JPH04131751A

JPH04131751A - 蛍光ｘ線分析方法

Info

Publication number: JPH04131751A
Application number: JP2253921A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kataoka; 由行片岡
Original assignee: Rigaku Industrial Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 1990-09-22
Filing date: 1990-09-22
Publication date: 1992-05-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、表面層にコーティングや汚染などの付着物
を有する試料にＸ線を照射し、発生した蛍光Ｘ線から試
料の定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

た乏えば、めっき鋼板などのように、めっき層と下地金
属の元素か既知である試料については、２種類の取出角
で蛍光Ｘ線の強度を測定することにより、めっき層の厚
さを非破壊で自動的に分析することができる（特開昭５
５−２４６８０号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、研究所などで分析する試料は、付着物の構成元
素か不明である場合もあり、この場合、従来の蛍光Ｘ線
分析方法では、試料の分析を行うことができなかった。

また、この種の試料には、構成元素の不明な下地試料に
、さらに構成元素の不明な汚染物質が付着している場合
かあり、このような場合に、試料全体を均質な試料とし
て分析すると、汚染物質を下地試料として分析すること
になり、そのため、誤った分析結果となる。

この発明は上記従来の問題を解決するためになされたも
ので、表面に付着物を有する試料について、それらの構
成元素が不明であっても、試料の定量分析を行うことが
できる蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、この発明は、まず、予め、
定性分析法により試料に含まれる元素を定性分析する。

ついで、分析対象とする各元素について、互いに異なる
複数種類の取出角で、それぞれ、蛍光Ｘ線の強度を測定
する。この測定後、上記蛍光Ｘ線の複数の測定強度に基
づいて、付着物の付着量と、付着物に含まれる各元素の
濃度と、下地試料に含まれる各元素の濃度とを未知数と
して定量演算することにより、試料の定量分析を行う。

〔作用〕

まず、この発明の詳細な説明する。

薄膜中から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を（１）式に示
す。（１）式は、１次励起のみ示しており、層内におけ
る２次励起および下地層からの２次励起式を省略して示
す。

（以下余白）１ｉ（Ｔｈｉｎ）＝・・・山但し、Ｘ＝ｕ　　（λ）　／ｓｉｎφ＋Ｕ　（λｉ　）
　／ｓｉｎψに１：１元素スペクトルに対する装置関数
Ｐｉ：ｉ元素スペクトルの蛍光Ｘ線発生効率Ｗｉ：薄膜
層中の１元素濃度 λｌｌＩ：ｎ　　・入射Ｘ線の最短波長λｅｄｇｅｉ　
　：　ｉ元素スペクトルの吸収端波長τ１　（λ）；入
射Ｘ線の波長λに対する１元素の光電吸収係数 μ（λ）：入射Ｘ線の波長λに対する試料の質量吸収係
数 μ（λｉ）・１元素スペクトルに対する試料の質量吸収
係数 φ：入射Ｘ線の入射角 ψ：蛍光Ｘ線の取出角Ｄ＝薄膜層の単位面積当たりの重量Ｉｏ　（λ）：波長λの入射Ｘ線の強度ここで、蛍光Ｘ
線の発生過程は、大きく分けて次の３つの過程とするこ
とができる。

■入射Ｘ線の試料内での吸収、 ■入射Ｘ線か原子を励起し蛍光Ｘ線を発生させる、 ■発生した蛍光Ｘ線が試料表面に到達するまでの試料に
よる吸収。

しかし、付着層のような薄い層では上記■、■による吸
収は少ない。したがって、付着層が非常に薄い場合は、
ＸＤ＜＜１となるので、（１）式は、次式に置き換える
ことができる。

Ｉｔ（Ｔｈｉｎ）− 一方、下地試料は通常Ｘ線的に無限の厚さを育している
と考えることができるので、Ｘ線が下地試料中を通過す
る距離が長く、そのため、■、■による吸収の影響が大
きい。

したがって、下地試料を無限厚と考えた場合の理論Ｘ線
強度は、（１）式のＸＤ＝■と考えることができ、これ
を次式に示す。次式においては、２次励起および付着層
による吸収の項は省略した。

１ｉ（Ｔｂｉｃｋ）　＝（３）式において、Ｘは入射Ｘ線および蛍光Ｘ線の吸収
を表すものであり、そのため、無限厚の試料では、取出
角が小さいほど、吸収（Ｘ＞が大きくなり、したがって
、試料表面から放出される蛍光Ｘ線強度が小さ（なる。

一方、付着層が非常に薄い場合は、（２）式のように、
Ｘ線の吸収を無視できるので、試料表面から発生する蛍
光Ｘ線強度は、取出角に依存しないことが分かる。した
がって、分析対象とする各元素について、２種類の取出
角によって蛍光Ｘ線の強度を測定し、複数の測定強度に
基づいて試料の定量分析を行うことができる。

これを、第２図および第３図を用いて具体的に説明する
。

第２図のように、厚さ５０ｎｍのＡＩの薄膜１０と、第
３図のように、ＡＩか５重量％、Ｆｅか９５重量％の無
限厚の試料１１について、それぞれ、第１の入射角φ１
−２０°で入射Ｘ線Ｂ１を照射した場合に、第１の取出
角ψ１＝ｌＯ°で得られる蛍光Ｘ　！Ｂ２の理論Ｘ線強
度■１を表１に示す。また、薄膜１０および試料１１に
、第２の入射角φ２＝６０°で入射Ｘ線Ｂ１を照射した
場合に、第２の取出角ψ２−７０°で得られる蛍光Ｘ線
Ｂ２の理論Ｘ線強度Ｉ２を表１に示す。

なお、計算には２次励起も考慮し、装置関数を１４０と
して計算した。

表１表１の数値から分かるように、薄膜ｌＯでは、入射角お
よび取出角を変えても、理論Ｘ線強度１１１２が殆ど変
化せず、たとえば、１２／Ｉｌ　＝１．０２５３となる
。一方、無限厚の試料１１の場合は、入射角および取出
角を変えることによって、理論Ｘ線強度Ｉｔ、　１２か
大きく変化し、たとえば、＋２／＋１−４、９１３５に
なる。このように、試料の厚さによって、１２／Ｉｆの
値か大きく異なり、かつ、薄膜の場合は１２／１１．　
＃１．０であることから、この強度比の関係を利用する
ことにより、試料の定量分析を行うことかできる。

〔実施例〕

以下、この発明の一実施例を図面にしたがって説明する
。

第１図において、試料２０は、２ｎが５０重量％、Ｆｅ
が５０重量％の下地層（下地試料）２１に、２００ｎｍ
のＺｎの付着層（付着物）２２を有する。

まず、試料２０に図示しないＸ線を照射し、ゴニオメー
タおよび分光結晶を用いて、周知の定性分析を行う。こ
れにより、試料２０中にはｌｎとＦｅか含まれているこ
とが分かる。

ついで、下地層２１からも蛍光Ｘ線Ｂ２か検出される程
度の第１の入射角φ１−２０°で、入射Ｘ線旧を試料２
０に照射するとともに、第１の取出角ψ１−ｔｏ″で蛍
光Ｘ線Ｂ２の第１の強度を測定する。上記第１の強度の
測定後、上記第１の入射角φ１よりも大きな第２の入射
角φ２＝６０°で入射Ｘ線Ｂ１を試料２０に照射すると
ともに、第１の取出角φｌよりも大きな第２の取出角ψ
２＝７０°で蛍光Ｘ線Ｂ２の第２の強度を測定する。

上記蛍光Ｘ線Ｂｌ、　Ｂ２の測定においては、分析対象
とする元素（Ｆｅ、７．ｎ）についで波長の異なるスペ
クトルを測定する。たとえばＺｎの場合には、ｚｎＫａ
線とＺｎＬａ線を測定する。

ここで、試料２０は、付着層２２の厚さ（付着量）、付
着層２２および下地層２〕の各元素（Ｚｒｒ、Ｆｅ）の
濃度の３つの未知数を含んでいる。したかって、Ｆｅに
ついても、両人射角φ１．φ２および両爪出角ψ１．ψ
２で蛍光Ｘ線Ｂ２の強度を測定する。

表２に、試料２０からのＺｎＫａ線とＺｎＬａ線の理論
Ｘ線強度１１．１２を示す。なお、計算には２次励起も
考慮し、装置関数を１．０として計算した。

（以下余白）表２一方、２ｎの付着層２２のみによる理論Ｘ線強度１１■
２を表３に示す。なお、計算には２次励起も考慮し、装
置関数を１０として計算した。

表３ここで、表２、表３のＺｎＫａ線の理論Ｘ線強度に着目
すると、仮に試料２０の下地層２１にＺｎを含んでいな
ければ、表２の１２／４１（試料２０の蛍光Ｘ線の強度
比）は１．０に近い値、この場合、表３の１、０１５８
に近い値になるはずである。しかし、実際のｚｎＫａ線
の強度比１２／Ｉｔは３．９８７２になる。したがって
、この関係から、２ｎが下地層２１にどの程度含まれて
いるかが分かるので、各元素（Ｚｎ、　Ｆｅ）について
２種類の入射角φ１．φ２および取出角ψ１．ψ２によ
って蛍光Ｘ線Ｂ２の強度を測定し、複数の測定強度に基
づいて試料の定量分析を行うことができる。

ところで、この実施例のように、付着層２２および下地
層２１の双方に同一の元素、たとえばＺｎを含んでいる
場合は、１つの蛍光Ｘ！８２についての測定のみでは、
十分な精度が得られない場合がある。

そこで、より正確な分析を行うには、前述のように、同
一の元素について波長の異なるｚｎＫα線およびＺｎＬ
ａ線を測定する。

上記ＺｎＫａ線およびＺｎＬａ線の波長は、それぞれ、
０．１４３６４ｎｍおよび１．２２５４ｎｍである。Ｚ
ｎＫ　ａ線は波長が短いので分析深さが深く、そのため
、この実施例のように、下地層２１に多くのＺｎが含ま
れている場合は、大きな第２の入射角φ２および取出角
ψ２で測定することにより、ＺｎＫａ線の蛍光Ｘ線の強
度か表２のように著しく大きくなる。この結果、下地層
２１のｌｎの比率が高いことか分かる。

これに対し、ＺｎＬａ線は波長が長いので分析深さが浅
く、そのため、大きな第２の入射角φ２および取出角φ
２で測定しても、ＺｎＬａ線の強度が表２のように差程
大きくならない。この結果、付着層２２にもｚｎが含ま
れていることが分かる。

ところで、付着層２２におけるＸ線の吸収・励起、下地
層２１中における吸収・励起および付着層２２による吸
収、さらに同一元素が付着層２２と下地層２１のいずれ
にも存在する場合など蛍光Ｘ線の発生過程は複雑であり
、この分析には、周知のファンダメンタルパラメータ法
による定量演算法が適している。以下、ファンダメンタ
ルパラメータ法による分析処理方法例を示す。

まず、定量演算処理には、各元素について、異なる入射
角および取出角、異なるスペクトルで測定されたＸ線強
度を用いる。以下の定量演算では、元素の所在の未知な
元素について、付着層２２と下地層２１のいずれにも存
在する場合についての処理を説明する。なお、付着層２
２のみに存在する元素は、下地層２１の濃度は０％とし
て得られる。

つぎに、ファンダメンタルパラメータ法による定量演算
手順を説明する。

（１１測定して得られた各Ｘ線強度を、各条件（他の既
知の元素）で予め求めておいた弐ｍ（３）の装置関数を
用いて、理論強度スケールに変換する。

（２＋、　（１１で求めた換算測定強度から、付着層２
２および下地層２１の付着量と組成の初期値を求める。

この初期値については、予め決めた値を用いてもよい。

（３）、前回求めた、付着層２２の付着量と組成および
下地層２１の組成から、各条件、各スペクトルに対応す
る理論強度を計算する。

＋４１．　（２）で求めた換算測定強度と（３）で求め
た理論強度から、付着＠２２の付着量と、付着層２２の
各元素の濃度と、下地層２１の各元素の濃度を未知数と
する連立方程式により、これらの値、つまり付着量と組
成の近似演算をする。

（５）、前回の付着量および組成と（４）で求めた付着
量および組成の収束チエツクをする。収束とみなされな
い場合は、（３）に戻り繰り返し演算をする。

収束とみなされる場合は次の（６）へ進む。

＋６１．　（４）で得られた最終の付着層２２の付着量
と組成、および下地層２１の組成を分析結果とする。

なお、上記実施例では、取出角ψｌ、ψ２の他に、入射
角φ１．φ２も変化させたが、（２）式のＸの値の変化
は、通常、取出角による寄与が大半を占め、入射角の影
響は少なく、これに伴い蛍光Ｘ線Ｂ２の強度１ｉが変化
するので、少なくとも２種類の取出角ψｌ、ψ２で各元
素について蛍光Ｘ！８２の強度を測定すればよい。また
、取出角ψｌ、ψ２のみを変える場合は、装置が簡単に
なる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、分析対象とす
る各元素について、２つの取出角で蛍光Ｘ線の強度を測
定するから、この測定強度に基づいて試料の定量分析を
行うことができ、この定量分析に先だって、予め定性分
析法により試料に含まれる元素を定性分析し、さらに、
定量分析に際し、付着物の付着量と、付着物および下地
試料の各元素の濃度とを未知数として定量演算するので
、対象元素が付着層に存在するか、下地試料に存在する
かを判別できるとともに、試料に未知な元素が付着して
いても、あるいは、未知な元素が付着層および下地試料
に存在していても、分析結果に誤差が生じにくい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の蛍光Ｘ線分析方法を示す断面図、第
２図はこの発明の原理を示すＡ１薄膜についての断面図
、第３図は同ＡＩとＦｅの無限厚の試料についての断面
図である。２０・・試料、２１・・・下地試料、２２・・・付着物
、Ｂ１・・・入射Ｘ線、Ｂ２・・・蛍光Ｘ線、ψｌ、ψ
２・・・取出角。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面に付着物を有する試料を蛍光Ｘ線を用いて定
量分析する蛍光Ｘ線分析方法であって、予め、定性分析
法により試料に含まれる元素を定性分析し、分析対象と
する各元素について、互いに異なる複数種類の取出角で
、それぞれ、蛍光Ｘ線の強度を測定し、上記蛍光Ｘ線の
複数の測定強度に基づいて、付着物の付着量と、付着物
に含まれる各元素の濃度と、下地試料に含まれる各元素
の濃度とを未知数として定量演算することにより試料の
定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法。