CN102435573B - 在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置 - Google Patents

Abstract

一种在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置，包括高压反应釜、控制器、红外光谱仪、计算机，高压反应釜进样阀门和气液三通阀门与高压注射泵相联通、通过进样阀门和气液三通阀门与计量泵相联通、通过排气阀门和氮气三通阀门与氮气瓶和真空泵相联通、通过管道与压力传感器相联通，高压反应釜上设通过导线与控制器的温度显示仪相连的测温热电偶、设加热器和控温热电偶通过导线与控制器的温度控制器相连，压力传感器通过导线与控制器的压力显示仪相连，红外光谱仪通过导线与计算机相连，包括设在高压反应釜下方与控制器的调速器相连的电磁搅拌器，设在红外光谱仪上的反射仓，还包括与反射仓和插入到高压反应釜内的红外传感器相连的光导纤维。

Description

在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置

技术领域

本发明属于高压原位红外光谱监测装置技术领域，具体涉及一种在线监测超临界体系的高压原位红外光谱设备或装置。

背景技术

高压原位红外光谱技术可应用于在线监测真实的或接近真实的压力、温度等条件下的高压/超临界体系中进行的物理转变或者化学反应过程，探测体系的相行为规律以及各组分之间的相互作用机制，动态监测活性物种的产生及其随压力、温度、时间等的衍变，研究物理转变或化学反应的动力学和机理。对于认识超临界体系规律、优化工艺参数、调控过程结果、促进超临界流体技术的应用等方面具有独到的作用。

红外光谱是分子选择性吸收红外辐射、在振动能级跃迁中产生的分子吸收光谱。高压及超临界体系原位红外光谱技术已为一些文献所报道。依据红外光在测试样品中的传播方式，高压原位红外光谱技术可分为透射式及衰减全反射两种模式。

透射式高压原位红外光谱系统的分析光路简单，光程容易确定，其核心部件透射式高压红外样品池与红外光谱仪的光路匹配方便。由于大多数极性基团在中红外光谱区的摩尔吸光系数(ε)很大(10²～10⁴L.mol^-1.cm^-1)，为了避免待测组分产生过强的红外吸收而无法得到合用的红外光谱，在测试体系中红外光的有效穿透厚度(光程，b)与待测组分浓度(c)的乘积就必须很小(一般不超过对应基团摩尔吸光系数的倒数ε^-1)。一方面，当体系中待测组分浓度(c)不能很小的时候就必须减小光程(b)，小的光程不仅使整个系统在测试过程中无法搅拌，也限制了高压红外样品池的有效容积，给待测样品的准确加入带来一定困难。另一方面，在光程无法减小的时候降低待测组分浓度虽然也能避免产生过强的红外吸收，但过低的浓度不仅给原料的准确加入带来一定困难，也使红外光谱的信噪比降低、可靠性下降。目前，已有的透射式高压原位红外光谱系统的光程小而无法搅拌，光程也难以灵活调节，限制了高压原位红外光谱技术的应用。

衰减全反射式高压红外光谱系统能够将红外光光程(b)降低到只有几微米到十几微米，可以有效地提高待测组分所允许的浓度(c，0.1～10mol.L^-1)。另外，与透射式高压原位红外光谱样品池不同，衰减全反射式高压原位红外样品池的容积不受光程影响，可根据测试需要设计和选择，允许有较大的待测样品体积，有助于原料准确加入。因此，衰减全反射式高压原位红外光谱是在线监测高压及超临界体系的一种有效的技术手段。相对于透射模式，衰减全反射式原位红外光谱的光路复杂，需要专门设计反射镜组来改造傅里叶变换红外光谱仪样品仓里的分析光路，使红外光谱仪的光源能够与红外样品池里的全反射晶体以及全反射晶体表面的待测样品有效耦合，实现对高压及超临界过程的原位红外光谱监测。

目前，已有衰减全反射式高压原位红外样品池的红外传感元件全反射晶体安装在高压红外样品池底部，全反射晶体也是高压红外样品池承压壳体的一部分。红外光经过反射镜反射后，从样品池底部以一定角度射入表面被待测样品覆盖的全反射晶体，在全反射晶体里发生全反射、在全反射晶体表面被待测样品选择性吸收而衰减，经过数次衰减全反射以后射出红外样品池，经反射镜反射至红外光谱仪的检测器进行检测。这种测试系统(装置)的主要缺点是：首先，高压红外样品池底部的全反射晶体会随样品池移动而偏移分析光路，在测试前，光路必须进行校准，校准操作繁琐。其次，受光路布局限制，现有的原位红外光谱系统里无法引入搅拌器而不能搅拌。另外，受全反射晶体材料、几何尺寸及密封方法等限制，现有的原位红外样品池的耐压水平低，多数不超过10MPa，最大为20MPa。

高压/超临界条件下的物理转变或化学反应体系属于组成复杂的混合体系。对于这些混合体系中进行的变化过程而言，有效地搅拌有助于提高传质扩散速率、改善体系中各组分混合的均匀性提高在线光谱测量结果的代表性和重现性。无论透射式还是衰减全反射式，现有高压原位红外光谱系统在监测过程中均无法实现搅拌，使所监测的体系实质上有别于真实的转变或反应过程，使测量结果可靠性和可信度降低。另外，原位红外样品池的耐压水平低，限制了高压/超临界体系原位红外光谱技术的应用范围。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服上述高压原位红外光谱系统存在的缺点，提供一种结构简单、耐压性能好、操作简便的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：它包括高压反应釜、控制器、红外光谱仪、计算机，高压反应釜通过安装在管道上的进样阀门和气液三通阀门与高压注射泵相联通、通过安装在管道上的进样阀门和气液三通阀门与计量泵相联通、通过安装在管道上的排气阀门和氮气三通阀门与氮气瓶以及真空泵相联通、通过管道与压力传感器相联通，高压反应釜上设置有通过导线与控制器的温度显示仪相连的测温热电偶、通过导线与控制器的温度控制器相连的加热器和控温热电偶，压力传感器通过导线与控制器的压力显示仪相连，红外光谱仪通过导线与计算机相连，它包括设置在高压反应釜下方通过导线与控制器的调速器相连的电磁搅拌器，设置在红外光谱仪上的反射仓，它还包括与反射仓和插入到高压反应釜内的红外传感器相连的光导纤维，红外传感器用密封压帽、密封卡套和密封接头密封安装在高压反应釜上。

本发明的反射仓为：在箱体内的底部从左往右依次设置位于同一条水平光轴上的凸透镜、左反射镜、右反射镜，左反射镜与水平面正向之间的夹角为45°，右反射镜与水平面正向之间的夹角为135°，光导纤维分为两束，光导纤维的左侧一束光导纤维与箱体上的光导纤维左接口相连，位于左反射镜光出射方向，光导纤维的右侧一束光导纤维与箱体上的光导纤维右接口相连，位于右反射镜光入射方向。

本发明的红外传感器为：传感器壳体内的下端设置有衰减全反射棱镜，光导纤维的下部穿入传感器壳体内腔，光导纤维的下端设置在衰减全反射棱镜上。

本发明的衰减全反射棱镜的形状上部为圆台体、下部为一个侧面与圆台体底面连为一体的三棱柱体，圆台体的侧面与底面的夹角β为65°～75°，三棱柱体另外两个侧面衰减全反射探测平面R1与衰减全反射探测平面R2的夹角α为90°。

本发明的衰减全反射棱镜为金刚石衰减全反射棱镜、单晶硅晶体衰减全反射棱镜、锗晶体衰减全反射棱镜、硫化锌晶体衰减全反射棱镜、硒化锌晶体衰减全反射棱镜中的任意一种。

本发明采用在高压反应釜的内部设置相对独立的红外传感器，将红外光传感元件衰减全反射晶体从高压样品池底部的承压壳体中剥离。红外传感器采用耐压性能和中红外光透过性能好、折射率高的晶体材料作为衰减全反射棱镜，减小衰减全反射棱镜的体积以及红外传感器的承压截面面积，提高了本发明的耐压性能；采用反射仓、光导纤维以及红外传感器设置分析光路，将红外光谱仪的红外发光器发出的中红外光经反射仓和光导纤维传输到红外传感器探测平面上实现与高压反应釜内部待测样品的有效耦合，使通过红外传感器的分析光路相对独立而不受高压反应釜位置偏移等因素的影响，克服了现有衰减全反射式高压原位红外监测装置结构复杂、光路校准繁琐、检测不准确的弊端；采用在高压反应釜(高压红外样品池)的下方设置电磁搅拌器，在监测过程中对待测样品进行搅拌，提高了传质扩散速率及测试效率、改善待测样品中各组分混合的均匀性、提高在线光谱测试结果的代表性和重现性。本发明具有设计合理、使用方便、监测准确等优点，可用于高压和超临界条件下的物理转变和化学反应过程的在线监测。

附图说明

图1是本发明一个实施例的组成及结构示意图。

图2是图1中反射仓12与高压反应釜15通过光导纤维11的联接示意图。

图3是图1中红外传感器10的结构示意图。

实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在图1中，本实施例的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置由高压注射泵1、计量泵2、气液三通阀门3、氮气瓶4、氮气三通阀门5、真空泵6、压力传感器7、进样阀门8、排气阀门9、红外传感器10、光导纤维11、反射仓12、计算机13、红外光谱仪14、高压反应釜15、测温热电偶16、加热器17、电磁搅拌器18、控温热电偶19、控制器20、密封压帽21、密封卡套22、密封接头23联接构成。

在高压反应釜15的下表面下安装有电磁搅拌器18，电磁搅拌器18通过导线与控制器20上的调速器20-1相连，调速器20-1控制电磁搅拌器18的运转状态。高压反应釜15上通过螺纹和密封卡套联接有一段耐压不锈钢管，耐压不锈钢管下端封闭、插入高压反应釜15中，耐压不锈钢管上端开口、用以插入测温热电偶16，测试高压反应釜15内待测试样的温度。高压反应釜15通过安装在管道上的进样阀门8和气液三通阀门3与高压注射泵1相联通，高压反应釜15通过安装在管道上的进样阀门8和气液三通阀门3与计量泵2相联通，高压注射泵1将二氧化碳气体或其他超临界流体经气液三通阀门3和进样阀门8注入到高压反应釜15内，计量泵2将待测的气体或液体经气液三通阀门3和进样阀门8输入到高压反应釜15内并记录输入量。高压反应釜15通过安装在管道上的排气阀门9和氮气三通阀门5与氮气瓶4以及真空泵6相联通，打开排气阀门9、氮气三通阀门5、启动真空泵6，可将高压反应釜15内抽真空，关闭真空泵6、打开氮气瓶4的开关，可将氮气充入到高压反应釜15内。高压反应釜15上的加热器17通过导线与控制器20的温度控制器20-2相连，高压反应釜15上的控温热电偶19通过导线与控制器20的温度控制器20-2相连。高压反应釜15通过管道与压力传感器7相联通，压力传感器7通过导线与控制器20的压力显示仪20-4相连，压力显示仪20-4用于显示高压反应釜15内的压力。高压反应釜15的上端面上用密封接头23联接安装有红外传感器10，红外传感器10的下端插入到高压反应釜15内，密封接头23用以调节红外传感器10在高压红外高压反应釜15中的插入深度。密封接头23上通过螺纹连接有密封卡套22，密封卡套22上通过螺纹联接安装有密封压帽21，密封卡套22和密封压帽21对红外传感器10起密封作用，红外传感器10通过光导纤维11与反射仓12相连，反射仓12安装在红外光谱仪14的样品仓位置，红外光谱仪14通过电缆与计算机13相连。

图2是图1中反射仓12与高压反应釜15通过光导纤维11的联接示意图。在图2中，本实施例的反射仓12由凸透镜12-1、左反射镜12-2、光导纤维左接口12-3、光导纤维右接口12-4、右反射镜12-5、箱体12-6联接构成。

在箱体12-6内的底部用螺纹紧固连接件固定联接安装有凸透镜12-1，凸透镜12-1的右侧用螺纹紧固连接件固定联接安装有左反射镜12-2，左反射镜12-2的右侧用螺纹紧固连接件固定联接安装有右反射镜12-5，凸透镜12-1、左反射镜12-2、右反射镜12-5位于同一条水平光轴上，左反射镜12-2与水平面正向之间的夹角为45°，右反射镜12-5与水平面正向之间的夹角为135°，光导纤维11分为两束，光导纤维11的左侧一束光导纤维与箱体12-6上的光导纤维左接口12-3相连，位于左反射镜12-2光出射方向，光导纤维11的右侧一束光导纤维与箱体12-6上的光导纤维右接口12-4相连，位于右反射镜12-5光入射方向。

图3是图1中红外传感器10的结构示意图。在图3中，本实施例的红外传感器10由传感器壳体10-1、衰减全反射棱镜10-2联接构成。传感器壳体10-1内部的下端焊接联接安装有衰减全反射棱镜10-2，本实施例的衰减全反射棱镜10-2为金刚石晶体衰减全反射棱镜，光导纤维11的下部穿入传感器壳体10-1内腔，光导纤维11的下端部粘接在衰减全反射棱镜10-2的上端面。本实施例衰减全反射棱镜10-2的形状上部为圆台体、下部为一个底面与圆台体底面连为一体的三棱柱体，圆台体的侧面与底面的夹角β为65°，三棱柱体另外两个侧面衰减全反射探测平面R1与衰减全反射探测平面R2的夹角α为90°。本实施例的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置的基本性能参数为：工作压力为0.1～40MPa，工作温度为20～200℃，光谱范围为3600～2300cm^-1以及1900～600cm^-1。

实施例2

本实施例红外传感器10的衰减全反射棱镜10-2为单晶硅晶体衰减全反射棱镜，光导纤维11的前端部分穿入传感器壳体10-1内腔，光导纤维11的端部粘接在衰减全反射棱镜10-2的上端面。本实施例衰减全反射棱镜10-2的形状上部为圆台体、下部为一个侧面与圆台体底面连为一体的三棱柱体，圆台体的侧面与底面的夹角β为70°，三棱柱体另外两个侧面衰减全反射探测平面R1与衰减全反射探测平面R2的夹角α为90°。其它零部件以及零部件的连接关系与实施例1相同。本实施例的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置的性能参数为：工作压力为0.1～40MPa，工作温度为20～200℃，光谱范围为4000～1100cm^-1。

实施例3

本实施例红外传感器10的衰减全反射棱镜10-2为单晶硅晶体衰减全反射棱镜，光导纤维11的前端部分穿入传感器壳体10-1内腔，光导纤维11的端部粘接在衰减全反射棱镜10-2的上端面。本实施例衰减全反射棱镜10-2的形状上部为圆台体、下部为一个侧面与圆台体底面连为一体的三棱柱体，圆台体的侧面与底面的夹角β为75°，三棱柱体另外两个侧面衰减全反射探测平面R1与衰减全反射探测平面R2的夹角α为90°。其它零部件以及零部件的连接关系与实施例1相同。本实施例的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置的性能参数与实施例2相同。

实施例4

在以上的实施例1～3中，红外传感器10的衰减全反射棱镜10-2为锗晶体衰减全反射棱镜，锗晶体衰减全反射棱镜的几何形状与相应的实施例相同。其它零部件以及零部件的连接关系与实施例1相同。本实施例的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置的性能参数为：工作压力为0.1～30MPa，工作温度为20-200℃，光谱范围为4000～500cm^-1。

实施例5

在以上的实施例1～3中，红外传感器10的衰减全反射棱镜10-2为硫化锌晶体衰减全反射棱镜，硫化锌晶体衰减全反射棱镜的几何形状与相应的实施例相同。其它零部件以及零部件的连接关系与实施例1相同。本实施例的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置的性能参数为：工作压力为0.1～25MPa，工作温度为20～200℃，光谱范围为4000～750cm^-1。

实施例6

在以上的实施例1～3中，红外传感器10的衰减全反射棱镜9-2为硒化锌晶体衰减全反射棱镜，硒化锌晶体衰减全反射棱镜的几何形状与相应的实施例相同。其它零部件以及零部件的连接关系与实施例1相同。本实施例的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置的性能参数为：工作压力为0.1～25MPa，工作温度为20～200℃，光谱范围为4000～500cm^-1。

本发明的原位监测过程如下：

将高压反应釜15加热至目标温度20～200℃，打开氮气瓶4的开关，氮气经氮气三通阀门5、排气阀门9向高压反应釜15内充入0.3～0.5MPa的氮气。氮气三通阀门5与真空泵6相联通，将高压反应釜15抽真空。交替操作，直至将高压反应釜15内残留的水蒸气、挥发性有机物及二氧化碳排尽，关闭排气阀门9。开启红外光谱仪电源，预热15分钟以上，设置光谱测量参数，测量空的高压反应釜15的背景吸收光谱。将气液三通阀门3与进样计量泵2接通，用进样计量泵2将待测的气态或液态试样输入到高压反应釜15内至所需用量，关闭进样口阀门8，开启电磁搅拌器18以每分钟60-600转的转速搅拌。气液三通阀门3与高压注射泵1接通，开启高压注射泵1提升CO₂压力，当CO₂压力高于高压反应釜15内的压力时，开启进样口阀门8，等温下向高压反应釜15中充入CO₂至目标压力0.1～40MPa，关闭进样口阀门8，用红外光仪14测量待测样品的原位红外光谱，每隔2～30分钟测量一次。红外光谱仪14的红外发光器14-1发出的中红外光通过反射仓12及光导纤维11与红外光传感器10耦合。透过凸透镜12-1的红外光束经左反射镜12-2反射后沿着与入射光光轴垂直的方向向上投射到光导纤维左接口12-3处。红外光沿光导纤维11传导、投射到红外光传感器10前端全反射棱镜10-2的衰减全反射探测平面R1，待测样品对红外辐射有选择地吸收使透入到样品的光束在发生吸收的波长处减弱，即发生第一次衰减全反射。第一次衰减全反射以后，反射光投射到全反射棱镜10-2的衰减全反射探测平面R2进行第二次衰减全反射。经过两次衰减全反射，携带有待测试样信息的中红外光沿着光导纤维11传导、经过光导纤准右接口12-4进入反射仓12，经过右反射镜12-5反射后，投射至红外光谱仪14的检测器14-2进行检测。检测器14-2将输入的红外光转换成电信号并转换成数字信号输出到计算机13，计算机13按照设定的程序进行运算，绘制出待测样品的红外光谱曲线。原位红外光谱采集结束后，关闭加热，待高压反应釜15温度降至30℃以下，缓慢开启排气阀门9放气至常压。开启高压反应釜15，收集样品，清洗高压反应釜15内腔以及插入高压反应釜15的红外传感器10前端部分，鼓风干燥后备用。

Claims (4)

1.一种在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置，包括高压反应釜（15）、控制器（20）、红外光谱仪（14）、计算机（13），高压反应釜（15）通过安装在管道上的进样阀门（8）和气液三通阀门（3）与高压注射泵（1）相联通、通过安装在管道上的进样阀门（8）和气液三通阀门（3）与计量泵（2）相联通、通过安装在管道上的排气阀门（9）和氮气三通阀门（5）与氮气瓶（4）以及真空泵（6）相联通、通过管道与压力传感器（7）相联通，高压反应釜（15）上设置有通过导线与控制器（20）的温度显示仪（20-3）相连的测温热电偶（16）、通过导线与控制器（20）的温度控制器（20-2）相连的加热器（17）和控温热电偶（19），压力传感器（7）通过导线与控制器（20）的压力显示仪（20-4）相连，红外光谱仪（14）通过导线与计算机（13）相连，其特征在于：包括设置在高压反应釜（15）下方通过导线与控制器（20）的调速器（20-1）相连的电磁搅拌器（18），设置在红外光谱仪（14）的样品仓上的反射仓（12），还包括红外传感器（10），红外传感器（10）插入到高压反应釜（15）内通过光导纤维（11）与反射仓（12）连接，红外传感器（10）用密封压帽（21）、密封卡套（22）和密封接头（23）密封安装在高压反应釜（15）上；

上述的红外传感器（10）为：传感器壳体（10-1）内的下端设置有衰减全反射棱镜（10-2），光导纤维（11）的下部穿入传感器壳体（10-1）内腔，光导纤维（11）的下端设置在衰减全反射棱镜（10-2）上。

2.按照权利要求1所述的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置，其特征在于所述的反射仓（12）为：在箱体（12-6）内的底部从左往右依次设置位于同一条水平光轴上的凸透镜（12-1）、左反射镜（12-2）、右反射镜（12-5），左反射镜（12-2）与水平面正向之间的夹角为45°，右反射镜（12-5）与水平面正向之间的夹角为135°，光导纤维（11）分为两束，光导纤维（11）的左侧一束光导纤维与箱体（12-6）上的光导纤维左接口（12-3）相连，位于左反射镜（12-2）光出射方向，光导纤维（11）的右侧一束光导纤维与箱体（12-6）上的光导纤维右接口（12-4）相连，位于右反射镜（12-5）光入射方向。

3.按照权利要求1所述的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置，其特征在于：所述的衰减全反射棱镜（10-2）的形状上部为圆台体、下部为一个侧面与圆台体底面连为一体的三棱柱体，圆台体的侧面与底面的夹角β为65°～75°，三棱柱体另外两个侧面衰减全反射探测平面R1与衰减全反射探测平面R2的夹角α为90°。

4.按照权利要求1或3所述的在线监测超临界体系的高压原位红外光谱装置，其特征在于：所述的衰减全反射棱镜（10-2）为金刚石衰减全反射棱镜、单晶硅晶体衰减全反射棱镜、锗晶体衰减全反射棱镜、硫化锌晶体衰减全反射棱镜、硒化锌晶体衰减全反射棱镜中的任意一种。

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