JPH03175341A - 半導体プロセス用薬剤の定量法および定量装置 - Google Patents
半導体プロセス用薬剤の定量法および定量装置Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
には、800〜1400nmにおける近赤外吸収スペク
トルによる半導体プロセス用薬剤の定量法に関する。
に測定することは半導体の分野において要請されている
課題である。
フォトエツチング工程等で使用されている酸(硫酸、塩
酸、硝酸、フッ酸等)、アルカリ液(アンモニア水等)
および酸化還元物質(過酸化水素水等)等の処理液に関
しては、製品の歩留の向上、安全性や作業効率等の観点
から、該処理液の濃度分析と供給の自動化が要請されて
いる。
元電極やイオン選択性電極等の電極を利用した分析法が
使用されている。しかしながら、滴定法には短時間で測
定かできないという欠点かあり、定電位電解法には電極
表面の汚れや被検試料の温度変化等によって長時間にわ
たって安定した測定かできないという難点があり、さら
に電極分析法には測定濃度やpHを適正な範囲に調整し
なければならないたけてなく、標準添加を必要とすると
いう問題かある。
セス用薬剤水溶液の濃度を正確かつ簡易迅速に測定でき
る方法を提供するためになされたものである。
溶液の800〜1400nmにおける近赤外吸収スペク
トルを測定し、純水の800〜1400nmにおける近
赤外吸収スペクトルとの間に有意差のある吸収帯を与え
る波長における吸光度を求め、該濃度と吸光度との関係
を回帰分析することによって得られる検量式(I): C=ΣαiAi (1) (式中、Cは半導体プロセス用薬剤の濃度を示し、Ai
は該吸収帯を与える波長λiにおける吸光度を示し、α
iは半導体プロセス用薬剤の種類、該吸収帯を与える波
長λiおよび検量式(I)を誘導する際に使用する該波
長λiの選択数によって定まる定数を示す) を使用することを特徴とする半導体プロセス用薬剤の定
量法に関する。
わゆる赤外特性吸収から試料濃度を定量する方法とは本
質的に相違する。
負のイオンに解離し、正イオンの周囲には水の双極性の
負側か配向し、負イオンの周囲には水の双極子の正側が
配向する(イオン水和)。イオン水和によって生ずるイ
オン近傍の水分子とバルクの水分子との間の水素結合の
切断や歪、イオンの電場による水分子の分極の変化等に
よって、水分子自身の結合状態や水素結合した水分子同
志の結合状態か影響を受けるので、その近赤外吸収スペ
クトルは純水の場合とは異なったものとなる。
よって変化し、この変化の度合を追跡することによって
間接的にイオン種の濃度の定量が可能となる。従って、
イオン種自体かいわゆる赤外特性吸収を示す必要はない
。
与えるので、混合イオン種を含有する試料の定量も可能
である。
ス用薬剤含有水溶液の800〜1400nmにおける近
赤外吸収スペクトルと純水の800〜1400nffl
における近赤外吸収スペクトルとを比較し、両者間に顕
著な有意差のある吸収帯を与える波長を選定しなければ
ならない。このためには、比較的高濃度の試料水溶液の
近赤外吸収スペクトルから、該水溶液に含まれる純水の
含有量に相当する純水の近赤外吸収スペクトルを差し引
いたスペクトル(以下、このようなスペクトルを差スぺ
クトルという)を求めるのか便利である。差スペクトル
は溶質のスペクトルおよび溶質と水との相互作用に起因
するスペクトルとの和と考えることかできるので、差ス
ペクトルを検討することによって、特徴的な差スペクト
ルを与える波長の選定が容易になる。
近赤外域において、特定成分の濃度変化に対してスペク
トルの変動が大きく、他成分の妨害や干渉の影響が少な
い波長の中から選定される。
長の数、試料や測定機器の変動因子、測定精度等を考慮
して決定する。水の吸収帯の内で少な(とも3波長を選
定することが望ましい。通常サンプル中の変動する主要
成分数+数個選定する。この場合、実際上人手可能な干
渉フィルターの半値幅内に入る互いに近接した波長の選
択は避けるべきである。
帯、1.43μm帯、1.93μm帯があり、そのスペ
クトルはそれぞれの帯域で3つのピークをもつ波形の合
成したスペクトルを形成している。
0〜1400nmの間で選定すればよい。
想的には、個々の成分に専用の最適な波長の組を使用す
るのがよいが、その場合は、分光器の干渉フィルターの
枚数が多くなり過ぎて実用性が失われる。このために、
実用的には、各成分に対して、同じ波長の組を使用する
。
における近赤外吸収スペクトルを測定し、上記のように
して選定された波長における吸光度を求め、該濃度と吸
光度との関係を回帰分析する。
線の作成および濃度既知の検証試料による該検量線の実
用精度の検証を繰返し、最良精度の得られる検量線と選
定波長の組を探索し、決定する。
前記の有意差のある吸収帯を与える波長λiにおける吸
光度を示し、αiは半導体プロセス用薬剤の種類、該波
長λiおよび検量式(1)を誘導する際に使用する該波
長λiの選択数によって定まる定数を示す。なお試料に
よっては、検量式(■)に補正項を導入してもよい(実
施例4参照)。
mにおける近赤外吸収スペクトルを測定し、波長λiに
おける吸収帯の吸光度を求め、これを検量式(I)に代
入することによって、試料溶液の濃度を簡易迅速に精度
よ(算出することができる。
めておくことにより、複数の半導体プロセス用薬剤の測
定ができる。例えば半導体分野で用いられる硫酸↓過酸
化水素、塩酸+過酸化水素、アンモニア+過酸化水素、
硝酸+塩酸、フッ酸、フッ酸↓フッ化アンモニウム、次
亜塩素酸ナトリウム等の濃度測定ができる。
いて説明する。
である。
の放射光を反射させる凹面反射鏡(2)、凹面反射鏡(
2)からの反射光を集光させるスリット(3)、スリy
h(3)からの放射光を反射させる平面反射鏡(4)、
平面反射鏡(4)からの反射光をセル(6)へ集光させ
る凹面反射鏡(5)、セル(6)からの放射光を反射さ
せる凹面反射鏡(7)、凹面反射鏡(7)からの反射光
を反射させる平面反射鏡(8)、所定波長の光のみを通
過させる干渉フィルター(9)を備えた回転ディスク(
10)、干渉フィルター(9)で集光される平面反射鏡
(8)からの反射光を反射させる凹面反射鏡(11)お
よび凹面反射鏡(11)からの反射光を集光する検出器
(12)を具備する。
からの放射光は凹面反射鏡(2)によってスリ7ト(3
)上に結像させ、スリ、トの位置を点光源とする。スリ
ット(3)を通過した光ビームは、平面反射鏡(4)と
凹面反射鏡(5)を経て、光源部側窓(13)を通して
セル(6)の位置に集光させ、セル(6)を通過した光
ビームは、検出部側窓(14)を通し、凹面反射鏡(7
)と平面反射鏡(8)を経て、回転ディスク(10)に
設置した干渉フィルター(9)に収束させる。
囲気と隔離するために、通常は溶融石英製にする。セル
(6)は通常、溶融石英ガラス製のフローセルを使用し
、該セルはサンプリングライン(図示せず)に接続され
、試料は一定の流速でセル内へ流入させ、測定後はセル
から流出させる。セル(6)の厚さは、水の吸収(吸光
度)を基準にとると、近赤外域での最適セル厚として1
mm〜10mmオータとなる。このことは、セルの汚れ
や詰りおよびそのクリーニングの観点からは好都合であ
る。羊渉フィルター(9)は特定波長のみを通過させる
狭帯域のバンドパスフィルターであり、回転ディスク(
10)には予め選定された数、例えば6枚の干渉フィル
ターが配設され、回転ディスクの回転に伴って、特定の
波長のみを通過させる干渉フィルターに順次切り替えら
れる。
ムは凹面反射鏡(11)を経て、検出器(12)に集光
される。検出器(12)としては、Ge検出器を使用す
るのが便利である。特定波長λiに対応する検出器(1
2)からの信号は、暗電流補正とブランク補正をおこな
った後、透過率に換算され、次いで、検量式(1、)に
おける吸光度Aiに変換される。
エツチングして除去する代表的なアルカリ系洗浄液であ
る。過酸化水素は溶解作用を抑制する酸化剤として用い
られる。その洗浄効果は、混合比率、 N H40H+
H20v + Ht O= 1 : 2°13の場合
、80’C10分の浸漬処理で1μm径の粒子の除去率
95〜98%が得られる。この洗浄液は高温に加熱して
使用していると、アンモニアの揮散、過酸化水素の分解
が激しく、20分足らずで濃度が50%まで減少し洗浄
効果も低下する。
はてきない。通常、30〜40分経過したら液を更新す
るが、消耗した量だけ補充して使用時間をのばすことも
行われている。このような理由で、洗浄液の混合比率や
経時変化をモニターし一定水準の薬液効果を保持、管理
することが要望されている。
に、標準サンプルと検証サンプルを実際の半導体洗浄工
程で使用される濃度範囲に調製した。希硫酸によるpH
滴定で濃度を確認したアンモニア水溶液(濃度21.6
5%)をチオ硫酸ナトリウム滴定法で濃度を確認した過
酸化水素水母液(濃vs49s%)を重量%て希釈し、
それぞれのJV範囲を0〜3%、0〜10%にわたって
分布するように、かつ成分比率のことなる18種類の標
準サンプル、および検量式の検証に18種類調製した。
: ・NH,OHに対して C−−17,75A、+3.50A、+0.61A31
1.91A、−19,50A5−45.06A。
A3−80.18A、+10.2OA、−32,988 上記の検量式において、A、〜A6は純水の近赤外吸収
スペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波長
λi〜λ6における吸光度を示す。
ることによって選定した。
OHのaiを2〜4%に変化させた近赤外吸収スペクト
ル)または第9図(NH,OHの濃度を7,5%とし、
H,O,の濃度を0〜24.2%に変化させた近赤外吸
収スペクトル)に基づいてNl(、OHまたはH,02
の差スペクトルを求め、特徴的な差スペクトルを与える
次の波長を選定した。
0 nm、λ44−1200n、λs= 1250%m
、λ8−100nm ・H2O,に対して λ、−1050%m、λ−= 1066%m、λ3=1
070nm、λ−=1146%m、λ−−1191nm
、λ8−214nm 検量式の精度および検証サンプルによる評価における標
準エラーSe(%)および回帰決定係数R”は次の通り
である (検量式の精度) ・N H40Hに対して 5e=0.018%、R’=0.9999・Hx O2
に対して 5e=0.012%、R’=0.9999(検証サンプ
ルによる評価) ・NH,OHに対して 5e=0.018%、R’=0.9999・H,O,に
対して 5e−0,017%、R’=0.9999試料の参照濃
度値を検量式による推定値を表1並びに第2図(NH,
OH)および第3図(H、O、)に示す。
0=1:1:5)は、シリコンウエノ1の重金属の洗浄
の代表的な洗浄液である。
めに、標準サンプルと検証サンプルを実際の半導体洗浄
工程で使用される濃度範囲に調製した。
度35.4%)とチオ硫酸ナトリウム滴定法でa度を確
認した過酸化水素水母液濃度(3495%)を重量%で
希釈し、それぞれの濃度範囲を10〜O%、10〜0%
にわたって分布するように、かつ成分比率の異なる24
種類の標準サンプル、および検証サンプル22種類調製
した。
6波長の組を選択する。その理由は、サンプルは塩酸、
過酸化水素水および水の3成分の混合系であり、温度変
動および機器の変動要因を考慮して671長組の検量式
を選択した。なお、塩酸、過酸化水素水濃度の同時定量
のために、同じ6波長の組を使用する。
。
+08.9OA4129.0A5+85.7A−・R2
0,に対して C−−3,21A、+33.64A、+97.22A3
−112A、+88.02A、−112,7A。
スペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波長
λi〜λ。における吸光度を示す。この場合、これらの
波長としては、実施例1の場合に準拠して、差スペクト
ル法によって次の値を選定した。
5 nm、λ4−1190nm、λ5= 1230nm
、λ8=1300 nm 5e(%)およびR2は次の通りである(検量式の精度
) ・HCCに対して 5e=0.06%、R2=0.9998・R20,に対
して 5e=0.10%、R’=0.9996(検証サンプル
による評価) ・HCQに対して 5e=0.07%、R’=0.9998・H2O,に対
して 5e=O,’13%、R”=0.9994試料の参照濃
度値と検量式による推定値を表2並びに第4図(HCf
f)および第5図(H、Oりに示す。
の洗浄液である。汚染金属原子を酸化してイオンにかえ
液中へ溶解する。
めに、標準サンプルと検証サンプルを実際の半導体洗浄
工程で使用される濃度範囲に調製した。
(濃度97%)とチオ硫酸ナトリウム滴定法で濃度を確
認した過酸化水素水母液(a度3495%)を重量%で
希釈し、それぞれの濃度範囲を0〜97%、O〜34.
95%にわたって分布するように、かつ成分比率の異な
る30種類の標準サンプルおよび検証サンプル30種類
を調製した。
0nmから6波長を選択した。
: ・H,SO4に対して C= 18.14A、+50.31A、−48,21A
3+102.3A、−150,OA、+53.2A。
、−130,OA、+70.26A5−130.2八〇 上記の検量式において、A、〜Allは純水の近赤外吸
収スペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波
長λi〜λ8における吸光度を示す。
ることによって選定した。
SO,の濃度をO〜72.8%に変化させた近赤外吸収
スペクトル)または第11図(H,So、の濃度を65
%とし1.、U 、、O、の濃度を0−10.2%に変
化させた近赤外吸収スペクトル)に基づいてH,So、
またはR20,の差スペクトルを求め、特徴的な差スペ
クトルを与える次の波長を選定した: λl=980nm、λ−−1040nm、λ3=114
5 nm、λ−= 1190%m、λ5= 1230%
m、λ6−100nm Se(%)およびR2は次の通りである:(検量式の精
度) ・H,So、に対して 5e=0.15%、R”−0,99997・H,O,に
対して 5e=0.18%、R’=0.9995(検証サンプル
による評(ilIi) ・H,So、に対して 5e=0.29%、R”=0.99989・H,O,に
対して 5e=0.20%、R2=0.9994試料の参照濃度
値と検量式による推定値を表3並びに第6図(H,So
、)および第7図(H,○、)に示す。
、共存するイオン種、Na” 、CQ−、CO3−0H
−の妨害、干渉を考慮して、陰陽イオン対の組み合せで
濃度を変化させ13種類のサンプルを調製した。CQO
−濃度については、NaCl20水溶液に過剰の酢酸お
よび等量以上の沃化カリウムを添加して十分に反応させ
た後、チオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することによっ
て濃度を確認した。共存イオンの濃度は電気化学法で分
析した。
。
770,2A、−430,9A5+103.3A、+3
88.7 この検量式において、Ai〜八〇は純水の近赤外吸収ス
ペクトルに対して有意差のある吸収帯に対応する波長λ
i〜λ、における吸光度を示す。この場合、これらの波
長としては次の値を選定した。
167 nm、λ4= 1255nm、λ、= 130
0nm、λ。
度) se=o、089%、R’=0.9998試料の参照濃
度値と検量式による推定値を表4および第8図に示す。
用されている赤外特性吸収を示さない無機電解質である
半導体プロセス用薬剤の濃度を、イオン水和に起因する
近赤外吸収スペクトルの測定によって、安全に、正確か
つ簡易迅速に定量することかできる。
定量装置の一態様を示す模式的な構成図である。 第2図〜第7図および第12図は種々の試料についての
参照濃度値と検量式による推定値との相関関係を示すグ
ラフである。 第8図および第9図はNH,0H−H,O,−H,0系
近赤外吸収スペクトルである。 第10図および第11図はHtSO,−HtO。 H,O系近赤外吸収スペクトルである。 第1図において、(1)は光源、(3)はスリット、(
6)はセル、(9)は干渉フィルター、(12)は検出
器、(2)、(5)、(7)および(1(4)および(
8)は平面鏡を示す。 ■)は凹面鏡、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、濃度が既知の半導体プロセス用薬剤水溶液の800
〜1400nmにおける近赤外吸収スペクトルを測定し
、純水の800〜1400nmにおける近赤外吸収スペ
クトルとの間に有意差のある吸収帯を与える波長におけ
る吸光度を求め、該濃度と吸光度との関係を回帰分析す
ることによって得られる検量式( I ): C=ΣαiAi( I ) (式中、Cは半導体プロセス用薬剤の濃度を示し、Ai
は該吸収帯を与える波長λiにおける吸光度を示し、α
iは半導体プロセス用薬剤の種類、該吸収帯を与える波
長λiおよび検量式( I )を誘導する際に使用する該
波長λiの選択数によって定まる定数を示す) を使用することを特徴とする半導体プロセス用薬剤の定
量法。 2、半導体プロセス用薬剤が、アンモニアと過酸化水素
の混合物、塩酸と過酸化水素の混合物、硫酸と過酸化水
素の混合物、フッ酸、塩酸と硝酸の混合物、フッ酸とフ
ッ化アンモニウムおよび次亜塩素酸ナトリウムの混合物
から成る群から選択される薬剤である請求項1記載の定
量法。 3、光源(1)、光源(1)からの放射光を反射させる
凹面反射鏡(2)、凹面反射鏡(2)からの反射光を集
光させるスリット(3)、スリット(3)からの放射光
を反射させる平面反射鏡(4)、平面反射鏡(4)から
の反射光をセル(6)へ集光させる凹面反射鏡(5)、
セル(6)からの放射光を反射させる凹面反射鏡(7)
、凹面反射鏡(7)からの反射光を反射させる平面反射
鏡(8)、所定波長の光のみを通過させる干渉フィルタ
ー(9)を備えた回転ディスク(10)、干渉フィルタ
ー(9)で集光される平面反射鏡(8)からの反射光を
反射させる凹面反射鏡(11)および凹面反射鏡(11
)からの反射光を集光する検出器(12)を具備する半
導体プロセス用薬剤の定量装置。
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