與該樣品接觸的一輸入平面與一輸出平面；及一支撐物，其具有一開口並係以光學接觸而與該稜鏡連接在該開口附近，該支撐物最後露出面對該開口的該接觸平面；其中該稜鏡之該接觸平面、該輸入平面及該輸出平面被形成使得透射該輸入平面之光，以一大於臨界角的入射角，進入該接觸平面，而且被該接觸平面全反射的光經由該輸出平面出去；一光源，其朝向該衰減式全反射探針發射紫外光；一光偵測器，其偵測接收自該衰減式全反射探針的全反射光；及一光學元件，用於將紫外光散佈於一自該光源至該光偵測器的光學路徑。