JP2006003285A

JP2006003285A - 基板表面の評価方法

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Publication number: JP2006003285A
Application number: JP2004181962A
Authority: JP
Inventors: Megumi Hamano; 恵浜野; Tomonori Saeki; 智則佐伯; Daisuke Nagao; 大輔長尾
Original assignee: Renesas Technology Corp
Current assignee: Renesas Technology Corp
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2004-06-21
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定でシリコン基板表面の微妙な変化を検出可能とする基板表面の評価方法を提供する。
【解決手段】基板表面から得られた吸収スペクトルのうち、特定の吸収波数によって規定される吸収ピークを基準ピークと定め、さらに他の特定の吸収波数によって規定される吸収ピークを対照ピークと定め、この基準ピークと対照ピークとのピーク強度比を取ることによって基板表面の化学結合状態の微妙な変化の検出や、定量評価を可能にする。
【選択図】図６

Description

本発明は、基板の表面状態を評価する技術に関わり、特に、シリコン基板表面における化学結合状態を測定することにより、シリコン基板表面の状態を測定する評価方法であり、シリコン原子と水素原子との結合状態に起因する吸収ピークの強度比を取ることによって、シリコン基板の表面状態を定量的に評価できる基板表面の評価方法に適用して有効な技術に関する。

本発明者が検討したところによれば、半導体基板表面の状態を評価する方法として、たとえば特許文献１に記載のように、シリコンの屈折率より大なる屈折率を有する内部反射エレメントを直接シリコン基板の被測定面に密着させた後、少なくとも被測定面上に存在する化合物が吸収可能な波長域を有する光源を選択し、この光源を臨界角より大なる入射角をもって内部反射エレメントに入射させ、多重反射法によって被測定面上の表面の化学結合状態を評価する方法が提案されている。

さらに、前記特許文献１に提案された方法によれば、ＦＺシリコンＮ型の（１００）面の研磨基板を１．５％のフッ酸溶液で洗浄後、純水でリンスしたシリコン基板を測定すると、ＳｉＨ₂：波長２１０４および２１１５ｃｍ^-1の他、ＳｉＨ₃：波長２１４０ｃｍ^-1、ＳｉＨ：波長２０８０ｃｍ^-1の吸収が測定されることが示されている。ここで、（１００）面の基板においては、理想的にはＳｉＨ₂の結合で全面が覆われていることが望ましいが、ＳｉＨ₃：波長２１４０ｃｍ^-1、ＳｉＨ：波長２０８０ｃｍ^-1の吸収が測定されることはシリコン基板の表面に結晶格子のステップが存在し、ミクロのレベルでは平坦ではないことが示唆されている。
特開平５−２９４２３号公報

ところで、前記特許文献１による方法では、内部反射エレメントをシリコンの被測定面に直接密着させて臨界角より大きい角度で赤外光を入射させて被測定面上に存在する化合物を測定している。これは、内部反射エレメントとシリコン表面との界面部分で入射光が全反射する際に、内部反射エレメント側からシリコン側にわずかに染み出して反射する現象を利用して、被測定面上に存在する化合物を測定する方法である（以下、ＡＴＲ法と称する）。このとき、内部反射エレメント側からシリコン側にわずかに染み出す光をエバネッセンス波という。

ここで、エバネッセンス波の染み出す範囲は、内部反射エレメントおよびシリコンの屈折率と、赤外光の入射角度と、測定波長によって決まるが、概ね０．１から数μｍ程度の範囲である。従って、内部反射エレメントとシリコン基板との間にゴミなどの異物が介在したり、内部反射エレメントとシリコン基板との密着具合が変化すると、ベースラインのゆがみや吸収ピーク強度の変動などを生じるという問題がある。

さらに、ベースラインのゆがみや吸収ピーク強度の変動は、目的とする化学結合の存在量の定量評価を困難にするという問題がある。一般に、分光分析のうち、「吸光度」はランベルト・ベールの法則から、
Ａ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ₀）＝ε×ｃ×ｎ式（１）
式（１）で表わされる。

ここで、Ａ：吸光度、Ｉ₀：被測定試料を通過する前の光の強度（入射光）、Ｉ：被測定試料を通過した後の光の強度（透過光）、ε：比例定数、ｃ：被測定試料中の光を吸収した物質の濃度、ｎ：被測定試料中を光が通過した長さ、である。

ＡＴＲ法の場合には、エバネッセンス波の染み込み深さが一定であれば、ｎすなわち被測定試料中に光が染み込んだ長さは一定と考えられるので、吸光度Ａはｃすなわち被測定試料中の光を吸収した化学結合の濃度に比例する。しかし、異物の介在によって内部反射エレメントと被測定試料との密着が不十分だったり、測定試料ごとに内部反射エレメントと被測定試料との密着程度が変動すると、被測定試料表面へのエバネッセンス波の染み込み深さが変動するため、「吸光度」を用いても目的とする化学結合の存在量の定量評価が困難になるという問題があった。さらに、その結果、被測定表面の微妙な変化を評価することを困難にするという問題があった。

そこで、本発明の目的は、前記問題点を解決すべくなされたものであり、内部反射エレメントとシリコン基板との間へのゴミなどの異物の介在や、内部反射エレメントとシリコン基板との密着具合の変動による測定結果の変動をキャンセルし、シリコン基板の表面状態を定量的に評価することを可能とする技術を提供することにある。

本発明は、前記目的を達成するために、内部反射エレメントとシリコン基板との間への異物の介在や、内部反射エレメントとシリコン基板との密着具合の変動による測定結果の変動をキャンセルする第１の方法として、被測定試料面から得られた吸収スペクトルのうち、目的とする２本以上の吸収ピークのピーク強度の比を取ることを提案する。ここで、目的とする２本以上の吸収ピークとは、特定の吸収波数によって規定される基準ピークと、さらに他の特定の吸収波数によって規定される対照ピークとを指す。

同時に測定された吸収スペクトル中の吸収ピーク強度であれば、内部反射エレメントとシリコン基板との間への異物の介在や、内部反射エレメントとシリコン基板との密着具合の変動によるエバネッセンス波の染み込み深さ変動の影響も同じように受けている。従って、同時に測定された吸収スペクトルのうち、目的とする２本以上の吸収ピークのピーク強度の比を取ることによって、内部反射エレメントとシリコン基板との間への異物の介在や、内部反射エレメントとシリコン基板との密着具合の変動によるエバネッセンス波の染み込み深さ変動の影響をキャンセルすることができ、その結果、測定結果を数値化して定量的に比較することを可能とするものである。

ここで、基準ピークおよび対照ピークのピーク強度の求め方は、特に規定されるものではなく、たとえば、目的とする基準ピークを含む波数範囲（この範囲は任意に規定できる）でのピーク面積や、目的とする基準ピークの最大吸光度、目的とする基準ピークの最大吸光度を示す波数近傍で固定した波数での吸光度など、いずれの方法も好適に適用できる。

さらに、内部反射エレメントとシリコン基板との間への異物の介在や、内部反射エレメントとシリコン基板との密着具合の変動による測定結果の変動をキャンセルする第２の方法として、測定された吸収ピークのベースラインを補正することを提案する。このとき、ベースラインの補正方法は、特に規定されるものではなく、たとえば、目的とする吸収ピークを含む範囲に対して、範囲よりも大きくかつ吸収のない波数と範囲よりも小さくかつ吸収のない波数での吸収強度を繋いでベースラインとする方法、目的とする吸収ピークを含む範囲に対して、範囲よりも大きくかつ吸収のない波数側のある波数範囲（この範囲は任意に規定できる）での吸収強度の平均と、範囲よりも小さくかつ吸収のない波数側のある波数範囲（この範囲は任意に規定できる）での吸収強度の平均とを繋いでベースラインとする方法、ベースラインが安定している（何も吸収がない）領域での吸収強度をベースラインとする方法など、いずれの方法も好適に適用できる。

本発明によれば、内部反射エレメントとシリコン基板との間への異物の介在や、内部反射エレメントとシリコン基板との密着具合の変動による測定結果の変動をキャンセルし、シリコン基板の表面状態を数値化して定量的に評価することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

（実施の形態１）
図１および図２により、本発明の実施の形態１である基板表面の評価方法を実現するための分析装置の構成および機能の一例を説明する。図１は分析装置の概略を示す図である。また、図２は測定部の詳細を示す図である。

本実施の形態の分析装置は、図１に示すように、赤外光２を照射する光源部１と、赤外光２から干渉光４を生成する干渉計部３と、干渉光４を照射してシリコン基板の表面を測定する測定部５と、干渉光４の照射によるエバネッセンス波９を検出する検出器１０と、エバネッセンス波９による電気信号を信号解析する信号解析部１１と、信号解析後のシリコン基板表面の赤外吸収スペクトルを表示する表示部１２などから構成される。

本実施の形態において、分析装置としてはフーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴＩＲと称す）を用いた。また、測定部５においては、図２に示すように、シリコン基板７の表面の全反射赤外吸収スペクトルを測定するための内部反射エレメントのクリスタルとして、シリコンよりも屈折率の大きいゲルマニウム製クリスタル６を使用した。

ここで、入射光が全反射するための臨界角はスネルの法則に基づいて求められる。スネルの法則とは、異なる屈折率を持つ媒質Ａ、Ｂにおいて、一方の媒質Ａからもう一方の媒質Ｂに光が入射する場合、媒質Ａの屈折率をｎＡ、媒質Ｂの屈折率をｎＢ、媒質Ａと媒質Ｂとの界面に対して直角な法線と入射光がなす角をθＡ、媒質Ａと媒質Ｂとの界面に対して直角な法線と透過光がなす角をθＢとしたとき、
ｎＡ×ｓｉｎθＡ=ｎＢ×ｓｉｎθＢ式（２）
式（２）で表わされる。

ここで、θＢ＝９０度のとき、媒質Ｂへの透過光は０になるので、θＢ＝９０度になるときのθＡを臨界角θＣと呼ぶ。式（２）に基づき、臨界角θＣは、
ｓｉｎθＣ＝ｎＢ／ｎＡ式（３）
式（３）で表わされる。

したがって、臨界角以上の角度で光を入射させれば、入射光は全反射を生じ、すべて媒質Ａ側に反射してくる。

ゲルマニウムの屈折率が４．０、シリコンの屈折率が３．４、であるから、ゲルマニウムからシリコンに入射した赤外光が全反射するための臨界角を算出すると、５８．２度になる。そこで、入射角６０度のクリスタルを使用した。また、クリスタル内部での全反射回数が多いほど、シリコン基板の表面へのエバネッセント波の染み出し回数が増え、シリコン表面の化学結合に基づく吸収測定回数が多くなるため、シグナル／ノイズ比の向上には有利である。

図２に示すように、本実施の形態で使用したゲルマニウム製クリスタル６は、内部で赤外光が１１回全反射する。そのうち、シリコン基板７との界面では６回全反射する。従って、ゲルマニウム製クリスタル側からシリコン基板側へのエバネッセンス波９の染み出しは６回生じている。但し、ゲルマニウム製クリスタル６とシリコン基板７の界面での全反射回数は本実施の形態の回数になんら制約されるものではなく、１回以上全反射を生じれば測定は可能である。また、クリスタルの厚さおよび長さを調整することにより、より多くの回数の全反射を生じさせることは、シグナル／ノイズ比の向上の上でより好ましいことは言うまでもない。

測定に際しての積算回数は多いほどシグナル／ノイズ比は向上するが、その分測定時間も長くなるため、５０回〜４００回程度が好ましい。本実施の形態では、積算回数は２００回とした。また、測定結果の分解能向上には測定波数分解能が細かいほど好ましいが、積算回数と同様に測定波数分解能を細かくすると、その分測定時間が長くなる。したがって、測定波数分解能は０．２５〜４ｃｍ^-1程度が好ましい。本実施の形態では、測定波数分解能は０．５ｃｍ^-1とした。

図１および図２に示したように、ＦＴＩＲの光源部１から照射された赤外光２は干渉計部３によって干渉光４となり、測定部５のゲルマニウム製クリスタル６を通して入射角θ＝６０度で、被測定試料であるシリコン基板７の表面に照射される。ゲルマニウム製クリスタル６とシリコン基板７との界面で全反射した干渉光８は、エバネッセンス波９の染み出しを生じ、シリコン基板７の表面の化学結合によってその一部を吸収されて検出器１０へ導入される。検出器１０では、光信号が電気信号に変換され、検出器１０からの電気信号を信号解析部１１にて変換処理を行い、表示部１２にシリコン基板７表面の赤外吸収スペクトルが表示される。以下、この測定方法をＡＴＲ−ＦＴＩＲ法と称する。

以下、図３〜図８により、本実施の形態の分析装置において、シリコン基板表面の状態を評価した結果を詳細に説明する。

被測定試料のシリコン基板には、ｃｚ−ｐ型、面方位（１００）のシリコン基板を使用した。あらかじめ０．５体積％のフッ酸水溶液で２分間エッチング処理し、表面の自然酸化膜を除去した後、超純水が５リットル／分の流量で供給されているオーバーフロー槽中で、１分、２０分、１００分間水洗し、２０００ｒｐｍで１０分間スピン乾燥した。この水洗時間の違いがシリコン基板表面に及ぼす影響を評価するために、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で表面状態を測定した。

１分間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを図３に、２０分間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを図４に、１００分間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを図５に、それぞれ示す。いずれも、横軸は波数［ｃｍ^-1］、縦軸は吸光度、をそれぞれ表す。

図３、図４、図５を比較すると、水洗時間によって得られる赤外吸収スペクトルが変化していることが分かる。ここで、注目すべき吸収ピークについて、最も吸収ピーク数の多い図５を用いて説明する。

図５で、赤外吸収ピークとしては、ピーク１からピーク７までの７本の吸収ピークが得られる。それぞれの吸収ピークの最大値を示す波長は、
・ピーク１：２０８１ｃｍ^-1
・ピーク２：２０８８ｃｍ^-1
・ピーク３：２０９２ｃｍ^-1
・ピーク４：２１０５ｃｍ^-1
・ピーク５：２１０９ｃｍ^-1
・ピーク６：２１１６ｃｍ^-1
・ピーク７：２１３７ｃｍ^-1
以上の通りである。

これらの吸収ピークは、シリコン表面に存在する化学結合の種類に応じた波数位置に生じるが、他の化学種との結合の影響を受けて、最大２ｃｍ^-1程度シフトする場合がある。特に、本発明者らの検討によれば、ピーク７に関しては最大４ｃｍ^-1程度シフトすることが確認されている。以下、本実施の形態で扱う吸収ピークの波数は、シリコン表面状態によってピーク１〜６は±２ｃｍ^-1程度、ピーク７は±４ｃｍ^-1程度の変動を含むものとして扱う。

ここで、それぞれの吸収ピークの帰属を検討した結果、ピーク１，２，３はＳｉ−Ｈ結合（シリコンに水素が１つ結合した状態）、ピーク４，５，６はＳｉ−Ｈ₂結合（シリコンに水素が２つ結合した状態）、ピーク７はＳｉ−Ｈ₃結合（シリコンに水素が３つ結合した状態）、と結論された。さらに、ピーク１，２，３が含まれる２０７５ｃｍ^-1から２０９６ｃｍ^-1までの波数範囲を吸収グループ１、ピーク４，５，６が含まれる２０９６ｃｍ^-1から２１３０ｃｍ^-1までの波数範囲を吸収グループ２、ピーク７が含まれる２１３０ｃｍ^-1から２１５０ｃｍ^-1までの波数範囲を吸収グループ３、と名づけた。同様にして、図３，４の赤外吸収スペクトルについても、波数による吸収ピーク位置の特定と吸収グループ分けを行った。但し、上に述べたように、図３，４，５はシリコンの表面状態が異なるため、ピーク１〜７の波数位置は最大２〜４ｃｍ^-1程度の変動を生じている。

次に、本実施の形態に基づいて、図３，４，５の赤外吸収スペクトルの変化をピーク強度比の変化として評価した。ここで、ピーク強度比は、基準ピークのピーク強度を分子、対照ピークのピーク強度を分母として、
ピーク強度比＝基準ピークのピーク強度／対照ピークのピーク強度式（４）
として求めた。

図３，４，５を比較すると、水洗時間に対して最も顕著に変化しているのは、吸収グループ１であった。吸収グループ１に含まれる吸収ピーク１，２，３はＳｉ−Ｈ結合に基づくものであり、吸収グループ１の吸収ピークの吸光度が増加することは、シリコン表面のＳｉ−Ｈ結合の増加を表わしている。すなわち、水洗時間を長くしたことによって、シリコン表面に結晶格子のステップが増加し、ミクロレベルでの平坦性（以下、マイクロラフネスと称する）が悪化したことを表わしている。以上のことから、水洗時間の影響を最も顕著に反映しているのが吸収グループ１と考え、吸収グループ１に含まれるピークを基準ピークとした。

なお、本実施の形態においては、各ピークの吸収強度を求めるために、ベースライン補正を行った。ベースラインは、赤外吸収のない波数領域の吸光度をベースラインとした。具体的には、２０００ｃｍ^-1から２０３０ｃｍ^-1の範囲の吸光度の平均値と、２３００ｃｍ^-1から２３３０ｃｍ^-1の範囲の吸光度の平均値を直線で近似した値をベースラインとした。また、ピークの吸収強度はベースラインからピークの最大値までの高さとした。

吸収グループ１の中でも、特に変化の大きいピーク３を基準ピークとして、ピーク１〜７を対照ピークとしたときのピーク強度比を求めた結果を図６に示す。図６において、横軸は水洗時間［ｍｉｎ］、縦軸はピーク強度比、をそれぞれ表す。

図６から、ピーク３を基準ピークとした場合、対照ピークをピーク５とした場合を除いて、水洗時間の増加とともにピーク強度比も増加することが分かる。特に、ピーク７を対照ピークにした場合に、ピーク強度の変化は最も大きく、ピーク３／ピーク７というピーク強度比が微小な変化を評価するのに有効である。また、ピーク４、ピーク６を対照ピークとした場合にも、水洗時間の増加とともにピーク強度比は直線的に増加しており、水洗時間の変化に対する表面状態の変化を評価可能であった。さらに、複数ピークのピーク強度を合計した「ピーク４＋ピーク６」、「ピーク４＋ピーク５＋ピーク６」、「ピーク４＋ピーク６＋ピーク７」、「ピーク３＋ピーク４＋ピーク６＋ピーク７」を対照ピークにした場合にも、水洗時間の増加とともにピーク強度比は直線的に増加しており、水洗時間の変化に対する表面状態の変化を評価可能であった。以上の組み合わせであれば、いずれもマイクロラフネスなどのシリコン基板の表面状態変化を好適に評価可能である。なお、ピーク５を対照ピークにした場合には、ピーク強度比の減少として表面の変化が評価されており、水洗時間に対する変化としては検出可能であった。

次に、ピーク２を基準ピークとして、同様にピーク１〜７を対照ピークとしたときのピーク強度比を求めた結果を図７（横軸は水洗時間［ｍｉｎ］、縦軸はピーク強度比）に示す。

図７から、ピーク２を基準ピークとした場合、ピーク７を対照ピークにしてピーク強度比を取った場合に、水洗時間の増加に伴ってピーク強度比が増加する傾向が得られた。しかし、ピーク７以外のピークを対照ピークにした場合には、水洗時間１分間と２０分間を比較しても、ピーク強度比の増加が見られなかった。これは、図４に示した通り、水洗時間２０分間ではピーク２は吸収強度が弱いためである。一方、水洗を１００分間行った場合には、水洗時間１分間と比較していずれのピーク強度比も増加しており、水洗時間を長くしたことによって、シリコン表面のマイクロラフネスが悪化したことが分かる。したがって、長時間処理など、シリコン表面のマイクロラフネスの劣化が激しい場合には、ピーク２を基準ピークとすることが有効である。以上の組み合わせであれば、いずれもマイクロラフネスなどのシリコン基板の表面状態変化を好適に評価可能である。

次に、ピーク２とピーク３の吸収強度の合計を基準ピークとし、ピーク１〜７を対照ピークとしたときのピーク強度比を求めた結果を図８（横軸は水洗時間［ｍｉｎ］、縦軸はピーク強度比）に示す。

図８から、ピーク２とピーク３の吸収強度の合計を基準ピークとした場合、ピーク７を対照ピークにしてピーク強度比を取った場合に、水洗時間の増加に伴ってピーク強度比が直線的に増加する傾向が得られた。しかし、ピーク７以外のピークを対照ピークにした場合には、水洗時間１分間と２０分間を比較しても、ピーク強度比の増加が見られなかった。これは、ピーク２を基準ピークとした場合と同様、水洗時間２０分間ではピーク２は吸収強度が弱いためである。一方、水洗を１００分間行った場合には、水洗時間１分間と比較していずれのピーク強度比も増加しており、水洗時間を長くしたことによって、シリコン表面のマイクロラフネスが悪化したことが分かる。したがって、長時間処理など、シリコン表面のマイクロラフネスの悪化が激しい場合には、ピーク２とピーク３の吸収強度の合計を基準ピークとすることが有効である。以上の組み合わせであれば、いずれもマイクロラフネスなどのシリコン基板の表面状態変化を好適に評価可能である。

このほか、ピーク１とピーク２とピーク３の吸収強度の合計を基準ピークとし、ピーク１〜７の中の１本乃至は２本以上の吸収ピークを対照ピークとして、基準ピークと対照ピークとのピーク強度比を取ることもマイクロラフネスなどのシリコン基板の表面状態変化を好適に評価可能である。

以上述べたように、本実施の形態によれば、シリコンと水素の結合に起因する吸収ピークのうち、波数２０７５ｃｍ^-1から２０９６ｃｍ^-1までの範囲に生じるシリコンと水素の結合に起因した１本乃至は２本以上の吸収ピークを基準ピークとし、２０７５ｃｍ^-1から２１５０ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因した１本乃至は２本以上の吸収ピークを対照ピークとして、基準ピークと対照ピークとのピーク強度比を取ることによって、被測定試料の表面状態を評価することが可能となる。特に、シリコン表面のマイクロラフネスのわずかな差を評価する場合には、波数２０９２±２ｃｍ^-1に生じる吸収ピークを基準ピークとし、波数２１３８±４ｃｍ^-1に生じる吸収ピークを対照ピークとして、基準ピークと対照ピークのピーク強度比を取ることが有効である。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２として、前記実施の形態１と同様の分析装置において、さらなる有効性を示すために、短時間水洗時のシリコン表面変化の評価結果を詳細に説明する。

被測定試料のシリコン基板には、ｃｚ−ｐ型、面方位（１００）のシリコン基板を使用した。あらかじめ０．５体積％のフッ酸水溶液で２分間エッチング処理し、表面の自然酸化膜を除去した後、超純水が５リットル／分の流量で供給されているオーバーフロー槽中で、３０秒、１００秒、３００秒間水洗し、２０００ｒｐｍで１０分間スピン乾燥した。この水洗時間の違いがシリコン基板表面に及ぼす影響を評価するために、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で表面状態を測定した。被測定試料表面の測定装置構成は、実施の形態１と同じである。

３０秒間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを図９に、１００秒間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを図１０に、３００秒間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを図１１に、それぞれ示す。

図９、図１０、図１１で、各々の赤外吸収スペクトルを比較しても水洗時間による表面状態の差は明確には捉えられない。そこで、本発明の特徴に基づいて、図９，１０，１１の赤外吸収スペクトルの変化をピーク強度比の変化で表わすことによって、水洗時間の違いがシリコン基板表面に及ぼす影響を評価した。

図９、図１０、図１１で、２０７５ｃｍ^-1から２０９６ｃｍ^-1の間に最大値を持つピーク３、２０９６ｃｍ^-1から２１１１ｃｍ^-1の間に最大値を持つピーク４、２１１１ｃｍ^-1から２１３０ｃｍ^-1の間に最大値を持つピーク６、２１３０ｃｍ^-1から２１５０ｃｍ^-1の間に最大値を持つピーク７、の４本のピークに着目して各ピーク強度を比較した。

なお、本実施の形態においては、各ピークの吸収強度を求めるため、ベースライン補正を行った。ベースラインは、赤外吸収のない波数領域の吸光度をベースラインとした。具体的には、２０００ｃｍ^-1における吸収強度をベースラインと規定した。また、ピークの吸収強度はベースラインからピークの最大値までの高さとした。

図１２は、ピーク３を基準ピークとして、対照ピークをピーク４、ピーク６、ピーク７、「ピーク４＋ピーク６」、「ピーク４＋ピーク６＋ピーク７」、「ピーク３＋ピーク４＋ピーク６＋ピーク７」としたときの、基準ピークと各対照ピークの強度比を求め、水洗時間と各ピーク強度比の関係をプロットした結果である。

図１２から、ピーク３を基準ピークとした場合、各対照ピークに対するピーク強度比が水洗時間とともに増加しているのが分かる。したがって、本発明の特徴を用いれば、赤外吸収スペクトルを見ただけでは明確な変化が捉えられない３０秒から３００秒程度の短時間水洗処理での基板表面の変化を感度よく評価することが可能になる。特に、波数２０７５ｃｍ^-1から２０９６ｃｍ^-1の間の２０９２±２ｃｍ^-1に生じる吸収ピークを基準ピークとし、波数２０７５ｃｍ^-1から２１５０ｃｍ^-1の間に生じる吸収ピークを対照ピークとして、基準ピークと対照ピークのピーク強度比を取ることが有効である。さらに好適には、対照ピークとして波数２１３０ｃｍ^-1から２１５０ｃｍ^-1の間の２１３８±４ｃｍ^-1に生じる吸収ピークを用いて、波数２０９２±２ｃｍ^-1に生じる基準ピークとのピーク強度比を取ることがより有効である。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３として、前記実施の形態１と同様の分析装置において、さらに本発明の有効性を示すために、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板の密着具合を変化させた場合の測定について説明する。

被測定試料のシリコン基板には、ｃｚ−ｐ型、面方位（１００）のシリコン基板を使用した。シリコン基板を、０．５体積％のフッ酸水溶液で２分間エッチング処理し、表面の自然酸化膜を除去した後、超純水が５リットル／分の流量で供給されているオーバーフロー槽中で、１２０分間水洗し、２０００ｒｐｍで１０分間スピン乾燥した。さらに、図１および図２に示すＡＴＲ−ＦＴＩＲ法によって表面状態を測定した。このとき、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板を十分密着させて測定した時に得られた赤外吸収スペクトルを図１３に示す。一方、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板の押し付け力を弱めて密着が不十分な状態で測定した時に得られた赤外吸収スペクトルを図１４に示す。

図１３と図１４を比較すると、吸収ピークの生じる波数位置は同じであるが、ピーク強度は著しく異なっていることが分かる。すなわち、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板を十分密着させて測定した時に得られた赤外吸収スペクトルに比較して、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板の押し付け力を弱めて密着が不十分な状態で測定した時に得られた赤外吸収スペクトルはピークの吸収強度が小さくなっている。図１３および図１４で得られた赤外吸収ピークを図５に示した波数位置で分類し、さらに各ピークのピーク強度を求めた結果を図１５に示す。

ここで、ピーク強度は以下の方法で求めた。まず、波数２０００ｃｍ^-1における吸光度をベースラインとした。そして、各ピークのベースラインからピークの最大値までの高さをピーク強度とした。さらに、ピーク３を基準ピークとして、ピーク４、ピーク５、ピーク６、ピーク７、「ピーク４＋ピーク６」、「ピーク４＋ピーク５＋ピーク６」、「ピーク４＋ピーク６＋ピーク７」をそれぞれ対照ピークとして、ピーク強度比を求めた結果を合わせて図１６に示す。

図１５から、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板の密着具合が変換すると、各吸収ピークのピーク強度は著しく変化する。しかし、図１６に示したように、吸収ピークと対照ピークのピーク強度から求めたピーク強度比は、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板の密着具合に影響されることなく、ほぼ等しい値を示している。

したがって、本実施の形態によれば、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板との間へのゴミなどの異物の介在や、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板との密着具合の変動による赤外吸収スペクトルの吸収強度の変動をキャンセルし、シリコン基板の表面状態を定量的に評価することが可能となる。

以上のことから、本発明の特徴に基づく方法で評価すれば、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板との間へのゴミなどの異物の介在や、ゲルマニウム製クリスタルとシリコン基板との密着具合の変動による赤外吸収スペクトルの吸収強度の変動変動に影響されることなく、マイクロラフネスなどのシリコン基板のわずかな表面状態の差を高感度に検出することが可能であり、さらに表面状態の差を数値化して定量的に比較することが可能となる。

また、本実施の形態では、面方位（１００）のシリコン基板を用いた例を説明したが、面方位（１１１）、（１１０）のシリコン基板に対しても同様に評価することが可能である。面方位（１１１）のシリコン基板評価に際しては、基準ピークとして波数２０８１±２ｃｍ^-1に生じる吸収ピーク１を、対照ピークとして波数２０９６ｃｍ^-1から２１３０ｃｍ^-1の範囲に生じる吸収グループに含まれる１本、または２本以上の吸収ピークを用いることが望ましい。同じく、面方位（１１０）のシリコン基板評価に際しては、基準ピークとして波数２０８８±２ｃｍ^-1に生じる吸収ピーク２を、対照ピークとして波数２０９６ｃｍ^-1から２１３０ｃｍ^-1の範囲に生じる吸収グループに含まれる１本、または２本以上の吸収ピークを用いることが望ましい。

本発明の実施の形態１である基板表面の評価方法を実現するための分析装置の概略を示す図である。本発明の実施の形態１である基板表面の評価方法を実現するための分析装置において、測定部の詳細を示す図である。本発明の実施の形態１において、１分間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。本発明の実施の形態１において、２０分間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。本発明の実施の形態１において、１００分間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。本発明の実施の形態１において、水洗時間と各ピーク強度比の関係をプロットした結果（ピーク３を基準ピーク）を示す図である。本発明の実施の形態１において、水洗時間と各ピーク強度比の関係をプロットした結果（ピーク２を基準ピーク）を示す図である。本発明の実施の形態１において、水洗時間と各ピーク強度比の関係をプロットした結果（ピーク２とピーク３の吸収強度の合計を基準ピーク）を示す図である。本発明の実施の形態２において、３０秒間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。本発明の実施の形態２において、１００秒間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。本発明の実施の形態２において、３００秒間水洗したシリコン基板の表面状態を測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。本発明の実施の形態２において、水洗時間と各ピーク強度比の関係をプロットした結果を示す図である。本発明の実施の形態３において、クリスタルとシリコン基板を十分密着させて測定した時に得られた赤外吸収スペクトルを示す図である。本発明の実施の形態３において、クリスタルとシリコン基板の押し付け力を弱めて密着が不十分な状態で測定した時に得られた赤外吸収スペクトルを示す図である。本発明の実施の形態３において、各ピークのピーク強度を求めた結果を示す図である。本発明の実施の形態３において、各ピークのピーク強度比を求めた結果を示す図である。

符号の説明

１…光源部、２…赤外光、３…干渉計部、４…干渉光、５…測定部、６…ゲルマニウム製クリスタル、７…シリコン基板、９…エバネッセンス波、１０…検出器、１１…信号解析部、１２…表示部。

Claims

基板の表面状態を評価する方法であって、
前記基板の表面に前記基板の屈折率よりも大きい屈折率を有するクリスタルを密着させ、前記基板の表面に存在する化学物質や化学結合状態によって吸収される波長範囲を有する測定光を前記クリスタルから前記基板の表面に対して臨界角以上の角度で入射させ、前記クリスタルと前記基板の表面との界面で測定光を全反射させることによって前記基板の表面に存在する化学物質や化学結合状態に起因した吸収を測定して、前記基板の表面に存在する化学物質や化学結合状態を評価する工程を有し、
前記基板の表面に存在する化学物質や化学結合状態を評価する際に、２０７５ｃｍ^-1から２１５０ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因する吸収ピークのうち、第１の吸収波数によって規定される吸収ピークを基準ピークと定め、第２の吸収波数によって規定される吸収ピークを対照ピークと定め、前記基準ピークと前記対照ピークとのピーク強度比を取ることによって前記基板の表面状態を評価することを特徴とする基板表面の評価方法。
請求項１記載の基板表面の評価方法において、
前記２０７５ｃｍ^-1から２１５０ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因する吸収ピークのうち、２０７５ｃｍ^-1から２０８４ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因する吸収ピークと、２０８４ｃｍ^-1から２０９０ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因する吸収ピークと、２０９０ｃｍ^-1から２０９６ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因する吸収ピークと、２０９６ｃｍ^-1から２１０６ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因する吸収ピークと、２１０６ｃｍ^-1から２１１１ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因する吸収ピークと、２１１１ｃｍ^-1から２１２０ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因する吸収ピークと、２１３０ｃｍ^-1から２１５０ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因する吸収ピークとのうち、特定される１本の基準ピークのピーク強度、または特定される２本以上の基準ピークの吸収ピークのピーク強度の合計と、他の特定される１本の対照ピークのピーク強度、または他の特定される２本以上の対照ピークのピーク強度の合計との比を取ることによって前記基板の表面状態を評価することを特徴とする基板表面の評価方法。
請求項１記載の基板表面の評価方法において、
前記シリコンと水素の結合に起因する吸収ピークのうち、２０７５ｃｍ^-1から２０９６ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因した１本、または２本以上の吸収ピークを基準ピークとし、２１３０ｃｍ^-1から２１５０ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因した１本、または２本以上の吸収ピークを対照ピークとして、前記基準ピークと前記対照ピークとのピーク強度比を取ることによって前記基板の表面状態を評価することを特徴とする基板表面の評価方法。
請求項１記載の基板表面の評価方法において、
前記シリコンと水素の結合に起因する吸収ピークのうち、２０７５ｃｍ^-1から２０９６ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因した１本、または２本以上の吸収ピークを基準ピークとし、２０９６ｃｍ^-1から２１３０ｃｍ^-1の間に生じるシリコンと水素の結合に起因した１本、または２本以上の吸収ピークを対照ピークとして、前記基準ピークと前記対照ピークとのピーク強度比を取ることによって前記基板の表面状態を評価することを特徴とする基板表面の評価方法。