DE102015011687B4

DE102015011687B4 - ATR-Reflexionselement und ATR-Spektroskopieverfahren

Info

Publication number: DE102015011687B4
Application number: DE102015011687.8A
Authority: DE
Inventors: Lorenz Sykora
Original assignee: Irubis GmbH
Current assignee: Irubis De GmbH
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2023-05-11
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: US20190011364A1; CN108351298A; EP3350575A1; US10585040B2; WO2017045998A1; DE102015011687A1

Abstract

ATR-Reflexionselement (1), insbesondere ATR-IR-Reflexionselement, umfassendeinen Grundkörper (10) mit einem ersten effektiven Brechungsindex n1,eine Transmissionsschicht (2), welche eine erste Schichtgrenze (21) und eine gegenüberliegende zweite Schichtgrenze (22) aufweist,wobei die Transmissionsschicht (2) ausgelegt und eingerichtet ist, um über die zweite Schichtgrenze (22) ein Fluid aufzunehmen,wobei sich die Transmissionsschicht (2) an den Grundkörper (10), insbesondere einen ersten Grenzflächenbereich des Grundkörpers (10), anschließt,wobei die Grenze zwischen Transmissionsschicht (2) und Grundkörper (10) durch die erste Schichtgrenze (21) ausgebildet ist,wobei die Transmissionsschicht (2) an der zweiten Schichtgrenze (22) einen zweiten effektiven Brechungsindex n2aufweist,wobei der erste effektive Brechungsindex n1größer ist als der zweite effektive Brechungsindex n2und der zweite effektive Brechungsindex n2größer ist als 1,wobei der erste effektive Brechungsindex n1und der zweite effektive Brechungsindex n2jeweils im Vakuum bei 25 °C bei der IR-Wellenlänge λATRzu bestimmen sind, wobei λATRaus dem Wellenlängenbereich 2 µm bis 20 µm ausgewählt ist,wobei die Transmissionsschicht (2) eine Vielzahl an massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelementen (25) umfasst,wobei die massiven ersten Strukturelemente (25) eine Höhe und/oder die zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelemente (25) eine Tiefe, ermittelt von der ersten Schichtgrenze (21) in Richtung der zweiten Schichtgrenze (22), im Bereich von 1 bis 50 µm aufweisen,wobei das ATR-Reflexionselement (1) mindestens einen zweiten Grenzflächenbereich (11) des Grundkörpers (10) zum Einkoppeln von elektromagnetischer Strahlung (30) sowie mindestens einen dritten Grenzflächenbereich (12) des Grundkörpers (10) zum Auskoppeln von elektromagnetischer Strahlung (30) aufweistwobei der zweite und/oder dritte Grenzflächenbereich (11, 12) zweite Strukturelemente (13), insbesondere massive und/oder offene hohle zweite Strukturelemente (13), aufweist,wobei die ersten Strukturelemente (25) eine Subwellenlängenstruktur hinsichtlich der Wellenlänge λATRbilden und/oder wobei die Transmissionsschicht (2) eine Subwellenlängenstruktur hinsichtlich der Wellenlänge λATRumfasst,wobei die elektromagnetische Strahlung (30) so in das ATR-Reflexionselement (1) einkoppelbar ist, dass sie unter dem Winkel a1mitsin−1(n3n1b)<α1<sin−1(n2cn1b)auf die erste Schichtgrenze (21) trifft,wobei n3einen sechsten effektiven Brechungsindex des Fluids und/oder der Analyten (40) bei einer verwendeten Wellenlänge λATR2und Messtemperatur darstellt, undwobei n2ceinen siebten effektiven Brechungsindex der Transmissionsschicht (2) mit dem Fluid für die verwendete Wellenlänge λATR2an der ersten Schichtgrenze (21) darstellt,wobei n2cmaßgeblich vom Brechungsindex der massiven Bereiche (23) der Subwellenlängenstrukur, dem Füllfaktor der Transmissionsschicht (2) und dem sechsten Brechungsindex n3des Fluids und/oder der Analyten (40) abhängt,wobei n1beinen dritten effektiven Brechungsindex des Grundkörpers (10) des ATR-Reflexionselements (1) bei Licht der Wellenlänge λATR2und bei 25°C im Vakuum darstellt, a1den Einfallswinkel an der ersten Schichtgrenze (21) bezeichnet, undλATR2eine in dem besagten ATR-Spektrometer zur Messung verwendete Wellenlänge angibt.

Description

Die Erfindung betrifft ein ATR-Reflexionselement für die Verstärkung des Absorptionssignals bei ATR-IR-Spektroskopie, ein ATR-Spektrometer mit dem ATR-Reflexionselement, ein ATR-Spektroskopieverfahren und die Verwendung des ATR-Reflexionselements und des ATR-Spektrometers.
Abgeschwächte Totalreflexionsinfrarotspektroskopie (engl. attenuated total reflection infrared spectroscopy), im Folgenden mit ATR abgekürzt, ist eine etablierte und weit verbreitete Methode zur Analyse von Analyten und Flüssigkeiten, insbesondere von weitgehend lichtundurchlässigen Stoffen, also jenen Stoffen, die eine herkömmliche Transmissionsmessung erschweren oder verhindern.
ATR-Spektrometer und Aufbauten für die Infrarotspektroskopie verwenden regelmäßig sogenannte ATR-Reflexionselemente. Diese müssen den zugrunde liegenden physikalischen Effekten folgend einen höheren Brechungsindex für die verwendete Strahlung aufweisen als das zu untersuchende Medium. Die ATR-Reflexionselemente besitzen üblicherweise Oberflächenbereiche zum Einkoppeln und Oberflächenbereiche zum Auskoppeln der verwendeten Strahlung. Zudem weisen sie Oberflächenbereiche für den Kontakt mit dem zu untersuchenden Medium auf. An den letztgenannten Oberflächenbereichen erfolgt die Totalreflexion. Die ATR-Reflexionselemente können hierbei als Einfach- oder Mehrfachreflexionselemente ausgelegt sein.
ATR-Reflexionselemente werden aus Materialien mit einem hohen Brechungsindex für die verwendete Strahlung gefertigt. Typischerweise wird Zinkselenid, Diamant, Thalliumbromidiodid, AMTIR, Germanium oder Silizium verwendet.
ATR-Spektrometer verfügen neben dem besagten ATR-Reflexionselement regelmäßig über eine Strahlungsquelle, z.B. einen Infrarotlaser und/oder Schwarzkörperstrahler (Glühdraht), sowie einen Detektor für die reflektierte Strahlung mit nachgeschalteter Elektronik zur Visualisierung, Verarbeitung und Auswertung der Messungen.
Das breite Anwendungsgebiet der Infrarotspektroskopie förderte die Entwicklung immer effizienterer ATR-Reflexionselemente. Grundsätzlich gilt, dass eine größere Anzahl an Reflexionen zu einem stärkeren Absorptionssignal führt, jedoch darf die Strahlung nicht so weit abgeschwächt werden, dass das Signal-zu-Rauschen-Verhältnis eine Analyse des Signals verhindert. Je nach für das ATR-Reflexionselement verwendetem Material ist es daher auch vorteilhaft, den optischen Weg durch das ATR-Reflexionselement möglichst kurz zu halten, um die Absorption der Strahlung im ATR-Reflexionselement selbst zu verringern. Gleichzeitig eine hohe Absorption durch das Medium bei einem vergleichsweise kurzen Strahlungsweg zu erzielen, ist eine der großen Herausforderungen bei der Entwicklung neuer ATR-Reflexionselemente.
Um die optische Weglänge zu verkürzen, ist in DE 10 2004 045 902 B4 eine dünne, transparente Schicht mit einem hohen Brechungsindex auf einem Substrat mit niedrigerem Brechungsindex angeordnet. Über das Substrat wird die Strahlung in die dünne Schicht eingekoppelt. Die Strahlung erfährt in dieser dünnen Schicht mehrfach Totalreflexion an den Grenzen zum zu untersuchenden Medium und zum Substrat. Durch die geringe Dicke der Schicht wird der optische Weg durch das ATR-Reflexionselement trotz der großen Zahl an Reflexionen kurz gehalten.
US 6,128,091A befasst sich mit einem Reflexionselement für die Messung von Blutbestandteilen, z.B. der Messung des Blutzuckers. Hierfür sind auf der Oberfläche sog. Projektionen angeordnet, die den Kontakt, etwa mit der Lippe des Probanden, verbessern und ein Verdrängen des Speichels zwischen Reflexionselement und Lippe ermöglichen sollen. In einer Ausführungsform ist das Reflexionselement als Dreifachreflexionselement ausgelegt.
Die DE 698 03 343 T2 stellt ab auf ein Element mit abgeschwächter Totalreflexion zur Messung eines spezifischen Bestandteils in einem Gegenstand, wobei das Element dazu eingerichtet ist, es einem einfallenden Strahl zu erlauben, einzudringen und an einer Fläche eine totale innere Reflexion zu erfahren, mit einem Vorsprung, der an dem Abschnitt vorsteht, wo der einfallende Strahl die totale innere Reflexion erfährt. Der Vorsprung besitzt dabei eine Höhe von 1 bis 200 µm. Ein solches Element soll genaue Messungen bei niedrigen Betriebskosten durchführen können.
Die EP 1254 631 B1 stellt ab auf eine Vorrichtung zum Messen biologischer Informationen, umfassend eine Sonde zum Aufnehmen biologischer Informationen, eine Lichtquelle für ein Erfassungslicht, einen Lichtaufnehmer und einen Signalprozessor. Die Sonde zum Aufnehmen biologischer Informationen ist hierbei transparent und umfasst eine Vorderfläche, die eine Vielzahl vertiefter Abschnitte und eine Vielzahl erhabener Abschnitte aufweist, von denen ein jeder trapezförmig ausgebildet ist, wobei die erhabenen Abschnitte eine obere Fläche aufweisen und die vertieften Abschnitte eine untere Fläche und seitliche Flächen, einen Lichteintrittsabschnitt, der auf der Rückseite der Sonde zum Aufnehmen biologischer Informationen ausgebildet ist, einen Lichtaustrittsabschnitt, der auf der Rückseite der Sonde zum Aufnehmen biologischer Informationen ausgebildet ist und eine rückseitige Oberfläche. Hierbei sind die vertieften Abschnitte und die erhabenen Abschnitte in sich periodisch wiederholender Weise ausgebildet, um mit einem lebenden Gewebe in Kontakt gebracht zu werden und wobei eine Licht blockierende Schicht auf der oberen Fläche der erhabenen Abschnitte und eine Licht blockierende Schicht auf der unteren Fläche der vertieften Abschnitte ausgebildet ist. Ferner ist der Lichteintrittsabschnitt und der Lichtaustrittsabschnitt jeweils bezüglich der rückwärtigen Oberfläche schräg ausgebildet, so dass das Erfassungslicht ohne einer Totalreflexion unterworfen zu sein, in die Sonde zum Aufnehmen biologischer Informationen eintreten und aus dieser austreten kann. Auch sind die Lichtquelle und die Sonde zum Aufnehmen biologischer Informationen derart bereitgestellt, dass das von der Lichtquelle emittierte Erfassungslicht in die Sonde zum Aufnehmen biologischer Informationen durch den Lichteintrittsabschnitt eingeleitet wird. Die Sonde zum Aufnehmen biologischer Informationen ist hierbei so ausgebildet, dass das Erfassungslicht, das durch den Lichteintrittsabschnitt eingeleitet worden ist, eine seitliche Fläche der vertieften Abschnitte erreicht, um beim Eintreten in das lebende Gewebe gebrochen zu werden, und das lebende Gewebe durchdringt. Der Lichtaustrittsabschnitt ist derart bereitgestellt, dass das Erfassungslicht, das das lebende Gewebe durchdrungen hat, von dem Lichtaustrittsabschnitt emittiert wird, um von dem Lichtaufnehmer detektiert zu werden. Der Signalprozessor ist hierbei so ausgebildet, um biologische Informationen auf der Basis eines Erfassungsergebnisses von dem Lichtaufnehmer zu messen. Eine solche Vorrichtung soll die Messung von biologischem Material ermöglichen.
Die DE 10 2013 211 814 A1 stellt ab auf eine Anordnung für die Infrarotspektroskopie in abgeschwächter Totalreflexion, die eine Lichtquelle, einen Detektor, Strahlformungskomponenten und eine Reflexionsmatrix mit einer Mehrzahl von Reflexionselementen umfasst, wobei die Reflexionselemente zur Führung eines Lichtstrahls über innere Totalreflexion ausgebildet sind. Hierbei ist eine Andruckfläche in einem ersten Teilbereich der Reflexionselemente konvex geformt, wobei die Andruckfläche einer zu spektroskopierenden Probe zugewandt ist, wobei die Reflexionselemente in zwei zueinander senkrechten Richtungen einer Fläche regelmäßig angeordnet sind. Eine solche Anordnung soll die innere Totalreflexion ermöglichen und ein Ablaufen von Flüssigkeiten ermöglichen.
Die US 7 200 311 B1 stellt auf einen Infrarot-Wellenleiter, umfassend einen Kristall mit mehrfacher interner Reflexion (MIR), der eine obere Oberfläche umfasst, wobei der MIR-Kristall ein Material umfasst, das für Licht im mittleren Infrarotbereich im Wesentlichen transparent ist und eine Vielzahl von Nanokanälen, die so bemessen sind, dass sie die Empfindlichkeit gegenüber Oberflächenadsorbaten erhöhen, wobei sich jeder der Vielzahl von Nanokanälen von der oberen Oberfläche des MIR-Kristalls in den MIR-Kristall erstreckt. Ein solcher Infrarot-Wellenleiter soll eine verbesserte Oberflächenempfindlichkeit aufweisen.
Die DE 602 08 961 T2 stellt ab auf eine Messplatte zur Verwendung in einem Sensor, der das Phänomen der Dämpfung der totalen inneren Reflexion ausnutzt, umfassend einen dielektrischen Block, der mit einer Filmschicht versehen ist, die in Berührung mit einer Probe zu bringen ist. Der Sensor weist hierbei eine Lichtquelle zum Emittieren eines Lichtstrahls, eine Einfalloptik, die den Lichtstrahl dazu bringt, in den dielektrischen Block einzutreten, so dass an der Grenzfläche des dielektrischen Blocks und der Filmschicht Bedingungen für totale innere Reflexion erfüllt sind, und verschiedene Einfallwinkel des Lichtstrahls an der Grenzfläche erreicht werden können, und eine Photodetektoreinrichtung zum Detektieren der Intensität des durch totale innere Reflexion an der Grenzfläche reflektierten Lichtstrahls und zum Detektieren eines Dämpfungszustands bei der totalen inneren Reflexion, auf. Die Messplatte dient hierbei dazu, den dielektrischen Block und die Filmschicht bereitzustellen, und weist eine dielektrische Platte auf, die mit einer Mehrzahl von Ausnehmungen ausgestattet ist, die jeweils eine Filmschicht besitzen und so konfiguriert sind, dass sie eine Probe in Berührung mit der Filmschicht halten. Eine solche Messplatte zeichnet sich ferner dadurch aus, dass eine Optik mit einer reflektierenden Fläche an der dielektrischen Platte für jede der Ausnehmungen vorhanden ist, um den von der Lichtquelle emittierten Lichtstrahl dazu zu bringen, auf die Grenzfläche zwischen der Filmschicht der Ausnehmung und der dielektrischen Platte aufzutreffen und/oder zu veranlassen, dass der an der Grenzfläche zwischen der Filmschicht der Ausnehmung und der dielektrischen Platte reflektierte Lichtstrahl in Richtung einer vorbestimmten Stelle läuft. Eine solche Messplatte soll die Messung mehrerer Proben auf einer Messplatte ermöglichen.
Der Kompromiss zwischen der Anzahl der Reflexionen und der optischen Weglänge ist die bestimmende Eigenschaft bei der Konzeption von ATR-Reflexionselementen, insbesondere bei der Untersuchung von schwach absorbierenden Proben. Ein höheres Signal-zu-Rauschen-Verhältnis verbessert die Präzision der Messung und verkürzt die benötigte Messzeit erheblich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere ist es die Aufgabe der Erfindung, das Signal-zu-Rauschen-Verhältnis und damit die Effizienz gegenüber den herkömmlichen ATR-Reflexionselementen, insbesondere bei Messungen an schwach absorbierenden Proben, zu verbessern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein ATR-Reflexionselement, insbesondere ein ATR-IR-Reflexionselement, gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1, umfassend einen Grundkörper mit einem ersten effektiven Brechungsindex, eine Transmissionsschicht, wobei die Transmissionsschicht eine, insbesondere plane, erste Schichtgrenze und eine gegenüberliegende, insbesondere plane, vorzugsweise zur ersten Schichtgrenze parallele, zweite Schichtgrenze aufweist, wobei die Transmissionsschicht ausgelegt und eingerichtet ist, um über die zweite Schichtgrenze ein Fluid aufzunehmen, insbesondere wobei die zweite Schichtgrenze durchlässig für ein Fluid ist, wobei sich die Transmissionsschicht an den Grundköper, insbesondere an einen ersten Grenzflächenbereich des Grundkörpers, anschließt, wobei die Grenze zwischen Transmissionsschicht und Grundkörper durch die erste Schichtgrenze ausgebildet ist, wobei die Transmissionsschicht an der zweiten Schichtgrenze einen zweiten effektiven Brechungsindex aufweist, wobei der erste effektive Brechungsindex größer ist als der zweite effektive Brechungsindex und der zweite effektive Brechungsindex größer ist als 1. Der erste und der zweite effektive Brechungsindex sind jeweils im Vakuum bei 25 °C bei der Wellenlänge λ_ATR zu bestimmen, wobei λ_ATR aus einem Wellenlängenbereich von 2 µm bis 20 µm ausgewählt ist. Das ATR-Reflexionselement erfüllt also für mindestens eine Wellenlänge des besagten Wellenlängenbereichs die genannten Eigenschaften. In einer zweckmäßigen Ausgestaltung werden die Eigenschaften für sämtliche Wellenlängen des Wellenlängenbereichs von 2 µm bis 20 µm erfüllt.
Ohne durch die nachstehenden Ausführungen gebunden zu sein, werden die für die erste Ausgestaltung der Erfindung beobachteten Ergebnisse, insbesondere die unerwartet deutliche Verstärkung des Messsignals, mit dem folgenden möglichen Mechanismus in Verbindung gebracht. Wird ein Fluid auf die Transmissionsschicht, insbesondere Messschicht, aufgebracht, dringt dieses über die zweite Schichtgrenze in besagte Transmissionsschicht ein. Elektromagnetische Strahlung, die während des Messvorgangs vom Grundkörper aus in die Transmissionsschicht eindringt, erfährt beim Durchlaufen der Transmissionsschicht Transmission durch das Fluid und/oder durch Analyten, welche mit dem Fluid in die Transmissionsschicht eingetragenen wurden. Anteile der elektromagnetischen Strahlung werden bei besagter Transmission entsprechend den angeregten Zuständen des Fluids bzw. entsprechend den angeregten Zuständen der im Fluid enthaltenen Analyten absorbiert, wobei diese Absorption zum Messsignal beiträgt. Der Analyt oder die Analyten sind diejenigen in einer Probe bzw. dem Fluid enthaltenen Stoffe, über die bei der Messung eine Aussage getroffen werden soll, d. h. insbesondere Moleküle oder Molekülgemische deren Absorptionsspektrum bestimmt werden soll. Es ist auch denkbar, dass das Fluid vor der Messung entfernt wird und nur der bzw. die zu untersuchenden Analyten verbleiben. Beispielsweise kann ein Analyte enthaltendes Fluid verwendet werden, wobei das Fluid vor der Messung verdampft. In diesem Fall erfolgt die Transmission von elektromagnetischer Strahlung bei der Messung nur durch die Analyten innerhalb der Transmissionsschicht. Selbstverständlich kann auch das Fluid selbst, beispielsweise ein Gas, Gegenstand der Messung sein. An der zweiten Schichtgrenze kommt es zur Totalreflexion der elektromagnetischen Strahlung, wobei es zu einer Absorption der elektromagnetischen Strahlung durch die Wechselwirkung der evaneszenten Welle mit dem Fluid und/oder den Analyten jenseits der zweiten Schichtgrenze kommt. Bei der Totalreflexion tritt also eine Absorption von elektromagnetischer Strahlung analog zu herkömmlichen ATR-Reflexionselementen auf. Die vorstehend beschriebene zusätzliche überraschende Absorption bei der Transmission durch das von der Transmissionsschicht aufgenommene Fluid und/oder durch die aufgenommenen Analyten bewirkt eine erhebliche Verstärkung des Absorptionssignals im Vergleich zu herkömmlichen ATR-Reflexionselementen, die ausschließlich auf einer Absorption bei der Totalreflexion beruhen. Es wird daher davon ausgegangen, dass der technische Effekt auf einer überraschenden Kombination von Absorption bei der Transmission und von Absorption bei der Totalreflexion von Licht beruht.
Üblicherweise ist der erste Grenzflächenbereich gleichlaufend mit der ersten Schichtgrenze. Ersteres bezeichnet die entsprechende Seitenfläche des Grundköpers, während Letzteres auf die Grenze zur Transmissionsschicht abstellt, welche sich an den ersten Grenzflächenbereich anschließt. Die Transmissionsschicht liegt also auf dem ersten Grenzflächenbereich auf bzw. schließt sich an diesen an. Ein Grenzflächenbereich im Sinne der vorliegenden Erfindung stellt eine Begrenzungsfläche des Grundkörpers dar, bestimmt also seine Ausdehnung und Form in Verbindung mit anderen Grenzflächenbereichen des Grundkörpers. Vorzugsweise sind die verschiedenen Grenzflächenbereiche des Grundkörpers plan ausgestaltet und insbesondere verbunden.
IR-Strahlung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 1 mm, wobei vorzugsweise der Wellenlängenbereich von 2 bis 20 µm gemeint ist. Licht im Sinne der vorliegenden Erfindung ist gleichzusetzen mit elektromagnetischer Strahlung. Vorzugsweise wird unter Licht bzw. elektromagnetischer Strahlung IR-Strahlung, insbesondere des Wellenlängenbereichs von 2 bis 20 µm, verstanden.
Eine Transmissionsschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, durch welche elektromagnetische Strahlung, vorzugsweise IR-Strahlung, insbesondere bevorzugt IR-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 2 bis 20 µm, zumindest anteilig bzw. überwiegend transmittiert werden kann. Typische im Wesentlichen IR-transparente Materialien, welche beispielsweise eine Transmissionsschicht ausbilden können, sind hinreichend bekannt. Vorzugsweise handelt es sich um eine Transmissionsschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn bei einer Schichtdicke von 1 mm und einem Einstrahlen des Lichts entlang der Flächennormalen einer Grenzfläche oder Oberfläche der Transmissionsschicht der überwiegende Teil, insbesondere mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75%, des IR-Lichts einer Wellenlänge von 2 µm und/oder 20 µm bei Messung im Vakuum transmittiert wird.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Grenzflächenbereiche für das Ein- und Auskoppeln der verwendeten elektromagnetischen Strahlung einzurichten, um Reflexionsverluste des Lichts bzw. dieser Strahlung beim Eintritt in das ATR-Reflexionselement zu verringern. Diese können denselben Grenzflächenbereich umfassen oder voneinander beabstandet angeordnet sein. In einer Ausgestaltung liegen zweite Grenzflächenbereiche für das Einkoppeln und dritte Grenzflächenbereiche für das Auskoppeln vor, wobei diese vorzugsweise voneinander beabstandet sind. Es ist jedoch auch denkbar, dass zweite Grenzflächenbereiche für das Ein- und Auskoppeln vorliegen. In einer Ausführungsvariante ist der minimale Abstand zwischen den zweiten und dritten Grenzflächenbereichen größer als die jeweilige maximale Ausdehnung des zweiten und dritten Grenzflächenbereichs. Auch ist es bevorzugt, wenn besagte zweite und dritte Grenzflächenbereiche in unterschiedliche Richtungen geneigt sind, insbesondere mit Blick auf eine zur zweiten Schichtgrenze orthogonale Ebene. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die zweiten und dritten Grenzflächenbereiche plan sind, so dass ihnen mathematische Ebenen zuordenbar sind, wobei diese Ebenen vorzugsweise auf der Seite der zweiten Schichtgrenze zusammenlaufen und sich schneiden, auf welcher der Grundkörper anzutreffen ist.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das ATR-Reflexionselement mindestens einen zweiten Grenzflächenbereich des Grundkörpers zum Einkoppeln von elektromagnetischer Strahlung sowie mindestens einen dritten Grenzflächenbereich des Grundkörpers zum Auskoppeln von elektromagnetischer Strahlung aufweist, welche vorzugsweise gegenüberliegend von der Transmissionsschicht und/oder dem ersten Grenzflächenbereich angeordnet sind.
In einer weiteren Ausführungsform sind die zweiten und dritten Grenzflächenbereiche parallel, insbesondere bevorzugt innerhalb derselben mathematischen Ebene, angeordnet. In einer weiteren Ausgestaltung sind die ersten und zweiten Grenzflächenbereiche nicht parallel angeordnet, sondern weisen abweichende Neigungen auf. Letztere Ausgestaltung ermöglicht ein effektiveres Unterbinden der Totalreflexion beim Austreten von Strahlung aus dem ATR-Reflexionselement an den dritten Grenzflächenbereichen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform sind die erste und zweite Schichtgrenze parallel angeordnet, insbesondere planparallel ausgebildet. Dies erleichtert die Berechnung des Strahlengangs und sorgt für gleichmäßige Einfalls-, Brechungs- und Reflexionswinkel. Auch hat sich gezeigt, dass die Effizienz der Totalreflexion in diesem Fall an der zweiten Schichtgrenze höher ist.
Die von der ersten und der zweiten Schichtgrenzen eingegrenzte Transmissionsschicht zeichnet sich in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass sie mindestens eine Querschnittsfläche parallel und/oder mindestens eine Querschnittsfläche orthogonal zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze aufweist, die, insbesondere eine Vielzahl an, abwechselnd massiven und zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen Bereichen aufweist.
Vorzugsweise sind die hohlen Bereiche der mindestens einen Querschnittsfläche orthogonal zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze zu besagter zweiten Schichtgrenze hin offen. Die Öffnung der hohlen Bereiche zur zweiten Schichtgrenze hin ermöglicht ein Eindringen eines Fluids in besagte hohle Bereiche über die zweite Schichtgrenze. Die in den Querschnittsflächen flächigen massiven und hohlen Bereiche bilden im dreidimensionalen Raum Volumina, welche als dreidimensionale, massive erste Strukturelemente bzw. als dreidimensionale, zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strukturelemente beschrieben werden können. Vorzugsweise weist mindestens eine zu den beiden Schichtgrenzen parallele Querschnittsfläche massive und zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle Bereiche in regelmäßigen mittleren Distanzen, insbesondere periodischen mittleren Distanzen, auf. In diese hohlen Bereiche kann vorzugsweise ein Fluid über die zweite Schichtgrenze eintreten und in die Transmissionsschicht aufgenommen werden.
Demgemäß ist in einer Weiterentwicklung der erfindungsgemäßen ATR-Reflexionselemente vorgesehen, dass die Transmissionsschicht aus einer Vielzahl an voneinander beabstandeten massiven ersten Strukturelementen und/oder eine Vielzahl an voneinander beabstandeten zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen gebildet ist.
Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente der Transmissionsschicht periodisch oder aperiodisch angeordnet sind, vorzugsweise so, dass mindestens eine Querschnittsfläche, insbesondere eine Vielzahl an Querschnittsflächen, zwischen der ersten und zweiten Schichtgrenze, insbesondere parallel und beabstandet zur ersten und zweiten Schichtgrenze, angeordnet ist, wobei besagte Querschnittsfläche gleichartig ausgebildete periodisch oder aperiodisch, insbesondere periodisch, angeordnete massive Bereiche der massiven ersten Strukturelemente und/oder hohle, zur zweiten Schichtgrenze hin offene Bereiche der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente umfasst, insbesondere wobei diese hohlen und diese massiven Bereiche alternierend angeordnet sind.
Sind die massiven und/oder hohlen ersten Strukturelemente, insbesondere die massiven und die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente, in ihrer Ausdehnung und ihrer mittleren Distanz parallel zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze kleiner, beispielsweise als eine verwendete Messwellenlänge, insbesondere IR-Wellenlänge, so bilden sie eine sogenannte Subwellenlängenstruktur (SWS) aus, auch Submesswellenlängenstruktur genannt, da die für die Messung verwendete Wellenlänge die Subwellenlängenstruktur vorgibt. Die Transmissionsschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung stellt folglich bevorzugt eine Schicht enthaltend Subwellenlängenstrukturen dar, insbesondere Subwellenlängenstrukturen für Wellenlängen von ≥ 20 µm, vorzugsweise von ≥ 2 µm. Man spricht auch von einer SWS-Schicht. Sind die Ausdehnung und die mittlere Distanz der massiven und/oder der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente in alle Raumrichtungen größer als die verwendete Messwellenlänge, so bilden sie für diese Wellenlänge keine Subwellenlängenstruktur (SWS) aus. In diesem Fall kann das Licht bzw. die elektromagnetische Strahlung die einzelnen massiven und die einzelnen zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente auflösen, so dass sich nicht ein effektiver Brechungsindex einstellt, sondern unterschiedliche Brechungsindizes für aufeinander folgende Strukturelemente vorliegen. Für das Auftreten eines effektiven Brechungsindexes an den Schichtgrenzen liegt demgemäß als bzw. in der Transmissionsschicht eine Subwellenlängenstruktur (SWS) vor, das heißt die Transmissionsschicht umfasst hierbei die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen erste Strukturelemente, welche eine Subwellenlängenstruktur (SWS) bilden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen Bereiche der Transmissionsschicht periodisch, z.B. in einem zweidimensionalen Bravaisgitter angeordnet sind. Eine alternative Ausführungsform umfasst aperiodisch angeordnete massive und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohle Bereiche, insbesondere aus diesen aperiodisch angeordneten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen gebildete poröse, Strukturen.
Der erste und zweite effektive Brechungsindex im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Brechungsindizes, die das Licht der Messwellenlänge, insbesondere IR-Wellenlänge λ_ATR erfährt, wobei λ_ATR vorzugsweise aus einem Wellenlängenbereich vom 2 bis 20 µm ausgewählt wird. Diese effektiven Brechungsindizes können sich beispielsweise aus Materialmischungen zweier Materialien mit zwei unterschiedlichen Brechungsindizes ergeben. Beispielsweise ist es auch denkbar, eine poröse Materialstruktur, z.B. eine poröse Siliziumstruktur zu erzeugen, wobei der erste bzw. zweite effektive Brechungsindex sich nicht allein aus dem Silizium ergibt, sondern auch aus den porösen Hohlräumen und dem ggf. darin enthaltenen Vakuum (bei 25°C und der Wellenlänge λ_ATR). Auch Rillen oder Säulen in einem Material können den effektiven Brechungsindex beeinflussen. Sind die mittleren Distanzen der massiven ersten Strukturelemente beispielsweise bei Säulen oder die mittleren Distanzen der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente beispielsweise bei Löchern allerdings um ein Vielfaches größer als beispielsweise eine Messwellenlänge von 5 µm, ergeben sich für die Zwischenräume und die Säulen unterschiedliche effektive Brechungsindizes, so dass sich der Schichtgrenze als Ganzes kein Brechungsindex zuordnen lässt.
Vorzugsweise tritt bei der vorliegenden Erfindung an der gesamten ersten Schichtgrenze und/oder an der gesamten zweiten Schichtgrenze jeweils nur ein, insbesondere zweiter, effektiver Brechungsindex auf. Ein effektiver Brechungsindex im Sinne der vorliegenden Erfindung ist - sofern dies nicht explizit anders festgelegt wird - bei 25°C und im Vakuum in Abwesenheit eines Fluids zu bestimmen. Ob es sich bei dem Brechungsindex um einen effektiven Brechungsindex für eine vorgegebene Wellenlänge handelt, kann der Fachmann problemlos ermitteln, indem er einen Lichtstrahl, insbesondere einen Laser-Lichtstrahl, der besagten Wellenlänge in den Körper einstrahlt. Bei der zweiten Schichtgrenze erfolgt das Einstrahlen bei der Bestimmung des jeweiligen effektiven Brechungsindex, insbesondere des effektiven zweiten Brechungsindex, vorzugsweise unter einem Winkel von 70°, insbesondere bevorzugt unter 45°, zur besagten Schichtgrenze. Wird dieser Lichtstrahl in verschiedene Richtungen gebeugt, liegen in dem Körper bzw. in der Transmissionsschicht Bereiche mit unterschiedlicher Brechung vor. Wird der Lichtstrahl nur in eine Richtung gebeugt, weist der Körper einen effektiven Brechungsindex auf, der experimentell bei den genannten Bedingungen bestimmt werden kann. Ein effektiver Brechungsindex ist somit wellenlängenbezogen, beispielsweise der erste und zweite Brechungsindex auf eine Wellenlänge aus dem Wellenlängenbereich 2 bis 20 µm. Vorzugsweise wird dieser bestimmt bei 15 µm, insbesondere 10 µm, vorzugsweise 5 µm, insbesondere bevorzugt 2 µm.
Bevorzugt sind die massiven ersten Strukturelemente in Form von, insbesondere gleichartigen, Erhebungen, insbesondere in Form von Säulen, Blöcken oder länglichen Kämmen und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente in Form von, insbesondere gleichartigen, Vertiefungen, vorzugsweise von Aussparungen, Löchern oder Rillen, ausgebildet. Selbstverständlich kann eine Transmissionsschicht auch Mischungen der vorangehend beschriebenen Ausgestaltungen der massiven und/oder der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente umfassen oder daraus gebildet sein. Insbesondere im Falle der aperiodischen Anordnung der ersten Strukturelemente sind auch poröse massive und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strukturelemente vorgesehen.
Die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente können verschiedenste geometrische Formen aufweisen. Bevorzugt werden Ausführungen der Erhebungen und Vertiefungen, insbesondere Säulen und/oder Löcher und/oder Blöcke und/oder Rillen, mit im Wesentlichen quadratischer, rechteckiger, runder oder polygonaler Querschnittsfläche in mindestens einer Richtung, insbesondere parallel oder orthogonal zu zweiten Schichtgrenze. Die massiven ersten Strukturelemente können im Wesentlichen auch Zylinder und/oder Quader und/oder Würfel und /oder Kegel und/oder Kegelstümpfe und/oder Pyramiden und/oder Pyramidenstümpfe und/oder Kugelsegmente und/oder Kugelschichten und/oder Kugelscheiben umfassen. Auch kommen Rillen und/oder längliche Erhebungen verschiedenster Querschnitte in Betracht für hohle/und oder massive Strukturelemente. Es ist bevorzugt, wenn die besagten Querschnittsflächen der einzelnen massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen Strukturelemente in mindestens einer Richtung, insbesondere parallel oder orthogonal zur zweiten Schichtgrenze, im Wesentlichen übereinstimmen, insbesondere im Rahmen der herstellungsbedingten Abweichungen.
Säulen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Strukturelemente mit einer größeren Längserstreckung als Breite, wobei die Längserstreckung vorzugsweise mindestens doppelt so lang, insbesondere mindestens fünfmal so lang, wie die Breite ist. Der parallel zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze bestimmte Querschnitt einer einzelnen Säule ist vorzugsweise rund, polygonal oder quadratisch.
Insbesondere bevorzugt sind massive und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strukturelemente, insbesondere Säulen, Würfel, Quader oder Rillen, die eine mittlere Höhe bzw. mittlere Tiefe aufweisen, welche größer, insbesondere um ein Vielfaches größer, ist als der mittlere Abstand zwischen benachbarten massiven ersten Strukturelementen bzw. zwischen benachbarten zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen, insbesondere zwischen benachbarten Säulen bzw. zwischen benachbarten Löchern oder Rillen. Insbesondere bevorzugt sind auch massive und/oder hohle erste Strukturelemente, insbesondere Säulen, Löcher oder Rillen, die eine maximale Höhe bzw. maximale Tiefe aufweisen, welche größer, insbesondere um ein Vielfaches größer, ist als der minimale Abstand zwischen benachbarten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen, insbesondere zwischen benachbarten Säulen bzw. zwischen benachbarten Löchern oder Rillen. Vorzugsweise ist ein Vielfaches in einer Ausgestaltung dahingehend zu verstehen, dass die Höhe bzw. Tiefe mindestens um ein dreifaches, mindestens um ein fünffaches oder mindestens um ein zehnfacher größer ist als der mittlere Abstand. Die Bestimmung der Höhen von den massiven ersten Strukturelementen und Tiefen von den zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen der Transmissionsschicht erfolgt vorzugsweise orthogonal zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze. Die Höhe der Säulen bzw. die Tiefe der Rillen wird insbesondere orthogonal zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze bestimmt. Dabei ist der mittlere Abstand zwischen zwei massiven ersten Strukturelementen der mittlere minimale Abstand zwischen den gegenüberliegenden Außenflächen bzw. den gegenüberliegenden Sektionen der Außenflächen der besagten ersten Strukturelemente (also die Breite des Zwischenraums). Für die hohlen ersten Strukturelemente gilt entsprechendes hinsichtlich der Innenflächen.
Im Gegensatz zum mittleren Abstand handelt es sich im Sinne der vorliegenden Erfindung bei der mittleren Distanz um die durchschnittliche Entfernung, nach welcher sich das massive und/oder das zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strukturelement wiederholt. Es sei darauf hingewiesen, dass es grundsätzlich immer um Distanzen zwischen massiven Strukturelementen oder um Distanzen zwischen hohlen Strukturelementen geht. Distanzen zwischen einem hohlen und einem benachbarten massiven Strukturelement sind nicht gemeint. In diesem Sinne ist die Distanz zwischen benachbarten hohlen und/oder massiven Strukturelementen auszulegen als die Distanz zwischen jeweils benachbarten massiven Strukturelementen oder die Distanz zwischen jeweils benachbarten hohlen Strukturelementen oder aber als die Distanz zwischen jeweils benachbarten massiven Strukturelementen und die Distanz zwischen jeweils benachbarten hohlen Strukturelementen, nicht jedoch als die Distanz zwischen einem hohlen Strukturelement zum benachbarten massiven Strukturelement. Im Falle periodisch angeordneter hohler und/oder massiver erster Strukturelemente entspricht die mittlere Distanz der sogenannten Gitterkonstante in der entsprechenden Raumrichtung. Dementsprechend ist die Abmessung der jeweiligen massiven und/oder hohlen ersten Strukturelemente für die mittlere Distanz im Allgemeinen nicht entscheidend, sondern die Entfernung der jeweiligen nächstliegenden, insbesondere gleichartigen, ersten Strukturelemente. Bei raumfüllenden massiven und/oder hohlen ersten Strukturelementen kann der mittlere Abstand sehr klein und die mittlere Distanz vergleichsweise groß sein. Bei als Zylinder ausgebildeten massiven ersten Strukturelementen bzw. als zylindrische Löcher ausgebildeten zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen entspricht die mittlere Distanz beispielsweise der durchschnittlichen Entfernung zwischen den Rotationsachsen benachbarter Zylinder oder zylindrischer Löcher. Wenn beispielsweise zwei Säulen einen Radius von jeweils 1 µm und einen Durchmesser von 2 µm haben und die Entfernung der Rotationsachsen 2,5 µm beträgt, ist die mittlere Distanz der beiden Säulen 2,5 µm und der mittlere Abstand besagter Säulen 0,5 µm. Bei gleichförmigen ersten Strukturelementen sind die Ausdehnung und der mittlere Abstand der ersten Strukturelemente in der Regel stets kleiner als die mittlere Distanz der ersten Strukturelemente. Für die Charakterisierung von Submesswellenlängenstrukturen (SWS) stellt somit die mittlere Distanz der ersten Strukturelemente die maßgebliche Größe dar. Bei ein- oder zweidimensionalen Objekten, insbesondere bei parallelen Schichtgrenzen, ist eine Unterscheidung zwischen mittlerem Abstand und mittlerer Distanz im Allgemeinen nicht erforderlich, da die Werte identisch sind (die Außenflächen fallen mit dem Objekt selbst zusammen).
Die Gitterkonstanten sind bekanntermaßen die Längenangaben, die zur Beschreibung der kleinsten Einheit eines Gitters, insbesondere einer Elementarzelle, benötigt werden. Da vorliegend für periodisch angeordnete massive und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen, hohle erste Strukturelemente ein im Wesentlichen zweidimensionales Gitter beschrieben wird (Strukturierung einer Grenzfläche), umfassen die Gitterkonstanten im Regelfall zwei Längenangaben und einen Winkel, vorzugsweise von 90° oder 60°. Im Fall von parallel angeordneten Rillen handelt es sich hingegen um ein eindimensionales Gitter, welches auf der zweidimensionalen Fläche angeordnet ist. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die beiden Längenangaben identisch sind, d.h. zwei Gitterkonstanten identisch sind. Bei geraden periodisch auftretenden parallelen Rillen oder Erhebungen reicht eine Gitterkonstante zur Beschreibung der periodischen Anordnung der Strukturelemente aus, welche der mittleren Distanz zwischen den Rillen oder Erhebungen entspricht und orthogonal zum Verlauf der Rillen oder Erhebungen bestimmt wird. Die Gitterkonstante eines Strukturelements im Sinne der vorliegenden Erfindung entspricht der Gitterkonstante, welche dem Gitter der periodischen Anordnung des besagten Strukturelements zuzuordnen ist. Bei Säulen ist beispielsweise die jeweilige Lage der Rotationssachsen maßgeblich. Bei parallelen geraden Rillen entspricht die Gitterkonstante der Distanz der Rillen, gemessen orthogonal zur Längsausrichtung der Rillen. Aperiodische angeordnete Strukturelemente weisen eine Gitterkonstante nicht auf. Bei periodischen massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen entspricht die mittlere Distanz vorzugsweise mindestens einer Gitterkonstante, insbesondere einer Bravais-Gitterkonstante, d.h. der Gitterkonstante eines Bravais-Gitters.
In einer möglichen Ausgestaltung weisen die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente, insbesondere die massiven ersten Strukturelemente in Form von Erhebungen, jeweils eine erste Außenfläche, eine hierzu orthogonale zweite Außenfläche und eine der ersten Außenfläche gegenüberliegende dritte Außenfläche auf, welche ebenfalls vorzugsweise zur zweiten Außenfläche ebenfalls orthogonal angeordnet ist. Es kann dabei vorzugsweise vorgesehen sein, dass die erste und dritte Außenfläche gekrümmt ist. Vorzugseise ist die zweite Außenfläche hingegen plan, insbesondere planparallel zu und/oder gleichlaufend mit der zweiten Schichtgrenze. In einer weiteren möglichen Ausgestaltung stellen die massiven ersten Strukturelemente jeweils zylindrische Säulen dar.
In einer geeigneten Ausführungsform erfüllt mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere mindestens eine Bravais-Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, der periodisch angeordneten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente und/oder die mittlere Distanz der periodisch oder aperiodisch angeordneten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente die Bedingung (Ia) (Ia) $p_{m a x} < \frac{500 μ m}{n_{1}},$
bevorzugt die Beziehung (Ib) $p_{m a x} < \frac{250 μ m}{n_{1}},$
besonders bevorzugt die Beziehung (Ic) $p_{m a x} < \frac{100 μ m}{n_{1}},$
wobei n₁ der erste effektive Brechungsindex ist. Vorzugsweise erfüllen alle Gitterkonstanten der periodischen massiven und/oder der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente die Beziehung Ia, insbesondere Ib, insbesondere bevorzugt Ic. p_max ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der Wert, welcher der Gitterkonstante und/oder der mittleren Distanz zugeordnet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen mit p_max ≥ 0,1 µm, besonders bevorzugt Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen mit p_max ≥ 0,4 µm, insbesondere Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen von p_max ≥ 0,7 µm auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente Gitterkonstanten bzw. mittlere Distanzen mit p_max ≤ 4 µm, besonders bevorzugt Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen mit p_max ≤ 2 µm, insbesondere Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen von p_max ≤ 1,3 µm auf. In einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung weisen die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen mit 0,1 µm ≤ p_max ≤ 4 µm, besonders bevorzugt Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen mit 0,4 µm ≤ p_max ≤ 2 µm, insbesondere Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen von 0,7 µm ≤ p_max ≤ 1,3 µm auf. Diese mittleren Distanzen und/oder Gitterkonstanten erlauben Messungen auch im kurzwelligen Infrarotbereich. Zudem kann über mittlere Distanzen dieser Größenordnung auch ein Filtereffekt erreicht werden. Liegen in dem Fluid Partikel unterschiedlicher Größen vor, so kann bei geeigneter Ausgestaltung der hohlen Bereiche der Transmissionsschicht ein Eindringen in diese Transmissionsschicht nur von Partikeln bis zu einer bestimmten Größe ermöglicht werden. Nur diese unterliegen dann der Transmission und tragen somit stärker zum Absorptionssignal bei als die über der Transmissionsschicht verbliebenen Komponenten. Die zellulären Anteile des menschlichen Bluts weisen beispielsweise unterschiedliche Größen auf. Menschliche Leukozyten haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 7 bis 20 µm, menschliche Erythrozyten einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 bis 8 µm und menschliche Thrombozyten einen durchschnittlichen Durchmesser von nur 1,5 bis 3 µm. Wie vorangehend beschrieben, können die mittleren Distanzen der hohlen Bereiche der Transmissionsschicht so gestaltet sein, dass lediglich Erythrozyten und Thrombozyten oder nur Thrombozyten zusammen mit dem Blutserum oder auch nur das Blutserum in die Transmissionsschicht eindringen können und der Transmission unterliegen. Hierdurch kann die üblicherweise vorgeschaltete Auftrennung des Blutes in seine Bestandteile entfallen. Insbesondere ist eine selektive IR-Messung von spezifischen Analyten unter geeigneten Bedingungen möglich, wobei vorzugsweise Verunreinigungen nicht oder nur mit verringerter Intensität in das Messsignal einfließen.
Demgemäß können das erfindungsgemäße ATR-Reflexionselement wie auch das erfindungsgemäße ATR-Spektrometer, bei denen jeweils die zweite Schichtgrenze der Transmissionsschicht bei gattungsgemäßer Verwendung des ATR-Reflexionselements oder des ATR-Spektrometers eine Probenaufnahmefläche umfassen oder darstellen, für die insbesondere unmittelbare Messung von in Fluiden enthaltenen festen Analyten eingesetzt werden. Hierbei kann vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße ATR-Reflexionselement wie auch das erfindungsgemäße ATR-Spektrometer, bei denen jeweils die zweite Schichtgrenze der Transmissionsschicht bei gattungsgemäßer Verwendung des ATR-Reflexionselements oder des ATR-Spektrometers eine Probenaufnahmefläche umfassen oder darstellen, nicht nur für die Messung der in die Transmissionsschicht eingedrungenen bzw. vorliegenden Analyten eingesetzt wird, sondern auch für die Separierung der in Fluiden vorliegenden festen Analyten mit unterschiedlichen Durchmessern, wie mit dem Fluid auf die Transmissionsschicht als Probenaufnahmefläche aufgetragen. Nur diejenigen Analyte mit einem Durchmesser, der kleiner ist als die durch die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente vorgegebenen Öffnungen und/oder kleiner ist als die durch die massiven ersten Strukturelemente vorgegebenen Zwischenräume, in Bereich der zweiten Schichtgrenze der Transmissionsschicht, dringen in die Transmissionsschicht ein und können für eine selektive Messung verwendet werden.
Bevorzugt weist die Transmissionsschicht über ihre gesamte Schichtdicke hinweg einen im Wesentlichen konstanten zweiten effektiven Brechungsindex n₂ auf.
In einer Ausführungsform liegt der Füllfaktor der Transmissionsschicht im Bereich von 1 bis 85 %, bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 % und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 %. Als Füllfaktor wird der Volumenanteil der Transmissionsschicht bezeichnet, welcher von den massiven Bereichen eingenommen wird. Je größer der Füllfaktor ist, desto mehr Volumen der Transmissionsschicht wird von den massiven Bereichen und desto weniger Volumen der Transmissionsschicht wird von den hohlen Bereichen eingenommen. Für die vorstehend genannten Bereiche kann eine erhebliche Verstärkung des Absorptionssignals festgestellt werden, wobei gleichzeitig die strukturelle Integrität gewährleistet ist.
Bevorzugt weist die Transmissionsschicht eine mittlere Dicke im Bereich von 0,1 bis 50 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 µm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 µm auf, wobei die mittlere Dicke vorzugsweise orthogonal zu ersten Schichtgrenze bestimmt wird. Insbesondere bevorzugt entspricht die mittlere Dicke dem mittleren Abstand zwischen erster und zweiter Schichtgrenze.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente orthogonal zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze mindestens zwei, insbesondere mindestens 20, im Wesentlichen gleiche Querschnittsflächen aufweisen. Bevorzugt ist ferner eine Ausführungsform, bei der die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente parallel zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze jeweils im Wesentlichen mindestens eine gleiche Querschnittsfläche aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die massiven bzw. die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente vorzugsweise im Wesentlichen gleichartig ausgebildet sind, d.h. im Rahmen der Herstellungs- und Messgenauigkeit gleiche Dimensionen und Formen aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen Grundkörper und die massiven ersten Strukturelemente aus einem Material und sind insbesondere einstückig ausgebildet. Beispielsweise kann es sich bei den ersten Strukturelemente um Rillen oder Säulen handeln, welche in einem Siliziumkristall ausgebildet sind.
Wird die Transmissionsschicht auf den Grundkörper aufgebracht, können die massiven Bereiche der Transmissionsschicht auch andere Materialien als die des Grundkörpers umfassen, bevorzugt Materialien mit ähnlichem Absorptionsverhalten und/oder ähnlichem Brechungsindex. Ähnlich sind diese, wenn die Absorptionskoeffizienten und/oder Brechungsindizes nicht mehr als 30%, vorzugsweise 15%, voneinander abweichen.
Bevorzugt umfassen das ATR-Reflexionselement und/oder der Grundkörper einen Kristall, insbesondere einen Einkristall, oder wird durch einen solchen ausgebildet.
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst das ATR-Reflexionselement Silizium und/oder Germanium und/oder Zinkselenid und/oder Diamant und/oder Thalliumbromidiodid und/oder AMTIR, insbesondere besteht hieraus. Vorzugsweise umfasst das ATR-Reflexionselement Silizium, Germanium, Zinkselenid, Diamant, Thalliumbromidiodid oder AMTIR, insbesondere Silizium, Germanium oder Zinkselenid.
Es gibt zahlreiche Möglichkeiten für die geometrische Ausgestaltung des ATR-Reflexionselements. Vorzugsweise sind die zweiten und/oder dritten Grenzflächenbereiche des Grundkörpers zum Ein- und Auskoppeln nicht auf der Seite des ATR-Reflexionselements angeordnet, auf der die Transmissionsschicht vorliegt, sondern insbesondere auf der Seite, die der Transmissionsschicht gegenüberliegt.
Erfindungsgemäß umfasst der zweite Grenzflächenbereich des Grundkörpers zum Einkoppeln und der dritte Grenzflächenbereich zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung zweite Strukturelemente, insbesondere massive und/oder offene hohle zweite Strukturelemente. Es kann auch ein separater vierter Grenzflächenbereich, insbesondere zum Ein- und Auskoppeln von Licht, vorgesehen sein, welcher massive und/oder offene hohle zweite Strukturelemente umfasst.
Die Bestimmung der Höhe der massiven zweiten Strukturelemente und der Tiefe der hohlen zweiten Strukturelemente erfolgt orthogonal zum Grenzflächenbereich auf dem diese Strukturelemente vorliegen.
Bevorzugt sind diese massiven und/oder diese hohlen zweiten Strukturelemente als periodische Erhebungen und/oder Vertiefungen, besonders bevorzugt als, insbesondere V-förmige, Rillen oder längliche, insbesondere sich in Richtung der zweiten Schichtgrenze verjüngende, Erhebungen ausgebildet. Zweite Strukturelemente unterscheiden sich von den vorstehend beschriebenen ersten Strukturelementen vorzugsweise dadurch, dass der mittlere Abstand und/oder die mittlere Distanz zwischen den massiven Strukturelementen, vorzugsweise Erhebungen, insbesondere Säulen, Kegeln oder Wänden, größer ist als bei den ersten Strukturelementen, vorzugsweise mindestens doppelt so groß, insbesondere mindestens fünfmal oder zehnmal so groß. Zweite Strukturelemente unterscheiden sich von den vorstehend beschriebenen ersten Strukturelemente alternativ oder zusätzlich vorzugsweise dadurch, dass der mittlere Abstand und/oder die mittlere Distanz zwischen den insbesondere offenen hohlen Strukturelementen, vorzugsweise Aussparungen, insbesondere Rillen oder Einkerbungen, größer ist als bei den zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente, vorzugsweise mindestens doppelt so groß, insbesondere mindestens fünfmal oder zehnmal so groß.
Es sei darauf hingewiesen, dass hohle Strukturelemente grundsätzlich im Sinne der vorliegenden Druckschrift offen sind. Offen heißt, dass die betroffenen hohlen Strukturelemente keinen geschlossenen Hohlraum aufweisen, sondern dieser offen ist, vorzugsweise offen für die Aufnahme eines Fluids. Dies schließt nicht aus, dass stattdessen oder zusätzlich auch beispielsweise geschlossene Poren vorhanden sein können. Massive Strukturelemente, welche offen sind, gibt es hingegen nicht.
Hohle erste und/oder zweite Strukturelemente im Sinne der vorliegenden Erfindung sind nicht mit Material gefüllt, d.h. sie sind im Gegensatz zu massiven ersten bzw. zweiten Strukturelementen durch die Abwesenheit von Material gekennzeichnet. Dementsprechend sind hohle erste und/oder zweite Strukturelemente, insbesondere Vertiefungen, nur in Abgrenzung an mit Material befüllten Arealen anzutreffen. Besagte mit Material befüllten Arealen können beispielsweise eine massive kontinuierliche Schicht oder massive angrenzende erste Strukturelemente, insbesondere Erhebungen, z.B. Säulen, sein. Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass die Transmissionsschicht abgesehen von den hohlen Strukturelementen, insbesondere Vertiefungen, beispielsweise Löchern, massiv ist, wobei die massiven Areale kontinuierlich miteinander verbunden sind. Diese kontinuierlich miteinander verbunden Areale stellen keine massiven ersten Strukturelemente dar, wobei besagte ersten Strukturelemente isoliert und/oder voneinander abgrenzbar sind. Gleichwohl ist es auch denkbar, dass massive und hohle erste Strukturelemente zusammen die Transmissionsschicht darstellen bzw. ausbilden. Beispielsweise ist ein Schachbrettmuster mit quadratischen Erhebungen und über Eck angrenzenden quadratischen Vertiefungen denkbar. Ferner sind Rillen, welche durch Wälle bzw. längliche Erhebungen voneinander abgegrenzt werden, denkbar. Die Rillen stellen in diesem Fall hohle offene erste Strukturelemente dar und die länglichen Erhebungen massive erste Strukturelemente. Massiv im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere die Anwesenheit von Material, während hohl die Abwesenheit von Material bedeutet. Vorzugsweise handelt es sich dabei um das Material, aus welchem der Grundkörper gebildet wird.
Besonders bevorzugt sind für die Transmissionsschicht periodische angeordnete massive erste Strukturelemente, welche sich von der ersten Schichtgrenze bis zur zweiten Schichtgrenze erstrecken, wobei zwischen den massiven ersten Strukturelementen ein kontinuierlicher materialfreier Bereich vorliegt.
Erfindungsgemäß liegt in einer Ausgestaltung eine Vielzahl von massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen auf dem ATR-Reflexionselement bzw. in der Transmissionsschicht desselben vor. Vorzugsweise ist es vorgesehen, dass mindestens 100, insbesondere mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 10000, dieser massiven bzw. zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente auf dem ATR-Reflexionselement bzw. in der Transmissionsschicht desselben vorliegen. Vorzugsweise ist es vorgesehen, dass mindestens 100, insbesondere mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 10000, massive erste Strukturelemente in Form von Erhebungen, insbesondere Säulen auf dem ATR-Reflexionselement vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass mindestens 20, insbesondere mindestens 200, vorzugsweise mindestens 2000, zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strukturelemente in Form von Vertiefungen, insbesondere Rillen, auf dem ATR-Reflexionselement vorliegen.
Die Anzahl der massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente, beispielsweise Säulen, der Transmissionsschicht des ATR-Reflexionselements, pro Fläche, ist vorzugsweise um ein Vielfaches größer als die Anzahl der massiven und/oder der hohlen zweiten Strukturelemente, beispielsweise Rillen, wie sie auf den zweiten und/oder dritten und/oder vierten Grenzflächenbereichen auf derselben Fläche vorliegen. In einer zweckmäßigen Gestaltung liegen mindestens fünfmal, insbesondere mindestens zehnmal, mehr erste Strukturelemente pro Fläche in der Transmissionsschicht als zweite Strukturelemente pro Fläche auf den zweiten und/oder dritten Grenzflächenbereichen des ATR-Reflexionselements vor.
Vorzugsweise werden die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente als Feinstrukturen mit einer ersten mittleren Distanz und die massiven und/oder die genannten hohlen zweiten Strukturelemente als Grobstrukturen mit einer zweiten mittleren Distanz bezeichnet, wobei die erste mittlere Distanz kleiner ist als die zweite mittlere Distanz. Die mittleren Distanzen betreffen die Distanz der massiven Strukturelemente zu benachbarten massiven Strukturelementen oder die Distanz der hohlen Strukturelemente zu benachbarten hohlen Strukturelementen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die erste mittlere Distanz mindestens um einen Faktor 5, insbesondere um einen Faktor 10, vorzugsweise um einen Faktor 100, kleiner ist als die zweite mittlere Distanz. Vorzugsweise haben Grobstrukturen auch eine größere Tiefe als Feinstrukturen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Gitterkonstante und/oder die mittlere Distanz der genannten hohlen und/oder der massiven zweiten Strukturelemente im Bereich von 30 bis 3000 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 µm, insbesondere im Bereich von 400 bis 600 µm. Bei diesen Abständen tritt ein effektiver Brechungsindex an einer planen Schichtgrenze zum Vakuum hin bei einer Wellenlänge 20 µm nicht auf.
Vorzugsweise bilden die hohlen und/oder massiven zweiten Strukturelemente im Gegensatz zu den ersten Strukturelementen keine Submesswellenlängenstrukturen, insbesondere hinsichtlich der Wellenlängen des Bereichs von 2 bis 20 µm, vorzugsweise 2 µm, aus. Es ist bevorzugt, wenn diese hohlen und/oder massiven zweiten Strukturelemente auch bei der Bestimmung des Brechungsindex bei dem besagten Wellenlängenbereich im Gegensatz zu den ersten Strukturelementen keine plane Schichtgrenze mit einem effektiven Brechungsindex aufweisen. Vielmehr weist jedes massive zweite Strukturelement vorzugweise einen effektiven Brechungsindex bei 2 µm und 25°C im Vakuum auf, der zwar mit benachbarten massiven Strukturelementen übereinstimmen kann, sich jedoch nicht kontinuierlich über die Abstände, insbesondere hohle Strukturelemente, zwischen diesen massiven zweiten Strukturelementen hinweg erstreckt. Wird der Grenze zum Vakuum eine dritte Schichtgrenze zugeordnet, welche sich aus der Höhe der zweiten Strukturelemente ergibt, so weist diese dritte Schichtgrenze unterschiedliche Brechungsindizes in unterschiedlichen Bereichen auf, vorzugsweise so, dass in einigen Bereichen der Brechungsindex dem des Grundkörpers entspricht und in anderen Bereichen der Brechungsindex dem des Vakuums entspricht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen Grundkörper und massive zweite Strukturelemente aus einem Material und sind insbesondere einstückig ausgebildet. Beispielsweise kann es sich bei den hohlen zweiten Strukturelementen um Rillen, insbesondere V-förmige Rillen, handeln, welche in einem Siliziumkristall ausgebildet sind, wobei die Wände der Rillen die Außenfläche von benachbarten massiven Strukturelementen darstellen, die aus Silizium bestehen bzw. einstückig mit dem übrigen Siliziumkristall des Grundkörpers verbunden sind.
Ferner ist es besonders bevorzugt, wenn die massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente zumindest abschnittsweise steilere Flanken aufweisen als die massiven und/oder die genannten hohlen zweiten Strukturelemente, wobei die Steigung der Flanken relativ zum Grenzflächenbereich des Grundkörpers, auf welcher besagte erste Strukturelemente und/oder zweite Strukturelemente vorliegen zu bestimmen ist. Der Grundfläche wird dabei eine Steigung von 0° zugeordnet und einer hierzu orthogonalen Flanke eine Steigung von 90°. Vorzugsweise weist die Transmissionsschicht massive und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strukturelemente auf, welche zumindest abschnittsweise eine Steigung von 90° haben, d.h. zumindest abschnittsweise orthogonal zur ersten Schichtgrenze bzw. zum ersten Grenzflächenbereich ausgerichtet sind. Bei den massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelementen ist es bevorzugt, wenn die Steigung weniger als 60°, insbesondere weniger als 50°, vorzugsweise weniger als 37°, bezüglich des unterliegenden Grenzflächenbereichs des Grundkörpers, insbesondere des unterliegenden zweiten und/oder dritten Grenzflächenbereichs des Grundkörpers, beträgt.
In einer geeigneten Ausführungsform ist das ATR-Reflexionselement als Einfachreflexionselement ausgelegt. In einer alternativen Ausführungsform ist das ATR-Reflexionselement als Mehrfachreflexionselement ausgelegt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen ATR-Reflexionselement aufgrund der höheren Absorptionseffizienz oftmals weniger Reflexionen als bei herkömmlichen ATR-Reflexionselementen erforderlich sind. Vorzugsweise ist das ATR-Reflexionselement bzw. der bei gattungsgemäßer Verwendung vorgesehene Strahlengang des ATR-Reflexionselements so ausgebildet, dass nicht mehr als fünf, insbesondere nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als drei Totalreflexionen eines transmittierten Photons an der zweiten Schichtgrenze erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen Vertiefungen von hohlen zweiten Strukturelementen, insbesondere Rillen, vorzugsweise im Wesentlichen V-förmige Rillen, eine Tiefe im Bereich von 15 bis 1517 µm, besonders bevorzugt eine Tiefe im Bereich von 50 bis 500 µm, insbesondere eine Tiefe im Bereich von 100 bis 200 µm auf.
Als Maskenbereich bezeichnet man allgemein die Bereiche einer Grenzfläche, die während eines Lithographieschrittes von der Fotomaske bedeckt werden und somit keiner Belichtung ausgesetzt sind. Im Sinne dieser Erfindung gelten demnach als Maskenbereich insbesondere diejenigen Bereiche der mit massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelementen zu versehenden Grenzfläche, in welchen keine Erhöhungen oder Vertiefungen vorliegen. Diese Bereiche werden dann auch als Plateaubereiche bezeichnet und entsprechen vorzugsweise der maximalen Höhe, insbesondere dem maximalen Abstand von dem Grundkörper. Vorzugsweise sind die Plateaubereiche plan und/oder gleichlaufend mit der zweiten Grenzschicht. Selbiges gilt für die massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente. Die Fläche bzw. Flächenausdehnung des Maskenbereichs beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform weniger als 50 %, besonders bevorzugt weniger als 5 %, insbesondere 0 % der Flächenausdehnung der mit zweiten Strukturelementen versehenen Grenzfläche, insbesondere der zweiten, dritten und/oder vierten Grenzfläche. Im Falle der bevorzugt verwendeten V-förmige Rillen als hohle zweite Strukturelemente bedeutet ein Maskenbereich von 0%, das die ansteigende Flanke eine V-förmig ausgebildeten Rille direkt an die abfallende Flanke der benachbarten Rille grenzt. Dadurch wird eine gleichmäßige Ein- und Auskopplung der verwendeten Strahlung erreicht.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird des Weiteren gelöst durch ein ATR-Spektrometer, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes ATR-Reflexionselement.
Besagtes ATR-Spektrometer umfasst mindestens eine Lichtquelle, insbesondere mindestens eine Infrarot-Lichtquelle, mindestens einen Detektor, insbesondere ausgelegt und eingerichtet zur Detektion von Infrarotstrahlung, optische Elemente, insbesondere Spiegel und/oder Linsen, zum Leiten des von der Lichtquelle erzeugten Strahls, sowie mindestens ein erfindungsgemäßes ATR-Reflexionselement wie es vorstehend beschrieben wurde. Vorzugsweise handelt es sich bei der Lichtquelle um einen Infrarot-Laser und/oder einen Schwarzkörperstrahler (Glühdraht). Insbesondere geeignet in Verbindung mit den ersten Strukturelementen der Transmissionsschicht sind Infrarot-Laser. Erfindungsgemäß ist die Lichtquelle so angeordnet, dass das Licht oder zumindest ein Teil des Lichts unter einem Winkel α₁ auf die erste Schichtgrenze des ATR-Reflexionselements trifft.
Vorzugsweise ist die zweite Schichtgrenze bei ordnungsgemäßer Verwendung die, insbesondere freiliegende, Probenaufnahmefläche des ATR-Spektrometers. Vorzugsweise sind die erste und die zweite Schichtgrenze planparallel angeordnet und die Transmissionsschicht des ATR-Reflexionselements umfasst die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente, welche vorzugsweise periodisch angeordnet sind.
Mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere eine Bravais-Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, und/oder die mittlere Distanz dieser massiven und/oder dieser zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente erfüllen in einer geeigneten Ausführungsform die Beziehung (II) $p_{m a x} < \frac{λ_{A T R 2}}{n_{1 b} (1 + sin α_{1})},$
wobei n_1b einen dritten effektiven Brechungsindex des Grundkörpers des ATR-Reflexionselements bei Licht der Wellenlänge λ_ATR2 und bei 25°C im Vakuum darstellt, a₁ den Einfallswinkel an der ersten Schichtgrenze bezeichnet, und λ_ATR2 eine in dem besagten ATR-Spektrometer zur Messung verwendete Wellenlänge angibt. p_max ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der Wert, welcher der Gitterkonstante und/oder der mittleren Distanz zugeordnet wird. Vorzugsweise ist die zur Messung verwendete Wellenlänge λ_ATR2 die Wellenlänge 15 µm, insbesondere 10 µm, vorzugsweise 5 µm, insbesondere bevorzugt 2 µm. In einer zweckmäßigen Ausführungsform erfüllt ein Wellenlängenbereich von 20 µm bis 2 µm die genannte Voraussetzung. Bei 25°C im Vakuum nimmt der dritte effektive Brechungsindex n_1b den gleichen Wert wie der erste effektive Brechungsindex n_1a an, wenn der Wert von λ_ATR und λ_ATR2 übereinstimmt.
Mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere eine Bravais-Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, und/oder die mittlere Distanz dieser zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente erfüllen in einer weiteren geeigneten Ausführungsform die Beziehung (III) $p_{m a x} < \frac{λ_{A T R 3}}{n_{1 c} (1 + sin α_{1})},$
wobei n_1c einen vierten effektiven Brechungsindex des Grundkörpers des ATR-Reflexionselements gemessen bei der Wellenlänge λ_ATR3, bei 25°C und im Vakuum darstellt, α₁ den Einfallswinkel an der ersten Schichtgrenze bezeichnet, und λ_ATR3 die kürzeste in dem besagten ATR-Spektrometer zur Messung verwendete Wellenlänge angibt.
p_max ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der Wert, welcher der Gitterkonstante und/oder der mittleren Distanz zugeordnet wird. Bei 25°C im Vakuum nimmt der dritte effektive Brechungsindex n_1b den gleichen Wert wie der vierte effektive Brechungsindex n_1c an, wenn der Wert von λ_ATR2 und λ_ATR3 übereinstimmt. Grundsätzlich unterscheiden sich der erste, dritte und vierte effektive Brechungsindex des Grundkörpers nur hinsichtlich der zur Bestimmung des effektiven Brechungsindex verwendeten Wellenlänge, wobei die Messung jeweils im Vakuum bei 25°C durchgeführt wird.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass, wenn die vorangehenden Beziehungen (II) und/oder (III) für p_max erfüllt sind, die hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente Subwellenlängenstrukturen (SWS) hinsichtlich dieser Wellenlängen λ_ATR2 und/oder λ_ATR3 darstellen. Die Transmissionsschicht kann daher in diesem Zusammenhang auch als SWS-Transmissionsschicht hinsichtlich der betroffenen Wellenlänge bezeichnet werden.
Die Lichtquelle des ATR-Spektrometers ist vorzugsweise so angeordnet, dass der Einstrahlvektor des Lichts, insbesondere des Lichtstrahls, in einer Ebene liegt, welche orthogonal zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze und/oder parallel zu den V-förmigen Rillen orientiert ist, oder so dass das Licht orthogonal zu dem zweiten Grenzflächenbereich eingestrahlt und/oder orthogonal zu dem dritten Grenzflächenbereich ausgestrahlt wird oder orthogonal zu mindestens einem Oberflächenbereich der zweiten Strukturelemente, insbesondere orthogonal zu mindestens einer Flanke eines jeden zweiten Strukturelements, eingestrahlt und/oder ausgestrahlt wird. Die vorstehend genannten Anordnungen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um ein kontrolliertes Einstrahlen zu ermöglichen und gleichzeitig die Lichtreflexion beim Eindringen in den Grundkörper bzw. Austreten aus dem Grundkörper zu minimieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariant weist die Transmissionsschicht nur massive erste Strukturelemente auf, welche insbesondere periodisch angeordnet sind. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn diese massiven ersten Strukturelemente, insbesondere Säulen, auf einer Fläche angeordnet sind, welche durch die erste Schichtgrenze ausgebildet wird. Alternativ ist es auch denkbar, dass die Transmissionsschicht nur offene hohle erste Strukturelemente aufweist, beispielsweise Löcher in einer ansonsten kontinuierlichen massiven Transmissionsschicht aufweist.
In einer geeigneten Ausgestaltung werden die zweiten Strukturelemente durch massive und offene hohle zweite Strukturelemente in alternierender Abfolge ausgebildet, insbesondere wobei es sich um Rillen und der längserstreckten Erhebung zwischen den Rillen handelt.
Das in den Bereich der SWS eintretende Licht ist vorzugsweise nicht in der Lage, die massiven und hohlen Bereiche aufzulösen. Massive und hohle Bereiche bilden vielmehr eine Transmissionsschicht mit einem fünften effektiven Brechungsindex n_2b an der zweiten Schichtgrenze bei der Wellenlänge λ_AFR2, insbesondere λ_ATR3, bei 25°C und im Vakuum. Dieser fünfte effektive Brechungsindex der zweiten Schichtgrenze kann, je nach Form und Ausgestaltung der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente, auch über die gesamte Schichtdicke hinweg konstant sein oder nur an der zweiten Schichtgrenze vorliegen. Der fünfte effektive Brechungsindex n_2b hängt maßgeblich vom Brechungsindex der massiven Bereiche der SWS und vom Füllfaktor der Transmissionsschicht ab. An der zweiten Schichtgrenze, bei 25°C im Vakuum und gemessen mit derselben Wellenlänge aus dem Wellenlängenbereich von 2 µm bis 20 µm nimmt der fünfte effektive Brechungsindex n_2b den Wert des zweiten effektiven Brechungsindex n_2a an. Bevorzugt sind die SWS so ausgebildet und eingerichtet, dass die Transmissionsschicht über ihre gesamte Schichtdicke hinweg einen im Wesentlichen konstanten fünften effektiven Brechungsindex n_2b aufweist. Dieser fünfte effektive Brechungsindex ist insbesondere kleiner als der erste effektive Brechungsindex n_1a und/oder der dritte effektive Brechungsindex n_1b und/oder der vierte effektive Brechungsindex n_1c.
Ein überraschender Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen ATR-Reflexionselements liegt darin, dass das Absorptionssignal der zu messenden Probe erheblich verstärkt wird. Es wird dabei angenommen, dass die elektromagnetische Strahlung neben der für die ATR-Reflexionselemente namensgebenden abgeschwächten Totalreflexion auch Absorption bei der Transmission durch das in die hohlen Bereiche der Transmissionsschicht eingedrungene Fluid und/oder durch in die hohlen Bereiche eingedrungene Analyten erfährt. Hieraus ergibt sich eine signifikante Verstärkung des Absorptionssignals gegenüber herkömmlichen ATR-Reflexionselementen.
Diese Verstärkung des Absorptionssignals erlaubt z.B. die Verkürzung der optischen Weglänge der Strahlung durch das ATR-Reflexionselement gegenüber herkömmlichen ATR-Reflexionselementen, ohne zu einem Leistungsverlust zu führen. Dadurch können für das ATR-Reflexionselement auch Materialien benutzt werden, die Teile der verwendeten Strahlung vergleichsweise stark absorbieren, sich aufgrund ihrer chemischen Stabilität, ihres Preises oder der Verarbeitungsmöglichkeiten jedoch ansonsten sehr gut eignen.
In der alternativen Ausführungsform dient die Transmissionsschicht als Bereich zum Einkoppeln und ggf. zum Auskoppeln der Strahlung, auch zweite Ausgestaltung der Erfindung genannt. Hierfür ist sie vorzugsweise in Form der bereits erwähnten Subwellenlängenstrukturen ausgebildet. Diese verleihen dem mit der Transmissionsschicht versehenen Grenzflächenbereich antireflektierende Eigenschaften und verringern somit Reflexionsverluste beim Eintreten der elektromagnetischen Strahlung in das ATR-Reflexionselement und erhöhen somit die allgemeine Signalstärke. Bei dieser Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung kann die Probenaufnahmefläche die hohlen und/oder die massiven zweiten Strukturelemente und/oder die vorangehend beschriebenen zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente umfassen, wobei das ATR-Reflexionselement beispielsweise als Dreifachreflexionselement ausgelegt sein kann. Erfindungsgemäß kann es auch vorgesehen sein, dass eine erste Transmissionsschicht den Bereich zum Einkoppeln der Strahlung darstellt, während eine zweite Transmissionsschicht, insbesondere eine gegenüberliegende zweite Transmissionsschicht, die Probenaufnahmefläche bei ordnungsgemäßer Verwendung des ATR-Reflexionselements darstellt. Es hat sich gezeigt, dass die sogenannte erste Ausgestaltung der Erfindung, bei der die Transmissionsschicht die Probenaufnahmefläche bildet, die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wesentlich ausgeprägter löst als die sogenannte zweite Ausgestaltung der Erfindung, bei der der Grenzflächenbereich enthaltend oder gebildet aus den hohlen und/oder massiven zweiten Strukturelementen als Probenaufnahmefläche fungiert.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein ATR-Spektroskopieverfahren, wobei ein Strahl, bestehend aus elektromagnetischen Wellen, insbesondere im Infrarotbereich, in ein ATR-Reflexionselement, insbesondere wie vorstehend beschrieben, eingekoppelt wird, der Lichtstrahl aus dem ATR-Reflexionselement ausgekoppelt wird, und zwischen Einkopplung und Auskopplung mindestens einmal auf eine erste, insbesondere ebene, Schichtgrenze trifft und in eine von dieser Schichtgrenze begrenzte, fluidaufnahmefähige Transmissionsschicht eindringt, wobei der Lichtstrahl an der ersten Schichtgrenze und vorzugsweise auch in der Transmissionsschicht eine Brechung erfährt, sowie beim Durchlaufen der Transmissionsschicht Transmission durch ein in die Transmissionsschicht aufgenommenes Fluid, insbesondere enthaltend mindestens einen Analyten, erfährt, und auf eine zweite, fluiddurchlässige, ebene Schichtgrenze auftrifft, wobei der Lichtstrahl an der zweiten Schichtgrenze eine Totalreflexion erfährt, wobei der Lichtstrahl beim abermaligen Durchlaufen der Transmissionsschicht abermals Transmission durch das in die Transmissionsschicht aufgenommene Fluid und/oder durch den aufgenommenen Analyten erfährt, wobei der Lichtstrahl bei der Transmission durch das Fluid bzw. den Analyten und/oder bei der Totalreflexion auch eine Absorption, insbesondere durch den Analyten, erfährt, wobei der Lichtstrahl an der ersten Schichtgrenze wieder in den Grundkörper eintritt und wobei der abgeschwächte Lichtstrahl nach Austritt aus dem ATR-Reflexionselement mit einem geeigneten Detektor erfasst wird, insbesondere wobei der detektierte Lichtstrahl analysiert wird. Der Detektor wandelt vorzugsweise elektromagnetische Strahlung in elektrische Signale um oder umfasst eine Vorrichtung, welche dazu in der Lage ist.
Vorzugsweise erfolgt das Durchlaufen der Transmissionsschicht, wie vorstehend beschrieben, mehr als einmal, insbesondere wobei der Lichtstrahl mindestens einmal innerhalb des Grundkörpers Totalreflektion erfahrt, bevor der Lichtstrahl austritt und durch den Detektor erfasst wird.
Das Verfahren kann ferner einen Schritt der Probenaufgabe umfassen, wobei ein Fluid, insbesondere enthaltend Analyten, auf die Transmissionsschicht aufgebracht wird und in die Transmissionsschicht eindringt. Es kann sich auch um zu analysierendes Fluid oder um den Analyten selbst handeln. Vorzugsweise wird das Fluid in einer Ausgestaltung des Verfahrens, insbesondere unter Zufuhr von thermischer Energie, verdampft, wobei Analyten innerhalb und gegebenenfalls auch auf der Transmissionsschicht verbleiben.
Die elektromagnetische Strahlung, insbesondere Strahlung im Infrarotbereich, wird an den Grenzflächenbereichen, insbesondere an den zweiten Grenzflächenbereichen, zum Einkoppeln der elektromagnetischen Strahlung des ATR-Reflexionselements in das ATR-Reflexionselement eingekoppelt. Besagte Grenzflächenbereiche, insbesondere der zweite Grenzflächenbereich des Grundkörpers zum Einkoppeln der elektromagnetischen Strahlung, können hohle und/oder massive zweite Strukturelemente umfassen oder aus ihnen gebildet sein. Die elektromagnetische Strahlung wird erfindungsgemäß so in das ATR-Reflexionselement eingekoppelt, dass sie unter dem Winkel a₁ mit ${sin}^{- 1} (\frac{n_{3}}{n_{1 b}}) < α_{1} < {sin}^{- 1} (\frac{n_{2 c}}{n_{1 b}})$
auf die erste Schichtgrenze trifft, wobei n₃ einen sechsten effektiven Brechungsindex des Fluids und/oder der Analyten bei einer verwendeten Wellenlänge λ_ATR2 und Messtemperatur darstellt, und wobei n_2c einen siebten effektiven Brechungsindex der Transmissionsschicht mit dem Fluid für die verwendete Wellenlänge λ_ATR2 an der ersten Schichtgrenze darstellt, wobei n_2c maßgeblich vom Brechungsindex der massiven Bereiche der SWS, dem Füllfaktor der Transmissionsschicht und dem sechsten Brechungsindex n₃ des Fluids und/oder der Analyten abhängt. Der siebte effektive Brechungsindex n_2c wird also in Anwesenheit des Fluids bestimmt. Einfallswinkel, die diese Bedingung erfüllen, haben sich als besonders geeignet erwiesen. Die Totalreflexion an der ersten Schichtgrenze wird bei Einhaltung obiger Beziehungen regelmäßig verhindert und die Totalreflexion an der zweiten Schichtgrenze der Transmissionsschicht gewährleistet.
Die elektromagnetische Strahlung wird beim Übergang vom Grundkörper in die Transmissionsschicht an der ersten Schichtgrenze und ggf. beim Durchlaufen der Transmissionsschicht gebrochen. Vorzugsweise ist der Strahlengang im Grundkörper und/oder innerhalb der Transmissionsschicht im Wesentlichen linear. Beim Durchlaufen der Transmissionsschicht wird die Strahlung durch das sich in den hohlen Bereichen der Transmissionsschicht befindliche Fluid und/oder durch die sich in den hohlen Bereichen der Transmissionsschicht befindlichen Analyten transmittiert. Hierbei kann es zu Absorption kommen. An der zweiten Schichtgrenze zwischen effektiver Transmissionsschicht und darüber liegendem Fluid und/oder Analyten wird die Strahlung totalreflektiert. Anschließend durchläuft die Strahlung abermals die Transmissionsschicht. An der ersten Schichtgrenze wird die Strahlung schließlich wieder in den Grundkörper gebrochen. Je nach Ausführungsform des ATR-Reflexionselements kann die Strahlung im Anschluss entweder direkt über den Grenzflächenbereich, insbesondere den dritten Grenzflächenbereich, zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung aus dem ATR-Reflexionselement ausgekoppelt werden, oder erneut in die Transmissionsschicht geführt werden, um den Transmissions-Totalreflexions-Vorgang erneut zu durchlaufen. Letzterer Vorgang kann auch mehrfach wiederholt werden. Die ausgekoppelte elektromagnetische Strahlung wird dem Detektor zugeführt. Mit geeigneter Technik zur Datenverarbeitung wird das Absorptionsspektrum erfasst, um in der Folge verarbeitet und analysiert werden zu können.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen ATR-Reflexionselements, umfasst die Zurverfügungstellung eines, insbesondere flächigen, planparallelen Substrats, insbesondere eines Silicium-Wavers. Ferner umfasst das Verfahren das Ausbilden einer Transmissionsschicht mit zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen. Dies erfolgt durch das

1) Aufbringen mindestens einer Lackschicht, insbesondere Fotolackschicht, auf ein flächiges erstes Areal des Substrats, vorzugsweise dem ersten Grenzflächenbereich des Grundkörpers des späteren ATR-Reflexionselements.

Für die weiteren Schritte zur Ausbildung der Transmissionsschicht mit zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen kann vorzugsweise ein erstes Ätzverfahren, ein Verfahren mit einem metallassistierten chemischen Ätzprozess (MACE) oder ein Lift-off-Verfahren vorgesehen sein. Als ganz besonders geeignet hat sich das erste Ätzverfahren, insbesondere Trockenätzverfahren, erwiesen. Dieses umfasst die folgenden Schritte:

2a) Bearbeiten mittels Lithographie, insbesondere DUV-Lithographie, des ersten Areals des Substrats,
3a) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mit einem Trockenätzprozess, vorzugsweise mittels reaktiven Ionenätzen (RIE) und/oder reaktives Ionentiefenätzen (DRIE-Ätzen), von zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen, insbesondere aus Silicium, in das erste Areal des Substrats, insbesondere in den ersten Grenzflächenbereich des Grundkörpers des ATR-Reflexionselements,

Ferner geeignet ist das Verfahren mittels eines metallassistierten chemischen Ätzprozesses (MACE), insbesondere umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:

2b) Ausbilden einer dünnen Metallschicht, insbesondere Edelmetallschicht, vorzugsweise Goldschicht und/oder Silberschicht, wobei die Dicke der Metallschicht vorzugsweise der Dicke der Transmissionsschicht entspricht,
3b) Strukturierung der Metallschicht, insbesondere durch Verdampfen des Metalls, so dass Teilbereiche der Metallschicht entfernt werden,
4b) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mittels HF/H₂O₂, und anschließenden Entfernen der Metallschicht unter Ausbildung von zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen, insbesondere aus Silicium, im ersten Areal,

Ferner geeignet ist ein Lift-off-Verfahren, insbesondere umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:

2c) Bearbeiten mittels Lithographie, insbesondere DUV-Lithographie, des ersten Areals des Substrats,
3c) Ablagerung eines Materials, welches die Transmissionsschicht ausbildet, insbesondere durch thermisches Verdampfen,
4c) Entfernen der Lackschicht, insbesondere nasschemisches Auflösen der Lackschicht unter Ausbildung der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente,

Letzteres Verfahren lässt sich auch Verwenden um eine Transmissionsschicht mit zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen herzustellen, welche aus einem anderen Material als das Substrat bzw. der Grundkörper gefertigt ist. Hierbei ist festzustellen, dass die Anforderungen an dieses Material hinsichtlich der Transparenz geringer sein können als für das Material des Grundkörpers. Im Gegensatz zum Grundkörper ist die Transmissionsschicht sehr dünn.
Nachdem die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet wurden, werden nunmehr die zur Grenzfläche hin offenen hohlen und/oder massiven zweiten Strukturelemente nach einem zweiten Ätzverfahren, welches von dem ersten Ätzverfahren abweicht, ausgebildet. Es ist allerdings auch möglich, zuerst die zur Grenzfläche hin offenen hohlen und/oder die massiven zweiten Strukturelemente und dann die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder die massiven ersten Strukturelemente auszubilden. Vorzugsweise werden die zweiten Strukturelemente durch ein, insbesondere nasschemisches, Ätzverfahren gebildet, umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:

5) Aufbringen mindestens einer Lackschicht, insbesondere Fotolackschicht, auf ein dem ersten Areal gegenüberliegendes flächiges zweites Areal, insbesondere dem zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereich,
6) Bearbeiten mittels Lithographie, des zweiten Areals, insbesondere des zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereichs, des Substrats,
7) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mittels eines nasschemischen Ätzverfahrens, vorzugsweise KOH-Ätzen, des zweiten Areals, insbesondere des zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereichs, des Substrats.

Das mit den Schritten 1), 2a) und 3a) beschriebene Verfahren zur Ausbildung der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente ist besonders bevorzugt. Das Erzeugen einer Transmissionsschicht umfassend zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle und/oder massive erste Strukturelemente erfolgt hierbei vorzugsweise durch das Aufbringen mindestens einer Fotolackschicht auf ein erstes flächiges Areal des Substrats, Strukturierung des ersten flächigen Areals des Substrats mittels Lithographie, insbesondere DUV-Lithographie und mindestens eines Ätzschritts mit einem ersten Ätzverfahren, insbesondere eines DRIE-Ätzschritts.
Als Material für das Substrat eignet sich besonders Silizium. Für Silizium sind Lithographie-und Strukturierungsverfahren aus der Halbleiterfertigung bekannt. Beim anisotropen Ätzen in Silizium entstehen hohle und/oder massive zweite Strukturelemente, insbesondere mit V-förmigen Rillen. Der Winkel der durch das anisotrope Ätzen entstehenden Flanke wird durch die kristallographische Orientierung des Substrats bestimmt. Herkömmliche ATR-Reflexionselement aus Silizium werden meist mechanisch durch Schneiden und Polieren hergestellt, ohne dass Strukturierungsschritte erfolgen. Es ist durch Schumacher et. al., Appl. Spectrosc. 2010, 64(9), 1022-7, auch bekannt, dass spezielle Silizium-ATR-Reflexionselemente aus Silizium-100-Wafern hergestellt werden können. Der Winkel der Rillenflanken zum planen Grenzflächenbereich des Grundkörpers beträgt hier vorzugsweise etwa 55°, insbesondere 54,74°. Wird die elektromagnetische Strahlung senkrecht zu diesen Flanken eingestrahlt, beträgt vorzugsweise auch der Einfallswinkel α₁ auf die Probenaufnahmefläche etwa 55°, insbesondere 54,74°. Dieser große Einfallswinkel begünstigt die Totalreflexion bereits bei geringen Unterschieden zwischen den beteiligten Brechungsindizes. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch des ATR-Reflexionselements hat es sich allerdings überraschenderweise als vorteilhaft erwiesen, stattdessen Silizium-110-Wafer zu verwenden. Mittels anisotropen Ätzens werden zweite Strukturelemente vorzugsweise in die Grenzflächenbereiche zum Einkoppeln und Auskoppeln des ATR-Reflexionselements geätzt. Der Flankenwinkel beträgt hier lediglich etwa 35°, insbesondere 35,26°. Eine Einstrahlung der elektromagnetischen Strahlung entlang der Flächennormalen der Flanken hat einen deutlich kleineren Einfallswinkel an der ersten Schichtgrenze. Die an der ersten Schichtgrenze unerwünschte Totalreflexion wird unterbunden und findet dann erst an der zweiten Schichtgrenze statt.
Die vorliegende Erfindung führt zu einer signifikanten Verstärkung des Absorptionssignals bei der ATR-Spektroskopie wie der ATR-Infrarotspektroskopie. Insbesondere bei schwach absorbierenden Proben oder stark verdünnten Proben ist dies von Vorteil. Die Verstärkung des Absorptionssignals erlaubt kürzere optische Weglängen durch das ATR-Reflexionselement als bei herkömmlichen ATR-Reflexionselementen mit gleicher Leistung. Dadurch können auch Materialien für die Herstellung des ATR-Reflexionselements benutzt werden, die aufgrund ihres Absorptionsverhaltens sonst nur eingeschränkt geeignet sind. Zusätzlich bietet das erfindungsgemäße ATR-Reflexionselement in geeigneter Ausführungsform einen Filtereffekt, der das Auftrennen der Probe in Bestandteile unterschiedlicher geometrischer Dimensionen ermöglicht.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachgehenden Beschreibung, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft anhand schematischer Zeichnungen erläutert sind. Dabei zeigen:

1 a) - 1 c) schematische Querschnitte von erfindungsgemäßen Ausführungsformen des ATR-Reflexionselements mit verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungen der Transmissionsschicht;
2 a) - 2 f) schematische Querschnitte erfindungsgemäßer Ausgestaltungen der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente, welche aus Erhebungen und/oder Vertiefungen gebildet werden, und welche die massiven und hohlen Bereiche der Transmissionsschicht bilden;
3 a) - 3 j) schematische Aufsichten auf erfindungsgemäße Ausführungsformen der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente;
4 den schematischen Querschnitt inklusive eines möglichen Strahlengangs durch ein erfindungsgemäßes Einfachreflexionselement, umfassend zweite Strukturelemente im Ein- und Auskopplungsbereich sowie die Transmissionsschicht gebildet aus den Subwellenlängenstrukturen;
5 einen schematischen Querschnitt inklusive des Strahlengangs durch ein erfindungsgemäßes Mehrfachreflexionselement;
6 schematische Querschnitte durch ein erfindungsgemäßes Einfachreflexionselement inklusive eines weiteren möglichen Strahlengangs, umfassend hohle und/oder massive zweite Strukturelemente im Ein- und Auskopplungsbereich sowie die Transmissionsschicht gebildet aus den Subwellenlängenstrukturen;

1 zeigt in einer Seitenansicht verschiedene mögliche Ausführungen der Transmissionsschicht (2). zeigt eine Ausführung, bei welcher die massiven Bereiche (23) gegenüber den hohlen Bereichen (24) der Transmissionsschicht (2) überwiegen. Der Füllfaktor beträgt hier mehr als 50%. zeigt eine Ausführung, bei welcher die hohlen Bereiche (24) gegenüber den massiven Bereichen (23) der Transmissionsschicht (2) überwiegen. Der Füllfaktor beträgt hier weniger als 50%. In nehmen massive Bereiche (23) und hohle Bereiche (24) der Transmissionsschicht den gleichen Raum ein. In dieser Ausführungsform beträgt der Füllfaktor 50%.
In 2 sind weitere mögliche Ausführungsformen der als Erhebungen und/oder Vertiefungen ausgestalteten ersten Strukturelemente (25), welche aus massiven Bereichen (23) oder hohlen Bereichen (24) der Transmissionsschicht (2) gebildet werden, in einer Seitenansicht dargestellt. Die Abbildungen a) und b) zeigen Ausführungen mit rechteckigem Querschnitt. Hier ist der Füllfaktor über die gesamte Dicke der Transmissionsschicht (2) konstant. In den und weisen die ersten Strukturelemente (25) einen dreieckigen Querschnitt auf. Der Füllfaktor ändert sich über die gesamte Dicke der Transmissionsschicht (2). In den Abbildungen e) und f) bleibt der Füllfaktor über weite Teile der Dicke der Transmissionsschicht (2) konstant. In der Nähe der ersten Schichtgrenze (21) und der zweiten Schichtgrenze (22) ändert sich der Füllfaktor durch die abgerundeten Kanten.
Während die Steigung der Flanken abschnittsweise bei den Ausgestaltungen a) und b) 90° betragen, ist die Steigung der Ausgestaltung c) 75°.
3 zeigt in einer Aufsicht verschiedene Ausführungsformen der massiven Bereiche (23) und der hohlen Bereiche (24) der Transmissionsschicht. Die daraus resultierenden Erhebungen (obere Reihe) und Vertiefungen (untere Reihe) können unterschiedliche Formen aufweisen. Abbildungen a) und b) zeigen quader- oder würfelförmige Erhebungen und Vertiefungen. und d) zeigen pyramidenförmige massive erste Strukturelemente. In den Abbildungen e) und f) sind massive zylindrische erste Strukturelemente zu sehen. Abbildungen g) und h) zeigen kegelförmige erste Strukturelemente. Die massiven Bereiche (23) und hohlen Bereiche (24) der Transmissionsschicht können auch entlang einer oder mehrerer Raumrichtungen parallel zu der ersten und/oder der zweiten Schichtgrenze ausgedehnt sein. Dadurch entstehen längliche Erhebungen und Vertiefungen wie in den und . Obgleich massive und hohle Bereich vorliegen, bedeutet dies nicht, dass massive und hohle Strukturelemente vorliegen müssen. , und zeigen nur massive Strukturelemente. Die Zwischenräume sind kontinuierlich verbunden und bilden eine Basisfläche. , und zeigen nur hohle Strukturelemente. Die Zwischenbereich sind erhöht und bilden eine zusammenhängende Plateaufläche. In den und liegen sowohl hohle Strukturelemente als auch massive Strukturelemente vor.
4 zeigt schematisch den Strahlengang des Messstrahls einer bevorzugten Ausführungsform des ATR-Reflexionselements (1) bzw. in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen ATR-Spektrometers. Die elektromagnetische Strahlung (30) tritt über die zweiten Grenzflächenbereiche zum Einkoppeln der elektromagnetischen Strahlung (11), welche aus Flanken von massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelementen (13) gebildet sind, in den Grundkörper (10) des ATR-Reflexionselements (1) mit einem ersten effektiven Brechungsindex n₁ ein. Der Einstrahlwinkel ist in dieser Ausführungsform so gewählt, dass die Strahlung im rechten Winkel auf die Flanken der massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelemente trifft. Erfahrungsgemäß wird so der Anteil der bereits beim Eintritt in das ATR-Reflexionselement reflektierten elektromagnetischen Strahlung reduziert, so dass ein möglichst großer Anteil der elektromagnetischen Strahlung für die eigentliche Absorptionsmessung der Analyten zur Verfügung steht. Die elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft den Grundkörper (10) des ATR-Reflexionselements (1) und trifft unter einem Einfallswinkel gegenüber dem Lot a₁ auf die erste Schichtgrenze (21). Die Transmissionsschicht (2) besteht aus abwechselnden massiven Bereichen (23) und hohlen Bereichen (24) gebildeten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen (25) im Subwellenlängenbereich der verwendeten elektromagnetischen Strahlung. Das zu untersuchende Fluid, insbesondere einschließlich der Analyten (40), dringt über die zweite Schichtgrenze (22) in die hohlen Bereiche (24) der Transmissionsschicht (2) ein. In der dargestellten Ausführung ist der Füllfaktor über die gesamte Dicke der Transmissionsschicht (2) konstant. Der Einfallswinkel a₁ ist so gewählt, dass an der ersten Schichtgrenze (21) keine Totalreflexion erfolgt. Die elektromagnetische Strahlung (30) wird beim Eintreten in die Transmissionsschicht (2) vom Lot weggebrochen. Die elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft die Transmissionsschicht (2) und durchquert dabei auch die mit dem Fluid und/oder Analyten (40) gefüllten hohlen Bereiche (24) der Transmissionsschicht (2). Die elektromagnetische Strahlung (30) trifft unter einem Winkel a₂ > a₁ auf die zweite Schichtgrenze (22). An dieser zweiten Schichtgrenze (22) zwischen effektiver Transmissionsschicht (2) und Fluid und/oder Analyten (40) wird die elektromagnetische Strahlung (30) totalreflektiert. Hierbei dringen evaneszente Wellen (32) in das Fluid und/oder in die Analyten ein. Die totalreflektierte elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft abermals die Transmissionsschicht (2). An der ersten Schichtgrenze (21) tritt die elektromagnetische Strahlung (30) wieder in den Grundkörper (10) des ATR-Reflexionselements (1) ein. In der hier dargestellten Ausführungsform wird die elektromagnetische Strahlung (30) anschließend über die dritten Grenzflächenbereiche zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung (12), ebenfalls gebildet aus Flanken der massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelemente (13) aus dem ATR-Reflexionselement ausgekoppelt. Es handelt sich somit um ein Einfachreflexionselement.
In 5 ist schematisch eine Ausführungsform als Mehrfachreflexionselement abgebildet. An dem Grenzflächenbereich zum Einkoppeln der elektromagnetischen Strahlung (11) wird die elektromagnetische Strahlung (30) in den Grundkörper (10) des ATR-Reflexionselements (1) eingekoppelt. Die elektromagnetische Strahlung (30) tritt anschließend über die erste Schichtgrenze (21) in die Transmissionsschicht (2) ein, wobei sie eine Brechung erfährt. Die elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft die Transmissionsschicht (2) bis sie auf die zweite Schichtgrenze (22) zum Fluid bzw. zu den Analyten (40) trifft. Beim Durchlaufen der Transmissionsschicht (2) transmittiert die elektromagnetische Strahlung (30) durch das in die hohlen Bereiche (24) der Transmissionsschicht (2) eingedrungene Fluid (40). An der zweiten Schichtgrenze (22) erfolgt Totalreflexion wobei evaneszente Wellen (32) in das Fluid eindringen. Im Anschluss durchläuft die elektromagnetische Strahlung (30) erneut die Transmissionsschicht (2) und wird an der ersten Schichtgrenze (21) in den Grundkörper (10) hinein gebrochen. An der der Transmissionsschicht (2) gegenüberliegenden Seite des Grundkörpers (15) wird die elektromagnetische Strahlung (30) wieder in Richtung der Transmissionsschicht (2) reflektiert. Die elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft abermals die Transmissionsschicht (2) und wird an der zweiten Schichtgrenze (22) totalreflektiert. Dieser Vorgang kann ein- oder mehrmals erfolgen, bis die elektromagnetische Strahlung (30) schließlich am Grenzflächenbereich zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung (12) aus dem Grundkörper (10) ausgekoppelt wird.
6 zeigt schematisch den Strahlengang des Messstrahls einer Ausführungsform des ATR-Reflexionselements, wobei die elektromagnetische Strahlung (130) über die zweiten Grenzflächenbereiche zum Einkoppeln der elektromagnetischen Strahlung (111), welche aus Flanken von zweiten Strukturelementen gebildet sind, in den Grundkörper des ATR-Reflexionselements mit einem ersten effektiven Brechungsindex n₁ eintritt. Die Querschnittsansicht a) zeigt einen Querschnitt, welcher orthogonal zu den V-förmigen Rillen an der Unterseite angeordnet ist. Die Querschnittsansicht b) zeigt einen um 90° gedrehten Querschnitt derselben Ausführungsform, wobei dieser Querschnitt parallel zu den V-förmigen Rillen an der Unterseite erfolgt. Die Transmissionsschicht wird in beiden Querschnittsansichten durch die erste und zweite Schichtgrenze (121, 122) begrenzt. Ausgebildet wird die Transmissionsschicht durch Säulen (123) und die Zwischenräume (124) zur Aufnahme des Fluids zwischen den Säulen. Hinsichtlich der Querschnittsansicht a) wird der Lichtstrahl orthogonal zu den besagten Schichtgrenzen eingestrahlt und beim Eintritt in den Grundkörper gebrochen. Im Querschnitt ist eine zur zweiten Schichtgrenze parallel Ebene gestrichelt dargestellt, wobei der Lichtstrahl orthogonal zu dieser angeordnet ist. Dies gilt jedoch nicht hinsichtlich der Querschnittsansicht b), wobei der Lichtstrahl hier unter einem spitzen Winkel in den Kristall dringt und gebrochen wird. Der Einstrahlvektor des Lichts liegt damit in einer Ebene, welche orthogonal zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze und parallel zu den V-förmigen Rillen orientiert ist. Im Endeffekt wird das Licht entlang der V-förmigen Rillen eingestrahlt, so dass die Schenkel gleichmäßig beleuchtet werden können. Ziel ist es, einen gleichmäßigen Einfallswinkel in der Querschnittsansicht b) sicherzustellen. Es hat sich gezeigt, dass dies mit verbesserten Messergebnissen verbunden ist. Der Einstrahlwinkel wird in dieser Ausführungsform jedoch nicht so gewählt, dass die Strahlung im rechten Winkel auf die Flanken der massiven bzw. der genannten hohlen zweiten Strukturelemente trifft. Das Beugungsverhalten und die Totalreflexion an der ersten und zweiten Schichtgrenze wurden bereits in Zusammenhang mit den anderen Figuren, insbesondere 4, beschrieben und erfolgen hier analog.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen sowie in den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln aus auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

ATR-Reflexionselement (1), insbesondere ATR-IR-Reflexionselement, umfassend einen Grundkörper (10) mit einem ersten effektiven Brechungsindex n₁, eine Transmissionsschicht (2), welche eine erste Schichtgrenze (21) und eine gegenüberliegende zweite Schichtgrenze (22) aufweist, wobei die Transmissionsschicht (2) ausgelegt und eingerichtet ist, um über die zweite Schichtgrenze (22) ein Fluid aufzunehmen, wobei sich die Transmissionsschicht (2) an den Grundkörper (10), insbesondere einen ersten Grenzflächenbereich des Grundkörpers (10), anschließt, wobei die Grenze zwischen Transmissionsschicht (2) und Grundkörper (10) durch die erste Schichtgrenze (21) ausgebildet ist, wobei die Transmissionsschicht (2) an der zweiten Schichtgrenze (22) einen zweiten effektiven Brechungsindex n₂ aufweist, wobei der erste effektive Brechungsindex n₁ größer ist als der zweite effektive Brechungsindex n₂ und der zweite effektive Brechungsindex n₂ größer ist als 1, wobei der erste effektive Brechungsindex n₁ und der zweite effektive Brechungsindex n₂ jeweils im Vakuum bei 25 °C bei der IR-Wellenlänge λ_ATR zu bestimmen sind, wobei λ_ATR aus dem Wellenlängenbereich 2 µm bis 20 µm ausgewählt ist, wobei die Transmissionsschicht (2) eine Vielzahl an massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelementen (25) umfasst, wobei die massiven ersten Strukturelemente (25) eine Höhe und/oder die zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelemente (25) eine Tiefe, ermittelt von der ersten Schichtgrenze (21) in Richtung der zweiten Schichtgrenze (22), im Bereich von 1 bis 50 µm aufweisen, wobei das ATR-Reflexionselement (1) mindestens einen zweiten Grenzflächenbereich (11) des Grundkörpers (10) zum Einkoppeln von elektromagnetischer Strahlung (30) sowie mindestens einen dritten Grenzflächenbereich (12) des Grundkörpers (10) zum Auskoppeln von elektromagnetischer Strahlung (30) aufweist wobei der zweite und/oder dritte Grenzflächenbereich (11, 12) zweite Strukturelemente (13), insbesondere massive und/oder offene hohle zweite Strukturelemente (13), aufweist, wobei die ersten Strukturelemente (25) eine Subwellenlängenstruktur hinsichtlich der Wellenlänge λ_ATR bilden und/oder wobei die Transmissionsschicht (2) eine Subwellenlängenstruktur hinsichtlich der Wellenlänge λ_ATR umfasst, wobei die elektromagnetische Strahlung (30) so in das ATR-Reflexionselement (1) einkoppelbar ist, dass sie unter dem Winkel a₁ mit ${sin}^{- 1} (\frac{n_{3}}{n_{1 b}}) < α_{1} < {sin}^{- 1} (\frac{n_{2 c}}{n_{1 b}})$
auf die erste Schichtgrenze (21) trifft, wobei n₃ einen sechsten effektiven Brechungsindex des Fluids und/oder der Analyten (40) bei einer verwendeten Wellenlänge λ_ATR2 und Messtemperatur darstellt, und wobei n_2c einen siebten effektiven Brechungsindex der Transmissionsschicht (2) mit dem Fluid für die verwendete Wellenlänge λ_ATR2 an der ersten Schichtgrenze (21) darstellt, wobei n_2c maßgeblich vom Brechungsindex der massiven Bereiche (23) der Subwellenlängenstrukur, dem Füllfaktor der Transmissionsschicht (2) und dem sechsten Brechungsindex n₃ des Fluids und/oder der Analyten (40) abhängt, wobei n_1b einen dritten effektiven Brechungsindex des Grundkörpers (10) des ATR-Reflexionselements (1) bei Licht der Wellenlänge λ_ATR2 und bei 25°C im Vakuum darstellt, a₁ den Einfallswinkel an der ersten Schichtgrenze (21) bezeichnet, und λ_ATR2 eine in dem besagten ATR-Spektrometer zur Messung verwendete Wellenlänge angibt.
ATR-Reflexionselement (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine zweite Grenzflächenbereich (11) sowie der mindestens eine dritte Grenzflächenbereich (12) gegenüberliegend von der Transmissionsschicht (2) und/oder dem ersten Grenzflächenbereich angeordnet sind.
ATR-Reflexionselement (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmissionsschicht (2) eine Vielzahl an voneinander beabstandeten massiven ersten Strukturelementen (25) und/oder eine Vielzahl an voneinander beabstandeten zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelementen (25) umfasst oder hieraus gebildet ist.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente (25) der Transmissionsschicht (2) periodisch oder aperiodisch angeordnet sind, so dass mindestens eine Querschnittsfläche, insbesondere eine Vielzahl an Querschnittsflächen, zwischen der ersten und zweiten Schichtgrenze (21, 22), insbesondere parallel und beabstandet zur ersten und zweiten Schichtgrenze (21, 22) und/oder orthogonal zur zweiten Schichtgrenze (22), angeordnet ist, wobei besagte Querschnittsfläche gleichartig ausgebildete periodisch oder aperiodisch, insbesondere periodisch, angeordnete voneinander abgegrenzte massive Bereiche (23), insbesondere der massiven ersten Strukturelemente (25), und/oder voneinander abgegrenzte offene hohle Bereiche (24), insbesondere der zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelemente (25), umfasst, insbesondere wobei diese massiven und hohlen offenen Bereiche (23, 24) aneinandergrenzend alternierend angeordnet sind.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Schichtgrenze (22) parallel angeordnet, insbesondere als planparallele Ebenen ausgebildet, sind, wobei die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelemente (25) sich vorzugsweise von der ersten bis zur zweiten Schichtgrenze (22) erstrecken.
ATR-Reflexionselement (1) nach Anspruch 4 oder nach Anspruch 5, sofern und soweit auf Anspruch 4 rückbezogen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, der periodisch angeordneten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelemente (25) und/oder die mittlere Distanz der periodisch oder aperiodisch angeordneten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelemente (25) die Bedingung (la) $p_{m a x} < \frac{500 μ m}{n_{1}},$
erfüllt, wobei n₁ der erste effektive Brechungsindex und p_max der Wert für die Gitterkonstante und/oder mittlere Distanz ist.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelemente (25) als Vertiefungen, insbesondere umfassend Löcher oder Poren, und/oder die massiven ersten Strukturelemente (25) als Erhebungen, insbesondere umfassend Säulen oder Blöcke, ausgebildet sind, insbesondere wobei nur Erhebungen ohne offene hohle erste Strukturelemente (25) oder nur Vertiefungen ohne massive erste Strukturelemente (25) vorliegen.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen und/oder die massiven ersten Strukturelemente (25) mindestens eine Gitterkonstante und/oder eine mittlere Distanz im Bereich von 0,1 bis 4 µm, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 2 µm und besonders bevorzugt von 0,7 bis 1,3 µm aufweisen.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die massiven ersten Strukturelemente (25) einen Füllfaktor im Bereich von 1 bis 85 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Vol.-% der Transmissionsschicht (2) aufweisen.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die massiven ersten Strukturelemente (25) eine Höhe und/oder die zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelemente (25) eine Tiefe, ermittelt von der ersten Schichtgrenze (21) in Richtung der zweiten Schichtgrenze (22), im Bereich 1 bis 20 µm und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 µm aufweisen, und/oder dass der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Schichtgrenze (22) im Bereich von 1 bis 20 µm und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 µm liegt und/oder dass der Abstand von der ersten zu der zweiten Schichtgrenze (22) der Höhe der massiven ersten Strukturelemente (25) bzw. der Tiefe der zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelemente (25) entspricht.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente (25), insbesondere orthogonal und/oder parallel zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze (22), jeweils mindestens eine, insbesondere eine Vielzahl von, gleichen Querschnittsflächen, insbesondere nach Anspruch 4, aufweisen.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ATR-Reflexionselement (1) mindestens einen vierten Grenzflächenbereich umfasst, welcher zweite Strukturelemente (13), insbesondere massive und/oder offene hohle zweite Strukturelemente (13), aufweist.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (10) und die Transmissionsschicht (2), insbesondere der Grundkörper (10) und die massiven ersten Strukturelemente (25), aus einem Material bestehen, insbesondere einstückig ausgebildet sind, und/oder dass der Grundkörper (10) und die massiven zweiten Strukturelemente (13) aus einem Material bestehen, insbesondere einstückig ausgebildet sind.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste effektive Brechungsindex n₁ und der zweite effektive Brechungsindex n₂ jeweils im Vakuum bei 25 °C mit elektromagnetischer Strahlung (30) einer IR-Wellenlänge von 15 µm, insbesondere 10 µm, vorzugsweise 5 µm, insbesondere bevorzugt 2 µm, zu bestimmen sind.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ATR-Reflexionselement (1) und/oder der Grundkörper (10), insbesondere einschließlich der ersten und/oder zweiten Strukturelemente (13), einen Kristall, insbesondere einen Einkristall, umfasst oder darstellt und/oder dass das ATR-Reflexionselement (1) teilweise oder vollständig aus Silizium und/oder Germanium und/oder Zinkselenid und/oder Diamant und/oder Thalliumbromidiodid und/oder AMTIR gebildet ist, vorzugsweise aus Silizium, Germanium oder Zinkselenid.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Strukturelemente (13) aufweisende Grenzflächenbereich nicht auf der Seite des ATR-Reflexionselements angeordnet ist, auf der die Transmissionsschicht (2) vorliegt.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ATR-Reflexionselement (1) als Einfachreflexionselement oder Mehrfachreflexionselement ausgelegt ist.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Distanz zwischen jeweils benachbarten massiven zweiten Strukturelementen (13) und/oder die mittlere Distanz zwischen den jeweils benachbarten hohlen zweiten Strukturelementen (13) größer ist als die mittlere Distanz zwischen jeweils benachbarten massiven ersten Strukturelementen (25) und/oder die mittlere Distanz zwischen den jeweils benachbarten zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen ersten Strukturelementen (25), und/oder dass die massiven und/oder die hohlen ersten und zweiten Strukturelemente (13) periodisch angeordnet sind, insbesondere wobei mindestens eine Gitterkonstante der hohlen und/oder der massiven zweiten Strukturelemente (13) größer ist als mindestens eine Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, der hohlen und/oder der massiven ersten Strukturelemente (25).
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die massiven und/oder die hohlen zweiten Strukturelemente (13) jeweils eine mittlere Distanz und/oder mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere Bravais-Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, im Bereich von 30 bis 3000 µm, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 µm und besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 600 µm aufweisen, und/oder dass die mittleren Distanzen und/oder mindestens eine, vorzugsweise eine Vielzahl an, besonders bevorzugt sämtliche, Gitterkonstanten der massiven und/oder der hohlen ersten Strukturelemente (25) jeweils um mindestens den Faktor 5, insbesondere den Faktor 10, kleiner ist als die jeweiligen mittleren Distanzen und/oder mindestens eine, vorzugsweise eine Vielzahl an, besonders bevorzugt sämtliche, Gitterkonstanten der massiven und/oder der hohlen zweiten Strukturelemente (13).
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlen zweiten Strukturelemente (13) V-förmige Rillen umfassen oder darstellen, insbesondere durch Plateauflächen beabstandete V-förmige Rillen, vorzugsweise mit einer mittleren Distanz nach Anspruch 19 beabstandete Rillen.
ATR-Reflexionselement (1) nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die V-förmigen Rillen eine durchschnittliche oder absolute Tiefe im Bereich von 15 bis 1517 µm, bevorzugt eine durchschnittliche oder absolute Tiefe im Bereich von 50 bis 1000 µm und besonders bevorzugt eine durchschnittliche oder absolute Tiefe im Bereich von 100 bis 300 µm aufweisen.
ATR-Reflexionselement (1) nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die mit zweiten Strukturelementen (13) versehenen Grenzflächenbereiche des Grundkörpers (10), insbesondere zweite und/oder dritte und/oder vierte Grenzflächenbereiche, einen Maskenbereich von weniger als 50 %, bevorzugt weniger als 5 % und besonders bevorzugt 0 % der besagten Grenzflächenbereiche aufweist, insbesondere wobei der Maskenbereich den Plateauflächen zwischen V-förmigen Rillen entspricht.
ATR-Reflexionselement (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (10) und/oder die Transmissionsschicht (2) ein Silizium-110-Substrat umfasst oder darstellt, insbesondere einen Silizium-110-Wafer, und/oder dass die Transmissionsschicht (2) in einem Trockenätzverfahren und die zweiten Strukturelemente (13) in einem Nassätzverfahren erzeugt werden.
ATR-Spektrometer, insbesondere FTIR-ATR-Spektrometer, umfassend eine Lichtquelle, insbesondere eine Infrarot-Lichtquelle, einen Detektor, optische Elemente, insbesondere Spiegel und/oder Linsen, zum Leiten des von der Lichtquelle erzeugten Strahls, sowie mindestens ein ATR-Reflexionselement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 23.
ATR-Spektrometer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schichtgrenze (22) der Transmissionsschicht (2) bei gattungsgemäßer Verwendung des ATR-Spektrometers eine Probenaufnahmefläche umfasst oder darstellt oder dass ein Grenzflächenbereich, umfassend oder gebildet aus zweiten Strukturelementen (13), eine Probenaufnahmefläche umfasst oder darstellt.
ATR-Spektrometer nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Grenzflächenbereich, welcher zweite Strukturelemente (13) aufweist, den zweiten und/oder dritten Grenzflächenbereich (11, 12) zum Einkoppeln bzw. zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung (30) darstellt, insbesondere wobei die Lichtquelle so angeordnet ist, dass elektromagnetische Strahlung (30) durch den zweiten Grenzflächenbereich (11) eingekoppelt und durch den dritten Grenzflächenbereich (12) ausgekoppelt wird.
ATR-Spektrometer nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere eine Bravais-Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, und/oder die mittlere Distanz der zur zweiten Schichtgrenze (22) hin offenen hohlen und/oder der massiven ersten Strukturelemente (25) die Beziehung (II) $p_{m a x} < \frac{λ_{A T R 2}}{n_{1 b} (1 + sin α_{1})}$
erfüllen, wobei n_1b einen dritten effektiven Brechungsindex des Grundkörpers (10) des ATR-Reflexionselements (1) bei elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge λ_ATR2 und bei 25°C im Vakuum darstellt, a₁ den, insbesondere durch die Anordnung der Lichtquelle, vorgegebenen Einfallswinkel an der ersten Schichtgrenze (21) bezeichnet, wobei p_max der Wert für die Gitterkonstante und/oder mittlere Distanz ist und λ_ATR2 vorzugsweise die Wellenlänge 15 µm, 10 µm, 5 µm oder 2 µm ist, insbesondere 10 µm oder 5 µm.
ATR-Spektroskopieverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluid, insbesondere ein mindestens einen Analyten (40) enthaltendes Fluid, in die Transmissionsschicht (2) eines ATR-Reflexionselements (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 23 eingebracht wird, mit der Messung, wie nachstehend beschrieben, fortgefahren wird oder das Fluid zuerst teilweise oder vollständig, verdampft wird, insbesondere durch Zuführung von thermischer Energie, man einen Lichtstrahl, insbesondere im Infrarotbereich, in das ATR-Reflexionselement (1) einkoppelt und auskoppelt, wobei dieser Lichtstrahl zwischen Einkopplung und Auskopplung mindestens einmal, insbesondere in dieser Reihenfolge, auf die, insbesondere ebene, erste Schichtgrenze (21) trifft und in die von dieser Schichtgrenze begrenzte, fluidaufnahmefähige Transmissionsschicht (2) eindringt, wobei der Lichtstrahl an der ersten Schichtgrenze (21) eine Brechung erfährt, sowie beim Durchlaufen der Transmissionsschicht (2) Transmission durch das in die Transmissionsschicht (2) aufgenommene Fluid und/oder Analyten (40) erfährt, und auf die fluiddurchlässige, insbesondere ebene, zweite Schichtgrenze (22) auftrifft, wobei der Lichtstrahl an der zweiten Schichtgrenze (22) eine Totalreflexion erfährt, wobei der Lichtstrahl beim abermaligen Durchlaufen der Transmissionsschicht (2) abermals Transmission durch das in die Transmissionsschicht (2) aufgenommene Fluid und/oder Analyten (40) erfährt, wobei der Lichtstrahl bei der Transmission auch eine Absorption durch das Fluid und/oder durch die Analyten (40) erfährt, wobei der Lichtstrahl nach mindestens einer Totalreflexion an der zweiten Schichtgrenze (22) an der ersten Schichtgrenze (21) wieder in den Grundkörper (10) des ATR-Reflexionselements (1) eintritt, und wobei der durch die Absorption abgeschwächte Lichtstrahl nach Austritt aus dem ATR-Reflexionselement (1) mit einem Detektor erfasst wird.
ATR-Spektroskopieverfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid, insbesondere ein mindestens einen Analyten (40) enthaltendes Fluid, auf eine Probenaufnahmefläche des ATR-Reflexionselement (1) aufgegeben wird und in die Transmissionsschicht (2) eindringt, vorzugsweise wobei das Fluid anschließend verdampft und in dem Fluid enthaltene Analyten (40) in und gegebenenfalls auch auf der Transmissionsschicht (2) verbleiben.
Verwendung eines ATR-Reflexionselements (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 23 oder eines ATR-Spektrometers nach einem der Ansprüche 24 bis 27 für die Messung eines IR-Spektrums, insbesondere eines IR-Spektrums umfassend den Wellenzahlenbereich von 500 bis 3500 cm^-1.
Verwendung eines ATR-Reflexionselements (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 23 oder eines ATR-Spektrometers nach einem der Ansprüche 24 bis 27, bei denen die zweite Schichtgrenze (22) der Transmissionsschicht (2) bei gattungsgemäßer Verwendung des ATR-Reflexionselements (1) oder des ATR-Spektrometers eine Probenaufnahmefläche umfasst oder darstellt, für die Messung von in Fluiden enthaltenen in die Transmissionsschicht (2) eingedrungenen Analyten (40) und/oder für die Separierung von in Fluiden vorliegenden Analyten (40) von Substanzen, insbesondere chemische Verbindungen, mit einem größeren Durchmesser als die Analyten (40) durch die Transmissionsschicht (2), vorzugsweise wobei die ungelösten Analyten (40) bei Raumtemperatur den Aggregatzustand fest aufweisen.