JP3290982B2 - 半導体処理用無機電解質の定量法 - Google Patents
半導体処理用無機電解質の定量法Info
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Description
【０００１】
この発明は、半導体処理用無機電解質の定量法、より
詳細には、800〜1400nmにおける近赤外吸収スペクトル
による半導体処理用無機電解質の定量法に関する。
詳細には、800〜1400nmにおける近赤外吸収スペクトル
による半導体処理用無機電解質の定量法に関する。
【０００２】
半導体処理用無機電解質水溶液の濃度を正確かつ簡単
迅速に測定することは半導体の分野において要請されて
いる課題である。 即ち、半導体の分野におけるシリコンウエハ洗浄工程
やフォトエッチング工程等で使用されている酸（硫酸、
塩酸、硝酸、フッ酸等）、アルカリ液（アンモニア水
等）および酸化還元物質（過酸化水素水等）等の処理液
に関しては、製品の歩留の向上、安全性や作業効率等の
観点から、該処理液の濃度分析と供給の自動化が要請さ
れている。
迅速に測定することは半導体の分野において要請されて
いる課題である。 即ち、半導体の分野におけるシリコンウエハ洗浄工程
やフォトエッチング工程等で使用されている酸（硫酸、
塩酸、硝酸、フッ酸等）、アルカリ液（アンモニア水
等）および酸化還元物質（過酸化水素水等）等の処理液
に関しては、製品の歩留の向上、安全性や作業効率等の
観点から、該処理液の濃度分析と供給の自動化が要請さ
れている。
【０００３】 この場合、従来から滴定法、定電位電解法および酸化
還元電極やイオン選択性電極等の電極を利用した分析法
が使用されている。しかしながら、滴定法には短時間で
測定ができないという欠点があり、定電位電解法には電
極表面の汚れや被検試料の温度変化等によって長時間に
わたって安定した測定ができないという難点があり、さ
らに電極分析法には測定濃度やpHを適正な範囲に調整し
なければならないだけでなく、標準添加を必要とすると
いう問題がある。
還元電極やイオン選択性電極等の電極を利用した分析法
が使用されている。しかしながら、滴定法には短時間で
測定ができないという欠点があり、定電位電解法には電
極表面の汚れや被検試料の温度変化等によって長時間に
わたって安定した測定ができないという難点があり、さ
らに電極分析法には測定濃度やpHを適正な範囲に調整し
なければならないだけでなく、標準添加を必要とすると
いう問題がある。
【０００４】
この発明は、従来法の上記諸問題を有さず、半導体処
理用無機電解質混合物の水溶液中の各成分の濃度を正確
かつ簡易迅速に測定できる方法を提供するためになされ
たものである。
理用無機電解質混合物の水溶液中の各成分の濃度を正確
かつ簡易迅速に測定できる方法を提供するためになされ
たものである。
【０００５】
即ちこの発明は、濃度が既知の半導体処理用無機電解
質混合物の水溶液の800〜1400nmにおける近赤外吸収ス
ペクトルと純水の800〜1400nmにおける近赤外吸収スペ
クトルを測定し、両者を比較して両者間に、イオン水和
の度合に起因して変化する吸光度を示す有意差のある吸
収帯を与える波長を少なくとも３つ選定し、前者におけ
る該波長での吸光度を求め、該濃度と吸光度との関係を
回帰分析することによって得られる検量式（Ｉ）： Ｃ＝ΣαiAi （Ｉ） （式中、Ｃは半導体処理用無機電解質混合物の各成分の
濃度を示し、Aiは該吸収帯を与える波長λｉにおける吸
光度を示し、αｉは半導体処理用無機電解質の種類、該
吸収帯を与える波長λｉおよび検量式（Ｉ）を誘導する
際に使用する該波長λｉの選択数によって定まる定数を
示す） を使用することを特徴とする半導体処理用無機電解質混
合物の各成分の定量法に関する。
質混合物の水溶液の800〜1400nmにおける近赤外吸収ス
ペクトルと純水の800〜1400nmにおける近赤外吸収スペ
クトルを測定し、両者を比較して両者間に、イオン水和
の度合に起因して変化する吸光度を示す有意差のある吸
収帯を与える波長を少なくとも３つ選定し、前者におけ
る該波長での吸光度を求め、該濃度と吸光度との関係を
回帰分析することによって得られる検量式（Ｉ）： Ｃ＝ΣαiAi （Ｉ） （式中、Ｃは半導体処理用無機電解質混合物の各成分の
濃度を示し、Aiは該吸収帯を与える波長λｉにおける吸
光度を示し、αｉは半導体処理用無機電解質の種類、該
吸収帯を与える波長λｉおよび検量式（Ｉ）を誘導する
際に使用する該波長λｉの選択数によって定まる定数を
示す） を使用することを特徴とする半導体処理用無機電解質混
合物の各成分の定量法に関する。
【０００６】 上記の定量法は、従来から一般的に利用されている、
いわゆる赤外特性吸収から試験濃度を定量する方法とは
本質的に相違する。 無機電解質（酸、アルカリ、塩類等）は水溶液中では
正負のイオンに解離し、正イオンの周囲には水の双極性
の負側が配向し、負イオンの周囲には水の双極子の正側
が配向する（イオン水和）。イオン水和によって生ずる
イオン近傍の水分子とバルクの水分子との間の水素結合
の切断や歪、イオンの電場による水分子の分極の変化等
によって、水分子自身の結合状態や水素結合した水分子
同志の結合状態が影響を受けるので、その近赤外吸収ス
ペクトルは純水の場合とは異なったものとなる。換言す
れば、水の近赤外吸収スペクトルがイオン水和によって
変化し、この変化の度合を追跡することによって間接的
にイオン種の濃度の定量が可能となる。従って、イオン
種自体がいわゆる赤外特性吸収を示す必要はない。 このため、各イオン種は固有の近赤外吸収スペクトル
を与えるので、混合イオン種を含有する試料の定量も可
能である。
いわゆる赤外特性吸収から試験濃度を定量する方法とは
本質的に相違する。 無機電解質（酸、アルカリ、塩類等）は水溶液中では
正負のイオンに解離し、正イオンの周囲には水の双極性
の負側が配向し、負イオンの周囲には水の双極子の正側
が配向する（イオン水和）。イオン水和によって生ずる
イオン近傍の水分子とバルクの水分子との間の水素結合
の切断や歪、イオンの電場による水分子の分極の変化等
によって、水分子自身の結合状態や水素結合した水分子
同志の結合状態が影響を受けるので、その近赤外吸収ス
ペクトルは純水の場合とは異なったものとなる。換言す
れば、水の近赤外吸収スペクトルがイオン水和によって
変化し、この変化の度合を追跡することによって間接的
にイオン種の濃度の定量が可能となる。従って、イオン
種自体がいわゆる赤外特性吸収を示す必要はない。 このため、各イオン種は固有の近赤外吸収スペクトル
を与えるので、混合イオン種を含有する試料の定量も可
能である。
【０００７】 上記の検量式（Ｉ）を誘導するためには、半導体処理
用無機電解質含有水溶液の800〜1400nmにおける近赤外
吸収スペクトルと純水の800〜1400nmにおける近赤外吸
収スペクトルとを比較し、両者間に顕著な有意差のある
吸収帯を与える波長を選定しなければならない。このた
めには、比較的高濃度の試料水溶液の近赤外吸収スペク
トルから、該水溶液に含まれる純水の含有量に相当する
純水の近赤外吸収スペクトルを差し引いたスペクトル
（以下、このようなスペクトルを差スペクトルという）
を求めるのが便利である。差スペクトルは溶質のスペク
トルおよび溶質と水との相互作用に起因するスペクトル
との和と考えることができるので、差スペクトルを検討
することによって、特徴的な差スペクトルを与える波長
の選定が容易になる。
用無機電解質含有水溶液の800〜1400nmにおける近赤外
吸収スペクトルと純水の800〜1400nmにおける近赤外吸
収スペクトルとを比較し、両者間に顕著な有意差のある
吸収帯を与える波長を選定しなければならない。このた
めには、比較的高濃度の試料水溶液の近赤外吸収スペク
トルから、該水溶液に含まれる純水の含有量に相当する
純水の近赤外吸収スペクトルを差し引いたスペクトル
（以下、このようなスペクトルを差スペクトルという）
を求めるのが便利である。差スペクトルは溶質のスペク
トルおよび溶質と水との相互作用に起因するスペクトル
との和と考えることができるので、差スペクトルを検討
することによって、特徴的な差スペクトルを与える波長
の選定が容易になる。
【０００８】 このような波長は、水の特性吸収帯が顕著にあらわれ
る近赤外域において、特定成分の濃度変化に対してスペ
クトルの変動が大きく、他成分の妨害や干渉の影響が少
ない波長の中から選定される。波長の選定数は被検液成
分の種類、有意差のある吸収波長の数、試料や測定機器
の変動因子、測定精度等を考慮して決定する。水の吸収
帯の内で少なくとも３波長を選定することが望ましい。
通常サンプル中の変動する主要成分数＋数個選定する。
この場合、実際上入手可能な干渉フィルターの半値幅内
に入る互いに近接した波長の選択は避けるべきである。
る近赤外域において、特定成分の濃度変化に対してスペ
クトルの変動が大きく、他成分の妨害や干渉の影響が少
ない波長の中から選定される。波長の選定数は被検液成
分の種類、有意差のある吸収波長の数、試料や測定機器
の変動因子、測定精度等を考慮して決定する。水の吸収
帯の内で少なくとも３波長を選定することが望ましい。
通常サンプル中の変動する主要成分数＋数個選定する。
この場合、実際上入手可能な干渉フィルターの半値幅内
に入る互いに近接した波長の選択は避けるべきである。
【０００９】 水の特性吸収帯としては0.96μｍ帯、1.15μｍ帯、1.
43μｍ帯、1.93μｍ帯があり、そのスペクトルはそれぞ
れの帯域で３つのピークをもつ波形の合成したスペクト
ルを形成している。夫々の吸収帯域の範囲は明確でない
が、本発明では800〜1400nmの間で選定すればよい。
43μｍ帯、1.93μｍ帯があり、そのスペクトルはそれぞ
れの帯域で３つのピークをもつ波形の合成したスペクト
ルを形成している。夫々の吸収帯域の範囲は明確でない
が、本発明では800〜1400nmの間で選定すればよい。
【００１０】 混合系サンプル中の複数成分の同時定量においては、
理想的には、個々の成分に専用の最適な波長の組を使用
するのがよいが、その場合は、分光器の干渉フィルター
の枚数が多くなり過ぎて実用性が失われる。このため
に、実用的には、各成分に対して、同じ波長の組を使用
する。
理想的には、個々の成分に専用の最適な波長の組を使用
するのがよいが、その場合は、分光器の干渉フィルター
の枚数が多くなり過ぎて実用性が失われる。このため
に、実用的には、各成分に対して、同じ波長の組を使用
する。
【００１１】 次いで、濃度が既知の標準試料の800〜1400nmにおけ
る近赤外吸収スペクトルを測定し、上記のようにして選
定された波長における吸光度を求め、該濃度と吸光度と
の関係を回帰分析する。即ち、定量精度を評価関数とし
て、標準試料による検量線の作成および濃度既知の検証
試料による該検量線の実用精度の検証を繰返し、最良精
度の得られる検量線と選定波長の組を探索し、決定す
る。 以上のようにして検量式（Ｉ）が得られる。 Ｃ＝ΣαiAi （Ｉ） 式中、Ｃは半導体処理用無機電解質混合物の各成分の
濃度を示し、Aiは前記の有意差のある吸収帯を与える波
長λｉにおける吸光度を示し、αｉは半導体処理用無機
電解質の種類、該波長λｉおよび検量式（Ｉ）を誘導す
る際に使用する該波長λｉの選択数によって定まる定数
を示す。なお試料によっては、検量式（Ｉ）に補正項を
導入してもよい。
る近赤外吸収スペクトルを測定し、上記のようにして選
定された波長における吸光度を求め、該濃度と吸光度と
の関係を回帰分析する。即ち、定量精度を評価関数とし
て、標準試料による検量線の作成および濃度既知の検証
試料による該検量線の実用精度の検証を繰返し、最良精
度の得られる検量線と選定波長の組を探索し、決定す
る。 以上のようにして検量式（Ｉ）が得られる。 Ｃ＝ΣαiAi （Ｉ） 式中、Ｃは半導体処理用無機電解質混合物の各成分の
濃度を示し、Aiは前記の有意差のある吸収帯を与える波
長λｉにおける吸光度を示し、αｉは半導体処理用無機
電解質の種類、該波長λｉおよび検量式（Ｉ）を誘導す
る際に使用する該波長λｉの選択数によって定まる定数
を示す。なお試料によっては、検量式（Ｉ）に補正項を
導入してもよい。
【００１２】 従って、濃度が未知の試料水溶液の800〜1400nmにお
ける近赤外吸収スペクトルを測定し、波長λｉにおける
吸収帯の吸光度を求め、これを検量式（Ｉ）に代入する
ことによって、試料溶液の濃度を簡易迅速に精度よく算
出することができる。それぞれの半導体処理用無機電解
質についての検量式を求めておくことにより、複数の半
導体処理用無機電解質の測定ができる。例えば半導体分
野で用いられる硫酸＋過酸化水素、塩酸＋過酸化水素、
アンモニア＋過酸化水素、硝酸＋塩酸およびフッ酸＋フ
ッ化アンモニウム等の濃度測定ができる。
ける近赤外吸収スペクトルを測定し、波長λｉにおける
吸収帯の吸光度を求め、これを検量式（Ｉ）に代入する
ことによって、試料溶液の濃度を簡易迅速に精度よく算
出することができる。それぞれの半導体処理用無機電解
質についての検量式を求めておくことにより、複数の半
導体処理用無機電解質の測定ができる。例えば半導体分
野で用いられる硫酸＋過酸化水素、塩酸＋過酸化水素、
アンモニア＋過酸化水素、硝酸＋塩酸およびフッ酸＋フ
ッ化アンモニウム等の濃度測定ができる。
【００１３】 次に、上記の定量法を実施するのに好適な分析装置に
ついて説明する。 図１はこのような装置の一態様を示す模式的な構成図
である。 図１に示す定量装置は、光源（１）、光源（１）から
の放射光を反射させる凹面反射鏡（２）、凹面反射鏡
（２）からの反射光を集光させるスリット（３）、スリ
ット（３）からの放射光を反射させる平面反射鏡
（４）、平面反射鏡（４）からの反射光をセル（６）へ
集光させる凹面反射鏡（５）、セル（６）からの放射光
を反射させる凹面反射鏡（７）、凹面反射鏡（７）から
の反射光を反射させる平面反射鏡（８）、所定波長の光
のみを通過させる干渉フィルター（９）を備えた回転デ
ィスク（10）、干渉フィルター（９）で集光される平面
反射鏡（８）からの反射光を反射させる凹面反射鏡（1
1）および凹面反射鏡（11）からの反射光を集光する検
出器（12）を具備する。光源（１）、例えばタングステ
ン・ハロゲンランプ光源からの放射光は凹面反射鏡
（２）によってスリット（３）上に結像させ、スリット
の位置を点光源とする。スリット（３）を通過した光ビ
ームは、平面反射鏡（４）と凹面反射鏡（５）を経て、
光源部側窓（13）を通してセル（６）の位置に集光さ
せ、セル（６）を通過した光ビームは、検出部側窓（1
4）を通し、凹面反射鏡（７）と平面反射鏡（８）を経
て、回転ディスク（10）に設置した干渉フィルター
（９）に収束させる。 光源部側窓（13）および検出部側窓（14）はセル雰囲
気と隔離するために、通常は溶融石英製にする。セル
（６）は通常、溶融石英ガラス製のフローセルを使用
し、該セルはサンプリングライン（図示せず）に接続さ
れ、試料は一定の流速でセル内へ流入させ、測定後はセ
ルから流出させる。セル（６）の厚さは、水の吸収（吸
光度）を基準にとると、近赤外域で最適セル厚として1m
m〜10mmオーダとなる。このことは、セルの汚れや詰り
およびそのクリーニングの観点からは好都合である。干
渉フィルター（９）は特定波長のみを通過させる狭帯域
のバンドパスフィルターであり、回転ディスク（10）に
は予め選定された数、例えば６枚の干渉フィルターが配
設され、回転ディスクの回転に伴って、特定の波長のみ
を通過させる干渉フィルターに順次切り替えられる。
ついて説明する。 図１はこのような装置の一態様を示す模式的な構成図
である。 図１に示す定量装置は、光源（１）、光源（１）から
の放射光を反射させる凹面反射鏡（２）、凹面反射鏡
（２）からの反射光を集光させるスリット（３）、スリ
ット（３）からの放射光を反射させる平面反射鏡
（４）、平面反射鏡（４）からの反射光をセル（６）へ
集光させる凹面反射鏡（５）、セル（６）からの放射光
を反射させる凹面反射鏡（７）、凹面反射鏡（７）から
の反射光を反射させる平面反射鏡（８）、所定波長の光
のみを通過させる干渉フィルター（９）を備えた回転デ
ィスク（10）、干渉フィルター（９）で集光される平面
反射鏡（８）からの反射光を反射させる凹面反射鏡（1
1）および凹面反射鏡（11）からの反射光を集光する検
出器（12）を具備する。光源（１）、例えばタングステ
ン・ハロゲンランプ光源からの放射光は凹面反射鏡
（２）によってスリット（３）上に結像させ、スリット
の位置を点光源とする。スリット（３）を通過した光ビ
ームは、平面反射鏡（４）と凹面反射鏡（５）を経て、
光源部側窓（13）を通してセル（６）の位置に集光さ
せ、セル（６）を通過した光ビームは、検出部側窓（1
4）を通し、凹面反射鏡（７）と平面反射鏡（８）を経
て、回転ディスク（10）に設置した干渉フィルター
（９）に収束させる。 光源部側窓（13）および検出部側窓（14）はセル雰囲
気と隔離するために、通常は溶融石英製にする。セル
（６）は通常、溶融石英ガラス製のフローセルを使用
し、該セルはサンプリングライン（図示せず）に接続さ
れ、試料は一定の流速でセル内へ流入させ、測定後はセ
ルから流出させる。セル（６）の厚さは、水の吸収（吸
光度）を基準にとると、近赤外域で最適セル厚として1m
m〜10mmオーダとなる。このことは、セルの汚れや詰り
およびそのクリーニングの観点からは好都合である。干
渉フィルター（９）は特定波長のみを通過させる狭帯域
のバンドパスフィルターであり、回転ディスク（10）に
は予め選定された数、例えば６枚の干渉フィルターが配
設され、回転ディスクの回転に伴って、特定の波長のみ
を通過させる干渉フィルターに順次切り替えられる。
【００１４】 干渉フィルター（９）を通過した特定波長λｉの光ビ
ームは凹面反射鏡（11）を経て、検出器（12）に集光さ
れる。検出器（12）としては、Ge検出器を使用するのが
便利である。特定波長λｉに対応する検出器（12）から
の信号は、暗電流補正とブランク補正をおこなった後、
透過率に換算され、次いで、検量式（Ｉ）における吸光
度Aiに変換される。 以下、本発明を実施例によって説明する。
ームは凹面反射鏡（11）を経て、検出器（12）に集光さ
れる。検出器（12）としては、Ge検出器を使用するのが
便利である。特定波長λｉに対応する検出器（12）から
の信号は、暗電流補正とブランク補正をおこなった後、
透過率に換算され、次いで、検量式（Ｉ）における吸光
度Aiに変換される。 以下、本発明を実施例によって説明する。
【００１５】
実施例１ アンモニア・過酸化水素の定量 アンモニア・過酸化水素混合水溶液は、シリコン表面
をエッチングして除去する代表的なアルカリ系洗浄液で
ある。過酸化水素は溶解作用を抑制する酸化剤として用
いられる。その洗浄効果は、混合比率、NH4OH＋H2O2＋H
2O＝1:2:13の場合、80℃10分の浸漬処理で１μｍ径の粒
子の除去率95〜98％が得られる。この洗浄液は高温に加
熱して使用していると、アンモニアの揮散、過酸化水素
の分解が激しく、20分足らずで濃度が50％まで減少し洗
浄効果も低下する。従って、一度調製した液を何回も繰
返して使用することはできない。通常、30〜40分経過し
たら液を更新するが、消耗した量だけ補充して使用時間
をのばすことも行われている。このような理由で、洗浄
液の混合比率や経時変化をモニターし一定水準の薬液効
果を保持、管理することが要望されている。
をエッチングして除去する代表的なアルカリ系洗浄液で
ある。過酸化水素は溶解作用を抑制する酸化剤として用
いられる。その洗浄効果は、混合比率、NH4OH＋H2O2＋H
2O＝1:2:13の場合、80℃10分の浸漬処理で１μｍ径の粒
子の除去率95〜98％が得られる。この洗浄液は高温に加
熱して使用していると、アンモニアの揮散、過酸化水素
の分解が激しく、20分足らずで濃度が50％まで減少し洗
浄効果も低下する。従って、一度調製した液を何回も繰
返して使用することはできない。通常、30〜40分経過し
たら液を更新するが、消耗した量だけ補充して使用時間
をのばすことも行われている。このような理由で、洗浄
液の混合比率や経時変化をモニターし一定水準の薬液効
果を保持、管理することが要望されている。
【００１６】 試料の調製 定量のため検量式を作成し、その実用性を検証するた
めに、標準サンプルと検証サンプルを実際の半導体洗浄
工程で使用される濃度範囲に調製した。希硫酸によるpH
滴定で濃度を確認したアンモニア水溶液（濃度21.65
％）をチオ硫酸ナトリウム滴定法で濃度を確認した過酸
化水素水母液（濃度34.95％）を重量％で希釈し、それ
ぞれの濃度範囲を０〜３％、０〜10％にわたって分布す
るように、かつ成分比率のことなる18種類の標準サンプ
ル、および検量式の検証に18種類調製した。
めに、標準サンプルと検証サンプルを実際の半導体洗浄
工程で使用される濃度範囲に調製した。希硫酸によるpH
滴定で濃度を確認したアンモニア水溶液（濃度21.65
％）をチオ硫酸ナトリウム滴定法で濃度を確認した過酸
化水素水母液（濃度34.95％）を重量％で希釈し、それ
ぞれの濃度範囲を０〜３％、０〜10％にわたって分布す
るように、かつ成分比率のことなる18種類の標準サンプ
ル、および検量式の検証に18種類調製した。
【００１７】 検量式の誘導 前述の検量式誘導の手順に従って、下記の検量式を得
た： ・NH4OHに対して Ｃ＝−17.75A1＋3.50A2＋0.61A3−11.91A4−19.50A5−45.06A6 ・H2O2に対して Ｃ＝40.24A1＋82.33A2−19.61A3−80.18A4＋10.20A5−32.98A6 上記の検量式において、A1〜A6は純水の近赤外吸収ス
ペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波長λ
１〜λ６における吸光度を示す。 この場合、これらの波長は前述の差スペクトルを検討
することによって選定した。 即ち、図８（H2O2の濃度を1.5％とし、NH4OHの濃度を
２〜４％に変化させた近赤外吸収スペクトル）または図
９（NH4OHの濃度を7.5％とし、H2O2の濃度を０〜24.2％
に変化させた近赤外吸収スペクトル）に基づいてNH4OH
またはH2O2の差スペクトルを求め、特徴的な差スペクト
ルを与える次の波長を選定した： ・NH4OHに対して λ１＝980nm、λ２＝1080nm、λ３＝1150nm、λ４＝1
200nm、λ５＝1250nm、λ６＝1300nm ・H2O2に対して λ１＝1050nm、λ２＝1066nm、λ３＝1070nm、λ４＝
1146nm、λ５＝1191nm、λ６＝1214nm 検量式の精度および検証サンプルによる評価における
標準エラーSe（％）および回帰決定係数R2は次の通りで
ある：
た： ・NH4OHに対して Ｃ＝−17.75A1＋3.50A2＋0.61A3−11.91A4−19.50A5−45.06A6 ・H2O2に対して Ｃ＝40.24A1＋82.33A2−19.61A3−80.18A4＋10.20A5−32.98A6 上記の検量式において、A1〜A6は純水の近赤外吸収ス
ペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波長λ
１〜λ６における吸光度を示す。 この場合、これらの波長は前述の差スペクトルを検討
することによって選定した。 即ち、図８（H2O2の濃度を1.5％とし、NH4OHの濃度を
２〜４％に変化させた近赤外吸収スペクトル）または図
９（NH4OHの濃度を7.5％とし、H2O2の濃度を０〜24.2％
に変化させた近赤外吸収スペクトル）に基づいてNH4OH
またはH2O2の差スペクトルを求め、特徴的な差スペクト
ルを与える次の波長を選定した： ・NH4OHに対して λ１＝980nm、λ２＝1080nm、λ３＝1150nm、λ４＝1
200nm、λ５＝1250nm、λ６＝1300nm ・H2O2に対して λ１＝1050nm、λ２＝1066nm、λ３＝1070nm、λ４＝
1146nm、λ５＝1191nm、λ６＝1214nm 検量式の精度および検証サンプルによる評価における
標準エラーSe（％）および回帰決定係数R2は次の通りで
ある：
【００１８】 （検量式の精度） ・NH4OHに対して Se＝0.018％、R2＝0.9999 ・H2O2に対して Se＝0.012％、R2＝0.9999 （検証サンプルによる評価） ・NH4OHに対して Se＝0.018％、R2＝0.9999 ・H2O2に対して Se＝0.017％、R2＝0.9999 試料の参照濃度値と検量式による推定値を表１並びに
図２（NH4OH）および図３（H2O2）に示す。
図２（NH4OH）および図３（H2O2）に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】 実施例２ 塩酸・過酸化水素の定量 塩酸・過酸化水素溶液（HCl＋H2O2＋H2O＝1:1:5）
は、シリコンウエハの重金属の洗浄の代表的な洗浄液で
ある。
は、シリコンウエハの重金属の洗浄の代表的な洗浄液で
ある。
【００２１】 試料の調製 定量のため検量式を作成し、その実用精度を検証する
ために、標準サンプルと検証サンプルを実際の半導体洗
浄工程で使用される濃度範囲に調製した。 水酸化ナトリウム滴定法で濃度を確認した塩酸母液
（濃度35.4％）とチオ硫酸ナトリウム滴定法で濃度を確
認した過酸化水素水母液濃度（34.95％）を重量％で希
釈し、それぞれの濃度範囲を10〜０％、10〜０％にわた
って分布するように、かつ成分比率の異なる24種類の標
準サンプル、および検証サンプル22種類調製した。
ために、標準サンプルと検証サンプルを実際の半導体洗
浄工程で使用される濃度範囲に調製した。 水酸化ナトリウム滴定法で濃度を確認した塩酸母液
（濃度35.4％）とチオ硫酸ナトリウム滴定法で濃度を確
認した過酸化水素水母液濃度（34.95％）を重量％で希
釈し、それぞれの濃度範囲を10〜０％、10〜０％にわた
って分布するように、かつ成分比率の異なる24種類の標
準サンプル、および検証サンプル22種類調製した。
【００２２】 検量式の誘導 セル厚10mmの最適波長域800〜1400nmから６波長の組
を選択する。その理由は、サンプルは塩酸、過酸化水素
水および水の３成分の混合系であり、温度変動および機
器の変動要因を考慮して６波長組の検量式を選択した。
なお、塩酸、過酸化水素水濃度の同時定量のために、同
じ６波長の組を使用する。 前述の検量式誘導の手順に従って、下記の検量式を得
た。 ・HClに対して、 Ｃ＝23.09A1＋62.25A2−96.41A3＋58.90A4−129.0A5＋85.7A6 ・H2O2に対して Ｃ＝−3.21A1＋33.64A2＋97.22A3−112A4＋88.02A5−122.7A6 上記の検量式において、A1〜A6は純水の近赤外吸収ス
ペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波長λ
１〜λ６における吸光度を示す。この場合、これらの波
長としては、実施例１の場合に準拠して、差スペクトル
法によって次の値を選定した。 λ１＝980nm、λ２＝1040nm、λ３＝1145nm、λ４＝1
190nm、λ５＝1230nm、λ６＝1300nm Se（％）およびR2は次の通りである： （検量式の精度） ・HClに対して Se＝0.06％、R2＝0.9998 ・H2O2に対して Se＝0.10％、R2＝0.9996 （検証サンプルによる評価） ・HClに対して Se＝0.07％、R2＝0.9998 ・H2O2に対して Se＝0.13％、R2＝0.9994 試料の参照濃度値と検量式による推定値を表２並びに
図４（HCl）および図５（H2O2）に示す。
を選択する。その理由は、サンプルは塩酸、過酸化水素
水および水の３成分の混合系であり、温度変動および機
器の変動要因を考慮して６波長組の検量式を選択した。
なお、塩酸、過酸化水素水濃度の同時定量のために、同
じ６波長の組を使用する。 前述の検量式誘導の手順に従って、下記の検量式を得
た。 ・HClに対して、 Ｃ＝23.09A1＋62.25A2−96.41A3＋58.90A4−129.0A5＋85.7A6 ・H2O2に対して Ｃ＝−3.21A1＋33.64A2＋97.22A3−112A4＋88.02A5−122.7A6 上記の検量式において、A1〜A6は純水の近赤外吸収ス
ペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波長λ
１〜λ６における吸光度を示す。この場合、これらの波
長としては、実施例１の場合に準拠して、差スペクトル
法によって次の値を選定した。 λ１＝980nm、λ２＝1040nm、λ３＝1145nm、λ４＝1
190nm、λ５＝1230nm、λ６＝1300nm Se（％）およびR2は次の通りである： （検量式の精度） ・HClに対して Se＝0.06％、R2＝0.9998 ・H2O2に対して Se＝0.10％、R2＝0.9996 （検証サンプルによる評価） ・HClに対して Se＝0.07％、R2＝0.9998 ・H2O2に対して Se＝0.13％、R2＝0.9994 試料の参照濃度値と検量式による推定値を表２並びに
図４（HCl）および図５（H2O2）に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】 実施例３
【００２５】 硫酸・過酸化水素の定量 塩酸・過酸化水素溶液と同様にシリコンウエハの重金
属の洗浄液である。汚染金属原子を酸化してイオンにか
え液中へ溶解する。
属の洗浄液である。汚染金属原子を酸化してイオンにか
え液中へ溶解する。
【００２６】 試料の調製 定量のための検量式を作成し、その実用性を検証する
ために、標準サンプルと検証サンプルを実際の半導体洗
浄工程で使用される濃度範囲に調製した。 水酸化ナトリウム中和滴定法で濃度を確認した硫酸母
液（濃度97％）とチオ硫酸ナトリウム滴定法で濃度を確
認した過酸化水素母液（濃度34.95％）を重量％で希釈
し、それぞれの濃度範囲を０〜97％、０〜34.95％にわ
たって分布するように、かつ成分比率の異なる30種類の
標準サンプルおよび検証サンプル30種類を調製した。
ために、標準サンプルと検証サンプルを実際の半導体洗
浄工程で使用される濃度範囲に調製した。 水酸化ナトリウム中和滴定法で濃度を確認した硫酸母
液（濃度97％）とチオ硫酸ナトリウム滴定法で濃度を確
認した過酸化水素母液（濃度34.95％）を重量％で希釈
し、それぞれの濃度範囲を０〜97％、０〜34.95％にわ
たって分布するように、かつ成分比率の異なる30種類の
標準サンプルおよび検証サンプル30種類を調製した。
【００２７】 検量式の誘導 ３成分混合系であり、実施例１と同様に800〜1400nm
から６波長を選択した。 前述の検量式誘導の手順に従って、下記の検量式を得
た： ・H2SO4に対して Ｃ＝18.14A1＋50.31A2−48.21A3＋102.3A4−150.0A5＋53.2A6 ・H2O2に対して Ｃ＝−10.10A1＋40.21A2＋38.26A3−130.0A470.26A5−130.2A6 上記の検量式において、A1〜A6は純水の近赤外吸収ス
ペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波長λ
１〜λ６における吸光度を示す。 この場合、これらの波長は前述の差スペクトルを検討
することによって選定した。 即ち、図10（H2O2の濃度を7.7％とし、H2SO4の濃度を
０〜72.8％に変化させた近赤外吸収スペクトル）または
図11（H2SO4の濃度を65％とし、H2O2の濃度を０〜10.2
％に変化させた近赤外吸収スペクトル）に基づいてH2SO
4またはH2O2の差スペクトルを求め、特徴的な差スペク
トルを与える次の波長を選定した： λ１＝980nm、λ２＝1040nm、λ３＝1145nm、λ４＝1
190nm、λ５＝1230nm、λ６＝1300nm Se（％）およびR2は次の通りである： （検量式の精度） ・H2SO4に対して Se＝0.15％、R2＝0.99997 ・H2O2に対して Se＝0.18％、R2＝0.9995 （検証サンプルによる評価） ・H2SO4に対して Se＝0.29％、R2＝0.99989 ・H2O2に対して Se＝0.20％、R2＝0.9994 試料の参照濃度値と検量式による推定値を表３並びに
図６（H2SO4）および図７（H2O2）に示す。
から６波長を選択した。 前述の検量式誘導の手順に従って、下記の検量式を得
た： ・H2SO4に対して Ｃ＝18.14A1＋50.31A2−48.21A3＋102.3A4−150.0A5＋53.2A6 ・H2O2に対して Ｃ＝−10.10A1＋40.21A2＋38.26A3−130.0A470.26A5−130.2A6 上記の検量式において、A1〜A6は純水の近赤外吸収ス
ペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波長λ
１〜λ６における吸光度を示す。 この場合、これらの波長は前述の差スペクトルを検討
することによって選定した。 即ち、図10（H2O2の濃度を7.7％とし、H2SO4の濃度を
０〜72.8％に変化させた近赤外吸収スペクトル）または
図11（H2SO4の濃度を65％とし、H2O2の濃度を０〜10.2
％に変化させた近赤外吸収スペクトル）に基づいてH2SO
4またはH2O2の差スペクトルを求め、特徴的な差スペク
トルを与える次の波長を選定した： λ１＝980nm、λ２＝1040nm、λ３＝1145nm、λ４＝1
190nm、λ５＝1230nm、λ６＝1300nm Se（％）およびR2は次の通りである： （検量式の精度） ・H2SO4に対して Se＝0.15％、R2＝0.99997 ・H2O2に対して Se＝0.18％、R2＝0.9995 （検証サンプルによる評価） ・H2SO4に対して Se＝0.29％、R2＝0.99989 ・H2O2に対して Se＝0.20％、R2＝0.9994 試料の参照濃度値と検量式による推定値を表３並びに
図６（H2SO4）および図７（H2O2）に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
この発明によれば、従来から有機化合物の定性定量に
利用されている赤外特性吸収を示さない無機電解質であ
る半導体処理用無機電解質の濃度を、イオン水和に起因
する近赤外吸収スペクトルの測定によって、安全に、正
確かつ簡易迅速に定量することができる。
利用されている赤外特性吸収を示さない無機電解質であ
る半導体処理用無機電解質の濃度を、イオン水和に起因
する近赤外吸収スペクトルの測定によって、安全に、正
確かつ簡易迅速に定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による定量法を実施するために好適な
定量装置の一態様を示す模式的な構成図である。
定量装置の一態様を示す模式的な構成図である。
【図２】 NH4OHの参照濃度値と検量式による推定値と
の相関関係を示すグラフである。
の相関関係を示すグラフである。
【図３】 H2O2の参照濃度値と検量式による推定値との
相関関係を示すグラフである。
相関関係を示すグラフである。
【図４】 HClの参照濃度値と検量式による推定値との
相関関係を示すグラフである。
相関関係を示すグラフである。
【図５】 H2O2の参照濃度値と検量式による推定値との
相関関係を示すグラフである。
相関関係を示すグラフである。
【図６】 H2SO4の参照濃度値と検量式による推定値と
の相関関係を示すグラフである。
の相関関係を示すグラフである。
【図７】 H2O2の参照濃度値と検量式による推定値との
相関関係を示すグラフである。
相関関係を示すグラフである。
【図８】 NH4OH−H2O2−H2O系近赤外吸収スペクトルで
ある。
ある。
【図９】 NH4OH−H2O2−H2O系近赤外吸収スペクトルで
ある。
ある。
【図１０】 H2SO4−H2O2−H2O系近赤外吸収スペクトル
である。
である。
【図１１】 H2SO4−H2O2−H2O系近赤外吸収スペクトル
である。
である。
1:光源 2:凹面鏡 3:スリット 4:平面鏡 5:凹面鏡 6:セル 7:凹面鏡 8:平面鏡 9:干渉フィルター 11:凹面鏡 12:検出器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−13831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−306414（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−8040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−243736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−100743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−183348（ＪＰ，Ａ) 国際公開89／1758（ＷＯ，Ａ１) Ｊ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｅｍ，Ｖ ｏｌ．13，Ｎｏ．８（1984），ｐ571− 578 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 21/00 - 21/01 G01N 21/17 - 21/61
Claims (2)
- 【請求項１】濃度が既知の半導体処理用無機電解質混合
物の水溶液の800〜1400nmにおける近赤外吸収スペクト
ルと純水の800〜1400nmにおける近赤外吸収スペクトル
を測定し、両者を比較して両者間に、イオン水和の度合
に起因して変化する吸光度を示す有意差のある吸収帯を
与える波長を少なくとも３つ選定し、前者における該波
長での吸光度を求め、該濃度と吸光度との関係を回帰分
析することによって得られる検量式（Ｉ）： Ｃ＝ΣαiAi （Ｉ） （式中、Ｃは半導体処理用無機電解質混合物の各成分の
濃度を示し、Aiは該吸収帯を与える波長λｉにおける吸
光度を示し、αｉは半導体処理用無機電解質の種類、該
吸収帯を与える波長λｉおよび検量式（Ｉ）を誘導する
際に使用する該波長λｉの選択数によって定まる定数を
示す） を使用することを特徴とする半導体処理用無機電解質混
合物の各成分の定量法。 - 【請求項２】半導体処理用無機電解質混合物が、アンモ
ニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素の混合
物、硫酸と過酸化水素の混合物、塩酸と硝酸の混合物お
よびフッ酸とフッ化アンモニウムの混合物から成る群か
ら選択される無機電解質混合物である請求項１記載の定
量法。
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-
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