CN112240872A - 一种一体化多指标水质在线监测仪及其监测方法 - Google Patents

一种一体化多指标水质在线监测仪及其监测方法 Download PDF

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向清祥
江滔
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Abstract

本发明公开了一种一体化多指标水质在线监测仪及其监测方法，其监测仪包括光源、单色器、吸收池和检测器；光源经单色器进行分光后，得到单色光；单色光进入吸收池，吸收部分单色光后进入检测器，得到吸光度。本水质在线监测仪具有波长范围宽，可设置多波长，只有一个单色器和检测器，测定速度快等优势，且性价比高。本水质在线监测仪只要是采用分光光度法测定的水质指标，都可以采用同一台分光光度计完成。同时，通过分光光度计的光路选择，自动消除电压波动对吸光度的影响；通过监测组分波长的合理选择，自动消除吸光物质、悬浮物和沉淀等干扰组分对吸光度的影响，避免水质监测数据不稳监测结果严重失真的问题。

Description

一种一体化多指标水质在线监测仪及其监测方法
技术领域
本发明属于水质监测技术领域，具体涉及一种一体化多指标水质在线监测仪及其监测方法。
背景技术
目前COD、氨氮、总氮和总磷等在线监测仪，它们的共同点都是采用分光光度法监测。目前，采用分光光度法监测的水质在线监测仪，多数是单指标监测，少数是二指标或三指标监测，在线监测水质COD、氨氮、总氮和总磷4项指标，在监测室可能就有4个机柜，每个机柜放置一台监测指标的分光光度计和前处理设备。这些在线监测仪的分光光度计共同点：单光束分光光度计，受电压和悬浮物或浑浊的影响很大，直接表现为监测吸光度不稳定波动较大，有时分析结果严重失真。
采用分光光度法的水质监测步骤一般分为两步：第一步包括氧化和显色等前处理；第二步分光光度法测定，根据吸光度的增加值或降低值确定监测指标的浓度。采用一体化多指标水质在线监测仪，各项监测指标的光度分析共用一台分光光度计完成。本发明不仅要实现一台分光光度计完成水质多指标的监测，更重要解决电压不稳与其它吸光物质、悬浮物或沉淀对分析结果的影响。
发明内容
本发明的目的是为了解决水质多指标监测的问题，提出了一种一体化多指标水质在线监测仪及其监测方法。
本发明的技术方案是：一种一体化多指标水质在线监测仪包括光源、单色器、吸收池和检测器；
光源经单色器进行分光后，得到单色光；单色光进入吸收池，吸收部分单色光后进入检测器，得到吸光度。
本发明的有益效果是：
(1)本水质在线监测仪具有波长范围宽，可设置多波长，只有一个单色器和检测器，测定速度快等优势，且性价比高。
(2)本水质在线监测仪只要是采用分光光度法测定的水质指标，都可以采用同一台分光光度计完成。
进一步地，吸收池包括参比池和样品池；
参比池用于盛装试剂空白或溶剂水；样品池用于盛装标准溶液或样品溶液。
上述进一步方案的有益效果是：在本发明中，参比溶液的作用就是扣除溶剂水和试剂中某些物质的吸收和比色皿微弱吸收或反射等对吸光度的贡献。
基于以上系统，本发明还提出一种一体化多指标水质在线监测方法，包括以下步骤：
S1：将光源投入单色器，得到单色光，根据监测指标确定监测组分和干扰组分；
S2：根据监测组分和干扰组分的吸收曲线，确定波长为λ1的第一单色光和波长为λ2的第二单色光；
S3：将溶剂水或试剂空白盛装入参比池，将样品溶液或标准溶液盛装入样品池；
S4：将波长为λ1的第一单色光和波长为λ2的第二单色光均分别投入参比池和样品池，吸收部分单色光；
S5：将吸收部分单色光后的第一单色光和第二单色光投入检测器，分别得到第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2；
S6：根据第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2计算第一吸光度差A和第二吸光度差ΔA，并根据系列标准溶液浓度c和对应吸光度差建立标准曲线；根据水样的吸光度差，利用标准曲线，得到水样中监测指标的含量，完成水质在线监测。
进一步地，步骤S2包括以下子步骤：
S21：建立监测组分和干扰组分的吸收曲线；
S22：根据吸收曲线，选择监测组分中最大吸收波长的单色光作为第一单色光，根据干扰组分选择作为第二单色光。
干扰组分在λ1和λ2处吸收相等。
进一步地，步骤S21中，建立吸收曲线的方法为：将监测组分和干扰组分的波长作为横坐标，吸光度作为纵坐标，建立吸收曲线。
进一步地，步骤S6包括以下子步骤：
S61：根据第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2，计算第一吸光度差A和第二吸光度差ΔA；
S62：根据标准溶液的吸光度差与对应标准溶液浓度c建立标准曲线，用于水质在线监测；
S63：利用标准曲线，根据水样第一吸光度差A或第二吸光度差ΔA，得到水样中监测指标的含量，完成水质在线监测。
进一步地，步骤S61中，第一吸光度差A的计算公式为：
A＝Aλ1-Aλ2
第二吸光度差ΔA的计算公式为：
ΔA＝A0-A
其中，A0表示试剂空白的吸光度，Aλ1表示第一吸光度，Aλ2表示第二吸光度。
进一步地，步骤S62中，若用试剂空白作参比，则根据第一吸光度差A和对应浓度c建立标准曲线；若不能用试剂空白作参比，则改用溶剂水作参比，那么根据第二吸光度差ΔA和对应浓度c建立标准曲线；建立标准曲线的方式为：以浓度c为纵坐标，第一吸光度差A或第二吸光度差ΔA为横坐标，进行拟合回归，得到标准曲线c＝k·A+b或c＝k·ΔA+b，其中，b表示回归方程截距，k表示回归方程斜率。
本发明的有益效果是：
(1)本水质在线监测方法适用于环境监测中的水质监测，尤其适用于水质在线监测，采用分光光度法监测的水质指标均可。不仅可以同时监测COD、氨氮、总氮、总磷和高锰酸盐指数等，还可以根据需要增加监测指标。
(2)本水质在线监测方法通过分光光度计光路优选以及监测指标的两个波长的合理选择和数据处理，可以实现一台分光光度计完成水质多指标的监测，同时解决电压不稳与吸光物质、悬浮物和沉淀物对分析结果的影响。因此监测数据不受电压不稳和悬浮物或浑浊的影响，监测数据稳定，实现水质多指标的监测；多指标一体化仪器具有成本更低，浑浊水样不需过滤，光度计不需预热稳定，监测数据存储量大等优点。
(3)本水质在线监测仪通过分光光度计的光路选择，自动消除电压波动对吸光度的影响；通过监测组分波长的合理选择，自动消除吸光物质、悬浮物和沉淀等干扰组分对吸光度的影响，避免水质监测数据不稳监测结果严重失真的问题。
附图说明
图1为水质在线监测仪的结构图；
图2为水质在线监测方法的流程图；
图中，1、光源；2、单色器；3、吸收池；4、检测器；5、参比池；6、样品池。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步的说明。
如图1所示，本发明提供了一种一体化多指标水质在线监测仪，包括光源1、单色器2、吸收池3和检测器4；
所述光源1经单色器2进行分光后，得到单色光；所述单色光进入吸收池3，吸收部分单色光后进入检测器4，得到吸光度。
在本发明实施例中，如图1所示，吸收池3包括参比池5和样品池6；
参比池5用于盛装试剂空白或溶剂水；样品池6用于盛装标准溶液或样品溶液。
在本发明中，参比溶液的作用就是扣除溶剂水和试剂中某些物质的吸收和比色皿微弱吸收或反射等对吸光度的贡献。
基于以上系统，本发明还提出一种一体化多指标水质在线监测方法，如图2所示，包括以下步骤：
S1：将光源投入单色器，得到单色光，根据监测指标确定监测组分和干扰组分；
S2：根据监测组分和干扰组分的吸收曲线，确定波长为λ1的第一单色光和波长为λ2的第二单色光；
S3：将溶剂水或试剂空白盛装入参比池，将样品溶液或标准溶液盛装入样品池；
S4：将波长为λ1的第一单色光和波长为λ2的第二单色光均分别投入参比池和样品池，吸收部分单色光；
S5：将吸收部分单色光后的第一单色光和第二单色光投入检测器，分别得到第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2；
S6：根据第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2计算第一吸光度差A和第二吸光度差ΔA，并根据系列标准溶液浓度c和对应吸光度差建立标准曲线；根据水样的吸光度差，利用标准曲线，得到水样中监测指标的含量，完成水质在线监测。
在本发明实施例中，如图2所示，步骤S2包括以下子步骤：
S21：建立监测组分和干扰组分的吸收曲线；
S22：根据吸收曲线，选择监测组分中最大吸收波长的单色光作为第一单色光，根据干扰组分选择作为第二单色光。
在本发明实施例中，如图2所示，步骤S21中，建立吸收曲线的方法为：将监测组分和干扰组分的波长作为横坐标，吸光度作为纵坐标，建立吸收曲线。
在本发明实施例中，如图2所示，步骤S6包括以下子步骤：
S61：根据第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2，计算第一吸光度差A和第二吸光度差ΔA；
S62：根据标准溶液的吸光度差与对应标准溶液浓度c建立标准曲线，用于水质在线监测；
S63：利用标准曲线，根据水样第一吸光度差A或第二吸光度差ΔA，得到水样中监测指标的含量，完成水质在线监测。
进一步地，步骤S61中，第一吸光度差A的计算公式为：
A＝Aλ1-Aλ2
第二吸光度差ΔA的计算公式为：
ΔA＝A0-A
其中，A0表示试剂空白的吸光度，Aλ1表示第一吸光度，Aλ2表示第二吸光度。
第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2分别都减去了参比溶液的吸光度，仪器检测的第一吸光度Aλ1＝第一波长λ1标准溶液或样品溶液吸光度-参比溶液吸光度，第二吸光度Aλ2＝第二波长λ2标准溶液或样品溶液吸光度-参比溶液吸光度，最后表示吸光度A即第一吸光度差A的计算公式为：A＝Aλ1-Aλ2。
在本发明实施例中，如图2所示，步骤S62中，若用试剂空白作参比，则根据第一吸光度差A和对应浓度c建立标准曲线；若不能用试剂空白作参比，则改用溶剂水作参比，那么根据第二吸光度差ΔA和对应浓度c建立标准曲线；建立标准曲线的方式为：以浓度c为纵坐标，第一吸光度差A或第二吸光度差ΔA为横坐标，进行拟合回归，得到标准曲线c＝k·A+b或c＝k·ΔA+b，其中，b表示回归方程截距，k表示回归方程斜率。
采用本发明的方法测得的组分波长如表1所示。
表1
Figure BDA0002725248600000071
下面结合具体的监测指标来说明本发明的测定方法：
(1)COD
COD测定参照“HJ/T 399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法”和“HJ828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法”。
消解试剂参照“HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法”试剂的1/5取用，消解温度和时间参照“HJ/T 399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法”，吸光度测定按本发明的方法测定(在线分析中的体积可以根据在线分析的需要，按文中量的比例进行缩放)。具体如下：加2.00mL COD标准溶液或水样或溶剂水于COD快速消解仪专用消解管中，准确加入1.00mL 0.250mol/L(1/6K2Cr2O7)溶液，3.00mL H2SO4-Ag2SO4溶液，旋紧消解管管帽，并震荡均匀，待快速消解仪温度升至165℃蜂鸣器响时，将消解管放入消解仪，温度重新升至165℃开始计时，加热消解15min后，适当降温冷却后取出消解管，冷却后向消解管中依此加入6.50mL超纯水(加水体积视消解管总体积和控制吸光度而定，作标准曲线消解后加水体积和水样要完全一样)，混匀。用溶剂水作参比，10mm的比色皿，用紫外-可见分光光度计测定。表2是某次实验的分析数据。以446nm与554nm处的吸光度之差为A，再用空白的吸光度A0与A之差为ΔA，以ΔA为横坐标，COD浓度c为纵坐标，用excel回归，浓度在50～1000mg/L COD，吸光度之差ΔA与浓度c具有良好的线性关系，回归方程为c＝666.8ΔA+3.1，相关系数R2＝0.9998。
“HJ/T 399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法”中，COD值100～1000mg/L，在600nm±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬的吸光度，试样COD与三价铬的吸光度增加成正比关系。将三价铬的吸光度换算成试样COD，如表2所示，采用600nm的吸光度A为横坐标，以COD浓度c纵坐标，excel回归得方程为c＝5808.8A－17.3，R2＝0.9969。600nm处吸光度小，决定了在该处测定的稳定性很差。某水样分别取5.00mL，加入不同量的NaCl溶液，以Cl-表示浓度，定容至10.00mL，4份的COD浓度是相等的，含有Cl-浓度不等。与标准曲线制作完全相同的条件消解和测定，由于没有加入HgSO4有大量AgCl沉淀生成，沉淀因光散射使吸光度偏大，所以，加了Cl-溶液在446nm、554nm和600nm测定的吸光度都偏大，并且数据之间差异可能很大。如果采用600nm的吸光度定量COD，吸光度偏大，分析结果失真。但采用文中的446nm与554nm的吸光度之差A表示吸光度，悬殊不大。最后定量结果的差异可以控制在5％以内。
表2
Figure BDA0002725248600000091
(2)高锰酸盐指数
参照“GB/T 15456-2019工业循环冷却水中化学需氧量(COD)的测定高锰酸盐指数法”，根据本发明思路的分光光度法用于高锰酸盐指数在线监测仪。
“GB/T 15456-2019实验步骤：用移液管量取25mL～100mL现场水样于250mL锥形瓶中，加水至约100mL，加入5mL(1+3)硫酸溶液，10～15滴硝酸银(200g/L)溶液，再加入10.00mL 0.01mol/L(1/5KMnO4)标准溶液。在电路或电热板上加热并保持微沸5min。水样应为粉红色或红色。若为无色，则减少取样量或将水样稀释后，重新按上述过程进行，趁热用移液管加入10.00mL 0.01mol/L(1/2Na2C2O4)溶液，保持溶液温度为60℃～80℃，用KMnO4标准溶液滴定溶液至粉红色为终点(消耗(1/5KMnO4)体积记为V mL)，同时做空白试验(消耗(1/5KMnO4)体积计为V0mL)。注：当试样溶液中Cl-浓度小于200mg/L时，可不加硝酸银溶液。
数据处理：
Figure BDA0002725248600000101
本发明采用分光光光度法：加热用COD快速消解仪或石墨消解仪。在干燥的带螺纹盖子的消解管中准确量取7.50mL水样或小于7.50mL水样补水至7.50mL(可以选择其它体积)或溶剂水(空白)，体积记为V水mL，加入1.00mL(1+3)硫酸溶液，1～4滴硝酸银(200g/L)溶液(根据水样氯离子浓度确定，全部保持一致)，加入1.50mL 0.01mol/L(1/5KMnO4)标准溶液，记为V(1/5KMnO4)。旋紧盖子，混匀。待消解仪温度升至105℃时放入消解管，温度重新升至105℃开始计时，加热6min后，取出消解管冷却。用10mm比色皿，以溶剂水作参比，设定测定波长λ1 525nm或其它波长，参比波长λ2 590nm或其它波长，测定吸光度A＝Aλ1－Aλ2，试剂空白吸光度为A0，数据处理以ΔA与对应的浓度c之间建立回归方程。该方法可以自动消除水样中的悬浮性物质的干扰。(在线分析中的体积可以根据在线分析的需要，按文中量的比例进行缩放)。表3为实验的一组空白数据。
表3
Figure BDA0002725248600000102
由表3数据可知，AgCl沉淀使吸光度偏大，但采用λ1和λ2处吸光度差值表示吸光度A，沉淀对A就几乎没有影响了。数据处理：以葡萄糖标准溶液作标准曲线，建立c＝kΔA+b回归方程用于水样分析。
(3)氨氮
参照“HJ 536-2009水质氨氮的测定水杨酸分光光度法”，根据本发明思路的分光光度法用在水质氨氮监测。
HJ 536-2009方法原理：在碱性介质(pH＝11.7)和亚硝基铁氰化钠存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在697nm处用分光光度计测量吸光度。
实验方法：10mL比色管，取适量标准溶液或水样，体积小于等于8.00mL，不足8.00mL补足8.00mL，加入1.00mL显色剂和2D亚硝基铁氰化钠，混匀，再滴入2D次氯酸钠使用液，并混匀，加水稀释至标线，充分混匀。显色60min后，在697nm处，用10mm或30mm比色皿，以水作参比测定吸光度。
标准曲线：总体积10.00mL，比色皿10mm，标准曲线的布点0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00μg氮。
氨氮测定水样需要预蒸馏的情况：如果水样的颜色过深、含盐量过多，酒石酸钾盐对水样的金属离子掩蔽能力不够或者水样中存在高浓度的钙、镁和氯化物时，需要预蒸馏。数据处理：
Figure BDA0002725248600000111
本发明方法：本发明试剂的浓度和配制与HJ 536-2009标准一样。如果水样的颜色过深、含盐量过多，酒石酸钾盐对水样的金属离子掩蔽能力不够或者水样中存在高浓度的钙、镁和氯化物时，水样不需要预蒸馏。解决方法，扫描水样在700nm～800nm的吸收曲线，吸收曲线呈水平线说明水样在700nm～800nm范围内没有吸收，水样颜色对吸光度测定值没有影响；如果有吸收，测定水样的吸光度A＝A700nm－A800nm，在总吸光度扣除水样吸光度的贡献。含盐量过多，酒石酸钾盐对水样的金属离子掩蔽能力不够或者水样中存在高浓度的钙、镁，会有沉淀生成使吸光度偏大，测定波长700nm，指定参比波长800nm，通过参比波长消除沉淀的干扰。
具体方法：10mL比色管，取适量标准溶液或水样，体积小于等于8.00mL，不足8.00mL补足8.00mL，加入1.00mL显色剂和2D亚硝基铁氰化钠，混匀，再滴入2D次氯酸钠使用液，并混匀，再加0.80mL水，充分混匀。显色60min后，以λ1 700nm作为测定波长，λ2 800nm作为参比波长，用10mm比色皿，以试剂空白作参比，测定A(A＝A700nm－A800nm)表示吸光度。以吸光度A为横坐标，氨氮质量m(μg)为纵坐标作标准曲线，根据样品吸光度A，求出样品氨氮m，再求出氨氮浓度ρN(mg/L)。表4氨氮标准曲线的数据记录，表4用excel回归得标准曲线为m＝13.30A+0.10，R2＝0.9994。根据水样吸光度A即可求出水样中氨氮质量m(μg)。回归方程通式m＝kA+b，k—斜率，b—截距，数据处理
Figure BDA0002725248600000121
如表5所示，6μg氨氮加入不同量钙镁显色体系有沉淀生成的数据记录。(在线监测根据实际情况各体积按比例缩放)
表4
M<sub>N</sub>/μg 0 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00
A<sub>700nm</sub> 0 0.098 0.222 0.452 0.692 0.912
A<sub>800nm</sub> 0 0.038 0.080 0.159 0.243 0.320
A 0 0.060 0.142 0.293 0.449 0.592
表5
Figure BDA0002725248600000122
Figure BDA0002725248600000131
由表5可知，由于钙镁含量较大显色体系有沉淀，无论是700nm、800nm还是其他波长处吸光度偏大，但采用2波长处吸光度差值表达吸光度，吸光度几乎没有影响。因此，采用本方法水样可以不预蒸馏处理。
(4)总磷
总磷测定参考“GB/T 11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法”。原理：在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。
GB/T 11893-1989具体做法：50mL的磨口比色管中，加入25mL水样或溶剂水或标准溶液，体积小于25mL加水补足25mL，加入4.00mL 5％K2S2O8，将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸气消毒器中加热，温度达到120℃时，保持30min后停止加热，待压力表读数降至零后，取出放冷，然后用水稀释至标线。分别向各份消解液中加入1.00mL10％抗坏血酸混匀，30s后加2.00mL钼酸盐溶液充分混匀显色。室温下放置15min后，使用30mm比色皿，在700nm波长处以水作参比，测定吸光度，扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线查的磷的含量。
标准曲线：量取2μg/mL的磷工作液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0mL，加水补足25mL，按前面的步骤消解、定容、显色、比色，绘制标准曲线。
在该标准中，如果试样中含有浊度或色度时，需配置一个空白试样(消解后用水稀释至标线)然后向试样中加入3mL浊度—色度补偿液，但不加抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液，然后从试样的吸光度中扣除空白试样的吸光度。数据处理
Figure BDA0002725248600000132
本发明方法：按GB/T 11893-1989方法适当调整，消解采用COD消解仪消解，温度设定122℃，消解30min，消解管采用COD配套消解管。水样体积6.00mL，消解试剂K2S2O8、还原剂抗坏血酸、显色试剂钼酸盐的用量是GB/T 11893-1989的1/4，分别加入1.00mL、0.25mL和0.50mL。标准曲线的线性范围可做到磷6μg。以试剂空白作参比，700nm作为测定波长，600nm作为参比波长，用10mm的比色皿测定各显色液的吸光度，吸光度A＝A700nm－A600nm，可以自动消除试样含有浊度物质干扰；色度干扰的消除，消解后的试样补0.75mL水混匀后测定700nm和600nm的吸光度，并求消解空白试样的吸光度A＝A700nm－A600nm，从水样显色后的吸光度中扣除。表6是磷的标准溶液和2份在标准溶液中滴加有NaCl和AgNO3后按方法显色后测定的吸光度
表6
Figure BDA0002725248600000141
表6数据显示，随磷质量的增加，吸光度呈线性增加，但在消解体系加入Cl-(NaCl提供)和Ag+(AgNO3)后，有AgCl沉淀生成，吸光度严重偏大，但利用参比波长基本可以消除AgCl浊度所引起的干扰。
(5)总氮
总氮测定参考“HJ 636—2012水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法”。HJ 636—2012在120～124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处，分别测定吸光度A220nm和A275nm，按公式(1)计算校正吸光度A，总氮(以N计)含量与校正吸光度A成正比。A＝A220－2A275 (1)
HJ 636—2012校准曲线的绘制：分别量取0.00、0.20、0.50、1.00、3.00和7.00mL硝酸钾标准使用液以N计10.0mg/L于25mL具塞磨口玻璃比色管中，其对应的总氮(以N计)含量分别为0.00、2.00、5.00、10.0、30.0和70.0μg。加水稀释至10.00mL，再加入5.00mL碱性过硫酸钾溶液，塞紧管塞，用纱布和线绳扎紧管塞，以防弹出。将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，加热至顶压阀吹气，关阀，继续加热至120℃开始计时，保持温度在120～124℃之间30min。自然冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管冷却至室温，按住管塞将比色管中的液体颠倒混匀2～3次。每支比色管分别加入1.0mL盐酸(1+9)溶液，用水稀释至25mL标线，盖塞混匀。使用10mm石英比色皿，在紫外分光光度计上，以水作参比，分别于波长220nm和275nm处测定吸光度。零浓度的校正吸光度Ab、其他标准系列的校正吸光度As及其差值Ar按公式(2)、(3)、(4)进行计算
Ab＝Ab220－2Ab275 (2)
As＝As220－2As275 (3)
Ar＝As－Ab(4)。以总氮(以N计)含量(μg)为横坐标，对应的Ar值为纵坐标。
本发明显色总体积10.00mL，加热用COD快速消解仪(水质在线监测根据需要适当缩放体积)。分别量取0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0和2.4mL KNO3标准使用液10.0mg/L(以N计)于COD快速消解仪专用消解管中，对应的总氮(以N计)含量分别为0.00、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0和24.0μg，加水补足至4.00mL，水样体积小于等于4.00mL，不足4.00mL加水补足4.00mL，再加入2.00mL碱性过硫酸钾溶液，旋紧消解管管帽，并震荡均匀，待快速消解仪温度升至125℃蜂鸣器响时，将消解管放入消解仪，温度重新升至125℃开始计时，加热消解30min后，适当降温冷却后取出消解管，冷却后向每支消解管中依此加入0.5mL盐酸(1+9)溶液和水3.50mL，盖塞混匀(总体积10.00mL)。使用10mm石英比色皿，以试剂空白作参比，设定测定波长λ1 210nm、参比波长λ2 275nm测定吸光度A。210nm、220nm和275nm的测定数据见表7(总体积10.00mL)，A＝Aλ1－Aλ2。以总氮(以N计)含量m(μg)为纵坐标，对应的吸光度A为横坐标。Excel回归的回归方程为
A＝A210nm－A275nm：
0～16μg，m＝18.673A－0.111，R2＝0.9999；
0～20μg，m＝19.074A－0.284，R2＝0.9995；
0～24μg，m＝19.437x－0.464，R2＝0.9992；
A＝A220nm－2*A275nm(HJ 636—2012方法)：
0～16μg，m＝43.564A－0.249，R2＝0.9987；
0～20μg，m＝43.450A－0.227，R2＝0.9993；
0～24μg，m＝43.151A－0.161，R2＝0.9996。
表7
Figure BDA0002725248600000161
采用COD消解仪，125℃加热考察加热，20min空白反应已达到稳定；20min NH4—N氧化为NO3—N完全。
同时125℃消解30min考察邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸钠、对苯二酚、水杨酸，甲基橙、牛血清蛋白、联苯胺、吡啶、邻二氮菲的氧化情况。结果表明，邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸钠、对苯二酚、水杨酸，这4种物质在该条件氧化后在200nm～300nm均没有吸收，说明30min氧化完全。甲基橙、牛血清蛋白、联苯胺、吡啶、邻二氮菲这5种物质含有N元素，在该条件氧化后在200nm～300nm的吸收曲线与KNO3的吸收曲线完全相同说明氧化彻底，吡啶难氧化的都氧化完全了。
本发明的工作原理及过程为：将光源投入单色器，得到单色光，根据监测指标确定监测组分和干扰组分；首先，根据监测组分和干扰组分的吸收曲线，确定波长为λ1的第一单色光和波长为λ2的第二单色光；然后，将溶剂水或试剂空白盛装入参比池，将样品溶液或标准溶液盛装入样品池；将波长为λ1的第一单色光和波长为λ2的第二单色光均分别投入参比池和样品池，吸收部分单色光；接着，将吸收部分单色光后的第一单色光和第二单色光投入检测器，分别得到第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2；再根据第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2计算第一吸光度差A和第二吸光度差ΔA，并根据系列标准溶液浓度c和对应吸光度差建立标准曲线，根据水样的吸光度差，利用标准曲线，得到水样中监测指标的含量，完成水质在线监测。
本发明的有益效果为：
(1)本水质在线监测仪具有波长范围宽，可设置多波长，只有一个单色器和检测器，测定速度快等优势，且性价比高。
(2)本水质在线监测仪只要是采用分光光度法测定的水质指标，都可以采用同一台分光光度计完成。
(3)本水质在线监测方法适用于环境监测中的水质监测，尤其适用于水质在线监测，采用分光光度法监测的水质指标均可。不仅可以同时监测COD、氨氮、总氮、总磷和高锰酸盐指数等，还可以根据需要增加监测指标。
(4)本水质在线监测方法通过分光光度计光路优选以及监测指标的两个波长的合理选择和数据处理，可以实现一台分光光度计完成水质多指标的监测，同时解决电压不稳与吸光物质、悬浮物和沉淀物对分析结果的影响。因此监测数据不受电压不稳和悬浮物或浑浊的影响，监测数据稳定，实现水质多指标的监测；多指标一体化仪器具有成本更低，浑浊水样不需过滤，光度计不需预热稳定，监测数据存储量大等优点。
(5)本水质在线监测仪通过分光光度计的光路选择，自动消除电压波动对吸光度的影响；通过监测组分波长的合理选择，自动消除吸光物质、悬浮物和沉淀等干扰组分对吸光度的影响，避免水质监测数据不稳监测结果严重失真的问题。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种一体化多指标水质在线监测仪，其特征在于，包括光源(1)、单色器(2)、吸收池(3)和检测器(4)；
所述光源(1)经单色器(2)进行分光后，得到单色光；所述单色光进入吸收池(3)，吸收部分单色光后进入检测器(4)，得到吸光度。
2.根据权利要求1所述的一体化多指标水质在线监测仪，其特征在于，所述吸收池(3)包括参比池(5)和样品池(6)；
所述参比池(5)用于盛装试剂空白或溶剂水；所述样品池(6)用于盛装标准溶液或样品溶液。
3.一种一体化多指标水质在线监测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将光源投入单色器，得到单色光，根据监测指标确定监测组分和干扰组分；
S2：根据监测组分和干扰组分的吸收曲线，确定波长为λ1的第一单色光和波长为λ2的第二单色光；
S3：将溶剂水或试剂空白盛装入参比池，将样品溶液或标准溶液盛装入样品池；
S4：将波长为λ1的第一单色光和波长为λ2的第二单色光均分别投入参比池和样品池，吸收部分单色光；
S5：将吸收部分单色光后的第一单色光和第二单色光投入检测器，分别得到第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2；
S6：根据第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2计算第一吸光度差A和第二吸光度差ΔA，并根据系列标准溶液浓度c和对应吸光度差建立标准曲线；根据水样的吸光度差，利用标准曲线，得到水样中监测指标的含量，完成水质在线监测。
4.根据权利要求3所述的一体化多指标水质在线监测方法，其特征在于，所述步骤S2包括以下子步骤：
S21：建立监测组分和干扰组分的吸收曲线；
S22：根据吸收曲线，选择监测组分中最大吸收波长的单色光作为第一单色光，根据干扰组分选择作为第二单色光。
5.根据权利要求4所述的一体化多指标水质在线监测方法，其特征在于，所述步骤S21中，建立吸收曲线的方法为：将监测组分和干扰组分的波长作为横坐标，吸光度作为纵坐标，建立吸收曲线。
6.根据权利要求3所述的一体化多指标水质在线监测方法，其特征在于，所述步骤S6包括以下子步骤：
S61：根据第一吸光度Aλ1和第二吸光度Aλ2，计算第一吸光度差A和第二吸光度差ΔA；
S62：根据标准溶液的吸光度差与对应标准溶液浓度c建立标准曲线，用于水质在线监测；
S63：利用标准曲线，根据水样第一吸光度差A或第二吸光度差ΔA，得到水样中监测指标的含量，完成水质在线监测。
7.根据权利要求6所述的一体化多指标水质在线监测方法，其特征在于，所述步骤S61中，第一吸光度差A的计算公式为：
A＝Aλ1-Aλ2
第二吸光度差ΔA的计算公式为：
ΔA＝A0-A
其中，A0表示试剂空白的吸光度，Aλ1表示第一吸光度，Aλ2表示第二吸光度。
8.根据权利要求6所述的一体化多指标水质在线监测方法，其特征在于，所述步骤S62中，若用试剂空白作参比，则根据第一吸光度差A和对应浓度c建立标准曲线；若不能用试剂空白作参比，则改用溶剂水作参比，那么根据第二吸光度差ΔA和对应浓度c建立标准曲线；建立标准曲线的方式为：以浓度c为纵坐标，第一吸光度差A或第二吸光度差ΔA为横坐标，进行拟合回归，得到标准曲线c＝k·A+b或c＝k·ΔA+b，其中，b表示回归方程截距，k表示回归方程斜率。
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