KR20080103992A - 전반사 감쇠형 광학 프로브 및 그것을 이용한 수용액 분광 측정 장치 - Google Patents
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Abstract
광학 프로브는 원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 제 1 광학 재료의 제 1 부분, 및 상기 면에 접하여 배치되는 제 2 광학 재료의 제 2 부분으로 이루어진다. 예컨대, 제 2 광학 재료는 원자외 영역에 있어서 제 1 부분보다 높은 굴절률을 갖는다. 제 2 부분은 샘플과 접하는 측에 임계각 이상의 입사각의 광을 전반사하는 면을 구비한다. 또는 광학 프로브는 원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 광학 재료로 이루어지고, 시료와 접하는 측에 임계각 이상의 입사각의 광을 전반사하는 면을 가지며, 이 면의 근방에서의 굴절률이, 원자외 영역에 있어서 다른 부분의 굴절률보다 높다. 이로써 물에 용해된 극미량의 용질 부분 등의 원자외 영역에서의 분광 측정을 가능하게 한다.
Description
본 발명은 원자외(遠紫外) 영역에서의 분광 분석에 관한 것이다.
최근 물의 순도나 그 성질의 미약한 변화를 정밀도 좋게, 또한 그 수질을 변화시키지 않고 측정하는 용도가 증가하고 있다. 예컨대 반도체의 제조 프로세스는 그 비저항이 이론 한계치에 가까운 레벨의 순도를 요구하기에 이르렀다. 또한, 최근에는 매우 순도가 높은 초순수에 특정한 기능을 부가시킨 기능수가 이용되게 되었다.
물 또는 수용 성분의 식별이나 정량 분석에 있어서, 분광 분석은 매우 유효한 수단으로서 다종다양하게 이용되고 있다. 그 분광 분석 방법은 측정 파장 영역에 따라, 자외 가시 분광, 근적외 분광, 적외 분광으로 크게 나뉜다.
특히, 근적외 분광으로는, 물 특유의 수소 결합을 반영하는 흡수 스펙트럼이 800∼1400㎚에서 현저히 관측되고, 예컨대 일본 특허 공개 제 1991-175341호 공보 에는, 이 스펙트럼을 이용한 수중의 용해 성분의 측정 방법이 제안되어 있다. 물분자는 액체 상태에서는 서로 수소 결합하고 있지만, 수중에 다른 용해 성분이 혼입된 경우에는, 이 수소 결합의 상태가 매우 민감하게 변화된다. 그리고, 그 변화의 모양을 조사함으로써 혼입 성분의 정량 분석이 가능해지는 것이다. 보다 구체적으로는, 무기 전해질이 수용액 중에서 이온 전리할 때에, 이온의 수화에 의해 생기는 이온 근방의 물분자와 벌크한 물분자 사이의 수소 결합의 절단이나 변형, 이온의 전기장에 의한 물분자의 분극의 영향 등에 의해, 물분자 자신의 결합 상태나, 수소 결합한 물분자끼리의 결합 상태가 영향을 받아, 그 근적외 흡수 스펙트럼은 순수의 경우와 다른 것으로 된다. 그래서, 미리 그 변화를 검량함으로써, 이온종에 귀속하는 흡수 스펙트럼으로부터가 아니라, 물의 흡수 스펙트럼의 변화로부터 그 이온종의 농도를 정량할 수 있다.
또한, 최근, 일본 특허 공개 제 2005-214863호 공보나 APPLIED SPECTROSCOPY Vol.58, No.8(2004), 910-916에는, 물의 원자외 스펙트럼이 근적외 스펙트럼과 마찬가지로 물의 수소 결합 상태에 밀접하게 관여하고 있는 것을 이용하여 수용액 중의 수화 물질의 농도를 정량하는 방법이 제시되어 있다. 보다 구체적으로는, 150㎚ 부근에 피크를 갖는 물의 n→σ* 전이에 의한 흡수 스펙트럼이, 물 자체와 수중에 용해되는 수화 이온의 사이에 형성되는 전기장의 영향으로 장파장측으로 시프트하고, 스펙트럼의 일부가 상용 분광 장치(진공 배기를 필요로 하지 않는 분광 장치)로 측정 가능한 영역에 나타나는 것을 이용하여, 수용액의 식별·미량 성분 농 도의 정량 분석을 실행하는 것이다. 물의 원자외 스펙트럼 흡수를 이용하는 방법은, 근적외 스펙트럼을 이용하는 경우보다도 미량 성분에 대한 검출·정량 감도가 현저히 상승되지만, 물 자신의 흡광도가 매우 크기 때문에, 지금까지는 투과 스펙트럼 측정의 한계인 180㎚보다 긴 파장 영역에서밖에 이용되지 않았다.
그런데, 본 발명에서는, 매우 흡수가 큰 물질의 흡수 스펙트럼을 측정하는 방법으로서, 전반사 감쇠 흡광(Attenuated Total Reflectance)법에 착안하기 때문에, 여기서, 종래의 전반사 감쇠 흡광법에 대하여 설명한다. 전반사 감쇠 흡광법 에 의하면, 광이 광학 프로브의 표면에서 전반사할 때에 형성되는 파장 크기의 광의 침투(에바네센트파)에 의한 시료내에서의 광 흡수량을 측정할 수 있기 때문에, 이론적으로 파장 크기의 셀 길이에 따른 투과 스펙트럼과 유사한 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있다. 일본 특허 공개 제 1987-75230호 공보에는 광학 프로브를 응용한 전반사 감쇠 흡광법에 의한 농후 용액류의 측정 방법이 제안되어 있다. 광학 프로브의 재질로서 합성 석영이나 사파이어를 이용한 전반사 감쇠 흡광법이 다양하게 실현되고, 전반사 감쇠 흡광법 자체의 측정 감도를 높이는 방법도 일본 특허 공개 제 1995-12716호 공보 등에 제안되어 있다.
복수의 광학 재료로 이루어지는 전반사 감쇠 흡광법용의 광학 프로브도 제안되어 있다. 미국 특허 제 5703366호 공보에 기재된 광학 분석용의 광학계에서는, 적외선 광학계에 있어서, 샘플 물질과 접촉하는 면에서 입사광을 전반사하는 프로브를 이용한다. 여기서, 단독의 결정 부재로 이루어지는 프로브의 결점(내식성, 기계적 성질, 고가격 등)을 해소하기 위해, 제 1 결정 부재와, 제 1 결정 부재에 접하는 제 2 결정 부재로 프로브를 조립한다. 제 2 결정 부재는 샘플 물질에 접촉하는 면을 구비한다. 2개의 결정 부재는 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는다. 제 2 결정 부재가 적외선을 투과하는 재료인 다이아몬드인 경우, 제 1 결정 부재는, 예컨대 셀레늄화 아연(ZnSe)이다.
한편, 일본 특허 공개 제 1989-56401호 공보에 기재된 적외선 투과 광학 소자에서는, SiO2, ZnSe 등의 적외선 투과 재료로 이루어지는 광학 소자의 표면에, 표면 강도와 내습성의 개선을 위해, 다이아몬드 박막 또는 다이아몬드 구조를 포함하는 카본(DLC)의 박막(예컨대 600㎚의 두께)을 형성한다. 광학 소자의 일례는, 전반사 감쇠 흡광 측정 부속 장치의 다중 반사 프리즘이다. 실시예에서 사용되고 있는 DLC 박막의 광학적 성질에 대해서는, 적외 영역 흡수 스펙트럼에 영향을 주지 않았다고 기재되어 있는 외에는, 마모 시험이나 내습 시험의 결과가 기재되어 있을 뿐이다. 즉, 다이아몬드 박막의 작용 효과로는 기계적 성질과 화학적 성질만이 주목되고 있다.
또한, 일본 특허 공개 제 1993-332920호 공보에 제시되어 있는 방법에서는, 시료(Si 웨이퍼)의 분석면을 공기측으로 하고, 분석면의 반대측면에 시료보다 낮은 굴절률을 갖는 부드러운 고체 재료 프리즘을 밀착시키며, 고체 재료측으로부터 적외선을 입사하여 분석면에서 반사시킴으로써, 프리즘 재질보다 큰 굴절률을 갖는 시료 표면의 감쇠 전반사 스펙트럼을 얻는다. 이 방법에서도, 복합 재질의 제 2층(시료)이 적외선을 투과하는 재질인 것이 전제로 되어 있다.
한편, 일본 특허 공개 제 2001-91710호 공보에 기재된 전반사 감쇠 흡광 프로브에서는, 광흡수가 큰 제 2층(예컨대 산화 아연, 이산화 주석)을, 투명한 제 1층(예컨대 실리콘)과 경면 접합하는 것이 제안되어 있다. 제 2층은 시료와 접하는 층이다. 여기서, 제 1층으로서 굴절률이 큰 광학 재료가 사용되고, 제 2층으로서 굴절률이 작은 광학 재료가 사용되고 있다. 그러나, 실시예 1 등에 기재되어 있는 단면각과 입사 각도에서는, 제 1층으로의 입사광은 제 1층과 제 2층의 계면에서 전반사되고, 제 2층의 반대측에 위치하는 샘플 중에는 제 2층 중의 극히 일부의 에바네센트파밖에 도달할 수 없으며, 게다가 제 2층 중에서의 광흡수가 크기 때문에, 결과적으로 S/N비가 매우 저하된 흡광도 측정밖에 할 수 없다. 이 발명의 고안은 불명확하다.
이상 설명한 종래예로부터 알 수 있듯이, 복수의 재질로 이루어지는 프리즘에서는, 시료와 접하는 측인 제 2층의 굴절률이 제 1층의 굴절률과 실질적으로 동등하거나 큰 경우에 있어서만, 복합 재질로 이루어지는 감쇠 전반사형 프리즘으로 된다고 생각되어 왔다. 그리고, 어느 경우도 복합 프리즘의 계면에 접하는 시료의 굴절률은, 프리즘의 제 1층의 굴절률보다도 작다는 전제에서 제안되고 있다. 그리고, 그들의 복수의 재질은, 적외선 등의 측정광을 투과한다고 하는 조건을 기초로 선정되고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제 2001-91710호 공보에는, 제 2층의 굴절률이 제 1층의 굴절률보다도 작은 복합 프리즘의 구성예가 기재되어 있다. 이 경우, 감쇠 전반사는 복합 프리즘의 제 1층과 제 2층의 계면에 생기고, 시료 표면의 전반사 스펙트럼을 얻지는 못하며, 이 고안은 불명확하다.
특허문헌1: 일본 특허 공개 제 1991-175341호 공보
특허문헌2: 일본 특허 공개 제 2005-214863호 공보
특허문헌3: 일본 특허 공개 제 1987-75230호 공보
특허문헌4: 일본 특허 공개 제 1995-12716호 공보
특허문헌5: 미국 특허 제5703366호 공보
특허문헌6: 일본 특허 공개 제 1989-56401호 공보
특허문헌7: 일본 특허 공개 제 1993-332920호 공보
특허문헌8: 일본 특허 공개 제 2001-91710호 공보
비특허문헌1: APPLIED SPECTROSCOPY Vo1.58, No.8(2004)910-916
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
근적외에 나타나는 물의 흡수 스펙트럼은 원래 금지전이에서 흡수가 약해, 수중의 극미량의 용해 성분의 농도를 측정할 수 없다. 그래서, 근적외 스펙트럼으로는 유의차를 얻을 수 없는 극히 미량의 용해 성분의 농도 측정법이 필요해진다. 한편, 물에는 150㎚ 부근에 큰 흡수 피크가 있고, 이 흡수 스펙트럼의 변화로부터 근적외 스펙트럼을 이용하는 경우보다 훨씬 높은 감도로 수용액 중의 용해 성분의 검출이나 농도 측정이 가능하다. 그러나, 원자외 영역에서 물이나 수용액의 스펙트럼을 측정하는데, 물의 흡수가 분광 측정에서의 큰 장해가 된다. 물 이외의 물질에 있어서도 원자외 영역에서 큰 흡수가 있는 경우는, 마찬가지로 그 흡수가 분 광 측정에서의 장해가 된다. 또한, 적외 영역이나 가시 영역에서 사용 가능한 상술한 종래의 전반사 감쇠 흡광 측정법은, 원자외 영역에서는 투과율이 충분하지 않기 때문에, 또는 광학 프로브가 샘플 물질과 접하는 평면에서 전반사를 발생시키지 않기 때문에 이용할 수 없었다.
발명의 목적은 180㎚ 이하의 원자외 영역에서 물의 분광 측정을 용이하게 실행하도록 하여, 수용액 중의 미량의 용해 성분 등을 고감도로 검출하고, 정량 분석할 수 있도록 하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
이러한 과제를 해결하기 위해서, 원자외 영역에서 수용액의 측정이 가능해지는 전반사 감쇠형 광학 프리즘을 아래와 같이 제안한다.
본 발명에 따른 제 1 전반사 감쇠형 광학 프로브는, 원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 제 1 광학 재질로서, 샘플 물질인 측정 매체의 굴절률보다도 낮은 굴절률을 갖는 제 1 부분, 및 상기 제 1 부분에 접하는 계면 및 샘플 물질과 접하는 평면을 구비하고, 원자외 영역에 있어서 상기 제 1 부분보다 낮은 광투과율과 상기 샘플 물질인 측정 매체의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 제 2 광학 재료로 이루어지는 제 2 부분으로 이루어진다. 상기 제 1 부분과 제 2 부분 사이의 상기 계면은, 제 1 부분을 투과한 광선이 상기 제 2 부분으로 들어가, 상기 제 2 부분의 상기 평면에 임계각 이상의 입사각으로 입사 가능한 형상을 구비한다. 샘플 물질의 굴절률이 제 2 광학 재료의 굴절률보다 작으면, 제 1 광학 물질의 굴절률보다 큰 경우라도 샘플 물질과 접하는 평면에서 전반사가 생긴다.
제 1 전반사 감쇠형 광학 프로브에 있어서, 예컨대 상기 제 2 부분의 상기 샘플 물질과 접하는 평면과 상기 제 1 부분과 제 2 부분 사이의 계면이 서로 평행하다. 바람직하게는, 원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 제 3 광학 재료로 이루어지는 제 3 부분을 더 구비하고, 이 제 3 부분은, 상기 제 2 부분에 대하여 상기 평면과 상기 계면이 서로 수직하게 되는 위치 관계에 있으면서, 상기 제 1 부분과는 반대측에 위치된다. 또한, 제 1 전반사 감쇠형 광학 프로브에 있어서, 예컨대 상기 계면은 반원 형상이다. 또한, 제 1 전반사 감쇠형 광학 프로브에 있어서, 예컨대 상기 제 2 부분의 상기 평면과 상기 계면이 서로 수직이다.
제 1 전반사 감쇠형 광학 프로브에 있어서, 바람직하게는 상기 제 1 광학 재료가 불화 마그네슘, 불화 리튬 및 불화 칼슘 중 어느 하나이고, 상기 제 2 광학 재료가 합성 석영, 수정, 사파이어, 셀레늄화 아연 및 다이아몬드 중 어느 하나이다.
제 1 전반사 감쇠형 광학 프로브에 있어서, 바람직하게는 상기 제 1 부분과 제 2 부분 사이의 계면은, 상기 제 1 부분을 투과한 광이 상기 제 2 부분에 수직으로 입사 가능하고, 또한 상기 면으로부터 전반사된 광이 상기 제 2 부분으로부터 상기 제 1 부분으로 들어갈 때에 수직으로 입사 가능한 형상을 구비한다.
본 발명에 따른 제 2 전반사 감쇠형 광학 프로브는, 원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 광학 재료로 이루어지고, 적어도 일부에서 굴절률이 연속적으로 변화된다. 이 프로브는, 샘플 물질과 접하는 측에 임계각 이상의 입사각의 광을 전반 사하는 평면을 가지며, 상기 평면의 일부를 포함하는 제 1 부분에서의 원자외 영역에서의 굴절률이 그 밖의 부분보다 높다. 상기 광학 재료는, 예컨대 불화 마그네슘이고, 상기 굴절률이 연속적으로 변화되는 부분은 이온 도핑 또는 이온 임플랜팅(ion implanting) 등에 의해 상기 광학 재료에 불순물 이온을 확산 또는 주입함으로써 형성된 것이다.
바람직하게는, 제 1 또는 제 2 전반사 감쇠형 광학 프로브는, 물과 접하는 측면에 측정 파장보다 충분히 얇은 두께의 코팅층(예컨대 석영, 수정 또는 다이아몬드의 박막)을 구비한다.
본 발명에 따른 수용액 분광 측정 장치는, 물 또는 수용액에 접면하여 배치되는 상기 어느 하나의 전반사 감쇠형 광학 프로브와, 전반사 감쇠형 광학 프로브에 원자외광을 조사하는 광원과, 전반사 감쇠형 광학 프로브로부터의 전반사광을 검출하는 수광 소자와, 광원으로부터 수광 소자까지의 광로에 있어서, 원자외광을 분광하는 분광 소자를 구비한다. 광로 중의 산소는 원자외 영역에서 흡수를 발생시키지 않는 가스로 치환되거나, 또는 진공 상태까지 배기된다.
(발명의 효과)
본 발명에서는, 원자외 영역에서 흡광도가 큰 물질에 대하여 원자외 영역에서의 분광 측정을 가능하게 했다. 이로써, 수용액 중의 미량의 용해 성분 등을 용이하게 고감도로 검출하고, 정량 분석할 수 있다.
도 1은 HCl 수용액의 원자외 스펙트럼의 도면,
도 2은 HCl의 농도를 예측하는 검량선 모델의 상관성을 나타내는 그래프,
도 3은 일반적인 반사 감쇠 흡수 광학 프로브의 구성을 나타내는 도면,
도 4a는 2층 구조에 있어서의 광의 투과와 반사를 설명하기 위한 도면,
도 4b는 2층 구조에 있어서의 광의 투과와 반사를 설명하기 위한 도면,
도 5는 제 1 실시 형태의 종형 3층 구조의 광학 프로브의 구성을 나타내는 도면,
도 6은 도 5의 광학 프로브의 변형예의 구성을 나타내는 도면,
도 7은 도 5의 광학 프로브의 다른 변형예의 구성을 나타내는 도면,
도 8은 반원 2층 구조의 광학 프로브의 구성을 나타내는 도면,
도 9a는 현실적인 광학 프로브 배치와 굴절률 프로파일의 도면,
도 9b는 현실적인 다른 광학 프로브 배치와 굴절률 프로파일의 도면,
도 10은 제 2 실시 형태의 2층 구조 광학 프로브의 다른 변형예를 나타내는 도면,
도 11은 표면 개질을 실행한 경우의 광학 프로브의 구성을 나타내는 도면,
도 12는 굴절률을 연속적으로 변화시키는 광학 프로브의 도면,
도 13은 원자외 영역에 있어서의 각 광학 재료의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 그래프,
도 14는 합성 석영을 이용하는 광학 프로브에 의한 흡광도의 입사각 의존성 을 나타내는 그래프,
도 15는 합성 석영을 이용하는 광학 프로브에 의한 흡광도의 입사각 의존성의 실험 데이터를 나타내는 그래프,
도 16은 합성 석영을 이용하는 광학 프로브에 의한 에바네센트파의 침투 깊이를 나타내는 그래프,
도 17은 합성 석영을 이용하는 광학 프로브에 의한 흡광도의 용질 농도에 따른 변화의 실험 데이터를 나타내는 그래프,
도 18은 표면 개질된 광학 프로브에 의한 흡광도의 용질 농도에 따른 변화를 나타내는 그래프,
도 19는 원자외 분광 응용 미량 성분 농도계의 블록도,
도 20은 물 이외의 물질의 스펙트럼의 그래프.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10 : 제 1 부분 12 : 계면
14 : 제 2 부분 18 : 샘플 물질
20 : 샘플과 접하는 면 22 : 코팅층
40 : 고굴절률 광학 재질층 42 : 제 1 유지재
44 : 제 2 유지재 46 : 샘플 물질
48 : 샘플과 접하는 면 52 : 계면
54 : 계면 100 : 샘플 통로
102 : 광학 프로브 104 : 자외광원
106 : 그레이팅 미러 112 : 자외광 센서
114 : 신호 처리부
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 첨부의 도면을 참조하여 발명의 실시 형태를 설명한다.
근적외 영역에 나타나는 물의 흡수 스펙트럼은 원래 금지전이에서 흡수가 약해, 극미량의 용해 성분의 농도를 측정할 수 없다. 그래서, 발명자는 원자외 스펙트럼에 착안하여 연구한 바, 순수한 물은 원자외 영역의 150㎚ 부근에 매우 크고 가파른 흡수 피크를 가지며, 그 가파른 흡수의 끝 부분의 변화를 측정함으로써 수용액 중에 수화되는 극미량의 용해 성분의 농도를 측정할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 물 자신은 150㎚ 부근의 흡수 피크로부터 200㎚ 부근의 흡수 저부까지 매우 급준한 흡수 스펙트럼의 감소를 나타내고, 또한 이 흡수 밴드의 피크 위치나 밴드폭이 극미량의 용질 성분의 수화에 의해서도 변화된다. 그 때문에, 그 흡수 피크의 약간의 파장 시프트는, 그 가파른 흡수의 경사 부분에서는 매우 고감도로 잡혀, 수용액 중의 극미량 성분의 농도 측정에 이용할 수 있다.(이에 대해서는 일본 특허 공개 제 2005-214863호 공보에 기재되어 있다.) 즉, 물의 흡수 피크의 끝 부분의 스펙트럼을 측정하고, 복수 파장에서의 흡광도의 다변량 해석에 의해 검량선을 작성함으로써 극미량의 용해 성분을 측정할 수 있었다. 예컨대, 도 1은 0∼20ppm의 범위내의 11의 농도(1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 20ppm)의 HCl 수용액의 원자외 스펙트럼을 나타내고, 도 2는 HCl의 농도를 예측하는 검량선 모델의 상관성을 나타낸다. 모델의 상관 계수 R과 표준 편차 σ는 0.9987과 0.18ppm이었다. 적어도 100ppm까지 미량의 HCl이 고정밀도로 정량 측정되는 것을 알 수 있었다. 본 측정예에서의 수용액 중의 HC1의 검출 한계는 0.5ppm이었다.
상술한 물 및 수용액의 측정예에 있어서, 측정 파장은 180∼210㎚에 있는 물의 흡수 밴드의 끝 부분에 한정한 것이었다. 그것은, 물의 150㎚ 부근에 피크를 갖는 흡수 밴드의 흡광 계수가 매우 커, 180㎚ 이하의 측정 파장의 투과 스펙트럼을 얻기 위해서는 측정의 셀 길이를 수백 ㎚까지 얇게 할 필요가 있고, 또한 측정 분위기 중의 산소를 제거할 필요가 있는 등, 실현이 곤란하다고 사료되었기 때문이다. 그러나, 더욱 고감도의 성분 분석을 실시하기 위해서는, 보다 스펙트럼 흡수의 변화가 크게 나타나는 160㎚∼180㎚의 강대한 흡수 경사 부분을 측정할 필요가 있다.
원자외 영역에 존재하는 물의 흡수 피크 부근(150㎚)에서 물이나 수용액의 스펙트럼을 측량하기 위해서는, 셀 길이를 100㎚ 정도로 짧게 할 필요가 있지만, 이것은 곤란하다. 그래서, 발명자는, 매우 흡수가 큰 물질의 흡수 스펙트럼을 측정하는 방법으로서 알려져 있는 전반사 감쇠 흡광법(ATR법)에 착안했다. 일본 특허 공개 제 2005-214863호 공보 전의 원자외 분광법에 의한 수용액 중의 용해 성분 농도 측정 방법은, 전부 용질의 흡수 밴드로부터 특정 물질의 농도를 측정하는 것으로서, 용매인 물의 스펙트럼 변화로부터 용질의 농도를 측정하는 것이 아니었다. 그러나, 이하에 설명하는 전반사 감쇠 흡광법을 이용한 광학 프로브(이하에는 전반사 감쇠 광학 프로브라고 함) 및 원자외 분광 측정 장치에 의해, 용매인 물의 스펙트럼 변화로부터 용질의 농도를 측정하는 상술한 방법을, 그 측정 파장 영역을 160 ㎚∼180㎚로 확장함으로써 고감도화할 수 있다.
우선, 전반사 감쇠 흡광법에 대하여 설명하면, 도 1에 도시하는 바와 같이, 굴절률이 보다 높은 매체(예컨대 합성 석영)와 굴절률이 보다 낮은 매체(측정 대상의 샘플 물질)(예컨대 물) 사이의 계면이 도면의 상측에 있는 경우, 굴절률이 보다 높은 매체측으로부터 광선이 닿으면, 입사각 θ가 임계각보다 큰 경우에는 광선은 전반사된다. 그러나, 이 때에, 광선은 굴절률이 보다 낮은 매체에도 파장 크기의 일정 거리 침투하고, 계면 방향으로 진행하며, 그 후 반사된다. 이 굴절률이 보다 낮은 매체에 침투하는 광선을 에바네센트파라고 한다. 에바네센트파의 전계 강도는 반사점에서 최대이고, 계면 방향과 계면에 연직한 방향을 향해 바로 감쇠한다. 또한, 도 1의 상측면의 상측에 에바네센트파의 계면에 연직한 방향에서의 전계 강도의 변화를 도식적으로 나타내고 있지만, 에바네센트파의 전기장 강도가 1/e까지 감쇠하는 거리를 침투 깊이(penetration depth)라고 한다. 이러한 방법에 의하면, 광이 전반사할 때에 형성되는 파장 크기의 광의 침투(에바네센트파)에 대한 광의 흡수를 반사광으로부터 측정할 수 있다. 이 광의 침투 깊이가 통상의 투과 스펙트럼의 광로 길이에 대응하기 때문에, 이론적으로 파장 크기의 셀 길이에 따른 투과 스펙트럼과 유사한 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 원자외 영역에서 물의 흡수 스펙트럼을 측정하기 위해서는 수백 ㎚ 이하의 셀 길이로 측정할 필요가 있다는 제약과, 수용액 중의 극히 미량의 성분의 분석을 실행한 다음에는 160㎚∼180㎚의 파장 영역에서의 측정이 중요하다는 조건에 대하여, 160㎚∼180㎚의 파장 영역에서 감쇠 전반사 프리즘에 의한 반사 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 잘 적응할 수 있다는 것을 제안하는 것이다.
그런데, 전반사 감쇠 흡광법에 적응할 수 있는 광학 프로브(전반사 감쇠 광학 프로브)는, 이하의 2개의 조건을 만족할 필요가 있다.
(1)광학 프로브의 재질의 굴절률이 샘플 물질의 굴절률보다도 큰 것(전반사조건).
(2)광학 프로브의 재질이 측정 파장 영역에서 투명한(광투과율이 충분히 높다) 것(투과 조건).
그러나, 물의 굴절률은 원자외 영역에서는 파장이 짧아짐에 따라서 현저히 증가하기 때문에, 전반사 감쇠 광학 프로브로서의 2개의 조건을 만족시키는 재료가 없다. 즉, 석영이나 사파이어와 같이 굴절률이 원자외 영역에서도 물보다 높은 재질은 160㎚ 부근에서는 충분한 투과율을 갖지 않고, 한편 그 영역의 원자외선을 투과하는 재질(예컨대 불화 마그네슘, 불화 칼슘 등)은 전부 원자외 영역에서 굴절률이 물의 굴절률보다도 낮아져서, 전반사 조건을 만족할 수 없게 된다. 이 때문에, 측정 파장 영역을 200㎚ 또는 겨우 190㎚ 이상으로 한정하는 광학 프로브밖에 실용화되어 있지 않다. 즉, 물의 150㎚ 부근의 피크 파장까지 측정할 수 있는 광학 프로브를 이용한 전반사 감쇠 흡광법의 예는, 배경 기술에서 설명한 종래의 전반사 감쇠 광학 프로브를 포함하여, 보고되지 않았다.
또한, 종래 발명 중에는, 굴절률이 다른 복수의 재질로 이루어지는 평판 형상의 2층 구조의 전반사 감쇠 광학 프로브의 구성예도 제안되어 있다. 제 1층의 굴절률 n1은 제 2층의 굴절률 n2보다 낮지만, 도 4a에 도시하는 바와 같이, 시료 계면에서 감쇠 전반사를 발생시키기 위해서는, 제 1층의 굴절률 n1은 시료의 굴절률 ns보다 높지 않으면 안된다. 도 4b에 도시하는 바와 같이, 제 1층의 굴절률 n1이 시료의 굴절률 ns보다도 낮다고 하는 조건에서는, 시료 계면에 감쇠 전반사를 발생시키지 않는다. 이 경우, 제 1층으로부터 제 2층으로 입사할 때에 제 2층내에서 굴절된 광은, 제 2층과 시료의 계면에 감쇠 전반사가 생기는 임계각을 형성할 수 없고, 시료 계면에 굴절을 수반하여 투과해버리기 때문이다. 즉, 광은, 제 1층으로부터 제 2층을 투과하여 시료를 빠져나가 버리거나, 제 2층에 들어가지 않고 제 1층과 제 2층의 계면에서 전반사하는 어느 하나이다. 예컨대, 일본 특허 공개 제 2001-91710호 공보에는, 시료와 제 1층의 사이에 제 1층의 광학 재료보다도 높은 굴절률 n2의 광학 재료로 이루어지는 제 2층을 삽입한 평판 2층 구조의 광학 프리즘이 제시되어 있지만, 제 1층의 광학 재료의 굴절률 n1이 시료의 굴절률 ns보다도 낮은 조건에서는, 역시 시료 계면에서의 감쇠 전반사는 생기지 않는다.
발명자는, 복합층으로 이루어지는 전반사 감쇠 광학 프로브에 있어서, 몇개의 광학 재료에 특정한 배치 조건을 부과시킴으로써, 180㎚보다 짧은 파장 영역에서 물 등의 전반사 감쇠 흡광이 측정 가능한 것을 발견하고, 이러한 광학 프로브를 이용하여 수용액 중의 극미량의 용해 성분 농도의 측정, 수질의 미묘한 변화 등을 정량 측정할 수 있는 수용액 측정 장치를 제공한다. 이 광학 프로브나 수용액 측정 장치는, 일반적으로 물 이외의 원자외 영역에서 흡수가 큰 물질에 대해서도, 마찬가지로 전반사 감쇠 흡광법을 이용하여 분광 측정을 할 수 있다.
복합층으로 이루어지는 전반사 감쇠 광학 프로브는, 제 1 부분과 제 2 부분의 조합으로 이루어진다. 제 1 부분은 원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 제 1 광학 재료로 이루어진다. 또한, 제 2 부분은 제 1 부분에 접하는 계면 및 샘플 물질과 접하는 평면을 구비하고, 원자외 영역에 있어서 시료의 굴절률 nS보다 높은 굴절률 n2을 갖는 제 2 광학 재료로 이루어진다(n2>nS). 제 2 광학 재료는 제 1 광학 재료의 굴절률 n1보다 높은 굴절률을 갖는다(n2>n1). 제 2 광학 재료는, 일반적으로 제 1 광학 재료보다 투과율이 낮고, 제 2 광학 재료만으로는 광학 프로브를 구성할 수 없다. 광선은, 제 1 부분으로 들어가고, 제 1 부분을 투과하며, 제 1 부분과 제 2 부분 사이의 계면에서 굴절하여 제 2 부분으로 들어와, 상기 평면에서 전반사한다. 이 계면은, 광선이 상기 평면에 임계각 이상의 입사각으로 입사 가능한 형상을 구비한다. 이 때 광선의 일부는 에바네센트파로서 샘플을 투과한 후에 반사한다.
도 5는 제 1 실시 형태의 종형 3층 구조의 광학 프로브를 도시한다. 이 광학 프로브는, 직사각형의 고굴절률 광학 재질층(40)과 그 양측에 접하는 제 1 유지재(42) 및 제 2 유지재(44)로 이루어진다. 샘플 물질(46)은, 샘플 물질(46)보다도 큰 굴절률을 갖는 고굴절률 광학 재질층(40)의 길이 방향의 단면(48)에 접한다. 샘플 물질인 물과 접하는 고굴절률 광학 재질층(40)의 제 2 광학 재료는, 그 굴절률이 160㎚ 부근의 원자외 영역에 이르는 파장 영역에 있어서, 물의 굴절률보다도 큰 굴절률을 가질 필요가 있다. 이 요건을 만족시키는 재질로서, 예컨대 석영(또는 수정)과 사파이어를 들 수 있다. 석영과 사파이어의 160㎚ 부근의 원자외 영역에 있어서의 내부 투과율(반사 손실을 고려하지 않는 재질 자체의 투과율)은 1㎜의 두께에 있어서 50% 이상이다. 따라서, 고굴절률 광학 재질층(40)의 두께는 수백 μm 이하인 것이 바람직하지만 1㎜ 정도까지 실용할 수 있다. 불화 마그네슘(도 13 참조), 불화 리튬, 불화 칼슘 등의 광학 재질은, 진공 자외 영역에서는 석영이나 사파이어보다도 굴절률이 낮지만, 두께가 1O㎜ 이상이라도 광투과율은 손상되지 않는다. 따라서, 예컨대 150㎚ 이상의 자외 영역에서 고굴절률 광학 재질층(40)의 제 2 광학 재료보다 굴절률이 작고, 또한 충분한 투과 특성을 갖는 이들 광학 재료를 프로브의 유지재(42, 44)로 하며, 그것에 접하여 제 2 광학 재료가 전반사 프로브로서 기능할 수 있는 정도의 두께(예컨대 160∼250㎚의 파장 영역에 대하여 내부 투과율이 적어도 1O% 이상)로 되는 다층 구조로 한다. 예컨대, 유지재(42, 44)로서 불화 마그네슘을, 제 2 광학 재질층으로서 사파이어를 이용하고, 샘플 물질이 물인 경우의 각 물질의 굴절률은, 160㎚ 부근의 원자외 영역에 있어서, 각각 약 1.5, 약 2.2, 약 1.6이다. 이로써, 160㎚ 부근의 물 및 수용액의 전반사 감쇠 흡광도의 측정이 가능해지는 광학 프로브를 실현할 수 있다. 제 1 유지재(42)에 입사된 광선(50)은, 제 1 유지재(42)와 고굴절률 광학 재질층(40) 사이의 계면(52)에 입사하여 굴절되고, 다음에 단면(48)에 임계각 이상의 각도로 입사하여 전반사된다. 반사된 광선은 고굴절률 광학 재질층(40)과 제 2 유지재(44) 사이의 제 2 계면(54)에서 굴절되어, 제 2 유지재(44)로부터 나간다. 즉, 도 4b에 도시하는 바와 같이, 제 1 재질의 굴절률이 시료의 굴절률보다도 작은 경우에, 평판 구조로는, 고굴절률 광학 재질층에 입사된 광이 광굴절률 광학 재질층과 시료의 계면을 투과해버려, 전반사를 일으킬 수 없다는 문제가 있었지만, 계면(52)과 단면(48)을 수직으로 배치하는 상기 구조를 이용함으로써 이 평판 구조의 문제를 해결할 수 있다. 이 반사파를 측정하여 샘플 물질(46)의 흡광도를 측정한다. 제 1 유지재(42)의 외형은, 바람직하게는 광선(50)이 외부로부터 거의 수직으로 입사하듯이 설계한다. 고굴절률 광학 재질층(40)과 유지재(42, 44)의 광학 재료에 대해서는 후에 설명한다. 또한, 고굴절률 광학 재질층(40)의 단면(48)과 계면(52, 54)이 이루는 각도는 바람직하게는 직각이지만, 반드시 직각이 아니어도 무방하고, 유지재로부터 제 2 고굴절률 광학 재질층에 굴절 또는 직진하여 입사하는 광이, 제 2 고굴절률 광학 재료와 시료의 계면에서 전반사 조건을 만족할 수 있는 각도이면 무방하다. 구체적으로는 90도로부터 임계각까지의 범위이면 무방하다. 이 광학 프로브를 이용하여, 수용액 중의 미량 성분 농도 등의 측정이 가능한 수용액 측정 장치를 제공할 수 있다.
따라서, 상술한 광학 프로브는, 측정 대상의 원자외 영역(예컨대 150㎚보다 긴 원자외 파장 영역)에서 광투과 특성을 갖는 제 1 광학 재료의 제 1 부분(유지재)(42, 44)과, 계면(52, 54)에서 제 1 부분(42)과 접하는 제 2 광학 재료의 제 2 부분(40)으로 이루어진다. 여기서, 제 2 광학 재료는, 원자외 영역에서 샘플 물질 및 제 1 광학 재료보다 높은 굴절률을 갖고, 또한 제 2 부분(40)은, 측정 파장에 있어서, 적어도 10% 이상의 내부 투과율을 갖는 두께를 가지며, 또한 샘플 물질(46)과 접하는 측에, 임계각 이상의 입사각의 광을 전반사하는 면(48)을 갖는다.
도 6은 제 1 실시 형태의 광학 프로브의 변형예를 도시한다. 이 광학 프로브로에서는, 도 5에 도시된 광학 프로브와는 달리, 제 2 유지재가 생략된다. 고굴절률 광학 재질층(40)의 단면(48)에서 반사된 광선(50)은, 계면(54)에서 공중으로 출사된다.
도 7은 제 1 실시 형태의 광학 프로브의 별도의 변형예를 도시한다. 제 1 유지재(42')와 제 2 유지재(44')의 외형(56, 58)은 반원 형상이다. 따라서, 광선(50)은 입사 방향이 변해도 유지재(42')에 대하여 거의 수직으로 입사 가능해진다.
도 8은 제 2 실시 형태의 광학 프로브를 도시한다. 고굴절률 광학 재질층(10)은 샘플 물질(12)에 접하는 단면(14)을 구비한다. 고굴절률 광학 재질층(10)의 샘플 물질(12)과 접하지 않는 측은 유지재(16)와 계면(18)을 통해 접한다. 계면(18)과 유지재(16)의 외형은 모두 반원 형상이다. 따라서, 광선(20)은 입사 방향이 변해도 유지재(16)와 계면(18)에 대하여 거의 수직으로 입사 가능해지고, 샘플 물질(12)과 접하는 계면(14)에 임계각 이상의 입사각으로 광을 입사시키는 것이 가능해진다. 즉, 이 구조로는, 유지재(16)와 고굴절률 광학 재질층(10) 사이의 경계면과, 고굴절률 광학 재질층(10)과 샘플 물질(12) 사이의 경계면(14)이 이루는 각이 수직이 아니어도, 상기 계면(14)에 입사된 광이 전반사를 일으킬 수 있다.
제 2 실시 형태의 2층 구조 광학 프로브는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 유지재(16)와, 그 1면(18)에 밀착된 고굴절률 광학 재질(10)로 이루어진다. 샘플 물질보다도 큰 굴절률을 갖는 고굴절률 광학 재질(10)은, 샘플 물질(12)에 접하는 면(14)을 구비하고, 이 면(14)에서 전반사를 가능하게 한다. 면(14)과 입사 광선(20)이 이루는 각은, 샘플 물질(12)과 고굴절률 재질(10)의 굴절률의 차이로부터 미리 계산된다. 유지재(16)는 불화 마그네슘, 불화 리튬, 불화 칼슘 등의 광학 재료로 이루어진다. 유지재(16)의 형상은 이 예에서는 반원 단면이지만, 이에 한정되지 않는다. 예컨대 입사 광선이 전반사할 수 없는 입사각으로 되는 계면 부분 등을 필요에 따라 평탄하게 깎아 없앨 수도 있다. 유지재(16)에 입사된 광선(20)은, 유지재(16)를 투과하고, 계면(18)에서 바로 또는 굴절하여 고굴절률 재료층(10)으로 들어간다. 고굴절률 광학 재질층(10)을 투과한 광선(20)은, 면(14)에 임계각 이상의 입사각으로 입사하여 전반사된다. 반사된 광은, 또한 다음 계면에 임계각 이상의 각도로 입사하여 전반사되고, 계면(18)에서 바로 또는 굴절하여 유지재(16)로 들어가며, 유지재(16)를 투과하여 밖으로 나간다. 이 반사광을 측정하여 샘플 물질(12)의 흡광도를 측정한다.
도 8에 도시한 광학 프로브에 대하여 더 설명한다. 샘플 물질인 물과 접하는 제 2 광학 재료로 이루어지는 제 2 부분(10)은, 제 1 실시 형태와 같이 그 굴절률이, 160㎚ 부근의 원자외 영역에 이르는 파장 영역에 있어서, 물의 굴절률보다도 큰 굴절률을 가질 필요가 있다. 이 요건을 만족시키는 재질로서, 예컨대 석영(또는 수정)과 사파이어를 들 수 있다. 또한, 제 1 실시 형태와 같이, 예컨대 150㎚ 이상의 자외 영역에서 제 2 광학 재료보다 굴절률이 작고, 또한 충분한 투과 특성을 갖는 이들 광학 재료를 프로브의 유지재(16)로 한다. 제 2 광학 재료를 통과하는 광로 길이가 5㎜ 이하로 충분히 작은 경우, 그 내부 투과율은 160㎚ 부근에서도 10% 정도는 남고, 광 입출사 단면에서의 반사 손실을 고려해도 간신히 전반사 감쇠 프로브로서 기능할 수 있다. 그래서, 제 2 광학 재료가 전반사 프로브로서 기능할 수 있는 정도의 두께(예컨대 160∼250㎚의 파장 영역에 대하여 광학 광로 길이가 5㎜ 이하)를 갖는 2층 구조로 한다. 예컨대, 유지재(16)로서 불화 마그네슘을, 제 2 광학 재질층으로서 사파이어를 이용하고, 샘플 물질이 물인 경우의 각 물질의 굴절률은, 160㎚ 부근의 원자외 영역에 있어서, 각각 약 1.5, 약 2.2, 약 1.6이다. 이로써, 160㎚ 부근의 물 및 수용액의 전반사 감쇠 흡광도의 측정이 가능해지는 광학 프로브를 실현할 수 있다. 이 광학 프로브를 이용하여, 수용액 중의 미량 성분 농도 등의 측정이 가능한 장치를 제공할 수 있다.
따라서, 상술한 2층 구조의 광학 프로브는, 측정 대상의 원자외 영역(예컨대 15O㎚보다 긴 원자외 파장의 영역)에서 광투과 특성을 갖는 제 1 광학 재료의 반원 형상의 제 1 부분(유지재)(16)과, 계면(18)에서 제 1 부분(16)과 접하는 제 2 광학 재료의 반원 형상의 제 2 부분(10)으로 이루어진다. 여기서, 제 2 광학 재료는, 원자외 영역에서 샘플 물질 및 제 1 광학 재료보다 높은 굴절률을 갖고, 또한 제 2 부분(10)은 측정 파장에 있어서 적어도 10% 이상의 내부 투과율을 갖는 두께를 가지며, 또한 샘플 물질(12)과 접하는 측에 임계각 이상의 입사각의 광을 전반사하는 면(14)을 갖는다. 광선(20)은 임계각보다 큰 각도 θ로 제 1 부분(16) 및 제 2 부분(10)에 입사하고, 계면(14)에서 전반사하여 다시 제 2 부분(10) 및 제 1 부분(16)을 거쳐 나간다.
도 9a는 제 2 실시 형태의 변형예의 광학 프로브의 구성과 굴절률 프로파일을 도시한다. 이 광학 프로브는, 제 1 실시 형태의 광학 프로브와 마찬가지로, 원자외 파장 영역에서 광투과 특성을 갖는 제 1 광학 재료(불화 마그네슘, 불화 리튬, 불화 바륨 등)의 제 1 부분(10')과, 제 1 부분(10')에 접하여 배치되는 제 2 광학 재료(합성 석영, 사파이어 등)의 제 2 부분(14')으로 이루어진다. 제 2 광학 재료는 원자외 영역에서 물보다 높은 굴절률을 갖는다. 도 8의 광학 프로브와 다른 것은, 제 1 부분(10')과 제 2 부분(14')의 계면(12', 12″)이 입사광, 반사광의 수직 입사를 가능하게 하는 형상이고, 또한 제 2 부분(14')의 샘플 물질(18)과의 계면(20)에서 임계각 이상의 입사각의 광을 전반사하는 것이다. 또한, 제 2 부분(14')의 두께는 충분한 투과 특성을 가지도록 설정한다. 상술한 수직 입사는 제 2 부분(14')으로의 입사시의 반사 손실을 저감하기 위해서이다. 또한, 굴절률 갭이 큰 계면(22, 22')에는 무반사 코팅을 실시한다. 제 2 부분(14')에 사파이어를 이용하는 경우는, 예컨대 도 9b와 같은 구조로 하여 계면(12', 12″)에도 무반사 코팅을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 부분(10')은 제 2 부분(14')의 면(13′)으로 유지되고, 단면(13', 13″, 15', 15″)은 질소 퍼지 환경(또는 진공)에 배치되어, 각각의 단면에서 무반사 코팅이 실시된다. 또한, 제 1 부분(10')의 면(22, 22')도 수직 입사를 하는 형상을 구비한다. 전반사는 제 2 부분(14')이 샘플물질(18)에 접하는 면에서 일어난다. 에바네센트파는 제 2 부분(14')과 샘플 물질(18)의 계면의 방향으로 진행한다. 이 반사파를 측정하여 샘플 물질의 흡수를 측정한다. 따라서, 반사파는 샘플 물질(예컨대 물 또는 수용액)(18)로의 투과의 영향을 받고 있다. 또한, 후에 설명하는 제 3 실시 형태와 같이, MgF2에 이온 도핑 등에 의한 표면 개질에 의해 고굴절률 광학 재질 부분을 형성하는 경우도, 가능한한 광선이 진행하는 방향으로 굴절률 구배가 존재하도록 한다. 굴절률 프로파일의 도면에서는, 제 1 광학 재료로서 불화 마그네슘을 이용하고, 제 2 광학 재료로서 석영 및 사파이어를 이용하는 경우의 광선(16)에 따른 굴절률 변화를 나타낸다. 또한, 불화 마그네슘의 광학 재료를 이온 도핑으로 표면 개질부를 설치한 경우의 굴절률 변화도 나타낸다.
도 10은 제 2 실시 형태의 2층 구조 광학 프로브의 다른 변형예를 나타낸다. 이 광학 프로브는, 제 1 부분(16')의 한면에, 2등변 삼각형의 단면의 제 2 부분(10')을 접합한 구조를 구비한다. 제 1 부분(16')과 제 2 부분(10')은 옵티컬 콘택트 또는 열융착에 의해 접합된다. 따라서, 제 2 부분(10')은 2등변 삼각형의 바닥변이 제 1 부분(16')과의 계면이 되도록 제 1 부분과 접하고, 2등변 삼각형의 2개의 등변이 샘플 물질과 접하는 면으로 된다. 제 1 부분(16')을 지나는 광선(20)은 계면(18')으로부터 제 2 부분(10')으로 들어가고, 시료와의 2개의 계면(14')에서 각각 전반사되어, 다시 제 1 부분(16')으로 들어와 나간다.
제 3 실시 형태의 광학 프로브에서는, 도 11에 도시하는 바와 같이, 원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 광학 재료(불화 마그네슘 등)로 이루어지는 광학 프로브(14')에 있어서, 적어도 일부에서 굴절률이 연속적으로 변화한다. 여기서, 샘플 물질(18)에 접하는 표면(20)의 근방을 개질하여, 예컨대 도 18의 우측 상단에 도시하는 바와 같이, 굴절률을 연속적으로 증가시킨다. 표면 근방의 굴절률은, 다른 부분에서의 굴절률보다 높고, 최종적으로 평면(20)에서는 샘플 물질(18)의 굴절률보다도 높아진다. 이 도면의 예에서는, 광은 원호 또는 타원 궤도를 그리며 표면에 이른다. 표면 개질을 위해, 예컨대 이온 도핑을 이용한다. 예컨대 불화 마그네슘, 불화 리튬, 불화 칼슘, 불화 바륨 등의 진공 자외 투과 광학 재질의 표면에 알루미늄, 마그네슘, 아르곤, 나트륨 등의 금속 이온을 열 확산이나 주입에 의해 어떤 농도 범위내에 분포시킬 수 있다. 이로써 매입된 불순물 농도가 연속적으로 변화하여, 굴절률이 연속적으로 변화된다. 이러한 표면 개질 처리는 이온 도핑, 이온 임플랜팅 처리 등으로서 알려져 있고, 예컨대 180㎚∼150㎚의 굴절률을 작위적으로 증가시킬 수 있다. 이 파장 영역의 굴절률을 샘플 물질(18)과 접하는 평면(20)에 있어서 샘플 물질(18)의 굴절률보다도 높은 굴절률로 개질함으로써, 전반사 감쇠 흡광법용의 광학 프로브를 형성할 수 있다. 불순물이 분포하는 것은 표면 근방의 극히 약간의 두께 부분이기 때문에, 투과율은 손상되지만 전반사 감쇠 흡광법용의 광학 프로브로서는 충분히 기능할 수 있다.
다음에 상술한 실시 형태의 변형예인 코팅형 광학 프로브에 대하여 설명한다. 제 1 및 제 2 실시 형태의 광학 프로브에 있어서 고굴절률 광학 재질층(14)의 광학 재료가 사파이어인 경우, 및 제 3 실시 형태의 광학 프로브에 있어서 이온 도핑에 의해 표면 개질이 실행되는 경우, 광학 재료의 일부가 시료인 물에 의해 이온화하여, 불순물로서 시료 중에 용출할 가능성이 있다. 특히 시료가 반도체 세정수인 경우 이 불순물의 용출은 문제가 된다. 이것을 방지하기 위해, 예컨대 도 12에 도시하는 바와 같이, 샘플 물질과 접하는 면(48)상에 샘플 물질로 용출하지 않는 재료(예컨대 합성 석영이나 수정)로 제 3층을 형성하고, 이것을 코팅층(41)으로 한다. 광학 재료의 굴절률은 석영(수정)의 굴절률보다 크기 때문에, 입사광은 광학재료와 석영(수정)의 코팅층(41) 사이의 계면(48)에서 전반사된다. 이 때 코팅층(41)이 측정 파장보다 충분히 얇은 두께(수 +㎚ 정도)이면 침투광(에바네센트파)은 샘플에 도달하기 때문에, 샘플의 흡광도 측정이 가능해진다.
한편, 도 13에는 각종 재료, 즉 사파이어, 합성 석영 또는 수정(SiO2), 불화 마그네슘 및 물의 굴절률의 파장 의존성이 도시되어 있다. 여기서, 실선은 계산에 이용하기 위해 만든 적당한 근사 함수이다.
이하, 몇개의 구체적인 광학 프로브에 대한 계산 결과와 실험 결과를 설명한다.
도 14는 제 1 실시 형태인 종형 3층 구조 광학 프로브에 의해 측정한 순수의 흡광도의 입사각 의존성의 계산 데이터이다. 여기서 고굴절률 광학 재질층의 광학 재료에는 석영(수정)을 이용하고 있다. 흡광도의 피크는 입사각 θ가 68°로부터 증가함에 따라 감소해간다. 또한, 고굴절률 광학 재질층이 동일하게 석영(수정)이면, 제 2 실시 형태에서도 동일한 결과로 된다. 또한, 도 15는 제 1 실시 형태인 종형 3층 구조 광학 프로브에 의해 측정한, 순수의 흡광도의 입사각 의존성의 실험 데이터이다. 여기서 고굴절률 광학 재질층의 광학 재료에는 합성 석영을 이용하고 있다. 흡광도의 피크는 입사각 θ가 68°로부터 증가함에 따라 감소하고 있고, 상기 계산 데이터와 정합한다. 흡수의 극대 위치가 계산 데이터보다 장파장측으로 시프트하고 있지만, 이것은 본 실험에서 이용한 합성 석영의 굴절률이 165㎚ 부근에서는 순수의 굴절률에 매우 접근하여 그 차이가 거의 없어지거나, 또는 반전했기 때문에, 반사광의 일부가 전반사할 수 없고 순수 중으로 투과하는 현상이 생기기 때문이라고 사료된다. 그 결과로서 165㎚ 부근에 외관상의 흡수 극대가 생긴다. 그래도 종래 측정할 수 없던 180㎚ 이하의 파장 영역에서의 순수의 흡수 스펙트럼이 얻어진다.
도 16은 제 1 또는 제 2 실시 형태인 광학 프로브에 있어서, 고굴절률 광학 재료로서 석영(수정)을 이용한 경우의 침투 깊이의 파장 의존성(계산 결과)을 나타낸다. 입사각 θ가 68°로부터 증가함에 따라 침투 깊이는 감소해 간다. 광학 재료의 분산에 의해 에바네센트파의 침투 깊이가 극대를 취하는 파장이 있다. 이 영향으로도, 전반사 광학 프로브로부터 얻어지는 흡수 스펙트럼의 극대 위치는, 물의 실제의 극대 피크 위치(150㎚ 부근이라 추측되고 있다)보다도 단파장측으로 시프트한다. 그러나 이러한 흡수 스펙트럼의 변형은 미량 성분의 정량 측정에 있어서는 문제가 되지 않는다. 입사각 θ가 80°인 경우, 160㎚ 부근의 파장에서 침투 깊이는 50 내지 100㎚이다. 이것이 통상의 광학 셀에 있어서의 광로 길이에 상당한다.
도 17은, 제 1 실시 형태인 종형 3층 구조 광학 프로브에 있어서, 고굴절률 광학 재질층의 광학 재료로서 석영(수정)을 이용한 경우의 용질 농도가 다른 수용액의 흡광도의 스펙트럼의 측정 데이터(실험 결과)이다. 입사각 θ는 70°로 했다. 195㎚ 부근에 용질인 NaI 유래의 흡수 피크가 있지만, 용질의 농도가 증가하면, 그 흡수 피크가 상승하는 동시에, 180㎚ 이하의 파장 영역에서 물의 흡수 밴드가 장파장측으로 시프트하고 있다. 그리고, 그 시프트량을 정량 분석함으로써, 용질 유래의 흡수 밴드의 변화를 이용해서도 고감도의 분석이 가능해진다. 한편, 고굴절률 광학 재질층이 동일하게 석영(수정)이면, 제 2 실시 형태에서도 마찬가지의 결과가 된다.
제 3 실시 형태의 광학 프로브에 있어서, 광학 재료인 불화 마그네슘의 표면개질을 실행한 경우, 굴절률이, 도 18의 우측 상단에 도시하는 바와 같이 분포한다고 가정하면, 광선은 원호 또는 타원의 궤도를 그리며 표면에 이른다. 도 18은 이 구조의 광학 프로브를 이용하여 용질 농도가 다른 수용액의 흡광도를 측정한 데이터(계산 결과)이다.
도 19는, 상술한 어느 광학 프로브(전반사 감쇠 광학 프로브)를 이용하여 원자외 분광 응용 미량 성분 농도계(측정 파장 160∼210㎚)의 구성을 나타낸다. 이 농도계는 수용액 분광 측정 장치로서 사용할 수 있다. 샘플 통로(100)의 샘플 물질(18)에 접면하여 광학 프로브(102)를 설치한다. 샘플 물질을 셀에 도입하도록 하고, 광학 프로브를 셀내의 샘플 물질에 면하도록 할 수도 있고, 또한 셀을 이용하지 않고, 예컨대 샘플을 도입하는 배관의 벽면을 프로브로 할 수도 있다. 자외 광원(예컨대 중수소 램프)(104)으로부터 발생된 광은, 단색 분광기인 그레이팅 미러(106)를 거쳐, 미러(108)에서 반사되어, 광학 프로브(102)에 입사한다. 광학 프로브(102)로의 입사각은 적당히 설정한다. 광학 프로브(102)로부터의 반사광은, 미러(110)에서 반사된 후, 자외광 센서(112)에 입사한다. 또한, 상술한 광학계내에는 광학계내로부터 산소 가스를 배제하기 때문에, 질소 가스가 도입되어 있지만, 아르곤 가스에 의한 공기 치환이나 공기 자체를 진공으로 배기하는 방법도 취할 수 있다. 즉, 광로 중의 산소는, 원자외 영역에서 흡수를 발생시키지 않는 가스로 치환되거나, 또는 진공 상태까지 배기된다. 자외광 센서(112)로 검출된 스펙트럼은 신호 처리부(114)에서 처리되고, 측정 데이터를 기초로 흡광도가 계산된다. 여기서, 복수 파장에서의 흡광도에 대한 공지된 다변량 해석에 의해 검량선을 작성할 수 있다. 160㎚에서 물의 스펙트럼을 측정하기 위해서는 셀 길이를 1OO㎚ 정도로 할 필요가 있지만, 전반사 감쇠 광학 프로브를 이용함으로써, 미소한 셀 길이를 실현할 수 있기 때문에, 물의 흡수 피크를 고감도로 측정할 수 있다. 또한, 측정은 실시간으로 할 수 있다. 또한, 측정용 자외광이 작용하는 것은 샘플 물질의 프로브 계면의 극히 일부이기 때문에, 실질적으로 자외광 조사에 의한 샘플 변화를 회피할 수 있다.
또한, 당업자에게 용이하게 이해되도록, 상술한 광학 프로브는, 물 외에도 원자외 영역에서 큰 흡수가 있는 다른 액체, 기체, 고체의 시료를 전반사 감쇠 흡광법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 아이소프로필알코올 등의 액체나, 산소 등의 기체를 측정할 수 있다. 도 20에 고굴절률 광학 재질층의 광학 재료로서, 사파이어를 이용하여 측정한 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올의 원자외 영역에서의 스펙트럼을 예시했다.
Claims (12)
- 원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 제 1 광학 재질로서, 샘플 물질인 측정 매체의 굴절률보다도 낮은 굴절률을 갖는 제 1 부분, 및상기 제 1 부분에 접하는 계면 및 샘플 물질과 접하는 평면을 구비하고, 원자외 영역에 있어서 상기 제 1 부분보다 낮은 광투과율과 상기 샘플 물질인 측정 매체의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 제 2 광학 재료로 이루어지는 제 2 부분으로 이루어지고,상기 제 1 부분과 제 2 부분 사이의 상기 계면은, 제 1 부분을 투과한 광선이 상기 제 2 부분으로 들어와, 상기 제 2 부분의 상기 평면에 임계각 이상의 입사각으로 입사 가능한 형상을 구비하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 부분의 상기 평면과 상기 계면이 서로 수직인 것을 특징으로 하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 제 2 항에 있어서,원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 제 3 광학 재료로 이루어지는 제 3 부분을 더 구비하고,상기 제 3 부분은, 상기 제 2 부분에 대하여, 상기 제 1 부분과는 반대측에 위치되는 것을 특징으로 하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 제 1 항에 있어서,상기 계면은 반원 형상인 것을 특징으로 하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 제 1 항에 있어서,상기 계면은, 상기 평면에 입사하는 광을 투과하는 입사면, 및 상기 평면에서 반사된 광을 투과하는 출사면을 구비하는 것을 특징으로 하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 부분은 2등변 삼각형의 단면을 구비하고, 상기 2등변 삼각형의 바닥변이 상기 제 1 부분과의 계면이 되도록 상기 제 1 부분과 접하며, 상기 2등변삼각형의 2개의 등변이 상기 샘플 물질과 접하는 것을 특징으로 하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 광학 재료가 불화 마그네슘, 불화 리튬 및 불화 칼슘 중 어느 하나이고, 상기 제 2 광학 재료가 합성 석영, 수정, 사파이어, 셀레늄화 아연 및 다이아몬드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 부분의 광이 입출사하는 면 및 상기 제 1 부분과 상기 제 2 부분 사이의 계면 중 적어도 한면에 반사 방지 코팅층을 구비한 것을 특징으로 하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 원자외 영역에서 광투과 특성을 갖는 광학 재료로 이루어지고, 적어도 일부에서 굴절률이 연속적으로 변화되는 전반사 감쇠형 광학 프로브로서,샘플 물질과 접하는 측에 임계각 이상의 입사각의 광을 전반사하는 평면을 가지며, 상기 평면의 일부를 포함하는 제 1 부분에서의 원자외 영역에서의 굴절률이 그 밖의 부분 및 샘플 물질의 굴절률보다 높은 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 제 9 항에 있어서,상기 광학 재료가 불화 마그네슘, 불화 리튬 및 불화 칼슘 중 어느 하나이고, 상기 굴절률이 연속적으로 변화되는 부분은 불순물 이온을 확산 또는 주입함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 광학 프로브의 샘플 물질과 접하는 면에, 측정 파장보다 충분히 얇은 두께의 코팅층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 전반사 감쇠형 광학 프로브.
- 샘플 물질에 접하여 배치되는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전반사 감쇠형 광학 프로브와, 상기 전반사 감쇠형 광학 프로브에 원자외광을 조사하는 광원과, 상기 전반사 감쇠형 광학 프로브로부터의 전반사광을 검출하는 수광 소자와, 상기 광원으로부터 상기 수광 소자까지의 광로에 있어서, 원자외광을 분광하는 분광 소자를 구비한 수용액 측정 분광 장치.
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| CN102435573B (zh) * | 2011-08-31 | 2013-12-25 | 陕西师范大学 | 在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置 |
| MX2016004824A (es) | 2013-10-16 | 2016-06-24 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage Llc | Metodo y aparato para medir estado de carga transitorio usando potenciales de entrada/salida. |
| US10833340B2 (en) | 2013-11-01 | 2020-11-10 | Lockheed Martin Energy, Llc | Apparatus and method for determining state of charge in a redox flow battery via limiting currents |
| KR102253907B1 (ko) | 2013-11-15 | 2021-05-18 | 록히드 마틴 에너지, 엘엘씨 | 레독스 플로우 배터리의 충전상태를 결정하고 기준 전극을 보정하는 방법 |
| EP3230724A4 (en) * | 2014-12-08 | 2018-07-11 | Lockheed Martin Energy, LLC | Electrochemical systems incorporationg in situ spectroscopic determination of state of charge and methods directed to the same |
| JPWO2016181743A1 (ja) * | 2015-05-12 | 2018-03-01 | コニカミノルタ株式会社 | 植物生育指標測定装置および該方法ならびに植物生育指標測定システム |
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| JP6385974B2 (ja) * | 2016-03-28 | 2018-09-05 | 日本分光株式会社 | 全反射吸収スペクトル測定用光学器具、および、測定装置 |
| JP2017194361A (ja) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 日本電信電話株式会社 | 誘電分光装置 |
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| CN109445008B (zh) * | 2018-11-12 | 2024-06-18 | 江西兆九光电技术有限公司 | 一种消偏分光棱镜及其镀膜方法 |
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Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1273223A (en) * | 1985-06-25 | 1990-08-28 | Richard D. Mclachlan | Methods and apparatus for measuring the light absorbance of a fluid medium |
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| JPS6456401A (en) | 1987-03-11 | 1989-03-03 | Idemitsu Petrochemical Co | Infrared-ray transmission optical element |
| DE69023859T2 (de) | 1989-09-20 | 1996-07-25 | Kurashiki Boseki Kk | Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Chemikalien zur Behandlung von Halbleitern. |
| JP3290982B2 (ja) | 1989-09-20 | 2002-06-10 | 倉敷紡績株式会社 | 半導体処理用無機電解質の定量法 |
| EP0543831B1 (en) | 1990-08-17 | 1995-12-13 | FISONS plc | Analytical device |
| US5208648A (en) * | 1991-03-11 | 1993-05-04 | International Business Machines Corporation | Apparatus and a method for high numerical aperture microscopic examination of materials |
| US5220403A (en) * | 1991-03-11 | 1993-06-15 | International Business Machines Corporation | Apparatus and a method for high numerical aperture microscopic examination of materials |
| JP2721616B2 (ja) * | 1992-05-26 | 1998-03-04 | 株式会社日立製作所 | 減衰全反射プリズムを用いた赤外スペクトル測定法 |
| JP2570548B2 (ja) | 1992-05-29 | 1997-01-08 | 株式会社島津製作所 | 赤外線表面分析方法 |
| JPH0712716A (ja) | 1993-06-29 | 1995-01-17 | Atsuo Watanabe | 赤外線吸収強化分光装置 |
| US5552604A (en) | 1994-05-13 | 1996-09-03 | Donald W. Sting | Optical sensing with crystal assembly sensing tip |
| JP2807777B2 (ja) | 1994-09-09 | 1998-10-08 | 工業技術院長 | スラブ光導波路を利用した光吸収スペクトル測定装置 |
| CN1122911A (zh) * | 1994-11-11 | 1996-05-22 | 潘志文 | 液体浓度在线测量仪 |
| WO1997015821A1 (en) * | 1995-10-25 | 1997-05-01 | University Of Washington | Surface plasmon resonance probe systems based on a folded planar lightpipe |
| CN1193740A (zh) * | 1996-02-09 | 1998-09-23 | 福建师范大学 | 物质折射率的全反射测量方法与装置 |
| CN1235673A (zh) * | 1996-09-30 | 1999-11-17 | 阿温提斯研究技术两合公司 | 探测溶解或分散在水中的化学物质的光传感器 |
| JPH1082738A (ja) | 1997-10-24 | 1998-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 露点の測定方法及びスラブ光導波路を利用した露点測定装置 |
| DE19814811C1 (de) * | 1998-04-02 | 1999-08-05 | Inst Physikalische Hochtech Ev | Anordnung für die Oberflächenplasmonen-Resonanz-Spektroskopie |
| JP2000097850A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 液体センサ装置 |
| US6907390B1 (en) | 1998-12-14 | 2005-06-14 | Smiths Detection Inc. | Miniaturized opto-electronic magnifying system |
| US6330062B1 (en) * | 1999-04-30 | 2001-12-11 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Fourier transform surface plasmon resonance adsorption sensor instrument |
| JP2001091710A (ja) | 1999-09-20 | 2001-04-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プリズム、分光方法、物質の評価方法 |
| US6421128B1 (en) * | 2000-05-17 | 2002-07-16 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Coupled plasmon-waveguide resonance spectroscopic device and method for measuring film properties in the ultraviolet and infrared special ranges |
| JP2004069395A (ja) * | 2002-08-02 | 2004-03-04 | Nec Corp | マイクロチップ、マイクロチップの製造方法および成分検出方法 |
| JP4119207B2 (ja) | 2002-09-03 | 2008-07-16 | 日本分光株式会社 | 全反射プリズム及びそれを用いた全反射装置 |
| JP2004318054A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-11-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 偏光板及びその製造方法、並びに画像表示装置 |
| EP1464273B1 (en) * | 2003-04-03 | 2006-11-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method and device for measuring concentration of specific component |
| JP4315771B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2009-08-19 | 大日本印刷株式会社 | 有機材料インキの選定方法 |
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