JPH04136738A - 液中不純物濃度の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いた液中の不純物
濃度の測定方法に間する。

〈従来の技術〉 半導体デバイスの高集積度化が進むにつれて、シリコン
ウェーハ表面の清浄度が高く要求されている。したがっ
て、シリコンウェーハ表面に付着する極微量な汚染物質
も正確に管理しなければならない。

ここで、汚染物質としての重金属（Ｎｉ、　　Ｆｅ。

Ｃｕ、Ｚｎ等）は、シリコンウェーハの研磨後の洗浄工
程で該シリコンウェーハ表面に付着することがある。こ
の重金属はシリコンウェーハの表面準位の増加原因とな
る。したがって、例えばこれらの重金属はシリコンウェ
ーへの表面で１０”ａｔｏｍｓ／Ｃｍ２以下の濃度であ
ることがシリコンウェーハには要求されている。

この重金属汚染の原因の１つは洗浄液中に含まれる微量
の不純物である。

ところで、この洗浄液中の不純物濃度の測定は、従来は
、原子吸光法によっていた。すなわち、この不純物を含
む洗浄液を濃縮し、さらに、この試料液を気化させてい
た。そして、この蒸気中に、定量目的の元素毎に異なる
波長の光を照射して、その吸収光量を測定することによ
り、その元素の濃度を検出していた。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、このような従来の液中不純物濃度の測定
方法にあフては、極微量の不純物の濃度を測定装置の検
出限界内に持ってくるための困難で手間のかかる濃縮操
作が必要な上、定量する元素毎に照射する光の波長を変
更する必要があり、濃度測定そのものにおいても長時間
を要するという課題があった。また、この原子吸光法に
よれば検出感度が１ｐｐｂレベルであって感度が低いと
いう課題があった。

本発明は、液中の不純物の濃度を迅速に測定することが
できるとともに、その濃度検出の限界を例えば０．０１
ｐｐｂレベルまで高めた液中不純物濃度の測定方法を提
供することを、その目的としている。

〈課題を解決するための手段〉 本発明に係る液中不純物濃度の測定方法は、不純物を含
有する試料液の一定容量を平滑基板の表面に滴下し、液
体を揮発させて前記不純物を前記平滑基板上に析出させ
、この析出不純物を全反射蛍光Ｘ線分析法により定量し
て不純物の液中濃度を算出する濃度測定方法において、
前記試料液の一定容量を基板上に滴下して不純物を基板
上に析出する工程を、複数回繰り返すことにより不純物
の濃縮を行った後、全反射蛍光Ｘ線分析を行う液中不純
物濃度の測定方法である。

〈作用〉 本発明に係る液中不純物濃度を測定する装置は、全反射
蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ）である。

この全反射蛍光Ｘ線分析装置は、第１図に示すように、
基板であるシリコンウェーハ１１の表面に１次Ｘ線Ｒを
小さな入射角（例えば０．０３度）て照射し、このシリ
コンウェーハ１１の表面に滴下、析出した汚染物質１２
の濃度に応じて発生する蛍光Ｘ線（２次特性Ｘ＆ｉ）ｒ
の強度をディテクタ（半導体Ｘ線検出器：５ＳＤ）１３
でカウントするものである。

定量分析を行うには、このシリコンウェーハｌｌの表面
上に、濃度既知の標準溶液を一定容量滴下し、析出した
汚染物質に対する２次Ｘ線の強度の測定値（カウント量
）を複数組得て、第２図に示すような検量線りを作成す
る。そして、測定の対象である試料液からの２次Ｘ線の
強度の測定値をこの検量線りに照合することにより試料
液の不純物の濃度を決定する。

この場合、極微量の不純物を含む試料液について定量分
析を行うには、測定装置の検出限界内まで試料を濃縮す
る必要があり、この困難な前処理操作が従来の極微量分
析の大きな問題点であった。

本発明は、測定の対象である試料液の基板への滴下、析
出を繰り返すことにより、きわめて容易に不純物を濃縮
することができ、ＴＸＲＦ法の測定限界を拡げることが
できる。

なお、以下の説明においてもシリコンウェーハを基板と
した例を示すが、本発明は他の材料、例えばテフロン（
商品名）からなる基板にも適用することができる。

〈実施例〉 本発明に係る液中不純物濃度の測定方法を実施例に基づ
いて以下具体的に説明する。

た。

このシリコンウェーハは、横方向分解能４μｍの表面粗
さ計て測定した時の表面粗さがｌｎｍで、希沸酸溶液（
ＨＦ：　Ｈ２Ｏ：１　：　１０）により処理した後、純
水で洗浄することにより表面を疎水性とした。純水はＩ
ＯＭΩ以上のものを使用する。

■次に、定量しようとする不純物Ｚｎ、　　Ｃｕ。

Ｎｉについて検量線を作成した。

これには、既知の濃度の不純物を含む標準試料液として
各金属の１００ｐｐｂの濃度の標準試料液を準備し、各
々０．１規定の硝酸で希釈することにより１０ｐｐｂお
よび１ｐｐｂの濃度の標準試料液を得た。

硝酸で希釈する理由は、試料液中の金属が加水分解して
沈澱するのを防ぐためである。

そして、これらの標準試料液１０μβを■で準備した基
板上に滴下し、８０℃で乾燥して不純物を析出させた。

そして、この基板を全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス
社製ＴＲＥＸ６１０）にセットし、その不純物滴下領域
にＸ線を基板に対して低角度（基板に対して０．０２〜
０．１０度）で照射して発生する２次Ｘ線の強度を求め
た。

この結果、得られた標準試料の液中濃度と２次Ｘ線の強
度の関係をプロットしてＣｕ、　　Ｎｉ、　　Ｚｎにつ
いて第２図に示す通りの検量線を得た。

この場合、ディテクタの検出範囲内に不純物を付着させ
る必要があり、もしシリコンウェーハが親水性の場合に
は溶液が広がり易いので滴下容量を加減すればよい。

■以上のようにして測定しようとする不純物についての
検量線が得られたので、測定の対象である３種の試料液
を各１０μ文を■で準備したシリコンウェーハ上に滴下
し、この滴下した試料液を乾燥させ不純物を析出させた
後、■と同様にして全反射蛍光Ｘ線分析装置による測定
を行った。

得られた２次ＸＷｃの積分強度の検出値を上記検量線と
照合することにより、当該測定の対象である試料液中の
不純物の濃度を求めた。

結果は表１の通りであった。

（以下余白） 表１ 表２ なお、Ｚｎの試料液につき従来のフレームレス原子吸光
分析法（ＡＡＳ法）により求めたＺｎＯ液中濃度は２．
ｌｐｐｍで両者は良く一致した。

次に、Ｃｕ、Ｎｉの試料液について、シリコンウェーハ
上における滴下（容！ｆ１１０μ文）と析出の工程を各
々１０回および５０回反復した後、前と同様にして全反
射蛍光Ｘ線分析装置による測定を行い、得られた２次Ｘ
線のカウント値を第２図の検量線に照合して表２の結果
を得た。

表２のＣｕの結果は、濃縮が反復回数に比例して進行し
ていることを示しており、このことからＮｉの元の試料
液の濃度は、１．１１５０＝０゜０２２ｐｐｂであった
ことがわかる。

（以下余白） 容量の試料処理を必要とせずに容易に濃縮が可能になり
、従来は不可能であった０、０１ｐｐｂレベルの濃度の
定量が可能となったことを示している。

なお、第３図はＴＸＲＦによるＮｉの２次Ｘ線強度の測
定の際、入射角を変化させて測定したときの測定結果を
示している。これによると、その入射角が０．０２’か
ら０．１０”の範囲ではそのカウント数が入射角に依存
しないことがわかる。

第３図にて線（Ａ）は滴下法により作製した試料による
場合である。このことは、試料液をシリコンウェーハ上
にスピンコードしてから乾燥した試料のＴＸＲＦの測定
結果が、第３図の線（Ｂ）に示す通り、入射角に依存し
て変化するのに対し極めて好ましいことで、滴下法の利
点の一つである。

したがって、滴下法による試料を用いることにより、１
次Ｘ線の入射角度についてわずかなずれがあったとして
も正確にその２次Ｘ線の強度を測定することができる。

なお、第３図において線（Ｃ）で示すように、自然酸化
膜中の不純物の測定結果は、Ｘ線の入射角の変化により
その測定値も大幅に変化している。

く効果〉 本発明に係る液中不純物濃度の測定方法によれば、その
液中の不純物の濃度を迅速に測定することができる。と
ともに、その濃度検出の限界を例えば０．０１ｐｐｂレ
ベルまで高めることができ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の液中不純物濃度の測定方法に係る全反
射蛍光Ｘ線分析装置の概略構成を示す正面図、第２図は
本発明方法に係る不純物濃度の検量線の例を示すグラフ
、第３図は測定値に対するＸ線入射角の影響を示すグラ
フである。 １１・・・・・・シリコンウェーハ（基板）、１２・・
・・・・不純物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　不純物を含有する試料液の一定容量を平滑基板の表面
   に滴下し、液体を揮発させて前記不純物を前記平滑基板
   上に析出させ、この析出不純物を全反射蛍光Ｘ線分析法
   により定量して不純物の液中濃度を算出する濃度測定方
   法において、 前記試料液の一定容量を基板上に滴下して不純物を基板
   上に析出する工程を、複数回繰り返すことにより不純物
   の濃縮を行った後、全反射蛍光Ｘ線分析を行うことを特
   徴とする液中不純物濃度の測定方法。