WO2017045998A1 - Atr-reflexionselement und atr-spektroskopieverfahren - Google Patents

Atr-reflexionselement und atr-spektroskopieverfahren Download PDF

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WO2017045998A1
WO2017045998A1 PCT/EP2016/071211 EP2016071211W WO2017045998A1 WO 2017045998 A1 WO2017045998 A1 WO 2017045998A1 EP 2016071211 W EP2016071211 W EP 2016071211W WO 2017045998 A1 WO2017045998 A1 WO 2017045998A1
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atr
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Lorenz Sykora
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Lorenz Sykora
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    • G01N21/3577—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
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    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N2021/3595—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR

Definitions

  • the invention relates to an ATR reflection element for the reinforcement of
  • Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy is an established and widely used method for the analysis of analytes and liquids, in particular of substances that are largely free from one another, ie those substances. which complicate or prevent conventional transmission measurement.
  • ATR spectrometers and structures for infrared spectroscopy regularly use so-called ATR reflection elements. These must, according to the underlying physical effects, have a higher refractive index for the radiation used than the medium to be investigated.
  • the ATR reflection elements usually have surface finishes for coupling in and surface areas for decoupling the radiation used. In addition, they have surface areas for contact with the medium to be examined. At the last mentioned surface areas the total reflection takes place.
  • the ATR reflection elements can be used as single or
  • ATR reflection elements are made of materials with a high refractive index for the radiation used. Typically, zinc selenide becomes. Diamond,
  • ATR spectrometers regularly have a radiation source, for example an infrared laser and / or a black body emitter (glow wire), and a detector for the reflected radiation with downstream electronics for visualization, processing and evaluation of the measurements.
  • a radiation source for example an infrared laser and / or a black body emitter (glow wire)
  • a detector for the reflected radiation with downstream electronics for visualization, processing and evaluation of the measurements.
  • a thin, transparent layer with a high refractive index is arranged on a substrate with a lower refractive index.
  • the radiation is coupled into the thin layer via the substrate.
  • the radiation undergoes multiple total reflection in this thin layer at the boundaries to the medium to be examined, and to the substrate. Due to the small thickness of the layer, the optical path through the ATR reflection element is kept short despite the large number of reflections.
  • Blood components e.g. the measurement of blood sugar.
  • Projections are arranged on the surface, which should improve the contact, such as with the lip of the subject, and allow displacement of the saliva between the reflection element and lip.
  • the reflection element is designed as a triple reflection element.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • it is the object of the invention, the signal-to-Rau Silicon- ratio and thus the efficiency over the conventional ATR reflection elements. especially for measurements on weakly absorbent samples.
  • an ATR reflection element in particular an ATR-1R reflection element, comprising a base body with a first effective one
  • Refractive index » a transmission layer the transmission layer being a
  • first layer boundary in particular plane, first layer boundary and an opposite, in particular planar, preferably parallel to the first layer boundary, second layer boundary
  • the transmission layer is designed and adapted to receive a fluid over the second layer boundary, in particular wherein the second layer boundary is permeable to a fluid
  • the transmission layer is connected to the base body, in particular to a first interface area of the base body, the boundary between
  • Transmisshus and Grandenia is formed by the first layer boundary, wherein the transmission layer at the second layer boundary a second effective
  • the first effective refractive index is greater than the second effective refractive index and the second effective refractive index is greater than 1
  • the first and the second effective refractive index are each in vacuum at 25 ° C in the
  • Time length A TR to be determined wherein ⁇ ATR is selected from a Wellenatnbercich of 2 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the ATR Reflexionselemcnt thus fulfills at least one
  • Wavelength of the said wavelength range the properties mentioned.
  • the properties for all wavelengths of the well are satisfied at from 2 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the results observed for the first embodiment of the invention are associated with the following possible mechanism. If a fluid is applied to the transmission layer, in particular measuring layer,
  • Electromagnetic radiation which penetrates from the main body into the transmission layer during the measuring process, experiences when passing through the transmission layer Transmission through the fluid and / or by analytes, which with the fluid in the
  • analyte or analytes are those substances contained in a sample or fluid that are to be said upon measurement, d. h, in particular molecules or mixtures of molecules thereof
  • Absorption spectrum should be determined. It is also conceivable that the fluid is removed before the measurement and only the analyte or analytes to be examined remain.
  • an analyte-containing fluid may be used, with the fluid evaporating prior to measurement.
  • the transmission of electromagnetic radiation during the measurement takes place only by the analytes within the transmission layer.
  • the fluid itself, for example, a gas, be the subject of the measurement.
  • the first interface area is usually the same as the first layer boundary.
  • the former denotes the corresponding side surface of the base body, while the latter shuts off the boundary to the transmission layer, which adjoins the first interface region.
  • the transmission layer is thus located on the first interface area or adjoins it.
  • An interface region in the sense of the present invention represents a boundary surface of the base body, thus determines its extent and shape in conjunction with other interface areas of the body, Preferably, the various interface areas of the body are plan designed and in particular connected.
  • IR radiation in the context of the present invention is electromagnetic radiation having a wavelength in the wavelength range of 780 nm to 1 mm, wherein the wavelength range of 2 to 20 ⁇ is preferably meant.
  • Light in the sense of the present invention is equivalent to electromagnetic radiation.
  • IR radiation in particular the wavelength range of 2 to 20 ⁇ understood.
  • a transmission layer in the sense of the present invention, if at a layer thickness of 1 mm and an irradiation of the light along the surface normal of an interface or surface
  • Transmission layer of the majority, in particular at least 50%, preferably at least 75%, of the IR light of a wavelength of 2 ⁇ and / or 20 ⁇ is transmitted when measured in a vacuum.
  • interface areas for the coupling and decoupling of the electromagnetic radiation used in order to reduce reflection losses of the light or of this radiation when entering the ATR reflection element may be the same interface area or spaced from one another, in one embodiment there are second interface areas for coupling and third interface areas for coupling out, preferably spaced apart from each other. However, it is also conceivable that there are second interface areas for coupling and decoupling. In one embodiment, the minimum distance between the second and third. Interfacial areas greater than the respective maximum extent of the second and third Renzflambachen Symposium. It is also preferred if said second and third interface areas are inclined in different directions, in particular with regard to a plane orthogonal to the second layer boundary. In particular, it is preferred if the second and third interface areas are planar, so that mathematical planes can be assigned to them these planes preferably converging and intersecting on the side of the second layer boundary on which the base body is encountered.
  • the ATR reflection element has at least one second interface region of the main body for coupling in electromagnetic radiation, and at least one third interface region, of the main body for decoupling, of electromagnetic radiation which is opposite to the
  • Transmission layer and / or the first interface region are arranged.
  • the second and third interface areas are arranged in parallel, in particular preferably within the same mathematical plane.
  • the first and second interface areas are not arranged in parallel, but have different inclinations. The latter embodiment allows a more effective inhibition of the total reflection upon the emission of radiation from the ATR reflection element at the third boundary surface areas.
  • the first and second layer boundary are arranged in parallel, in particular plane-parallel. This facilitates the calculation of the beam path and ensures uniform incidence, refraction and reflection angles. It has also been shown that the efficiency of total reflection in this case at the second
  • the transmission layer delimited by the first and the second layer boundaries is distinguished in a preferred embodiment in that it has at least one cross-sectional area parallel and / or at least one cross-sectional area orthogonal to the first and / or second layer boundary which, in particular a multiplicity,
  • the hollow regions of the at least one cross-sectional area orthogonal to the first and / or second layer boundary are open to said second layer boundary.
  • the opening of the hollow regions towards the second layer boundary allows a penetration of a fluid into said hollow regions beyond the second schizhlite boundary
  • Cross-sectional areas of massive and hollow areas form volumes in three-dimensional space, which are three-dimensional, massive first elements of the structure or three-dimensional hollow first structure elements open towards the second layer boundary
  • At least one of the two can be heard.
  • at least one of the two can be heard.
  • Layer boundaries parallel cross-sectional area massive and open to the second layer boundary hollow areas at regular average distances, in particular periodic mean distances on.
  • a fluid may preferably enter via the second layer boundary and be incorporated into the transmission layer.
  • the transmission layer comprises or is formed from a multiplicity of massive first structural elements spaced apart from one another and / or a multiplicity of hollow first structural elements open to the second layer boundary.
  • the hollow and / or solid first structural elements of the transmission layer open toward the second layer boundary are arranged periodically or aperiodically, preferably such that at least one cross-sectional area, in particular a plurality of cross-sectional areas, between the first and second layer boundaries, in particular parallel and spaced from the first and second layer boundary, wherein said cross-sectional area identically formed periodically or aperiodisch, in particular periodically arranged massive areas of the massive first structural elements and / or hollow, the second Schichet border open areas of the second layer boundary open comprises hollow first structural elements, in particular wherein these hollow and these massive areas are arranged alternately.
  • SWS sub-wavelength structure
  • the transmission layer in the sense of the present invention therefore preferably represents a layer containing sub-wavelength structures, in particular sub-wavelength structures for wavelengths of> 20 ⁇ m, preferably of> 2 ⁇ m.
  • One speaks also of a SWS layer. Are the extent and mean distance of the solid and / or hollow first open to the second layer boundary
  • Structural elements in all spatial directions greater than the measuring wavelength used they ' do not form a sub-wavelength structure (SWS) for this wavelength.
  • the light or the electromagnetic radiation can dissolve the individual massive and the individual hollow first structural elements which are open towards the second layer boundary, so that it is not an effective refractive index that is set but different ones
  • a sub-wavelength structure is present as or in the transmission layer, that is to say the
  • SWS sub-wavelength structure
  • An alternative embodiment comprises aperiodically arranged solid and / or hollow regions open toward the second layer boundary, in particular porous structures formed of these aperiodically arranged solid and / or hollow, first structural elements open towards the second layer boundary.
  • the first and second effective refractive indices in the sense of the present invention are the refractive indices which the light of the measuring wavelength, in particular IR wavelength ⁇ ⁇ , experiences, wherein ⁇ ATR is preferably selected from a wavelength range from 2 to 20 ⁇ .
  • These effective refractive indices may be for example Material mixtures of two materials with two different refractive indices result.
  • grooves or columns in a material can affect the effective refractive index.
  • an effective refractive index within the meaning of the present invention is to be determined at 25 ° C. and under vacuum in the absence of a fluid, unless explicitly stated otherwise. Whether the refractive index is an effective refractive index for a given wavelength can be easily determined by the person skilled in the art by irradiating a light beam, in particular a laser light beam, of said wavelength into the body.
  • the irradiation takes place during the determination of the respective effective refractive index, in particular of the effective second refractive index, preferably at an angle of 70 °, particularly preferably below 45 °, to the said schizlite boundary. If this light beam is diffracted in different directions, areas with different refraction are present in the body or in the transmission layer. If the light beam diffracted in one direction only, the body has an effective refractive index, which experimentally in the above
  • Wavelength from the wavelength range 2 to 20 pm is determined at 1 5 ⁇ , in particular 10 pm, preferably 5 pm, more preferably 2 pm.
  • a transmission layer may also comprise or be formed from mixtures of the previously described embodiments of the solid and / or hollow first structural elements which are open towards the second layer boundary. Especially in the case of the aperiodic arrangement of the first
  • Structural elements are also provided porous solid and / or to the second layer boundary open hollow first structural elements.
  • Strakturieri can have a variety of geometric shapes. Embodiments of the elevations and depressions, in particular columns and / or holes and / or blocks and / or grooves, having a substantially square, rectangular, round or polygonal cross-sectional area in at least one direction, in particular parallel or orthogonal to the second layer boundary, are preferred.
  • the solid first structural elements may substantially also include cylinders and / or cuboids and / or cubes and / or cones and / or truncated cones and / or pyramids and / or truncated pyramids and / or spherical segments and / or spherical layers and / or spherical discs.
  • first structural elements which are open towards the second layer boundary, in particular columns, cubes, cuboids or grooves which have a mean height or average depth which is greater, in particular many times greater, than the mean distance between neighboring massive first. Structural elements or between adjacent to the second layer boundary open hollow first
  • Structural elements in particular between adjacent columns or, between adjacent holes or grooves. Particularly preferred are also massive and / or hollow first
  • Structural elements in particular columns, holes or grooves, which have a maximum height or maximum depth which is greater, in particular many times greater, than the minimum distance between adjacent solid and / or second layer boundary open hollow first structural elements, in particular between adjacent columns or between adjacent holes or grooves.
  • a multiple is to be understood in an embodiment in that the height or depth is at least three times, at least five times, or at least ten times greater than the average distance, the determination of the heights of the massive first structural elements and depths of The hollow first structural element of the transmission layer which is open toward the second layer boundary is preferably orthogonal to the first and / or second layer boundary.
  • the height of the columns or the depth of the grooves is in particular determined orthogonal .to the first and / or second layer boundary.
  • the mean distance is the average distance, after which the solid and / or the hollow first stress element open towards the second layer boundary repeats itself. It should be noted that there are always distances between massive
  • Structural elements or distances between hollow structural elements distances between a hollow and an adjacent solid structural element are not meant, in this sense, the distance between adjacent hollow and / or solid Structural elements interpreted as the distance between each adjacent solid structural elements or the distance between each adjacent hollow S tru ct urel ten or as the distance between each adjacent solid structural elements and the distance between each adjacent hollow structural elements, but not as the distance between a hollow Structural element to the adjacent massive
  • Structural element In the case of periodically arranged hollow and / or massive first
  • Structure elements corresponds to the mean distance of the so-called lattice constant in the corresponding spatial direction. Accordingly, the dimension of the respective solid and / or hollow first structural elements for the average distance is generally not critical, but the distance of the respective closest, in particular similar, first structural elements. For room-filling massive and / or hollow first elements of the structure, the mean distance can be very small and the mean distance
  • the mean distance corresponds, for example, to the average distance between the axes of rotation of adjacent cylinders or cylindrical holes. For example, if two columns have a radius of 1 ⁇ and a diameter of 2 ⁇ and the distance of the axes of rotation is 2.5 ⁇ , the average distance between the two columns is 2.5 ⁇ and the average distance of said columns 0.5 ⁇ . at
  • the extent and the average distance of the first structural elements are usually always smaller than the average distance of the first structural elements
  • the mean distance of the first structure element is the relevant quantity.
  • mean distance is generally not necessary since the values are identical (the outer surfaces coincide with the object itself).
  • the lattice constants are known to give the lengths needed to describe the smallest unit of a lattice, especially a unit cell.
  • a substantially two-dimensional grid is described (structuring of an interface)
  • the lattice constants comprise two lengths and an angle, preferably of 90 ° or 60 ° as a rule.
  • parallel grooves on the other hand, it is a one-dimensional grid arranged on the two-dimensional surface.
  • the two lengths are identical, ie two lattice constants are identical.
  • a lattice constant is sufficient to describe the periodic arrangement of the stressors corresponding to the mean distance between the grooves or lobes and determined orthogonally to the course of the grooves or lobes.
  • the lattice constant of a structural element in the sense of the present invention corresponds to the lattice constant, which corresponds to the lattice of the
  • Periodic arrangement of the said structural element is assigned.
  • the lattice constant is the distance of the grooves measured orthogonal to the grooves
  • Aperiodic arranged structural elements have a
  • Lattice constant does not open.
  • the average distance preferably corresponds to at least one lattice constant, in particular a Bravais lattice constant, i. the lattice constant of a Bravais lattice. in one possible embodiment, the massive and / or the second
  • Layer boundary open hollow first structural elements in particular the massive first Strukturelemeiite in the form of elevations, each having a first outer surface, a second orthogonal thereto second outer surface and the first outer surface opposite third outer surface, which is also preferably arranged orthogonal to the second outer surface. It may preferably be provided that the first and third outer surface is curved.
  • the second outer surface is preferably planar, in particular plane-parallel to and / or concurrently with the second layer boundary.
  • the solid first structural elements each represent cylindrical columns. In a suitable.
  • Embodiment meets at least one lattice constant, in particular at least one Bravais Gitterkon staute, preferably all lattice constants, the periodically arranged, massive and / or open to the second Scliiclitumble hollow first structural elements and / or the average distance of the periodically or aperiodically arranged massive and / or second layer boundary open hollow first structural elements the condition (la) (la)
  • all the lattice constants of the periodic bulk and / or hollow first structural elements open to the second layer boundary satisfy the relation Ia, in particular Ib, Ic, Pmax is the value for the purposes of the present invention which is assigned to the lattice constant and / or the mean distance,
  • the solid and / or the hollow first open to the second layer boundary.
  • Structural elements lattice constants and / or average distances with p max > 0.1 ⁇ , particularly preferably lattice constants and / or average distances, with p max > 0.4 ⁇ , in particular lattice constants and / or average distances of p max > 0.7 ⁇ on ,
  • the solid and / or hollow first openings open towards the second layer boundary
  • Structural elements lattice constants or average distances with p max ⁇ 4 ⁇ , particularly preferably lattice constants, and / or average distances with p mux ⁇ 2 ⁇ , in particular lattice constants and / or average distances, of p max ⁇ 1.3 ⁇ on, In a whole Particularly preferred embodiment, the massive and / or the second
  • Layer boundary towards open hollow first elements of the structure lattice coordinates and / or average distances with 0.1 ⁇ ⁇ p max ⁇ 4 ⁇ , particularly preferably lattice constants and / or average distances with 0.4 ⁇ ⁇ p max ⁇ 2 ⁇ , in particular lattice constants and / or mean Distances of 0.7 ⁇ ⁇ p max ⁇ 1.3 ⁇ on.
  • These mean distances and / or lattice constants allow measurements even in the shortwave infrared range.
  • a filter effect can be achieved. If particles of different sizes are present in the fluid, a suitable embodiment of the hollow regions of the transmission layer allows penetration into this transmission layer only from particles up to a certain size.
  • the cellular components of human blood have, for example, different sizes Human leukocytes have an average diameter of 7 to 20 ⁇ , menschliehe erythrocytes an average diameter of 6 to 8 ⁇ and human platelets an average diameter of only 1, 5 to 3 ⁇ .
  • the mean distances of the hollow regions of the transmission layer can be designed such that only erythrocytes and platelets or only thrombocytes together with the blood serum or even the blood serum can penetrate into the transmission layer and undergo transmission.
  • the usually upstream separation of the blood can be omitted in its components.
  • a selective IR measurement of specific analytes under suitable conditions is possible, preferably
  • Impurities are not or only with reduced intensity in the measurement signal incorporated.
  • US Pat. No. 4,648,988 discloses ATR spectrometers in which the second layer boundary of the transmission layer in generic use of the ATR reflection element or the ATR spectrometer comprises or represents a sample receiving surface, for which in particular direct measurement of solid analytes contained in fluids is used.
  • inventive ATR reflection element as well as the ATR spectrometer according to the invention, in which in each case the second Layer boundary of the transmission layer in the generic use of the ATR reflection element or the ATR spectrometer include or represent a Probenauf ahme modeling, is used not only for the measurement of penetrated into the transmission layer or analytes present, but also for the separation of the present in fluids solid analytes with different diameters, such as with the fluid applied to the transmission layer as the sample receiving surface.
  • the transmission layer preferably has an im in its entire layer thickness
  • the fill factor of the transmission layer is in the range of 1 to 85%, preferably in the range of 3 to 30%, and more preferably in the range of 10 to 20%.
  • Fill factor is the volume fraction of the transmission layer, which is occupied by the massive areas. The larger the fill factor, the more volume of the transmission layer is occupied by the solid areas and the less volume of the transmission layer is occupied by the hollow areas. For the above-mentioned ranges, a considerable amplification of the absorption signal can be detected while at the same time ensuring the structural integrity.
  • the transmission layer preferably has an average thickness in the range from 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably in the range from 1 to 20 ⁇ m, very particularly preferably in the range from 4 to 6 ⁇ m, the average thickness preferably being determined orthogonal to the first layer boundary , Particularly preferably, the mean thickness corresponds to the mean distance between the first and second layer boundary c.
  • Layer boundary toward open hollow first structural elements orthogonal to the first and / or second Schichet limit at least two, in particular at least 20, substantially
  • a preferred embodiment is also preferred in which the solid first and / or the first hollow hollow space open to the second layer are preferred
  • Layer boundary each have substantially at least one same cross-sectional area.
  • the solid or the hollow first structural elements which are open toward the second layer boundary are preferably of substantially similar design, ie. have the same dimensions and shapes in terms of manufacturing and measuring accuracy.
  • the main body and the solid first structural elements are made of a material and are in particular formed in one piece.
  • the first structural elements may be grooves or pillars formed in a silicon crystal.
  • the solid regions of the transmission layer may also comprise materials other than those of the base body, preferably materials with similar absorption behavior and / or similar refractive index. Similarly, if, the absorption coefficients and / or
  • the ATR reflection element and / or the base body preferably comprise or is formed by a crystal, in particular a single crystal.
  • the ATR reflection element comprises silicon and / or germanium and / or zinc selenide and / or diamond and / or thallium bromide iodide and / or AMTIR, in particular consisting thereof.
  • the ATR reflection element preferably comprises silicon, germanium, zinc selenide, diamond, thallium bromide iodide or AMTIR, in particular silicon, germanium or zinc selenide.
  • the second and / or third interface areas of the main body for coupling and uncoupling are not arranged on the side of the ATR reflection element on which the transmission layer is present, but especially on the side opposite to the transmission layer.
  • the second interface area of the main body for coupling and uncoupling is not arranged on the side of the ATR reflection element on which the transmission layer is present, but especially on the side opposite to the transmission layer.
  • Base body for coupling and / or the third G enz vombereieh for coupling the electromagnetic radiation second structural elements, in particular solid and / or open hollow second structural elements. It may, even a separate fourth
  • Interface area in particular for coupling and decoupling of light, be provided, which comprises solid and / or open hollow second Strukturelemeiite.
  • Structural elements are present.
  • These solid and / or these hollow second structural elements are preferably as periodic elevations and / or depressions, particularly preferably as. in particular V-shaped, grooves or elongated, in particular, tapering in the direction of the second layer boundary ,, surveys formed.
  • Second structural elements differ from the first structural elements described above preferably in that the average distance and / or the mean distance between the solid structural elements, preferably elevations, in particular columns, cones or walls, is greater than in the first Strukturelemeiite, preferably at least twice large, in particular at least five times or ten times as large.
  • Second structural elements differ from the first structural elements described above alternatively or additionally preferably in that the average distance and / or the mean distance between the particularly open hollow structural elements, preferably recesses, in particular grooves or indentations, is greater than those for the second layer boundary open hollow first structural elements, preferably at least twice as large, in particular at least five times or ten times as large.
  • hollow structural elements are basically open in the sense of the present document. Open means that the affected hollow
  • Structural element does not have a closed cavity, but this is open, preferably open to receive a fluid. This does not exclude that instead or in addition, for example, closed pores may be present, but there are not massive structural elements which are open.
  • Hollow first and / or second structural elements in the sense of the present invention are not filled with material, i. they are, in contrast to massive first and second respectively
  • first and / or second structural elements are only in
  • said material-filled areas can be a massive continuous layer or massive
  • first structural elements in particular elevations, e.g. Pillars, be.
  • the transmission layer is solid, the massive areas being continuously connected to one another.
  • These continuously interconnected areas do not constitute massive first structural elements, wherein said first structural elements are isolated, and / or delimitable.
  • massive and. hollow first structural elements together represent or form the transmission layer.
  • a checkerboard pattern with square elevations and corner adjacent square depressions is conceivable.
  • grooves which are delimited by ramparts or elongated elevations are conceivable.
  • the grooves in this case are hollow open first structural elements and. the elongated elevations massive first structural elements.
  • Massive in the sense of the present invention means in particular the presence of material, while hollow the
  • this is the material from which the base body is formed.
  • the transmission layer periodically arranged massive first structural elements which extend from the first layer boundary to the second layer boundary, wherein between the solid first structural elements is a continuous material-free region.
  • a multiplicity of hollow first structural elements which are open from solid, and / or to the second layer boundary, lie on the ATR surface. Reflection element or in the transmission layer of the same before.
  • Structural elements on the ATR reflection element or in the transmission layer thereof are present.
  • the number of hollow first structural elements, for example columns, of the transmission layer of the ATR reflection element, per area is preferably many times greater than the number of solid and / or hollow second structural elements, for example grooves as present on the second and / or third and or fourth interface areas on the same area.
  • at least five, in particular at least ten times, more first structural elements per area in the transmission layer exist as second structural elements per area on the second and / or third interface areas of the ATR reflection element.
  • the solid and / or hollow first structural elements open to the second visual boundary are referred to as fine structures having a first mean distance and the solid and / or said hollow second structural elements as coarse structures having a second mean distance, the first mean distance being smaller as the second mean distance.
  • the middle distances affect the distance of the massive ones
  • the first mean distance is at least a factor of 5, in particular by a factor of 10, preferably by a factor of 100, smaller than the second mean distance.
  • the lattice constant and / or the average distance of said hollow and / or solid second structural elements is in the range 30-3000 ⁇ , particularly preferably in the range of 100 to 1000 ⁇ , in particular in the range of 400 to 600 ⁇ ⁇ ⁇ . At these distances, an effective refractive index does not occur at a plane layer boundary towards the vacuum at a wavelength of 20 ⁇ m.
  • the hollow and / or solid second structural elements do not form any sub-measuring wavelength structures, in particular with regard to the wavelengths of the range from 2 to 20 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m. It is preferred if these hollow and / or solid second structural elements, even in the determination of the refractive index in the said wavelength range, in contrast to the first structural elements, do not have a planar layer boundary with an effective refractive index. Rather, each massive second structural element preferably has an effective refractive index at 2 ⁇ and 25 ° C in a vacuum, which may coincide with adjacent massive structural elements, but not continuously over the distances, in particular hollow structural elements, between these massive second
  • Structural elements extends across. If the limit to the vacuum assigned to a third layer boundary, which is the height of the second. Structural elements results, so this third layer boundary different refractive indices in different areas, preferably so that in some areas of the refractive index corresponds to that of the body and in other areas, the refractive index of the vacuum corresponds.
  • the base body and the solid second structural elements are made of a material and are in particular formed in one piece.
  • the hollow second structural elements can be grooves, in particular V-shaped grooves, which are formed in a silicon crystal, wherein the walls of the grooves represent the outer surface of adjacent solid structural elements made of silicon remaining silicon crystal of the main body are connected.
  • the solid and 'or to the second layer boundary open hollow first structural elements at least partially have steeper flanks as the solid and / or said hollow second structural elements, wherein the
  • the transmission layer has solid and / or hollow first structural elements which are open towards the second layer boundary and which at least partially have a pitch of 90 °, ie are oriented at least in sections orthogonally to the first layer boundary or to the first interface area.
  • the slope less than 60 '°, in particular less than 50 °, preferably less than 37 °, with respect to the underlying interface region of the base body, in particular of the underlying second and / or third interface region of the grandfather.
  • the ATR reflection element is as
  • the ATR reflection element is designed as a multiple reflection element. However, it has been shown that with the inventive ATR reflection element due to the higher
  • the ATR reflection element or provided in the generic use beam path of the ATR reflection element is formed so that no more than five, especially not more than four, preferably not more than three total reflections of a transmitti erteil photon done at the second layer boundary.
  • recesses of hollow second structural elements in particular grooves, preferably substantially V-shaped grooves, have a depth in the range of 15 to 1517 ⁇ m, particularly preferably a depth in the range of 50 to 500 m, in particular a depth in the range from 100 to 200 ⁇ on.
  • a mask region is generally the region of an interface which is covered by the photomask during a lithography step and thus is not exposed to any exposure. Accordingly, for the purposes of this invention, the mask region is in particular those areas of the boundary surface to be provided with solid and / or hollow second structural elements in which there are no elevations or depressions. These areas are then also referred to as plateau areas and preferably correspond to the maximum height, in particular the maximum distance from the main body.
  • the plateau regions are planar, and / or concurrently with the second.
  • the area or areal extent of the mask area is less than 50%, particularly preferably less than 5%, in particular 0%, of the surface area of the interface provided with second structural elements, in particular the second, third and / or fourth interface.
  • a mask area of 0% means that the rising flank borders a V-shaped groove directly on the falling flank of the adjacent flute. This will be a
  • ATR spectrometer comprising at least one ATR reflection element according to the invention.
  • Said ATR spectrometer comprises at least one light source, in particular at least one infrared light source, at least one detector, in particular designed, and. arranged for the detection of infrared radiation, optical elements, in particular mirrors and / or lenses, for guiding the beam generated by the light source, as well as at least one inventive ATR reflection element as described above.
  • the light source is preferably an infrared laser and / or a black body emitter (glow wire). Particularly suitable in connection with the first structural elements of the transmission layer are infrared lasers. According to the invention, the light source is arranged such that the light or at least part of the light strikes the first layer boundary of the ATR reflection element at an angle .alpha.
  • the second layer boundary is preferably the, in particular exposed, sample space of the ATR spectrometer.
  • the first and the second layer boundary are arranged plane-parallel and the Transmission layer of the AI R reflection element uiriutzt the massive and / or open to the second layer boundary hollow first structural elements, which are preferably arranged periodically,
  • At least one lattice constant in particular a Bravais lattice constant, preferably all lattice constants, and / or the mean distance of these solid and / or hollow first structural elements open towards the second layer boundary, satisfy the relationship (II) ATR2 in a suitable embodiment
  • n lt represents a third effective refractive index of the main body of the ATR reflection element at light of wavelength ⁇ ATR2 and at 25 ° C in vacuum
  • a l denotes the angle of incidence at the first layer boundary
  • p max is the value assigned to the lattice constant and / or the mean distance.
  • the wavelength used for the measurement ⁇ ATR2 is the wavelength 1 5 ⁇ , in particular 10 pm, preferably 5 ⁇ , particularly preferably 2 ⁇ .
  • a wavelength range of 20 pm to 2 pm fulfills the stated requirement.
  • the third effective temperature increases
  • Refractive index n lb the same value as the first effective refractive index n ta , if the value of ⁇ ATR and ⁇ ATR2 match.
  • At least one lattice constant in particular a Bravais lattice constant, preferably all lattice constants, and / or the average distance of these hollow, and / or solid first structural elements open towards the second layer boundary, fulfill in a further one
  • n lc represents a fourth effective refractive index of the main body of the A ' l ' R reflection element measured at the wavelength A A TR: ⁇ , at 25 ° C and in vacuum.
  • a 1 denotes the angle of incidence at the first visual field
  • ATm indicates the shortest wavelength used in the said ATR spectrometer for measurement.
  • p, nax is the value assigned to the lattice constant and / or the mean distance.
  • the third effective refractive index n lb assumes the same value as the fourth effective refractive index n lc when the value of ⁇ ⁇ 2 and ⁇ ATm coincide.
  • the first, third and fourth effective refractive indices of the main body only differ with regard to the wavelength used for determining the effective refractive index, the measurement in each case being
  • Vacuum is carried out at 25 ° C,
  • Subwell length structures (SWS) with respect to these wavelengths ⁇ represent ATR2 and / or ⁇ ⁇ TR3 .
  • the transmission layer can therefore also be referred to in this context as the SWS transmission layer with regard to the wavelength concerned.
  • the light source of the ATR pec trom et ers is preferably arranged so that the
  • Einstrah! vector of the light, in particular of the light beam, lies in a plane which is oriented orthogonally to the first and / or second layer boundary and / or parallel to the V-shaped grooves, or so that the light is radiated orthogonally to the second boundary layer and / or orthogonal to that.
  • Third. Surface area is emitted or orthogonal to at least one surface area of the second structural elements,
  • each second structural element in particular orthogonal to. at least one flank of each second structural element is radiated and / or radiated.
  • the transmission layer has only massive first structural elements, which are arranged in particular periodically.
  • these solid first structural elements in particular columns, are arranged on a surface which is formed by the first layer boundary becomes.
  • the transmission layer has only open hollow first structural elements, for example having holes in an otherwise continuous massive transmission layer,
  • the second structural elements are formed by solid and open hollow second structural elements in an alternating sequence, in particular in the case of grooves and the elongated elevation between the grooves.
  • the light entering the area of the SWS is preferably unable to reach the massive and hollow. Rather dissolve areas Solid and hollow portions form a transmission layer having a fifth effective refractive index ⁇ 2 at the second layer boundary at the wavelength ⁇ ATR2, in particular ⁇ ⁇ 3, at 25 ° C and in vacuo.
  • this fifth effective refractive index of the second visual boundary may also be constant over the entire layer thickness or be present only at the second layer boundary.
  • the fifth effective refractive index, n 2b is critically dependent on the refractive index of the bulk SWS and the fill factor of the SWS
  • the SWS are preferably designed and set up so that the transmission layer has a substantially constant fifth effective refractive index over its entire layer thickness. n 2b .
  • This fifth effective refractive index is in particular smaller than the first effective refractive index n la and / or the third effective refractive index
  • Refractive index n lb and / or the fourth effective refractive index n lc are Refractive index n lb and / or the fourth effective refractive index n lc .
  • a surprising advantage of using the A TR reflection element according to the invention is that the absorption signal of the sample to be measured is considerably enhanced. It is assumed that, in addition to the attenuated total reflection named for the ATR reflection elements, the electromagnetic radiation also experiences absorption in the transmission through the fluid which has penetrated into the hollow regions of the transmission layer and / or through analytes penetrated into the hollow regions. This results in a significant gain of the absorption signal over conventional ATR reflection elements.
  • This amplification of the absorption signal allows e.g. the shortening of the optical
  • the transmission layer serves as the area for
  • Called invention it is preferably in the form of the already mentioned
  • Embodiment variant of the present invention may comprise the sample receiving surface, the hollow and / or the massive second structural elements and / or the previously described to the second layer boundary open hollow and / or solid first structural elements, wherein the ATR reflection element may be designed, for example, as a triple reflective element. According to the invention, it may also be provided that a first
  • Tran m i ss s i s ch i cht represents the area for coupling the radiation, while a second transmission layer, in particular an opposite second
  • Transmittance layer that represents the sample receiving surface when properly used with the ATR reflection element. It has been shown that the so-called first
  • Embodiment of the invention in which the transmission layer forms the sample receiving surface solves the problem underlying the invention much more pronounced than the so-called second embodiment of the invention, wherein the interface region containing or formed from the hollow and / or solid second structural elements as
  • Probencarefl che acts The object underlying the invention is also achieved by an ATR spectroscopy method, wherein a beam consisting of electromagnetic waves, in particular in the infrared range, is coupled into an ATR reflection element, in particular as described above, the light beam from the ATR reflection element
  • the passage of the transmission layer is more than once, in particular wherein the light beam at least once within the
  • the method may further comprise a step of sample application, wherein a fluid, in particular containing analyte, is applied to the transmission layer and penetrates into the transmission layer. It can also be fluid to be analyzed or the analyte itself.
  • the fluid is especially with the supply of thermal energy, evaporates, with analytes remain within and optionally also on the transmission layer.
  • the electromagnetic radiation in particular radiation in the infrared range, is at the interface areas, in particular at the second interface areas, the
  • Said grating surface regions in particular the second annular surface of the main body for coupling in the electromagnetic radiation, may comprise or be formed from hollow and / or massive second structural elements.
  • the electromagnetic radiation is preferably coupled into the ATR radiation ex t on such that, at the angle a x , it is coupled with it meets the first layer boundary, where% represents a sixth effective refractive index of the fluid and / or the analytes at a used wavelength ⁇ ATR2 and measurement temperature, and wherein n 2c represents a seventh effective refractive index of the transmission layer with the fluid for the used wavelength ATR2 at the first Layer limit, where n 2c significantly depends on the refractive index of the solid areas of the SWS, the filling factor of the transmission layer and the sixth refractive index n 3 of the fluid and / or the analytes.
  • the seventh effective refractive index n 2c is thus determined in the presence of the fluid. Incidence angles that meet this condition have been found to be particularly suitable.
  • the first layer boundary is regularly prevented by adhering to the above relationships and ensures the total reflection at the second layer boundary of the transmission layer.
  • the electromagnetic radiation is at the transition from the Grandenia in the
  • Transmission layer broken.
  • the beam path in the main body and / or within the transmission layer is substantially linear.
  • the radiation through which is in the hollow are in the hollow.
  • Transmission layer located fluid and / or in the hollow areas of the Transmitted transmission layer analyte. This can lead to absorption.
  • the radiation is totally reflected. The radiation then again passes through the transmission layer.
  • the radiation is finally refracted back into the main body.
  • the radiation can then be coupled out either directly via the interface region, in particular the third interface region, for decoupling the electromagnetic radiation from the ATR reflection element, or can be guided again into the transmission layer in order to obtain the transmission total reflection. To go through the process again. The latter process can also be repeated several times.
  • the decoupled electromagnetic radiation is fed to the detector. Using appropriate data processing technology, the absorption spectrum is recorded in order to be subsequently processed and analyzed.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of the ATR reflection element according to the invention, comprising the provision of a, in particular flat, plane-parallel substrate, in particular a silicon wafer. Furthermore, the method comprises forming a transmission layer with hollow and / or solid first structural elements open towards the second layer boundary. This is done by the
  • Layer boundary toward open hollow and / or solid first structural elements may preferably be a first etching process, a method with a metal assisted chemical etching (MACE) or a Li-off method provided.
  • the first etching process in particular dry etching, has proven to be particularly suitable. This includes the following steps:
  • MACE metal-assisted chemical etching process
  • a thin metal layer in particular noble metal layer, preferably gold layer and / or silver layer, the thickness of the metal layer preferably corresponding to the thickness of the transmission layer,
  • a lift-off method in particular comprising the following steps in this order:
  • Transparency may be lower than for the material of the body. In contrast to the main body, the transmission path is very thin.
  • the hollow and / or solid second structural elements C open to the boundary surface are now formed according to a second etching method which deviates from the first etching method.
  • a second etching method which deviates from the first etching method.
  • the second structural elements are formed by a, in particular wet-chemical, etching process, comprising the following steps in this order:
  • Etching process preferably KOH etching, of the second area, in particular of the second, third and / or fourth interface area, of the substrate.
  • the method described with steps 1), 2a) and 3a) for forming the hollow and / or solid first structural elements open towards the second layer boundary is particularly preferred.
  • the production of a transmission layer comprising hollow and / or massive first structural elements C which are open toward the second layer boundary is preferably effected by applying at least one photoresist layer to a first planar area of the substrate, Structuring of the first planar area of the substrate by means of lithography, in particular D UV lithography and at least one etching step with a first etching method, in particular a DRIE etching step.
  • the material for the substrate it is particularly suitable for silicon.
  • silicon lithography and patterning are known from semiconductor fabrication.
  • anisotropic etching in silicon hollow and / or massive second structural elements are formed, in particular with V-shaped grooves.
  • the angle of the flank formed by the anisotropic etch is determined by the crystallographic orientation of the substrate.
  • Conventional ATR reflection elements made of silicon are usually produced mechanically by cutting and polishing, without any structure! carried out. It is by Schumacher et. al., Appl Spectrosc. 2010, 64 (9), 1 022-7, also known that special silicon ATR reflective elements can be made from silicon 100 wafers.
  • the angle of the groove flanks to the planar interface region of the base body here is preferably about 55 °, in particular 54.74 °.
  • the electromagnetic radiation irradiated perpendicular to these flanks is preferably also the angle of incidence a: the
  • Refractive indices For the use according to the Invention of the ATR reflection element, however, it has surprisingly been found to be advantageous to use silicon wafers instead.
  • second structural elements are preferably etched into the interface regions for coupling and decoupling of the ATR reflection element.
  • the flank angle is only about 35 °, in particular 35.26 °.
  • Irradiation of the electromagnetic radiation along the surface normal of the flanks has a significantly smaller angle of incidence at the first layer boundary.
  • the present invention results in a significant enhancement of the absorption signal in ATR spectroscopy such as ATR infrared spectroscopy. This is an advantage especially for weakly absorbent samples or highly diluted samples.
  • the amplification of the absorption signal allows shorter optical path lengths through the ATR Reflection element than conventional ATR reflection elements with the same power.
  • the ATR-Rellexionselement invention provides in a suitable
  • Execution * form a filter effect, which divides the sample into components
  • FIG. 2 shows a schematic cross section of a further inventive device
  • Transmission layer also called measuring layer or SWS transmission layer, comprising solid and hollow areas
  • Figure 3 a) - d) are schematic cross sections of embodiments of the invention
  • ATR reflection element with different embodiments of the transmission layer according to the invention.
  • Structural elements which are formed by elevations and / or depressions, and which the massive and hollow areas of
  • FIG. 5 a) -j) schematic top views of embodiments according to the invention of the hollow and / or solid first open to the second layer boundary
  • FIG. 6 shows the schematic cross section including a possible beam path through a single reflection element according to the invention, comprising a second one
  • FIG. 7 shows a schematic cross section including the beam path through a
  • the SWS transmission layer in this embodiment forms the regions for coupling and decoupling the electromagnetic radiation and the hollow and / or solid second structural elements form the sample-receiving surface.
  • Figure 9 shows schematic cross sections through an inventive
  • Single reflection element including a further possible beam path, comprising hollow and / or massive second structural elements in the input and output region and the transmission layer formed from the
  • Figure 1 shows the schematic side view of an embodiment of the invention ATR Reiexioiiselements (1). It comprises a main body (10) with a first effective refractive index at which a first layer boundary (21) has a first layer
  • Transmission layer (2) connects.
  • the transmission layer (2) may, for example, be imaged as a porous transmission layer (the pores are not shown) and over a second layer boundary (22), which is the first one. Layer boundary (21) opposite, absorb a fluid. At the second layer boundary (22), the transmission layer (2) has a second effective refractive index which is less' than the first effective
  • Refractive index but greater than 1.
  • the second refractive index determines at what angle at the interface to the vacuum total reflection can occur.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of the ATR reflection element according to the invention
  • the main body (10) comprises a second interface area for coupling. (1 1) and a third interface region for coupling out (12) the electromagnetic
  • the transmission layer (2) has alternating solid areas (23) and hollow areas (24), which in this example are formed by periodic elevations and depressions. These are preferably designed as hollow and massive first structural elements (25) open toward the second layer boundary. Over the second layer boundary
  • a fluid can penetrate into the hollow regions (24) of the transmission line.
  • the hollow areas are therefore open to the second layer boundary.
  • Figure 3 shows a side view of various possible embodiments of
  • Transmission layer (2) shows an embodiment in which the solid areas (23) over the hollow areas (24) of the transmission layer (2) predominate.
  • the fill factor here is more than 50%.
  • Figure b) shows an embodiment in which the hollow regions (24) over the solid areas (23) of the transmission layer (2) predominate.
  • the fill factor here is less than 50%.
  • massive areas (23) and hollow areas (24) of the transmission layer occupy the same space. In this embodiment, the fill factor is 50%.
  • An alternative embodiment forms the porous structure shown in Figure d). Size and number of hollow areas (24) designed as pores in relation to the total volume or to the total area of the cross-section of the transmission layer (2) determine the filling actuator.
  • FIG. 4 shows further possible embodiments of the surveys and / or
  • the fill factor remains constant over large parts of the thickness of the transmission layer (2). Near the first layer boundary (21) and the second layer boundary (22), the fill factor changes due to the rounded edges. While the slope of the flanks in sections in the embodiments a) and c) are 90 °, the slope of the embodiment b) is 75 °.
  • FIG. 5 shows in plan view various embodiments of the solid areas (23) and the hollow areas (24) of the transmission layer.
  • the resulting elevations (top row) and depressions (bottom row) may have different shapes.
  • Figures a) and b) show cuboid or cube-shaped elevations and depressions
  • Figures c) and d) show pyramid-shaped massive first structural elements.
  • Figures e) and f) show massive cylindrical first elements of the structure
  • Figures g) and h) show conical first structural elements.
  • the solid regions (23) and hollow regions (24) of the transmission layer may also be along one or more spatial directions parallel to the first and / or the second layer boundary
  • Figures 5 a), c), e), and g) show only massive elements of the structure. The spaces are connected continuously and form a base area.
  • Figures 5 b), d), f), and h) show only hollow structural elements. The intermediate areas are elevated and form a contiguous plateau surface.
  • Figures 5 i) and j) are both hollow structural elements as well as massive
  • FIG. 6 schematically shows the beam path of the measuring beam of a preferred embodiment
  • the electromagnetic radiation (30) passes over the second interface areas for coupling the
  • electromagnetic radiation (1 1) which are formed from flanks of solid and / or hollow second structural elements (13), in the base body (10) of the ATR reflection element (1) having a first effective refractive index.
  • Beam angle is selected in this embodiment so that the radiation in the. right angles to the flanks of the massive and / or hollow second Strakturetti meets.
  • the proportion of the electromagnetic radiation already reflected upon entry into the ATR reflection element is reduced, so that the largest possible proportion of the electromagnetic radiation for the actual absorption measurement of the analytes
  • the electromagnetic radiation (30) passes through the case body (10) of the ATR reflection element (1) and impinges on the first barrier bar (21) at an angle of incidence relative to the solder a t .
  • the transmission layer (2) consists of alternating massive solid areas (23) and hollow areas (24) formed solid and / or to the second layer boundary open hollow first structural elements (25) in
  • Exiting fluid in particular including the analytes (40), penetrates via the second layer boundary (22) into the hollow regions (24) of the transmission layer (2).
  • the fill factor over the entire thickness of the transmission layer (2) is constant.
  • the angle of incidence a 1 is selected so that no total reflection occurs at the first layer boundary (21).
  • the electromagnetic radiation (30) is broken away from the solder when entering the transmission layer (2).
  • the electromagnetic radiation (30) passes through the transmission layer (2) and also traverses the cavities filled with the fluid and / or analyte (40). Areas (24) of the transmission layer (2).
  • the electromagnetic radiation (30) strikes the second at an angle a 2 > a %
  • evanescent waves (32) penetrate into the fluid and / or into the analytes.
  • the totally reflected electromagnetic radiation (30) again passes through the transmission layer (2).
  • At the first layer boundary (21) occurs
  • FIG. 7 schematically shows an embodiment as a multiple reflection element.
  • the electromagnetic radiation (30) in the main body (10) of the ATR reflection element (1) coupled.
  • the electromagnetic radiation (30) then enters via the first layer boundary (21) in the transmission layer (2), wherein it undergoes a refraction.
  • the electromagnetic radiation (30) passes through the transmission layer (2) until it encounters the second layer boundary (22) to the fluid or to the Analytcn (40).
  • the electromagnetic radiation (30) trusts the fluid (40) which has penetrated into the hollow regions (24) of the transmission layer (2). Total reflection takes place at the second layer boundary (22), with evanescent waves (32) penetrating into the fluid.
  • the electromagnetic radiation (30) again passes through the transmission layer (2) and is refracted into the base body (10) at the first layer boundary (21).
  • the electromagnetic radiation (30) is reflected again in the direction of the transmission layer (2).
  • the electromagnetic radiation (30) again passes through the transmission layer (2) and is at the second. Layer boundary (22) totally reflected. This process can take place one or more times until the electromagnetic radiation (30) is finally decoupled from the base body (10) at the interface area for decoupling the electromagnetic radiation (12).
  • FIG. 8 shows schematically a Ausfflhrungsfonn the ATR reflection element according to the invention as a triple reflection Elemen Here forms the Transrnissionstik
  • the electromagnetic radiation (30) penetrates via the second layer boundary (22) into the transmission layer (2).
  • the transmission layer acts as an anti-reflection layer, so that the proportion of the electromagnetic radiation (30) reflected upon entering the ATR reflection element (1) is significantly reduced in comparison to radiation onto a plane boundary surface (moth eye effect).
  • the electromagnetic radiation (3) enters the main body (10) of the ATR reflection element (1) and is at the three adjacent to the fluid and / or the Analytcn (40) sides of the trapezoidal in cross section massive and / or hollow second Structural elements (13) in each case once totally reflected, wherein evanescent waves (32) in the fluid and / or in the analytes (40) penetration.
  • FIG. 9 schematically shows the beam path of the measuring beam of an embodiment of the invention
  • Flanks formed by second structural elements, in the main body of the ATR reflection element with a first effective refractive index n T occurs.
  • Cross-sectional view a) shows a cross section which is arranged orthogonal to the V-shaped grooves on the underside.
  • the cross-sectional view b) shows a 90 ° rotated cross-section of the same embodiment, this cross-section being parallel to the V-shaped grooves on the underside.
  • the transmission layer is in both
  • the Transtnissions Mrs is formed by columns (123) and the spaces (124) for receiving the fluid between the columns.
  • the light beam is irradiated orthogonally to the said layer boundaries and refracted upon entry into the base body.
  • a dashed line to the second »Schichtgreiize parallel plane is shown, wherein the light beam is arranged orthogonal to this.
  • the cross-sectional view b wherein the light beam penetrates here at an acute angle in the crystal and is broken.
  • the Einstrahlvektor of the light is thus in a plane which is oriented orthogonal to the first and / or second layer boundary and parallel to the V-shaped grooves.
  • the light is radiated along the V-shaped grooves so that the legs can be evenly illuminated.
  • the aim is to ensure a uniform angle of incidence in the cross-sectional view b). It has been shown that this is associated with improved measurement results.
  • the angle of incidence is not chosen so that the radiation at right angles to the flanks of the solid or the hollow second mentioned

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein ATR-Reflexionselement umfassend einen Gruiidkörper mit einem ersten effektiven Brechungsindex iij, eine Transmissionsschicht, welche eine erste Schiehtgrenze und eine gegenüberliegende zweite Schichtgrenze aufweist, wobei die Transmissionsschicht ausgelegt und eingerichtet ist, um über die zweite Schiehtgrenze ein Fluid aufzunehmen, wobei sich die Transmissionsschicht an den Grundkörper anschließt, wobei die Grenze zwischen Transmissionsschicht und Grundkörper durch die erste Schiehtgrenze ausgebildet ist, wobei die Transmissionsschicht an der zweiten Schichtgrenze einen zweiten effektiven Brechungsiiidex n2 aufweist, wobei der erste effektive Brechungsindex m größer ist als der zweite effektive Brechungsindex n2 und der zweite effektive Brechungsindex n2 größer ist als 1, wobei der erste effektive Brechungsiiidex ni und der zweite effektive Brechungsindex n2 jeweils im Vakuum bei 25 °C bei der IR-Wellenlänge λ ATR zu bestimmen sind, wobei λ ATR aus dem Wellenlängenbereich 2 μιη bis 20 μm ausgewählt ist. Femer betrifft die Erfindung ein ATR-Spektrometer mit besagtem ATR- Reflexionselement und ein ATR-Spektroskopieverfahren.

Description

ATR-Reflexionselement und ATR-Spektroskopicverfahren
Die Erfindung betrifft ein ATR-Reflexionselement für die Verstärkung des
Absorptionssignals bei ATR-IR-Spektroskopie, ein ATR-Spektrometer mit dem ATR- Reflexionselement» ein ATR-Spektroskopieverfahren und ein Herstellungsverfahren für besagtes ATR-Reflexionselement,
Abgeschwächte Totalrcflexionsinfrarotspektroskopie (engl, attenuated total reflection infrared spectroscopy), im Folgenden mit ATR abgekürzt, ist eine etablierte und weit verbreitete Methode zur Analyse von Analyten und Flüssigkeiten, insbesondere von weitgehend 1 i ch t undurch 1 äss i gen Stoffen, also jenen Stoffen, die eine herkömmliche Transmissionsmessung erschweren oder verhindern.
ATR-Spektrometer und Aufbauten für die Infrarotspektroskopie verwenden regelmäßig sogenannte ATR-Reflexionselemente. Diese müssen den zugrunde liegenden physikalischen Effekten folgend einen höheren Brechungsindex für die verwendete Strahlung aufweisen als das zu untersuchende Medium. Die ATR-Reflexionselemente besitzen üblicherweise Oberfi ächenb erei che zum Einkoppeln und Oberflächenbereiche zum Auskoppeln der verwendeten Strahlung. Zudem weisen sie Oberflächenbereiche für den Kontakt mit dem zu untersuchenden Medium auf. An den letztgenannten Oberflächenbereichen erfolgt die Totalreflexion. Die ATR-Reflexionselemente können hierbei als Einfach- oder
Mehrfachreflexionsele ente ausgelegt sein.
ATR-Reflexionselemente werden aus Materialien mit einem hohen Brechungsindex für die verwendete Strahlung gefertigt. Typischem eise wird Zinkselenid. Diamant,
Thalliumbromidiodid, AMTIR, Germanium oder Silizium verwendet,
ATR-Spektrometer verfügen neben dem besagten ATR-Reflexionselement regelmäßig über eine Strahlungsquelle, z.B. einen Infrarotlaser und/oder Schwarzkörperstrahler (Glühdraht), sowie einen Detektor für die reflektierte Strahlung mit nachgeschalteter Elektronik zur Visualisierung, Verarbeitung und Auswertung der Messungen.
Das breite Anwendungsgebiet der Infrarotspektroskopie forderte die Entwicklung immer effizienterer ATR-Reflexionselemente. Grundsätzlich gilt, dass eine größere Anzahl an Reflexionen zu einem stärkeren Absorptionssignal fuhrt, jedoch darf die Strahlung nicht so weit abgeschwächt werden, dass das Signal-zu-Rauschen- Verhältnis eine Analyse des Signals verhindert. Je nach für das ATR-Reflexionselement verwendetem Material ist es daher auch vorteilhaft, den optischen Weg durch das ATR-Reflexionselement möglichst kurz zu halten, um die Absorption der Strahlung im ATR-Reflexionselement selber zu verringern.
Gleichzeitig eine hohe Absorption durch das Medium bei einem vergleichsweise kurzen Strahlungsweg zu erzielen, ist eine der großen Herausforderungen bei der Entwicklung neuer ATR-Reflexionselemente.
Um die optische Wegiänge zu verkürzen, ist in DE 10 2004 045 902 B4 eine dünne, transparente Schicht mit einem hohen Brechungsindex auf einem Substrat mit niedrigerem Brechungsindex angeordnet. Über das Substrat wird die Strahlung in die dünne Schicht eingekoppelt. Die Strahlung erfährt in dieser dünnen Schicht mehrfach Totalreflexion an den Grenzen zum zu untersuchenden Medium, und zum Substrat. Durch die geringe Dicke der Schicht wird der optische Weg durch das ATR-Reflexionselement trotz der großen Zahl an Reflexionen kurz gehalten.
US 6, 1 28,091 A befasst sich mit einem Reflexionselement für die Messung von
Blutbestandteilen, z.B. der Messung des Blutzuckers. Hierfür sind auf der Oberfläche sog. Projektionen angeordnet, die den Kontakt, etwa mit der Lippe des Probanden, verbessern und ein Verdrängen des Speichels zwischen Reflexionselement und Lippe ermöglichen sollen. In einer Ausführungsform ist das Reflexionselement als Dreifachreflexionselement ausgelegt.
Der Kompromiss zwischen der Anzahl der Reflexionen und de optischen Weglänge ist die bestimmende Eigenschaft bei der Konzeption von ATR-Reflexionselementen, insbesondere bei der Untersuchung von schwach absorbierenden Proben. Ein höheres Signal-zu-Rauschen- Verhältnis verbessert die Präzision der Messung und verkürzt die benötigte Messzeit
erheblich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere ist es die Aufgabe der Erfindung, das Signal-zu-Rausehen- Verhältnis und damit die Effizienz gegenüber den herkömmlichen ATR-Reflexionselementen. insbesondere bei Messungen an schwach absorbierenden Proben, zu verbessern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein ATR-Reflexionselement, insbesondere ein ATR-1R- eflexionselement, umfassend einen Grundkörper mit einem ersten effektiven
Brechungsindex» eine Transmissionsschicht, wobei die Transmissionsschicht eine,
insbesondere plane, erste Schichtgrenze und eine gegenüberliegende, insbesondere plane, vorzugsweise zur ersten Schichtgrenze parallele, zweite Schichtgrenze aufweist, wobei die Transmissionsschicht ausgelegt und eingerichtet ist, um über die zweite Schichtgrenze ein Fluid aufzunehmen, insbesondere wobei die zweite Schichtgrenze durchlässig für ein Fluid ist, wobei sich die Transmissionsschicht an den Grundköper, insbesondere an einen ersten Grenzflächenbereich des Grundkörpers, anschließt, wobei die Grenze zwischen
Transmissionsschicht und Grandkörper durch die erste Schichtgrenze ausgebildet ist, wobei die Transmissionsschicht an der zweiten Schichtgrenze einen zweiten effektiven
Brechungsindex aufweist, wobei der erste effektive Brechungsindex größer ist als der zweite effektive Brechungsindex und der zweite effektive Brecliungsindex größer ist als 1 , Der erste und der zweite effektive Brechungsindex sind jeweils im Vakuum bei 25 °C bei der
Weilenlänge A TR zu bestimmen, wobei ÄATR aus einem Wellenlängenbercich von 2 μηι bis 20 μιη ausgewählt ist. Das ATR-Reflexionselemcnt erfüllt also für mindestens eine
Wellenlänge des besagten Wellenlängenbereichs die genannten Eigenschaften. In einer zweckmäßigen Ausgestaltung werden die Eigenschaften für sämtliche Wellenlängen des Well enl an gen b er ei ch s von 2 μηα bis 20 μηι erfüllt.
Ohne durch die nachstehenden Ausführungen gebunden zu sein, werden die für die erste Ausgestaltung der Erfindung beobachteten Ergebnisse, insbesondere die unerwartet deutliche Verstärkung des Messsignals, mit dem folgenden möglichen Mechanismus in Verbindung gebracht. Wird ein Fluid auf die Transmissionsschicht, insbesondere Messschicht,
aufgebracht, dringt dieses über die zweite Schichtgrenze in besagte Transmissionsschicht ein. Elektromagnetische Strahlung, die während des Messvorgangs vom Grundkörper aus in die Transmissionsschicht eindringt, erfährt beim Durchlaufen der Transmissionsschicht Transmission durch das Fluid und/oder durch Analyten, welche mit dem Fluid in die
Transmissionsschicht eingetragenen wurden, Anteile der elektromagnetischen Strahlung werden bei besagter Transmission entsprechend den angeregten Zuständen des Fluids bzw. entsprechend den angeregten Zuständen der im Fluid enthaltenen Analyten absorbiert, wobei diese Absorption zum Messsignal beiträgt. Der Analyt oder die Analyten sind diejenigen in einer Probe bzw. dem Fluid enthaltenen Stoffe, über die bei der Messung eine Aussage getroffen werden soll, d. h, insbesondere Moleküle oder Molekülgemische deren
Absorptionsspektrum bestimmt werden soll. Es ist auch denkbar, dass das Fluid vor der Messung entfernt wird und nur der bzw. die zu untersuchenden Analyten verbleiben.
Beispielsweise kann ein Analyten enthaltendes Fluid verwendet werden, wobei das Fluid vor der Messung verdampft. In diesem Fall erfolgt die Transmission von elektromagnetischer Strahlung bei der Messung nur durch die Analyten innerhalb der Transmissionsschicht.
Selbstverständlich kann auch das Fluid selbst, beispielsweise ein Gas, Gegenstand der Messung sein. An der zweiten Schichtgrenze kommt es zur Totalreflexion der
elektromagnetischen Strahlung, wobei es zu einer Absorption der elektromagnetischen Strahlung durch die Wechselwirkung der evaneszenten Welle mit dem Fluid und/oder den Analyten jenseits der zweiten Schichtgrenze kommt. Bei der Totalreflexion tritt also eine Absorption von elektromagnetischer Strahlung analog zu herkömmlichen ATR- Reflexionselementen auf. Die vorstehend beschriebene zusätzliche überraschende Absorption bei der Transmission durch das von der Transmissionsschicht aufgenommene Fluid und/oder durch die aufgenommenen Analyten bewirkt eine erhebliche Verstärkung des
Absorptionssignals im Vergleich zu herkömmlichen. ATR-Reflexionselementen, die ausschließlich auf einer Absorption bei der Totalreflexion beruhen. Es wird daher davon ausgegangen, dass der technische Effekt auf einer überraschenden Kombination von
Absorption bei der Transmission und von Absorption bei der Totalreflexion von Licht beruht.
Üblicherweise ist der erste Grenzflächenbereich gleichlaufend mit der ersten Schichtgrenze. Ersteres bezeichnet die entsprechende Seitenfläche des Grundköpers, während Letzteres auf die Grenze zur Transmissionsschicht abstellt, welche sich an den ersten Grenzflächenbereich anschließt. Die Transmissionsschicht, liegt also auf dem ersten Grenzflächenbereich auf bzw. schließt sich an diesen an. Ein Grenzflächenbereich im Sinne der vorliegenden Erfindung stellt eine Begrenzungsfläche des Grundkörpers dar, bestimmt also seine Ausdehnung und Form in Verbindung mit anderen Grenzflächenbereichen des Grundkörpers, Vorzugsweise sind die verschiedenen Grenzflächenbereiche des Grundkörpers plan ausgestaltet und insbesondere verbunden.
IR-Strahlung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Wellenlängenbereich von 780 nin bis 1 mm, wobei vorzugsweise der Wellenlängenbereich von 2 bis 20 μη gemeint ist. Licht im Sinne der vorliegenden Erfindung ist gleichzusetzen mit elektromagnetischer Strahlung. Vorzugsweise wird unter Licht bzw, elektromagnetischer Strahlung IR-Strahlung, insbesondere des Wellenlängenbereichs von 2 bis 20 μπι, verstanden.
Eine Transmissionsschicht im. Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, durch welche elektromagnetische Strahlung, vorzugsweise IR-Strahlung, insbesondere bevorzugt IR-Strahlung des Wellenlängcnbereichs von 2 bis 20 μιη, zumindest anteilig bzw,
überwiegend transmittiert werden kann. Typische im Wesentlichen IR-transparente
Materialien, welche beispielsweise eine Transmissionsschicht ausbilden können, sind hinreichend bekannt. Vorzugsweise handelt es sich um eine Transmissionsschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn bei einer Schichtdicke von 1 mm und einem Einstrahlen des Lichts entlang der Flächennormalen einer Grenzfläche oder Oberfläche der
Transmissionsschicht der überwiegende Teil, insbesondere mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75%, des IR-Lichts einer Wellenlänge von 2 μιη und/oder 20 μιη bei Messung im Vakuum transmittiert wird.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Grenzflächenbereiche für das Ein- und Auskoppeln der verwendeten elektromagnetischen Strahlung einzurichten, um Reflexionsverluste des Lichts bzw. dieser Strahlung beim Eintritt in das ATR-Reflexionselement zu verringern. Diese können denselben Grenzflächenbereich umfassen oder voneinander beabstandet angeordnet sein, in einer Ausgestaltung liegen zweite Grenzflächenbereiche für das Einkoppeln und dritte Grenzflächenbereiche für das Auskoppeln vor, wobei diese vorzugsweise voneinander beabstandet sind. Es ist jedoch auch denkbar, dass zweite Grenzflächenbereiche für das Ein- und Auskoppeln vorliegen. In einer Ausführungsvariante ist der minimale Abstand zwischen den zweiten und dritten. Grenzflächenbereichen größer als die jeweilige maximale Ausdehnung des zweiten und dritten G renzfl ächenbereich . Auch ist es bevorzugt, wenn besagte zweite und dritte Grenzflächenbereiche in unterschiedliche Richtungen geneigt sind, insbesondere mit Blick auf eine zur zweiten Schichtgrenze orthogonale Ebene, Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die zweiten und dritten Grenzflächenbereiche plan sind, so dass ihnen mathematische Ebenen zuordenbar sind, wobei diese Ebenen vorzugsweise auf der Seite der zweiten Schichtgrenze zusammenlaufen und sich schneiden, auf welcher der Grundkörper anzutreffen ist.
Insbesondere ist es bevorzugt., wenn, das ATR-Reflexionselement mindestens einen zweiten Grenzflächenbereich des Grundkörpers zum Einkoppeln von elektromagnetischer Strahlung, sowie mindestens einen dritten Grenzflächenbereich, des Grandkörpers zum Auskoppeln, von elektromagnetischer Strahlung aufweist, welche gegenüberliegend von der
Transmissionsschicht und/oder dem ersten Grenzflächenbereich angeordnet sind.
In einer weiteren A us f ührungs form sind die zweiten und dritten Grenzflächenbereiche parallel, insbesondere bevorzugt, innerhalb derselben mathematischen Ebene, angeordnet. In einer weiteren Ausgestaltung sind die ersten und zweiten Grenzflächenbereiche nicht parallel angeordnet, sondern weisen abweichende Neigungen auf. Letztere Ausgestaltung ermöglicht ein effektiveres Unterbinden der Totalreflexion beim Austreten von Strahlung aus dem ATR- Reflexionselement an den dritten Grenztlächenbereichen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform sind die erste und zweite Schichtgrenze parallel angeordnet, insbesondere planparallel ausgebildet. Dies erleichtert die Berechnung des Strahlengangs und sorgt für gleichmäßige Einfalls-, Brechungs- und Reflexionswinkel. Auch hat sich gezeigt, dass die Effizienz der Totalreflexion in diesem Fall an der zweiten
Schichtgrenze höher ist.
Die von der ersten und der zweiten Schichtgrenzen eingegrenzte Transmissionsschicht zeichnet sich in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass sie mindestens eine Querschnittsfläche parallel und/oder mindestens eine Querschnittsfläche orthogonal zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze aufweist, die, insbesondere eine Vielzahl an,
abwechselnd massiven und zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen Bereichen aufweist. Vorzugsweise sind die hohlen Bereiche der mindestens einen Querschnittsfläche orthogonal zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze zu besagter zweiten Schichtgrenze hin offen. Die Öffnung der hohlen Bereiche zur zweiten Schichtgrenze hin ermöglicht ein Eindringen eines Fluids in besagte hohle Bereiche über die zweite Schiclitgrenze, Die in den
Querschnittsflächen flächigen massiven und hohlen Bereiche bilden im dreidimensionalen Raum Volumina, welche als dreidimensionale, massive erste Strakturelemente bzw. als dreidimensionale, zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strukturelemente
besehrieben werden können. Vorzugsweise weist mindestens eine zu den beiden
Schichtgrenzen parallele Querschnittsfläche massive und zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle Bereiche in regelmäßigen mittleren Distanzen, insbesondere periodischen mittleren Distanzen, auf. In diese hohlen Bereiche kann vorzugsweise ein Fluid über die zweite Schichtgrenze eintreten und in die Transmissionsschicht aufgenommen werden.
Demgemäß ist in einer Weiterentwicklung der erfindungsgemäßen ATR- Reflexionselemente vorgesehen, dass die Transmissionsschicht eine Vielzahl an voneinander beanstandeten massiven ersten S trukturel ement en und/oder eine Vielzahl an voneinander beanstandeten zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen umfasst oder hieraus gebildet ist.
Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente der Transmissionsschicht periodisch oder aperiodisch angeordnet sind, vorzugsweise so, dass mindestens eine Querschnittsfläche, insbesondere eine Vielzahl an Querschnittsflächen, zwischen der ersten und zweiten Schichtgrenze, insbesondere parallel und beabstandet zur ersten und zweiten Schichtgrenze, angeordnet ist, wobei besagte Querschnittsfläche gleichartig ausgebildete periodisch oder aperiodisch, insbesondere periodisch, angeordnete massive Bereiche der massiven ersten Strukturelemente und/oder hohle, zur zweiten Schi cht grenze hin offene Bereiche der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente umfasst, insbesondere wobei diese hohlen und diese massiven Bereiche alternierend angeordnet sind.
Sind die massiven und/oder hohlen ersten Strukturelemente, insbesondere die massiven und die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strakturelemente, in ihrer Ausdehnung und ihrer mittleren Distanz parallel zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze kleiner, beispielsweise als eine verwendete Messwellenlänge, insbesondere IR-Wellenlänge, so bilden sie eine sogenannte Subwellenlängenstruktur (SWS) aus, auch
Submcsswellenlängenstruktur genannt, da die für die Messung verwendete Wellenlänge die Subwellenlängenstruktur vorgibt. Die Transmissionsschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung stellt folglich bevorzugt, eine Schicht enthaltend Subwellenlängenstrukturen dar, insbesondere Subwellenlängenstrukturen für Wellenlängen von > 20 μηι, vorzugsweise von > 2 μτη. Man spricht auch von einer SWS-Schicht. Sind die Ausdehnung und die mittlere Distanz der massiven und/oder der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten
Strukturelemente in alle Raumrichtungen größer als die verwendete Messwellenlänge, so 'bilden sie für diese Wellenlänge keine Subwellenlängenstruktur (SWS) aus. In diesem Fall kann das Licht bzw, die elektromagnetische Strahlung die einzelnen massiven und die einzelnen zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente auflösen, so dass sich nicht ein effektiver Brechungsindex einstellt, sondern unterschiedliche
Brechungsindizes für aufeinander folgende Strukturelemente vorliegen. Für das Auftreten eines effektiven Brechungsindexes an den Schicht grenzen liegt demgemäß als bzw. in der Transmissionsschicht eine Subwellenlängenstruktur (SWS) vor, das heißt die
Transmissionsschicht um asst hierbei die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen erste Strukturelemente, welche eine Subwellenlängenstruktur (SWS) bilden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen Bereiche der Transmissionsschicht periodisch, z.B. in einem
zweidimensionalen Bravaisgitter angeordnet sind. Eine alternative A usführungsform umfasst aperiodisch angeordnete massive und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohle Bereiche, insbesondere aus diesen aperiodisch angeordneten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen, ersten Strukturelementen gebildete poröse, Strukturen,
Der erste und zweite effektive Brechungsindex im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Brechungsindizes, die das Licht der Messwellenlänge, insbesondere IR-Wellenlänge λΑΤΒ erfährt, wobei ÄATR vorzugsweise aus einem Wellenlängenbereich vom 2 bis 20 μι ausgewählt wird. Diese effektiven Brechungsindizes können sich beispielsweise aus Materialmischungen zweier Materialien mit zwei unterschiedlichen Brechungsindizes ergeben. Beispielsweise ist es auch denkbar, eine poröse Material struktur, z.B. eine poröse Siliziumstruktur zu erzeugen, wobei der erste bzw. zweite effektive Brechungsindex sich nicht allein aus dem Silizium ergibt, sondern, auch aus den porösen Hohlräumen und dem ggf. darin enthaltenen Vakuum (bei 25°C und der Wellenlänge ÄATR ). Auch Rillen oder Säulen in einem Material können den effektiven Brechungsindex beeinflussen. Sind die mittleren Distanzen der massiven ersten Strukturelemente beispielsweise bei Säulen oder die mittleren Distanzen der zur zweiten. Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente beispielsweise bei Löchern allerdings um ein Vielfaches größer als beispielsweise eine Messwellenlänge von 5 pm, ergeben sich für die Zwischenräume und die Säulen
unterschiedliche effektive Brechungsindizes, so dass sich der Schichtgrenze als ganzes kein Brechungsindex zuordnen lässt.
Vorzugsweise tritt bei der vorliegenden Erfindung an der gesamten ersten Schichtgrenze und/oder an der gesamten zweiten Schichtgrenze jeweils nur ein, insbesondere zweiter, effektiver Brechungsindex auf. Ein effektiver Brechungsindex im Sinne der vorliegenden Erfindung ist - sofern dies nicht explizit anders festgelegt: wird - bei 25 °C und im Vakuum in Abwesenheit eines Fluides zu bestimmen. Ob es sich bei dem Brechungsindex um einen effektiven Brechungsindex für eine vorgegebene Wellenlänge handelt, kann der Fachmann, problemlos ermitteln, indem er einen Lichtstrahl, insbesondere einen Laser-Lichtstrahl, der besagten Wellenlänge in den Körper einstrahlt. Bei der zweiten Schichtgrenze erfolgt das Einstrahlen bei der Bestimmung des jeweiligen effektiven Brechungsindex, insbesondere des effektiven zweiten Brechungsindex, vorzugsweise unter einem Winkel von 70°, insbesondere bevorzugt unter 45°, zur besagten Schiclitgrenze. Wird dieser Lichtstrahl in verschiedene Richtungen gebeugt, liegen, in dem Körper bzw. in der Transmissionsschicht Bereiche mit unterschiedlicher Brechung vor. Wird der Lichtstrahl nur in eine Richtung gebeugt, weist der Körper einen effektiven Brechungsindex auf, der experimentell bei den genannten
Bedingungen bestimmt werden kann. Ein effektiver Brechungsindex ist somit
wellenlängenbezogen, beispielsweise der erste und zweite Brechungsindex auf eine
Wellenlänge aus dem Wellenlängenbereich 2 bis 20 pm. Vorzugsweise wird dieser bestimmt bei 1 5 μπι, insbesondere 10 pm, vorzugsweise 5 pm, insbesondere bevorzugt 2 pm. Bevorzugt sind die massiven ersten Strakturelemente in Form von, insbesondere gleichartigen, Erhebungen, insbesondere in Form von Säulen, Blöcken oder länglichen Kämmen und/oder die zur zweiten Schi cht grenze hin offenen hohlen ersten Strakturelemente in Form von, insbesondere gleichartigen, Vertiefungen, vorzugsweise von Aussparungen, Löchern oder Rillen, ausgebildet. Selbstverständlich kann eine Transmissionsschicht auch Mischungen der vorangehend beschriebenen Ausgestaltungen der massiven und/oder der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente umfassen oder daraus gebildet sein. Insbesondere im Falle der aperiodischen Anordnung der ersten
Strukturelemente sind auch poröse massive und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strukturelemente vorgesehen.
Die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten
Strakturelemente können verschiedenste geometrische Formen aufweisen. Bevorzugt werden Ausführungen der Erhebungen und Vertiefungen, insbesondere Säulen und/oder Löcher und/oder Blöcke und/oder Rillen, mit im Wesentlichen quadratischer, rechteckiger, runder oder polygonaler Querschnittsfläche in mindestens einer Richtung, insbesondere parallel oder orthogonal zu zweiten Schichtgrenze. Die massiven ersten Strukturelemente können im Wesentlichen auch Zylinder und/oder Quader und/oder Würfel und /oder Kegel und/oder Kegelstümpfe und/oder Pyramiden und/oder Pyramidenstümpfe und/oder Kugelsegmente und/oder Kugel schichten und/oder Kugelscheiben umfassen. Auch kommen Rillen und/oder längliche Erhebungen verschiedenster Querschnitte in Betracht für hohle/und oder massive Strakturelemente. Es ist bevorzugt, wenn die besagten Querschnittsflächen der einzelnen massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen Strukturelemente in mindestens einer Richtung, insbesondere parallel oder orthogonal zur zweiten Schichtgrenze, im Wesentlichen übereinstimmen, insbesondere im Rahmen der herstellungsbedingten Abweichungen.
Säulen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Strukturelemente mit einer größeren
Längserstreckung als Breite, wobei die Längserstreckung vorzugsweise mindestens doppelt so lang, insbesondere mindestens fünfmal so lang, wie die Breite ist. Der parallel zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze bestimmte Querschnitt einer einzelnen Säule ist
vorzugsweise rund, polygonal oder quadratisch. Insbesondere bevorzugt sind massive und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strukturelemente, insbesondere Säulen, Würfel, Quader oder Rillen, die eine mittlere Höhe bzw. mittlere Tiefe aufweisen, welche größer, insbesondere um ein Vielfaches größer, ist als der mittlere Abstand zwischen benachbarten massiven ersten. Strukturelementen bzw. zwischen benachbarten zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten
Strukturelementen, insbesondere zwischen benachbarten Säulen bzw, zwischen benachbarten Löchern oder Rillen. Insbesondere bevorzugt sind auch massive und/oder hohle erste
Strukturelemente, insbesondere Säulen, Löcher oder Rillen, die eine maximale Höhe bzw. maximale Tiefe aufweisen, welche größer, insbesondere um ein Vielfaches größer, ist als der minimale Abstand zwischen benachbarten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen, insbesondere zwischen benachbarten Säulen bzw. zwischen benachbarten Löchern oder Rillen. Vorzugsweise ist ein Vielfaches in einer Ausgestaltung dahingehend zu verstehen, dass die Höhe bzw. Tiefe mindestens um ein dreifaches, mindestens um ein fünffaches oder mindestens um ein zehnfacher größer ist als der mittlere Abstand, Die Bestimmung der Höhen von den massiven ersten Strukturelementen und Tiefen von den zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Struktureleinenten der Transmissionsschicht erfolgt vorzugsweise orthogonal zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze. Die Höhe der Säulen bzw. die Tiefe der Rillen wird insbesondere orthogonal .zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze bestimmt. Dabei ist der mittlere Abstand zwischen zwei, massiven ersten. Strukturelementen der mittlere minimale Abstand zwischen den gegenüberliegenden Außenflächen bzw. den gegenüberliegenden Sektionen der Außenflächen der besagten ersten Strukturelemente (also die Breite des Zwischenraums). Für die hohlen ersten Strukturelemente gilt entsprechendes hinsichtlich, der Innenflächen.
Im Gegensatz zum mittleren Abstand handelt es sich im Sinne der vorliegenden Erfindung bei der mittleren Distanz um die durchschnittliche Entfernung, nach welcher sich das massive und/oder das zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle erste Strakturelement wiederholt. Es sei darauf hingewiesen, dass es grundsätzlich immer um Distanzen zwischen massiven
Strukturelementen oder um Distanzen zwischen hohlen Strukturelementen geht, Distanzen zwischen einem hohlen und einem benachbarten massiven Strukturelement sind nicht gemeint, in diesem Sinne ist die Distanz zwischen benachbarten hohlen und/oder massiven Strukturelementen auszulegen als die Distanz zwischen jeweils benachbarten massiven Strukturelementen oder die Distanz zwischen jeweils benachbarten hohlen S tru kt urel einen ten oder aber als die Distanz zwischen jeweils benachbarten massiven Strukturelementen und die Distanz zwischen jeweils benachbarten hohlen Strukturelementen, nicht jedoch als die Distanz zwischen einem hohlen Strukturelement zum benachbarten massiven
Strukturelement. Im Falle periodisch angeordneter hohler und/oder massiver erster
Strukturelemente entspricht die mittlere Distanz der sogenannten Gitterkonstante in der entsprechenden Raumrichtung. Dementsprechend ist die Abmessung der jeweiligen massiven und/oder hohlen ersten Strukturelemente für die mittlere Distanz im Allgemeinen nicht entscheidend, sondern die Entfernung der jeweiligen nächstliegenden, insbesondere gleichartigen, ersten Strukturelemente. Bei raumfüllenden massiven und/oder hohlen ersten Strakturelementen kann der mittlere Abstand sehr klein und die mittlere Distanz
vergleichsweise groß sein. Bei als Zylinder ausgebildeten massiven ersten Strukturelementen bzw. als zylindrische Löcher ausgebildeten zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strakturelementen entspricht die mittlere Distanz beispielsweise der durchschnittlichen Entfernung zwischen den Rotationsachsen benachbarter Zylinder oder zylindrischer Löcher. Wenn beispielsweise zwei Säulen einen Radius von jeweils 1 μηι und einen Durchmesser von 2 μι haben und die Entfernung der Rotationsachsen 2,5 μιη beträgt, ist die mittlere Distanz der beiden Säulen 2,5 μηι und der mittlere Abstand besagter Säulen 0,5 μιη. Bei
gleichförmigen ersten Strukturelementen sind die Ausdehnung und der mittlere Abstand der ersten Strukturelemente in der Regel stets kleiner als die mittlere Distanz der ersten
Strukturelemente. Für die Charakterisierung von Submesswellenlängenstrukturen (SWS) stellt somit die mittlere Distanz der erste Strukturclernente die maßgebliche Größe dar. Bei ein- oder zweidimensionalen Objekten, insbesondere bei parallelen Schichtgrenzen, ist eine Unterscheidung zwischen mittlerem Abstand und mittlerer Distanz im Allgemeinen nicht erforderlich, da die Werte identisch sind (die Außenflächen falle mit dem Objekt selbst zusammen).
Die Gitterkonstanten sind bekanntermaßen die Längen angaben, die zur Beschreibung der kleinsten Einheit eines Gitters, insbesondere einer Elementarzelle, benötigt werden. Da vorliegend für periodisch angeordnete massive und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen, hohle erste Strukturelemente ein im Wesentlichen zweidimensionales Gitter beschrieben wird (Strakturierung einer Grenzfläche), umfassen die Gitterkonstanten im Regelfall zwei Längenangaben und einen Winkel, vorzugsweise von 90° oder 60°. Im Fall von parallel angeordneten Rillen handelt es sich hingegen um ein eindimensionales Gitter, welches auf der zweidimensionalen Fläche angeordnet ist. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die beiden Längenangaben identisch sind, d.h. zwei Gitterkonstanten identisch sind. Bei geraden periodisch auftretenden parallelen Rillen oder Erhebungen reicht eine Gitterkonstante zur Beschreibung der periodischen Anordnung der Strakturelem.en.te aus, welche der mittleren Distanz zwischen den Rillen oder Erhebungen entspricht und orthogonal zum Verlauf der Rillen oder Erhebungen bestimmt wird. Die Gitterkonstante eines Strukturelements im Sinne der vorliegenden Erfindung entspricht der Gitterkonstante, welche dem Gitter der
periodischen Anordnung des besagten Strukturelements zuzuordnen ist. Bei Säulen ist beispielsweise die jeweilige Lage der Rotationssachsen maßgeblich. Bei parallelen geraden Rillen entspricht die Gitterkonstante der Distanz der Rillen, gemessen orthogonal zur
Längsausrichtung der Rillen. Aperiodische angeordnete Strukturelemente weisen eine
Gitterkonstante nicht auf. Bei periodischen massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen entspricht die mittlere Distanz vorzugsweise mindestens einer Gitterkonstante, insbesondere einer Bravais-Gitterkonstante, d.h. der Gitterkonstante eines Bravais-Gitters. in einer möglichen Ausgestaltung weisen die massiven und/oder die zur zweiten
Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente, insbesondere die massiven ersten Strukturelemeiite in Form von Erhebungen, jeweils eine erste Außenfläche, eine hierzu orthogonale zweite Außenfläche und eine der ersten Außenfläche gegenüberliegende dritte Außenfläche auf, welche ebenfalls vorzugsweise zur zweiten Außenfläche ebenfalls orthogonal angeordnet ist. Es kann dabei vorzugsweise vorgesehen sein, dass die erste und dritte Außenfläche gekrümmt ist. Vorzugseise ist die zweite Außenfläche hingegen plan, insbesondere planparallel zu und/oder gleichlaufend mit der zweiten Schichtgrenze. In einer weiteren möglichen Ausgestaltung stellen die massiven ersten Strukturelemente jeweils zylindrische Säulen dar. In einer geeigneten. Ausfiihrungsform erfüllt mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere mindestens eine Bravais- Gitterkon staute, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, der periodisch angeordneten, massiven und/oder zur zweiten Scliiclitgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente und/oder die mittlere Distanz der periodisch oder aperiodisch angeordneten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente die Bedingung (la) (la)
. 500 ßm
Pmax „ i
ni bevorzugt die Beziehung (1b)
. 250 μτη
Pmax *^ _ s
«1 besonders bevorzugt die Beziehung (1c)
100 m
Pmax ^———— ,
"i wobei der erste effektive Brechungsindex ist. Vorzugsweise erfüllen alle Gitterkonstanten der periodischen massiven und/oder der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente die Beziehung la, insbesondere Ib, insbesondere bevorzugt. Ic, pmax ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der Wert, welcher der Gitterkonstante und/oder der mittleren Distanz zugeordnet wird,
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform weisen, die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten. Strukturelemente Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen mit pmax > 0,1 μτη, besonders bevorzugt Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen, mit pmax > 0,4 μτη, insbesondere Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen von pmax > 0,7 μτη auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsfonu weisen die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten
Strukturelemente Gitterkonstanten bzw. mittlere Distanzen mit pmax < 4 μπι, besonders bevorzugt Gitterkonstanten, und/oder mittlere Distanzen mit pmux < 2 μτη, insbesondere Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen, von pmax < 1,3 μπι auf, In einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung weisen die massiven und/oder die zur zweiten
Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Straktttrelemente Gitterkoiistanten und/oder mittlere Distanzen mit 0,1 μτη < pmax < 4 μηι, besonders bevorzugt Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen mit 0,4 μτη < pmax < 2 μτη, insbesondere Gitterkonstanten und/oder mittlere Distanzen von 0,7 μηι < pmax < 1,3 μτη auf. Diese mittleren Distanzen und/oder Gitterkonstanten erlauben Messungen auch im kurzwelligen infrarotbereich. Zudem kann über mittlere Distanzen dieser Größenordnung auch ein Filtereffekt erreicht werden. Liegen in dem Fluid Partikel unterschiedlicher Größen vor, so kann bei geeigneter Ausgestaltung der hohlen Bereiche der Transmissionsschicht ein Eindringen in diese Transmissionsschicht nur von Partikeln bis zu einer bestimmten Größe ermöglicht werden. Nur diese unterliegen dann der Transmission und tragen somit stärker zum Absorptionssignal bei als die über der Transmissionsschicht verbliebenen Komponenten. Die zellulären Anteile des menschlichen Bluts weisen beispielsweise unterschiedliche Größen auf Menschliche Leukozyten haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 7 bis 20 μη , menschliehe Erythrozyten einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 bis 8 μιη und menschliche Thrombozyten einen durchschnittlichen Durchmesser von nur 1 ,5 bis 3 μηι. Wie vorangehend beschrieben, können die mittleren Distanzen der hohlen Bereiche der Transmissionsschicht so gestaltet sein, dass lediglich Erythrozyten und Thrombozyten oder nur Thrombozyten zusammen mit dem Blutserum oder auch nur das Blutserum in die Transmissionsschicht eindringen können und der Transmission unterliegen. Hierdurch kann die üblicherweise vorgeschaltete Auftrennung des Blutes in seine Bestandteile entfallen. Insbesondere ist eine selektive IR-Messung von spezifischen Analyten unter geeigneten Bedingungen möglich, wobei vorzugsweise
Verunreinigungen nicht oder nur mit verringerter Intensität in das Messsignal einfließen.
Demgemäß können das erfindungsgemäße ATR-Reftexionselement wie auch das
er fi n d un gsgem äße ATR-Spektrometer, bei denen jeweils die zweite Schichtgrenze der Transmissionsschicht bei gattungsgemäßer Verwendung des ATR-Reflexionselements oder des ATR-Spektrometers eine Probenaufhahmefläehe umfassen oder darstellen, für die insbesondere unmittelbare Messung von in Fluiden enthaltenen festen Analyten eingesetzt werden. Hierbei kann vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße ATR-Reflexionselement wie auch das erfindungsgemäße ATR-Spektrometer, bei denen jeweils die zweite Schichtgrenze der Transmissionsschicht bei gattungsgemäßer Verwendung des ATR- Reflexionselements oder des ATR-Spektrometers eine Probenauf ahmefläche umfassen oder darstellen, nicht nur für die Messung der in die Transmissionsschicht eingedrungenen bzw. vorliegenden Analyte eingesetzt wird, sondern auch für die Separierung der in Fluiden vorliegenden festen Analyte mit unterschiedlichen Durchmessern, wie mit dem Fluid auf die Transmissionsschicht als Probenaufnahmefläche aufgetragen. Nur diejenigen Analyte mit einem Durchmesser, der kleiner ist als die durch die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente vorgegebenen Öffnungen und/oder kleiner ist als die durch die massiven ersten Strukturelemente vorgegebenen Zwischenräume, in Bereich der zweiten Schichtgrenze der Transmissionsschicht, dringen in die Transmissionsschidit ein und können für eine selektive Messung verwendet werden.
Bevorzugt weist die Transmissionsschicht über ihre gesamte Schichtdicke hinweg einen im
Wesentlichen konstanten zweiten effektiven Brechungsindex n2 auf.
In einer Aus föhrungs form, liegt der Füllfaktor der Transmissionsschicht im Bereich von 1 bis 85 %, bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 % und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 %. Als Füllfaktor wird der Volumenanteil der Transmissionsschicht bezeichnet, welcher von den massiven Bereichen eingenommen wird. Je größer der Füllfaktor ist, desto mehr Volumen der Transmissionsschicht wird von den massiven Bereichen und desto weniger Volumen der Transmissionsschicht wird von den hohlen Bereichen eingenommen. Für die vorstehend genannten Bereiche kann eine erhebliche Verstärkung des Absorptionssignals festgestellt werden, wobei gleichzeitig die strukturelle Integrität gewährleistet ist.
Bevorzugt weist die Transmissionsschicht eine mittlere Dicke im Bereich von 0, 1 bis 50 μπι, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 μιη, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 um auf, wobei die mittlere Dicke vorzugsweise orthogonal zu ersten Schichtgrenze bestimmt wird. Insbesondere bevorzugt entspricht die mittlere Dicke dem mittleren Abstand zwischen erster und zweiter Schichtgrenzc.
Bevorzugt ist eine Ausfiihrungsform, bei der die massiven und/oder die zur zweiten
Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente orthogonal zur ersten und/oder zweiten Schi cht grenze mindestens zwei, insbesondere mindestens 20, im Wesentlichen gleiche Qu er sch n i tts (1 äch en aufweisen. Bevorzugt ist ferner eine Ausfiihraiigsfonii. bei der die massiven und/oder die zur zweiten Schicht grenze hin offenen hohlen ersten
Strukturelemente parallel zur ersten und/oder zweiten. Schichtgrenze jeweils im Wesentlichen mindestens eine gleiche Querschnittsfläche aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die massiven bzw. die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen, hohlen ersten Strukturelemente vorzugsweise im Wesentlichen gleichartig ausgebildet sind, d.h. im Rahmen der Herstellungsund Messgenauigkeit gleiche Dimensionen und Formen aufweisen.
In einer weiteren, bevorzugten Aus ührungs form bestehen Grundkörper und die massiven ersten Strukturelemente aus einem Material und sind insbesondere einstückig ausgebildet. Beispielsweise kann, es sich bei den ersten Strukturelemente um Rillen oder Säulen handeln, welche in einem Siliziumkristall ausgebildet sind.
Wird die Transmissionsschicht auf den Grundkörper aufgebracht, können die massiven Bereiche der Transmissionsschicht auch andere Materialien als die des Grundkörpers umfassen, bevorzugt Materialien mit ähnlichem Absorptionsverhalten und/oder ähnlichem Brechungsindex. Ähnlich sind diese, wenn, die Absorptionskoeffizienten und/oder
Brechungsindizes nicht mehr als 30%, vorzugsweise 15%, voneinander abweichen.
Bevorzugt umfassen das ATR-Reflexionselement und/oder der Grundkörper einen Kristall, insbesondere einen Einkristall, oder wird durch einen solchen ausgebildet.
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst das ATR-Reflexionselement Silizium und/oder Germanium und/oder Zinkselenid und/oder Diamant und/oder Thalliumbromidiodid und/oder AMTIR, insbesondere besteht hieraus. Vorzugsweise umfasst das ATR- Reflexionselement Silizium, Germanium, Zinkselenid, Diamant, Thalliumbromidiodid oder AMTIR, insbesondere Silizium, Germanium oder Zinkselenid.
Es gibt zahlreiche Möglichkeiten für die geometrische Ausgestaltung des ATR- Reflexionselements. Vorzugsweise sind die zweiten und/oder dritten Grenzflächenbereiche des Grundkörpers zum Ein- und Auskoppeln nicht auf der Seite des ATR-Reflexionselements angeordnet, auf der die Transmissionsschicht vorliegt, sondern insbesondere auf der Seite, die der Transmissionsschicht gegenüberliegt. In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst der zweite Grenzflächenbereich des
Grundkörpers zum Einkoppeln und/oder der dritte G enzflächenbereieh zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung zweite Strukturelemente, insbesondere massive und/oder zum offene hohle zweite Strukturelemente. Es kann, auch ein separater vierter
Grenzflächenbereich, insbesondere zum Ein- und Auskoppeln von Licht, vorgesehen sein, welcher massive und/oder offene hohle zweite Strukturelemeiite umfasst.
Die Bestimmung der Höhe der massiven zweiten Strukturelemente und der Tiefe der hohlen zweiten Strukturelemente erfolgt orthogonal zum Grenzflächenbereich auf dem diese
Strukturelemente vorliegen.
Bevorzugt sind diese massiven und/oder diese hohlen zweiten Strukturelemente als periodische Erhebungen und/oder Vertiefungen, besonders bevorzugt als. insbesondere V- formige, Rillen oder längliche, insbesondere sich in Richtung der zweiten Schichtgrenze verjüngende,, Erhebungen ausgebildet. Zweite Strukturelemente unterscheiden sich von den vorstehend beschriebenen ersten Strukturelemente vorzugsweise dadurch, dass der mittlere Abstand und/oder die mittlere Distanz zwischen den massiven Strukturelementen, vorzugsweise Erhebungen, insbesondere Säulen, Kegeln oder Wänden, größer ist als bei den ersten Strukturelemeiite, vorzugsweise mindestens doppelt so groß, insbesondere mindestens fünfmal oder zehnmal so groß. Zweite Strukturelemente unterscheiden sich von den vorstehend beschriebenen ersten Strukturelemente alternativ oder zusätzlich vorzugsweise dadurch, dass der mittlere Abstand und/oder die mittlere Distanz zwischen den insbesondere offenen hohlen Strukturelementen, vorzugsweise Aussparungen, insbesondere Rillen oder Einkerbungen, größer ist als bei den zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente, vorzugsweise mindestens doppelt so groß, insbesondere mindestens fünfmal oder zehnmal so groß.
Es sei darauf hingewiesen, dass hohle Strukturelemente grundsätzlich im Sinne der vorliegenden Druckschrift offen sind. Offen heißt, dass die betroffenen hohlen
Strukturelement keinen geschlossenen Hohlraum aufweisen, sondern dieser offen ist, vorzugsweise offen für die Aufnahme eines Fluids. Dies schließt nicht aus, dass stattdessen oder zusätzlich auch beispielsweise geschlossene Poren vorhanden sein können, Massive Strukturelemente, welche offen sind, gibt es hingegen nicht.
Hohle erste und/oder zweite Strukturelemente im Sinne der vorliegenden Erfindung sind nicht mit Material gefüllt, d.h. sie sind, im Gegensatz zu massiven ersten bzw. zweiten
Strukturelementen durch die Abwesenheit von Material gekennzeichnet. Dementsprechend sind hohle erste und/oder zweite Strukturelemente, insbesondere Vertiefungen, nur in
Abgrenzung an mit Material befüllten Arealen anzutreffen. Besagte mit Material befüllten Arealen können beispielsweise eine massive kontinuierliche Schicht oder massive
angrenzende erste Strukturelemente, insbesondere Erhebungen, z.B. Säulen, sein.
Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass die Transmissionsschicht abgesehen von den massiven hohen Strukturelemente, insbesondere Vertiefungen, beispielsweise Löchern, massiv ist, wobei die massiven Areale kontinuierlich miteinander verbunden sind. Diese kontinuierlich miteinander verbunden Areale stellen keine massiven ersten Strukturelemente dar, wobei besagte ersten Strukturelemente isoliert, und/oder voneinander abgrenzbar sind. Gleichwohl ist es auch denkbar, dass massive und. hohle erste Strukturelemente zusammen die Transmissionsschicht darstellen bzw., ausbilden. Beispielsweise ist ein Schachbrettmuster mit quadratischen Erhebungen und über Eck angrenzenden quadratischen Vertiefungen denkbar. Femer sind Rillen, welche durch Wälle bzw., längliche Erhebungen voneinander abgegrenzt werden denkbar. Die Rillen stellen in diesem Fall hohle offene erste Strukturelemente dar und. die länglichen Erhebungen massive erste Strukturelemente. Massiv im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere die Anwesenheit von Material, während hohl die
Abwesenheit von Material bedeutet. Vorzugsweise handelt es sich dabei um das Material aus welchem der Grundkörper gebildet wird.
Besonders bevorzugt sind für die Transmissionsschicht periodische angeordnete massive erste Strukturelemente, welche sich von der ersten Schichtgrenze bis zur zweiten Schichtgrenze erstrecken, wobei zwischen den massiven ersten Strukturelementen ein kontinuierlicher materialfreier Bereich vorliegt.
Erfindungsgemäß liegt in einer Ausgestaltung eine Vielzahl, von massiven, und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen auf dem ATR- Reflexionselement bzw. in der Transmissionsschicht desselben vor. Vorzugsweise ist es vorgesehen, dass mindestens 100, insbesondere mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 10000, dieser massiven bzw. zur zweiten Sehiehtgrenze hin offenen hohlen ersten
Strukturelemente auf dem ATR-Reflexionselement bzw. in der Transmissionsschicht desselben vorliegen. Vorzugsweise ist es vorgesehen, dass mindestens 100, insbesondere mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 10000, massive erste Strukturelemente in Form von Erhebungen, insbesondere Säulen auf dem ATR-Reflexionselement vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass mindestens 20, insbesondere mindestens 200, vorzugsweise mindestens 2000, zur zweiten Sehiehtgrenze hin offene hohle erste Strukturelemente in Form von Vertiefungen, insbesondere Rillen, auf dem ATR- Reflexionselement vorliegen.
Die Anzahl der massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente, beispielsweise Säulen, der Transmissionsschicht des ATR- Reflexionselements, pro Fläche, ist vorzugsweise um ein Vielfaches größer als die Anzahl der massiven und/oder der hohlen zweiten Strukturelemente, beispielsweise Rillen, wie sie auf den zweiten und/oder dritten und oder vierten Grenzflächenbereichen auf derselben Fläche vorliegen. In einer zweckmäßigen Gestaltung liegen mindestens fünfmal, insbesondere mindestens zehnmal, mehr erste Strukturelemente pro Fläche in der Transmissionsschicht als zweite Strukturelemente pro Fläche auf den zweiten und/oder dritten Grenzflächenbereichen des ATR-Reflexionselements vor.
Vorzugsweise werden die massiven und/oder die zur zweiten Sehiehtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente als Feinstrukturen mit einer ersten mittleren Distanz und die massiven und/oder die genannten hohlen zweiten Strukturelemente als Grobstrukturen mit einer zweiten mittleren Distanz bezeichnet, wobei die erste mittlere Distanz kleiner ist als die zweite mittlere Distanz. Die mittleren Distanzen betreffen die Distanz der massiven
Strukturelemente zu benachbarten massiven Strukture! erneute oder die Distanz der hohlen Strukturelemente zu benachbarten hohlen Strukturelemcnte. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die erste mittlere Distanz mindestens um einen Faktor 5, insbesondere um einen Faktor 10, vorzugsweise um einen Faktor 100, kleiner ist als die zweite mittlere Distanz.
Vorzugsweise haben Grob strukturen auch eine größere Tiefe als Feinstrukturen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Gitterkonstante und/oder die mittlere Distanz der genannten hohlen und/oder der massiven zweiten Strukturelemente im Bereich von 30 bis 3000 μηι, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 μιτι, insbesondere im Bereich von 400 bis 600 μηι. Bei diesen Abständen tritt ein effektiver Brechuiigsindex an einer planen Schichtgrenze zum Vakuum hin bei einer Wellenlänge 20 μτη nicht auf.
Vorzugsweise bilden die hohlen und/oder massiven zweiten Strukturelemente im Gegensatz zu den ersten Strukturelementen keine Submesswellenlängenstrukturen, insbesondere hinsichtlich der Wellenlängen des Bereichs von 2 bis 20 μηι, vorzugsweise 2 μιη, aus. Es ist bevorzugt, wenn diese hohlen und/oder massiven zweiten Strukturelemente auch bei der Bestimmung des Brechungsindex bei dem besagten Wellenlängenbereich im Gegensatz zu den ersten Strukturelemente keine plane Schichtgrenze mit einem effektiven Brechungsindex aufweisen. Vielmehr weist jedes massive zweite Strukturelement vorzugweise einen effektiven Brechungsindex bei 2 μηα und 25°C im Vakuum auf, der zwar mit benachbarten massive Strukturelementen übereinstimmen kann, sich jedoch nicht kontinuierlich über die Abstände, insbesondere hohle Strukturelemente, zwischen diesen massiven zweiten
Strukturelementen hinweg erstreckt. Wird der Grenze zum Vakuum eine dritte Schichtgrenze zugeordnet, welche sich aus der Höhe der zweiten. Strukturelemente ergibt, so weist diese dritte Schichtgrenze unterschiedliche Brechungsindizes in unterschiedlichen Bereichen auf, vorzugsweise so, dass in einigen Bereichen der Brechungsindex dem des Grundkörpers entspricht und in anderen Bereichen der Brechungsindex dem des Vakuums entspricht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsforrn bestehen Grundkörper und massive zweite Strukturelemente aus einem Material und sind insbesondere einstückig ausgebildet.
Beispielsweise kann es sich bei den hohlen zweiten Strukturelementen um Rillen, insbesondere V- form ige Rillen, handeln, welche in einem Siliziumkristall ausgebildet sind, wobei die Wände der Rillen die Außenfläche von benachbarten massiven Strukturelementen darstellen, die aus Silizium bestehen bzw. einstückig mit dem übrigen Siliziumkristall des Grundkörpers verbunden sind.
Ferner ist es besonders bevorzugt, wenn die massiven und 'oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente zumindest abschnittsweise steilere Flanken aufweisen als die massiven und/oder die genannten hohlen zweiten Strukturelemente, wobei die
Steigung der Flanken relativ zum G ren fl ächenberci ch des Grandkörpers, auf welcher besagte erste Strukturelemente und/oder zweite Strukturelemente vorliegen zu bestimmen ist. Der Grundfläche wird dabei eine Steigung von 0° zugeordnet und einer hierzu orthogonalen Flanke eine Steigung von 90°. Vorzugsweise weist die Transmissionsschicht massive und/oder zur zweiten Schichtgrenzc hin offene hohle erste Struktureiemente auf, welche zumindest abschnittsweise eine Steigung von 90° haben, d.h. zumindest abschnittsweise orthogonal zur ersten Schicht grenze bzw. zum ersten Grenzflächenbereich ausgerichtet sind. Bei den massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelementen ist es bevorzugt, wenn die Steigung weniger als 60'°, insbesondere weniger als 50°, vorzugsweise weniger als 37°, bezüglich des unterliegenden Grenzflächenbereichs des Grundkörpers, insbesondere des unterliegenden zweiten und/oder dritten Grenzflächenbereichs des Grandkörpers, beträgt.
In einer geeigneten Ausfuhrungs orm ist das ATR-Reflexionselement als
Einfachreflexionselement ausgelegt. In einer alternativen Ausfuhrungsform ist das ATR- Reflexionselement als Mehrfachreflexionselement ausgelegt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen ATR-Reflexionselement aufgrund der höheren
Absorptionseffizienz oftmals weniger Reflexionen als bei herkömmlichen ATR- Reflexionselementen erforderlich sind. Vorzugsweise ist das ATR-Reflexionselement bzw. der bei gattungsgemäßer Verwendung vorgesehene Strahlengang des ATR- Reflexionselements so ausgebildet, dass nicht mehr als fünf, insbesondere nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als drei Totalreflexionen eines transmitti erteil Photons an der zweiten Schichtgrenze erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform weisen Vertiefungen von hohlen zweiten Strukturelementen, insbesondere Rillen, vorzugsweise im Wesentlichen V-förmige Rillen, eine Tiefe im Bereich von 15 bis 1517 μηι, besonders bevorzugt eine Tiefe im Bereich von 50 bis 500 m, insbesondere eine Tiefe im Bereich von 100 bis 200 μιη auf.
Als Maskenbereich bezeichnet man allgemein die Bereiche einer Grenzfläche, die während eines Lithographieschrittes von der Fotomaske bedeckt werden und somit keiner Belichtung ausgesetzt sind. Im Sinne dieser Erfindung gelten demnach als Maskenbereich insbesondere diejenigen Bereiche der mit massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelementen zu versehenen Grenzfläche, in welchem keine Erhöhungen oder Vertiefungen, vorliegen, Diese Bereiche werden dann auch als Plateaubereiche bezeichnet und entsprechen vorzugsweise der maximalen Höhe, insbesondere dem maximalen Abstand von dem Grandkörper.
Vorzugsweise sind die Plateaubereiche plan, und/oder gleichlaufend mit der zweiten.
Grenzschicht, Selbiges gilt für die massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente. Die Fläche bzw. Flächenausdehnung des Maskenbereichs beträgt in einer bevorzugten A usführungs form weniger als 50 %, besonders bevorzugt weniger als 5 %, insbesondere 0 % der Flächenausdehnung der mit zweiten Strukturelementen versehenen Grenzfläche, insbesondere der zweiten, dritten und/oder vierten Grenzfläche. Im Falle der bevorzugt verwendeten V-fönnige Rillen als hohle zweite Strukturelemente bedeutet ein Maskenbereich von 0%, das die ansteigende Flanke eine V-förmig ausgebildeten Rille direkt an die abfallende Flanke der benachbarten Rille grenzt. Dadurch wird eine
gleichmäßige Ein- und Auskopplung der verwendeten Strahlung erreicht.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird des Weiteren gelöst durch ein ATR- Spektrometer, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes ATR-Refiexionselement.
Besagtes ATR-Spektrometer umfasst mindestens eine Lichtquelle, insbesondere mindestens eine Infrarot-Lichtquelle, mindestens einen Detektor, insbesondere ausgelegt, und. eingerichtet zur Detektion von Infrarotstrahlung, optische Elemente, insbesondere Spiegel und/oder Linsen, zum Leiten des von der Lichtquelle erzeugten Strahls, sowie mindestens ein erfindungsgemäßes ATR-Reflexionselement wie es vorstehend beschrieben wurde.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Lichtquelle um einen Infrarot- Laser und/oder einen Schwarzkörperstrahler (Glühdraht). Insbesondere geeignet in Verbindung mit den ersten Strukturelementen der Transmissionsschicht sind Infrarot- Laser. Erfindungsgemäß ist die Lichtquelle so angeordnet, dass das Licht oder zumindest ein Teil des Lichts unter einem Winkel αι auf die erste Schichtgrenze des ATR-Reflexionselements trifft.
Vorzugsweise ist die zweite Schichtgrenze bei ordnungsgemäßer Verwendung die, insbesondere freiliegende, Probenaumahmefläche des ATR-Spektrometers. Vorzugsweise sind die erste und die zweite Schichtgrenze planparallel angeordnet und die Transmissionsschicht des AI R-Reflexionselements uirifasst die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente, welche vorzugsweise periodisch angeordnet sind,
Mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere eine Bravais-Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, und/oder die mittlere Distanz dieser massiven und/oder dieser zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente erfüllen in einer geeigneten Ausführungsform die Beziehung (II) ATR2
Pmax < wobei nl t) einen dritten effektiven Brechungsindex des Grundkörpers des ATR- Reflexionselements bei Licht der Wellenlänge ÄATR2 und bei 25°C im Vakuum darstellt, al den Einfallswinkel an der ersten Schichtgrenze bezeichnet, und ÄATR2 eine in dem besagten ATR-Spektrometer zur Messung verwendete Wellenlänge angibt. pmax ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der Wert, welcher der Gitterkonstante und/oder der mittleren Distanz zugeordnet wird. Vorzugsweise ist die zur Messung verwendete Wellenlänge ÄATR2 die Wellenlänge 1 5 μηι, insbesondere 10 pm, vorzugsweise 5 μηι, insbesondere bevorzugt 2 μηι. In einer zweckmäßigen Ausführungsform erfüllt ein Wellenlängenbereich von 20 pm bis 2 pm die genannte Voraussetzung, Bei 25°C im Vakuum nimmt der dritte effektive
Brechungsindex nlb den gleichen Wert wie der erste effektive Brechungsindex nta an, wenn der Wert von ÄATR und ÄATR2 übereinstimmt.
Mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere eine Bravais-Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, und/oder die mittlere Distanz dieser zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen, und/oder massiven ersten Strukturelemente erfüllen in einer weiteren
geeigneten Ausffihrungsfonn die Beziehung (III)
Pmax < nl c (1+sm' x) ' wobei nlc einen vierten effektiven Brechungsindex des Grandkörpers des A'l'R- Reflexionselements gemessen bei der Wellenlänge AA TR:} , bei 25°C und im Vakuum darstellt. a1 den Einfallswinkel an der ersten Sehiehtgren/e bezeichnet, und ATm die kürzeste in dem besagten ATR-Spektrometer zur Messung verwendete Wellenlänge angibt. p,nax ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der Wert, welcher der Gitterkonstante und/oder der mittleren Distanz zugeordnet wird. Bei 25°C im Vakuum nimmt der dritte effektive Brechungsindex nlb den gleichen Wert wie der vierte effektive Brechungsindex nlc an, wenn, der Wert von λΑΤΗ2 und ÄATm übereinstimmt. Grundsätzlich unterscheiden sich der erste, dritte und vierte effektive Brechungsindex des Grundkörpers nur hinsichtlich der zur Bestimmung des effektiven Brechungsindex verwendeten Wellenlänge, wobei die Messung jeweils im
Vakuum bei 25°C durchgeführt wird,
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass, wenn die vorangehenden Beziehungen (II) und/oder (III) für Pmax erfüllt sind, die hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente
Subwellcnlängenstrukturen (SWS) hinsichtlich dieser Wellenlängen ÄATR2 und/oder ÄÄTR3 darstellen. Die Transmissionsschicht kann daher in diesem Zusammenhang auch als SWS- Transmissionsschicht hinsichtlich der betroffenen Wellenlänge bezeichnet werden.
Die Lichtquelle des ATR- S pek trom et ers ist vorzugsweise so angeordnet, dass der
Einstrah! vektor des Lichts, insbesondere des Lichtstrahls, in einer Ebene liegt, welche orthogonal zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze und/oder parallel zu den V-förmigen Rillen orientiert ist, oder so dass das Licht orthogonal zu dem zweiten Grenzll ächenberei ch eingestrahlt und/oder orthogonal zu dem. dritten. Grenzflächenbereich ausgestrahlt wird oder orthogonal zu mindestens einem Oberflächenbereich der zweiten Strukturelemente,
insbesondere orthogonal zu. mindestens einer Flanke eines jeden zweiten Strukturelements, eingestrahlt und/oder ausgestrahlt wird. Die vorstehend genannten Anordnungen haben sich als besonderes vorteilhaft erwiesen, um ein kontrolliertes Einstrahlen zu ermöglichen und gleichzeitig die Lichtreflexion beim Eindringen, in den Grundkörper bzw. Austreten aus dem Grundkörper zu minimieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariant weist die Transmissionsschicht nur massive erste Strukturelemente auf, welche insbesondere periodisch, angeordnet sind.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn diese massiven ersten Strukturelemente, insbesondere Säulen, auf einer Fläche angeordnet sind, welche durch die erste Schichtgrenze ausgebildet wird. Alternativ ist es auch denkbar, dass die Transmissionsschicht nur offene hohle erste Strukturelemente aufweist, beispielsweise Löcher in einer ansonsten kontinuierlichen massiven Transmissionsschicht aufweist,
In einer geeigneten Ausgestaltung werden die zweiten Strukturelemente durch massive und offene hohle zweite Strukturelemente in alternierender Abfolge ausgebildet, insbesondere wobei es sich um Rillen und der längserstreckten Erhebung zwischen den Rillen handelt.
Das in den Bereich der SWS eintretende Licht ist vorzugsweise nicht in der Lage, die massiven und hohlen. Bereiche aufzulösen, Massive und hohle Bereiche bilden vielmehr eine Transmissionsschicht mit einem fünften effektiven Brechungsindex η2& an der zweiten Schichtgrenze bei der Wellenlänge ÄATR2, insbesondere λΑΤΚ3, bei 25°C und im Vakuum. Dieser fünfte effektive Brechungsindex der zweiten Sehichtgrenze kann, je nach Form und Ausgestaltung der zur zweiten Sehichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente, auch über die gesamte Schichtdicke hinweg konstant sein oder nur an der zweiten Schichtgrenze vorliegen. Der fünfte effektive Brechungsindex n2b hängt maßgeblich vom Brechungsindex der massiven Bereiche der SWS und vom Füllfaktor der
Transmissionsschicht ab. An der zweiten Sehichtgrenze, bei 25°C im Vakuum und gemessen mit derselben Wellenlänge aus dem Wellenlängenbereich von 2 μτη bis 20 μι nimmt der fünfte effektive Brechungsindex n2fc den Wert des zweiten effektiven. Brechungsindex n2a an. Bevorzugt sind die SWS so ausgebildet und eingerichtet, dass die Transmissionsschicht über ihre gesamte Schichtdicke hinweg einen im Wesentlichen konstanten fünften effektiven Brechungsindex. n2b aufweist. Dieser fünfte effektive Brechungsindex ist insbesondere kleiner als der erste effektive Brechungsindex nla und/oder der dritte effektive
Brechungsindex nlb und/oder der vierte effektive Brechungsindex nlc.
Ein überraschender Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen A TR- Reflexionselements liegt darin, dass das Absorptionssignal der zu messenden Probe erheblich verstärkt wird. Es wird dabei angenommen, dass die elektromagnetische Strahlung neben der für die ATR- Reflexionselemente namensgebenden abgeschwächten Totalreflexion auch Absorption bei der Transmission durch das in die hohlen Bereiche der Transmissionsschicht eingedrungene Fluid und/oder durch in die hohlen Bereiche eingedrungene Analyten erfährt. Hieraus ergibt sich eine signifikante Verstärkung des Absorptionssignals gegenüber herkömmlichen ATR-Reflexionselementen.
Diese Verstärkung des Absorptionssignals erlaubt z.B. die Verkürzung der optischen
Weglänge der Strahlung durch das ATR-Reflexionselement gegenüber herkömmlichen ATR- Reflexionselementen, ohne zu einem Leistungsverlust zu fuhren. Dadurch können für das ATR-Reflexionselement auch Materialien benutzt werden, die Teile der verwendeten
Strahlung vergleichsweise stark absorbieren, sich aufgrund ihrer chemischen Stabilität, ihres Preises oder der Verarbeitungsmöglichkeiten jedoch ansonsten sehr gut eignen.
In der alternativen A us fuhrungs form dient die Transmissionsschicht als Bereich zum
Einkoppeln und ggf. zum Auskoppeln der Strahlung, auch zweite Ausgestaltung der
Erfindung genannt. Hierfür ist sie vorzugsweise in Form der bereits erwähnten
S ubwel 1 en längenstruk turen ausgebildet. Diese verleihen dem mit der Transmissionsschicht versehenen Grenzfl ächenberei ch antireflektierende Eigenschaften und verringern somit Reflexionsverluste beim Eintreten der elektromagnetischen Strahlung in das ATR- Reflexionselement und erhöhen somit die allgemeine Signalstärke. Bei dieser
Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung kann die Probenaufnahmefläche die hohlen und/oder die massiven zweiten Strukturelemente und/oder die vorangehend beschriebenen zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente umfassen, wobei das ATR-Reflexionselement beispielsweise als Dreifachreflexionselement ausgelegt sein kann. Erfindungsgemäß kann es auch vorgesehen sein, dass eine erste
Tran m i ss i on ss ch i cht den Bereich zum Einkoppeln der Strahlung darstellt, während eine zweite Transmissionsschicht, insbesondere eine gegenüberliegende zweite
Transmissionsschicht, die Probenaufnahmefläche bei ordnungsgemäßer Verwendung des ATR- eflexionselements darstellt. Es hat sich gezeigt, dass die sogenannte erste
Ausgestaltung der Erfindung, bei der die Transmissionsschicht die Probenaufnahmefläche bildet, die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wesentlich ausgeprägter löst als die sogenannte zweite Ausgestaltung der Erfindung, bei der der Grenzflächenbereich enthaltend oder gebildet aus den hohlen und/oder massiven zweiten Strukturelementen als
Probenaufnahmefl che fungiert. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein ATR- Spektroskopieverfahren, wobei ein Strahl, bestehend aus elektromagnetischen Wellen, insbesondere im Infrarotbereich, in ein ATR-Reflexionselement, insbesondere wie vorstehend beschrieben, eingekoppelt wird, der Lichtstrahl aus dem ATR-Reflexionselement
ausgekoppelt wird, und zwischen Einkopplung und Auskopplraig mindestens einmal auf eine erste, insbesondere ebene, Schichtgrenze trifft und in eine von dieser Schichtgrenze begrenzte, fluidaufhahmefahige Transmissionsschicht eindringt, wobei der Lichtstrahl an der ersten Schichtgrenze und vorzugsweise auch in der Transmissionsschicht eine Brechung erfährt, sowie beim Durchlaufen der Transmissionsschicht Transmission durch ein in die Transmissionsschicht aufgenommenes Fluid, imbesondere enthaltend mindestens einen Analyten, erfahrt, und auf eine zweite, fluiddurchlässige, ebene Schichtgrenze auftrifft, wobei der Lichtstrahl an der zweiten Schichtgrenze eine Totalreflexion erfahrt, wobei der Lichtstrahl beim abermaligen Durchlaufen der Transmissionsschicht abermals Transmission durch das in die Transmissionsschicht aufgenommene Fluid und/oder durch den aufgenommenen Analyten erfährt, wobei der Lichtstrahl bei der Transmission durch das Fluid bzw. den Analyten und/oder bei der Totalreflexion auch eine Absorption, insbesondere durch den Analyten, erfährt, wobei der Lichtstrahl an der ersten Schichtgrenze wieder in den Grandkörper eintritt und wobei der abgeschwächte Lichtstrahl nach Austritt aus dem ATR-Reflexionselement mit einem geeigneten Detektor erfasst wird, insbesondere wobei der detcktierte Lichtstrahl analysiert wird. Der Detektor wandelt vorzugsweise elektromagnetische Strahlung in
elektrische Signale um oder umfasst eine Vorrichtung, welche dazu in der Lage ist.
Vorzugsweise erfolgt das Durchlaufen der Transmissionsschicht, wie vorstehend beschrieben, mehr als einmal, insbesondere wobei der Lichtstrahl mindestens einmal innerhalb des
Grundkörpers Totalreflektion erfahrt, bevor der Lichtstrahl austritt und durch den Detektor erfasst wird.
Das Verfahren kann ferner einen Schritt der Probenaufgabe umfassen, wobei ein Fluid, insbesondere enthaltend Analyten, auf die Transmissionsschicht aufgebracht wird und in die Transmissionsschicht eindringt. Es kann sich auch um zu analysierendes Fluid oder um den Analyten selbst handeln. Vorzugsweise wird das Fluid in einer Ausgestaltung des Verfahrens, insbesondere unter Zufuhr von thermischer Energie, verdampft, wobei Analyten innerhalb und gegebenenfalls auch auf der Transmissionsschicht verbleiben.
Die elektromagnetische Strahlung, insbesondere Strahlung im Infrarotbereich, wird an den Grenzflächenbereichen, insbesondere an den zweiten Grenzflächenbereichen, zum
Einkoppeln der elektromagnetischen Strahlung des ATR-Reflexionselements in das ATR- Reflexionselenient eingekoppelt. Besagte Grcnzflächenbereichc, insbesondere der zweite G ren zfl ächcnbere i ch des Grundkörpers zum Einkoppeln der elektromagnetischen Strahlung, können hohle und/oder massive zweite Strukturelemente umfassen oder aus ihnen gebildet sein. Die elektromagnetische Strahlung wird dabei vorzugsweise so in das ATR- Rell ex i on sei einen t eingekoppelt, dass sie unter dem Winkel ax mit
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auf die erste Schichtgrenze trifft, wobei % einen sechsten effektiven Brechungsindex des Fluids und/oder der Analyten bei einer verwendeten Wellenlänge ÄATR2 und Messtemperatur darstellt, und wobei n2c einen siebten effektiven Brechungsindex der Transmissionsschicht mit dem Fluid für die verwendete Wellenlänge ATR2 an der ersten Schichtgrenze darstellt, wobei n2c maßgeblich vom Brechungsindex der massiven Bereiche der SWS, dem Füllfaktor der Transmissionsschicht und dem sechsten Brechungsindex n3 des Fluids und/oder der Analyten abhängt.. Der siebte effektive Brechungsindex n2c wird also in Anwesenheit des Fluids bestimmt. Einfallswinkel, die diese Bedingung erfüllen, haben sich als besonders geeignet erwiesen. Die Totalreflexion an. der ersten Schichtgrenze wird bei Einhaltung obiger Beziehungen regelmäßig verhindert und die Totalreflexion an der zweiten Schichtgrenze der Transmissionsschicht gewährleistet.
Die elektromagnetische Strahlung wird beim Übergang vom Grandkörper in die
Transmissionsschicht an der ersten Schichtgrenze und ggf. beim Durchlaufen der
Transmissionsschicht gebrochen. Vorzugsweise ist der Strahlengang im Grundkörper und/oder innerhalb der Transmissionsschicht im Wesentlichen linear. Beim Durchlaufen der Transmissionsschicht wird die Strahlung durch das sich in den hohlen. Bereichen der
Transmissionsschicht befindliche Fluid und/oder durch die sich in den hohlen Bereichen der Transmissionsschicht befindlichen Analyten transmittiert. Hierbei kann es zu Absorption kommen. An der zweiten Schichtgrenze zwischen effektiver Transmissionsschicht und darüber liegendem Fluid und/oder Analyten wird die Strahlung totalreflektiert. Anschließend durchläuft die Strahlung abermals die Transmissionsschicht, An der ersten Schichtgrenze wird die Strahlung schließlich wieder in den Grundkörper gebrochen. Je nach Ausführungsform des ATR-Reflexionselements kann die Strahlung im Anschluss entweder direkt über den Grenzflächenbereich, insbesondere den dritten Grenzflächenbereich, zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung aus dem ATR -Reflexionselement ausgekoppelt werden, oder erneut in die Transmissionsschicht geführt werden, um den Transmissions-Totalreflexions- Vorgang erneut zu durchlaufen. Letzterer Vorgang kann auch mehrfach wiederholt werden. Die ausgekoppelte elektromagnetische Strahlung wird dem Detektor zugeführt.. Mit geeigneter Technik zur Datenverarbeitung wird das Absorptionsspektrum erfasst, um in der Folge verarbeitet und analysiert werden zu können.
Gegenstand der Erfindung ist femer ein Verfahren zur Herstellung des erfitidungsgemäßen ATR-Reflexionselements, umfassend das Zurverfügungstellung eines, insbesondere flächigen, planparallelen Substrats, insbesondere eines Silicium-Wavers. Ferner umfasst das Verfahren das Ausbilden einer Transmissionsschicht mit zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen. Dies erfolgt durch das
1 ) Aufbringen mindestens einer Lackschicht, insbesondere Fotolackschicht, auf ein
flächiges erstes Areal des Substrats, vorzugsweise dem ersten G renz fl äch enb erei ch des
Grundkörpers des späteren ATR-Reflexionselements.
Für die weiteren Schritte zur Ausbildung der Transmissionsschicht mit zur zweiten
Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen kann vorzugsweise ein erstes Ätz verfahren, ein Verfahren mit einem metall assistierten chemischen Atzprozess (MACE) oder ein Li ft-off- Verfahren vorgesehen sein. Als ganz besonders geeignet hat sich das erste Ätzverfahren, insbesondere Trockenätzverfahren, erwiesen. Dieses umfasst die folgenden Schritte:
2a) Bearbeiten mittels Lithographie, insbesondere DUV-Lithographie, des ersten Areals des Substrats, 3a) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mit einem Trockenätzprozess, vorzugsweise mittels reaktiven Ionenätzen (RIE) und/oder reaktives lonentiefenätzen (DRIE-Ätzen), von zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen, insbesondere aus Silicium, in das erste Areal des Substrats, insbesondere in den ersten Grenzflächenbereich des Grundkörpers des ATR- Reflexionselements,
Femer geeignet ist das Verfahren mittels eines metallassistieiten chemischen Ätzprozesses (MACE), insbesondere umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:
2b) Ausbilden einer dünnen Metallschicht, insbesondere Edelmetallschicht, vorzugsweise Goldschicht und/oder Silberschicht, wobei die Dicke der Metallschicht vorzugsweise der Dicke der Transmissionsschicht entspricht,
3b) Strukturierung der Metall Schicht, insbesondere durch Verdampfen des Metalls, so dass Teilbereiche der Metallschicht entfernt werden,
4b) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mittels HF/H2O2, und anschließenden Entfernen der Metallschicht unter Ausbildung von zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen, insbesondere aus Silicium, im ersten Areal,
Ferner geeignet ist ein Lift-off-Verfahren, insbesondere umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:
2c) Bearbeiten mittels Lithographie, insbesondere DUV-Lithographie, des ersten Areals des Substrats,
3c) Ablagerung eines Materials, welches die Transmissionsschicht ausbildet, insbesondere durch thermisches Verdampfen,
4c) Entfernen der Lackschicht, insbesondere nasschemisches Auflösen der Lackschicht unter Ausbildung der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente, Letzteres Verfahren lässt sich auch Verwenden um eine Transmissionsschicht mit zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelementen herzustellen, welche aus einein anderen Material als das Substrat bzw. der Grundkörper gefertigt ist.
Hierbei ist festzustellen, dass die Anforderungen an dieses Material hinsichtlich der
Transparenz geringer sein können als für das Material des Grundkörpers. Im Gegensatz zum Grundkörper ist die Transmissionsschieht sehr dünn.
Nachdem die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet wurden, werden nunmehr die zur Grenzfläche hin offenen hohlen und/oder massiven zweiten Strukturelementc nach einem zweiten Ätzverfahren, welches von dem ersten Ätzverfahren abweicht ausgebildet. Es ist allerdings erfindungsgemäß auch möglich, zuerst die zur Grenzfläche hin offenen hohlen und/oder die massiven zweiten Strukturelementc und dann die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder die massiven ersten Strukturelementc auszubilden. Vorzugsweise werden die zweiten Struktureelemente durch ein, insbesondere nasschemisches, Ätzverfahren gebildet, umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:
5) Aufbringen mindestens einer Lackschicht, insbesondere Fotolackschicht, auf ein dem ersten Areal gegenüberliegendes flächiges zweites Areal, insbesondere dem zweiten, dritten und/oder vierten Grenz läehenbereich.
6) Bearbeiten mittels Lithographie, des zweiten Areals, insbesondere des zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereichs, des Substrats,
7) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mittels eines nasschemischen
Ätzverfahrens, vorzugsweise KOH-Ätzen, des zweiten Areals, insbesondere des zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereichs, des Substrats.
Das mit den Schritten 1), 2a) und 3a) beschriebene Verfahren zur Ausbildung der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten Strukturelemente ist besonders bevorzugt. Das Erzeugen einer Transmissionsschicht umfassend zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle und/oder massive erste Strukturelementc erfolgt hierbei vorzugsweise durch das Aufbringen mindestens einer Fotolackschicht auf ein erstes flächiges Areal des Substrats, Strukturierung des ersten flächigen Areals des Substrat mittels Lithographie, insbesondere D UV-Lithographie und mindestens eines Ätzschritts mit einem ersten Ätzverfahren, insbesondere eines DRIE-Ätzschritts.
Als Material für das Substrat eignet sieh besonders Silizium. Für Silizium sind Lithographie- und S t ru ktur i eru ngsv erfahren aus der Halbleiterfertiguiig bekannt. Beim anisotropen Ätzen in Silizium entstehen hohle und/oder massive zweite Strukturelemente, insbesondere mit V- förmigcn Rillen. Der Winkel der durch das anisotrope Ätzen entstehenden Flanke wird durch die kristalJographische Orientierung des Substrats bestimmt. Herkömmliche ATR- Reflexionselement aus Silizium werden meist mechanisch durch Schneiden und Polieren hergestellt, ohne dass Struktur! erungsschritte erfolgen. Es ist durch Schumacher et. al., Appl Spectrosc. 2010, 64(9), 1 022-7, auch bekannt, dass spezielle Silizium-ATR- Reflexionselemente aus Silizium- 100-Wafern hergestellt werden können. Der Winkel der Rillenflanken zum planen Grenzflächenbereich des Grundkörpers beträgt hier vorzugsweise etwa 55°, insbesondere 54,74°. Wird die elektromagnetische Strahlung senkrecht zu diesen Flanken eingestrahlt, beträgt vorzugsweise auch der Einfallswinkel a: auf die
Probenaufnahmefläche etwa 55°, insbesondere 54,74°. Dieser große Einfallswinkel begünstigt die Totalreflexion bereits bei geringen Unterschieden zwischen den beteiligten
Brechungsindizes. Für den erfindungs gemäßen Gebrauch des ATR-Reflexionselements hat es sich allerdings überraschenderweise als vorteilhaft erwiesen, stattdessen Silizium- 1 10-Wafer zu verwenden. Mittels anisotropen Ätzens werden zweite Struktureelemente vorzugsweise in die Grenzflächenbereiche zum Einkoppeln und Auskoppeln des ATR-Reflexionselements geätzt. Der Flankenwinkel beträgt hier lediglich etwa 35°, insbesondere 35,26°. Eine
Einstrahlung der elektromagnetischen Strahlung entlang der Flächennormalen der Flanken hat einen deutlich kleineren Einfallswinkel an der ersten Schichtgrenze. Die an der ersten
Schichtgrenze unerwünschte Totalreflexion wird unterbunden und findet dann erst an der zweiten Schichtgrenze statt.
Die vorliegende Erfindung führt zu einer signifikanten Verstärkung des Absorptionssignals bei der ATR-Spektroskopic wie der ATR-Infrarotspektroskopie. Insbesondere bei schwach absorbierenden Proben oder stark verdünnten Proben ist dies von Vorteil. Die Verstärkung des Absorptionssignals erlaubt kürzere optische Weglängen durch das ATR- Reflexionselernent als bei herkömmlichen ATR-Reflexionselementen mit gleicher Leistung. Dadurch können auch Materialien, ffir die Herstellung des ATR-Reflexionselements benutzt werden, die aufgrund ihres Absorptionsverhaltens sonst nur eingeschränkt geeignet sind. Zusätzlich bietet das erfindungsgemäße ATR-Rellexionselement in geeigneter
Ausführung* form einen Filtereffekt, der das Auftrennen der Probe in Bestandteile
unterschiedlicher geometrischer Dimensionen ermöglicht.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachgehenden
Beschreibung, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft anhand schematiseher Zeichnungen erläutert sind. Dabei zeigen;
Figur 1 einen schematischen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen ATR-Reflexionselements;
Figur 2 einen schematischen Querschnitt einer weiteren erfindungsgemäßen
Ausführungsform des ATR-Reflexionselements mit einer
Transmissionsschicht, auch Messschicht oder SWS-Transmissionsschicht genannt, umfassend massive und hohle Bereiche;
Figur 3 a) - d) schematische Querschnitte von erfindungsgemäßen Ausführungsformen des
ATR-Reflexionselements mit verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungen der Transmissionsschicht;
Figur 4 a) - t) schematische Querschnitte erfindungsgemäßer Ausgestaltungen der zur
zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten
Strukturelemente, welche aus Erhebungen und/oder Vertiefungen gebildet werden, und welche die massiven und hohlen Bereiche der
Transmissionsschicht bilden;
Figur 5 a) - j) schematische Aufsichten auf erfindungsgemäße Ausführungsformen der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten
Strukturelemente; Figur 6 den schematischen Querschnitt inklusive eines möglichen Strahlengangs durch ein erfindungsgemäßes Einfachreflexionselement, umfassend zweite
Struktureelemente im Ein- und Auskopplungsbereich sowie die Transmissionsschicht gebildet aus den Subwellenlängenstrukturen;
Figur 7 einen schematischen Querschnitt inklusive des Strahlengangs durch ein
erfindungsgemäßes Mehrfachreflexionselement;
Figur 8 einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Ausführung als
Dreifachrefiexionselement, wobei die SWS-Transmissionsschicht in dieser Ausführung die Bereiche zum Ein- und Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung bildet und die hohlen und/oder massiven zweiten Strukturelemente die Probenaufhahmefläche bilden.
Figur 9 schematische Querschnitte durch ein erfindungsgemäßes
Einfachreflexionselement inklusive eines weiteren möglichen Strahlengangs, umfassend hohle und/oder massive zweite Strukturelemente im Ein- und Auskopplungsbereich sowie die Transmissionsschicht gebildet aus den
Subwellenlängenstrukturen;
Figur 1 zeigt die schematische Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Ausf hrungsform des ATR-Reiexioiiselements (1). Es umfasst einen Grundkörper (10) mit einem ersten effektiven Brechungsindex, an welchen sich über eine erste Schichtgrenze (21) eine
Transmissionsschicht (2) anschließt. Die Transmissionsschicht (2) kann beispielsweise als poröse Transmissionsschicht abgebildet sein (die Poren sind nicht dargestellt) und über eine zweite Schichtgrenze (22), welche der ersten. Schichtgrenze (21) gegenüberliegt, ein Fluid aufnehmen. An der zweiten Schichtgrenze (22) weist die Transmissionsschicht (2) einen zweiten effektiven Brechungsindex auf, welcher kleiner' ist als der erste effektive
Brechungsindex, jedoch größer als 1. Der zweite Brechungsindex bestimmt unter welchem Winkel an der Grenzfläche zum Vakuum die Totalreflexion auftreten kann.
Figur 2 zeigt eine weitere Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen ATR-Reflexionselements
(1 ). Der Grundkörper (10) umfasst einen zweiten Grenzflächenbereich zum Einkoppeln. (1 1) und einen dritten Grenzflächenbereich zum Auskoppeln (12) der elektromagnetischen
Strahlung, welche vorliegend gegenüberliegend zur Transmissionsschicht (2) angeordnet sind. Über die erste Schi cht grenze (21) schließt sich die Transmissionsschicht (2) an de
Grundkörper (10) an. Die Transmissionsschicht (2) weist abwechselnd massive Bereiche (23) und hohle Bereiche (24) auf, welche in diesem Beispiel durch periodische Erhöhungen und Vertiefungen gebildet werden. Diese sind bevorzugt als zur zweiten Schichtgrenze hin offene hohle und massive erste Strukturelemente (25) ausgebildet. Über die zweite Schichtgrenze
(22) kann ein Fluid in die hohlen Bereiche (24) der Tran sin i ssion s sch i cht eindringen. Die hohlen Bereiche sind demnach zur zweiten Schichtgrenze hin offen.
Figur 3 zeigt in einer Seitenansicht verschiedene mögliche Ausführungen der
Transmissionsschicht (2). Abbildung a) zeigt eine Ausführung, bei welcher die massiven Bereiche (23) gegenüber den hohlen Bereichen (24) der Transmissionsschicht (2) überwiegen. Der Füllfaktor beträgt hier mehr als 50%. Abbildung b) zeigt eine Ausführung, bei welcher die hohlen Bereiche (24) gegenüber den massiven Bereichen (23) der Transmissionsschicht (2) überwiegen. Der Füllfaktor beträgt hier weniger als 50%. In Abbildung c) nehmen massive Bereiche (23) und hohle Bereiche (24) der Transmissionsschicht den gleichen Raum ein. In dieser A usführungsfonn beträgt der Füllfaktor 50%, Eine alternative Ausfiihrungsform bildet die in Abbildung d) dargestellte poröse Struktur. Größe und Anzahl der als Poren gestalteten hohlen Bereiche (24) im Verhältnis zum Gesamtvolumen bzw. zur Gesamtfläche des Querschnitts der Transmissionsschicht (2) bestimmen den Füll aktor.
In Figur 4 sind weitere mögliche Ausführungsformen der als Erhebungen und/oder
Vertiefungen ausgestalteten ersten Strukturelemente (25), welche aus massiven Bereichen
(23 ) oder hohlen Bereichen (24) der Transmissionsschicht (2) gebildet werden, in einer Seitenansicht dargestellt. Die Abbildungen a) und b) zeigen Ausführungen mit rechteckigem Querschnitt. Hier ist der Füllfaktor über die gesamte Dicke der Transmissionsschicht (2) konstant. In den Abbildungen c) und d) weisen die ersten Strukturelemente (25) eine dreieckigen Querschnitt auf. Der Füllfaktor ändert sich über die gesamte Dicke der
Transmissionsschicht (2), In den Abbildungen e) und f) bleibt der Füllfaktor über weite Teile der Dicke der Transmissionsschicht (2) konstant. In der Nähe der ersten Schichtgrenze (21) und der zweiten Schichtgrenze (22) ändert sich der Füllfaktor durch die abgerundeten Kanten. Während die Steigung der Flanken abschnittsweise bei den Ausgestaltungen a) und c) 90° betragen, ist die Steigung der Ausgestaltung b) 75°.
Figur 5 zeigt in einer Aufsicht verschiedene Ausfiilmingsformen der massiven Bereiche (23) und der hohle Bereiche (24) der Transmissionsschicht. Die daraus resultierenden Erhebungen (obere Reihe) und Vertiefungen (untere Reihe) können unterschiedliche Formen aufweisen. Abbildungen a) und b) zeigen quader- oder würfelförmige Erhebungen und Vertiefungen, Abbildungen c) und d) zeigen pyramidenförmige massive erste Strukturelemente. In den Abbildungen e) und f) sind massive zylindrische erste Strakturelemente zu sehen,
Abbildungen g) und h) zeigen kegelförmige erste Strukturelemente. Die massiven Bereiche (23) und hohlen Bereiche (24) der Transmissionsschicht können auch entlang einer oder mehrerer Raumrichtungen parallel zu der ersten und/oder der zweiten Schichtgrenze
ausgedehnt sein. Dadurch entstehen längliche Erhebungen und Vertiefungen wie in den Abbildungen i) und j). Obgleich massive und hohle Bereich vorliegen, bedeutet dies nicht, dass massive und hohle Strukturelemente vorliegen müssen. Abbildungen 5 a), c), e), und g) zeigen nur massive Strakturelemente. Die Zwischenräume sind kontinuierlich verbunden und bilden eine Basisfläche. Abbildungen 5 b), d), f), und h) zeigen nur hohle Strukturelemente. Die Zwischenbereich sind erhöht und bilden eine zusammenhängende Plateaufläche. In den Abbildungen 5 i) und j) liegen sowohl hohle Strukturelemente als auch massive
Strukturelemente vor.
Figur 6 zeigt schematisch den Strahlengang des Messstrahls einer bevorzugten
Ausfuhrungsform des ATR- eflexionselements (1) bzw. in einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen ATR-Spektronieters. Die elektromagnetische Strahlung (30) tritt über die zweiten Grenzflächenbereiche zum Einkoppeln der
elektromagnetischen Strahlung (1 1 ), welche aus Flanken von massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelementen (13) gebildet sind, in den Grundkörper (10) des ATR- Reflexionselements (1) mit einem ersten effektiven Brechungsindex ein. Der
Einstrahlwinkel ist in dieser Ausführungsform so gewählt, dass die Strahlung im. rechten Winkel auf die Flanken der massiven und/oder hohlen zweiten Strakturelemente trifft.
Erfahrungsgemäß wird so der Anteil der bereits beim Eintritt in das ATR-Reflexionselement reflektierten elektromagnetischen Strahlung reduziert, so dass ein möglichst großer Anteil der elektromagnetischen Strahlung für die eigentliche Absorptionsmessung der Analyten zur
Verfügung steht. Die elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft den Gruiidkörper (10) des ATR-Reflexionselements (1) und trifft unter einem Einfallswinkel gegenüber dem Lot at auf die erste Schiehtgren/.e (21). Die Transmissionsschicht (2) besteht aus abwechselnden massiven Bereichen (23) und hohlen Bereichen (24) gebildeten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen (25) im
Subwellcnlängenbereich der verwendeten elektromagnetischen Strahlung. Das zu
untersuchende Fluid, insbesondere einschließlich der Analyten (40), dringt über die zweite Schichtgrenze (22) in die hohlen Bereiche (24) der Transmissionsschicht (2) ein. In der dargestellten Ausführung ist der Füllfaktor über die gesamte Dicke der Transmissionsschicht (2) konstant. Der Einfallswinkel a1 ist so gewählt, dass an der ersten Schichtgrenze (21 ) keine Totalreflexion erfolgt. Die elektromagnetische Strahlung (30) wird beim Eintreten in die Transmissionsschicht (2) vom Lot weggebrochen. Die elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft die Transmissionsschicht (2) und durchquert dabei auch die mit dem Fluid und/oder Analyten (40) gefüllten hohlen. Bereiche (24) der Transmissionsschicht (2). Die elektromagnetische Strahlung (30) trifft unter einem Winkel a2 > a% auf die zweite
Schichtgrenze (22). An dieser zweiten Schichtgrenze (22) zwischen effektiver
Transmissionsschicht (2) und Fluid und/oder Analyten (40) wird die elektromagnetische Strahlung (30) totalreflektiert. Hierbei dringen evaneszente Wellen (32) in das Fluid und/oder in die Analyten ein. Die totalreflektierte elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft abermals die Transmissionsschicht (2). An der ersten Schichtgrenze (21 ) tritt die
el ekt rom agnet i sch e Strahlung (30) wieder in den Grundkörper (10) des ATR- Reflexionselements (1 ) ein. In der hier dargestellten Aus uhrungsform wird die
elektromagnetische Strahlung (30) anschließend über die dritten Grenzflächenbereiche zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung ( 1 2), ebenfalls gebildet aus Flanken der massiven und/oder hohlen zweiten Strukiurelemente ( 13) aus dem ATR -Reflexionselement ausgekoppelt. Es handelt sich somit um ein Einfachreflexionselement.
In Figur 7 ist schematisch eine Ausführungsform als Mehrfachreflexionselement abgebildet. An dem Grenzflächenbereich zum Einkoppeln der elektromagnetischen Strahlung ( 1 1) wird die elektromagnetische Strahlung (30) in den Grundkörper (10) des ATR-Reflexionselements (1) eingekoppelt. Die elektromagnetische Strahlung (30) tritt anschließend über die erste Schichtgrenze (21) in die Transmissionsschicht (2) ein, wobei sie eine Brechung erfährt. Die elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft die Transmissionsschicht (2) bis sie auf die zweite Schichtgrenze (22) zum Fluid bzw. zu den Analytcn (40) trifft. Beim. Durchlaufen der Transmissionsschicht (2) trau sin ittiert die elektromagnetische Strahlung (30) durch das in die hohlen Bereiche (24) der Transmissionsschicht (2) eingedrungene Fluid (40). An der zweiten Schichtgrenze (22) erfolgt Totalreflexion wobei evaneszente Wellen (32) in das Fluid eindringen. Im Anschluss durchläuft die elektromagnetische Strahlung (30) erneut die Transrnissionsschicht (2) und wird an der ersten Schichtgrenze (21 ) in den Grundkörper (10) hinein gebrochen. An der der Transrnissionsschicht (2) gegenüberliegenden Seite des Grandkörpers (15) wird die elektromagnetische Strahlung (30) wieder in Richtung der Transrnissionsschicht (2) reflektiert. Die elektromagnetische Strahlung (30) durchläuft abermals die Transrnissionsschicht (2) und wird an der zweiten. Schichtgrenze (22) totalreflektiert. Dieser Vorgang kann ein- oder mehrmals erfolgen, bis die elektromagneti sehe Strahlung (30) schließlich am Grenzflächenbereich zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung ( 12) aus dem Grundkörper (10) ausgekoppelt wird.
Figur 8 zeigt schematisch eine Ausfflhrungsfonn des erfindungsgemäßen ATR- Reflexionselements als Dreifachreflexionselemen Hierbei bildet die Transrnissionsschicht
(2) die Bereiche zum Einkoppeln und Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung (30) und die massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelemente ( 13) bilden die
Probenaumahmefläche. Die elektromagnetische Strahlung (30) dringt über die zweite Schichtgrenze (22) in die Transrnissionsschicht (2) ein. Die Transrnissionsschicht wirkt als An.tireflexionssch.icht, so dass der Anteil der beim Eintreten in das ATR-Reflexionselement (1) reflektierten elektromagnetischen Strahlung (30) im Vergleich zum Einstrahlen auf eine plane Grenzfläche deutlich reduziert wird (Mottenaugeneffekt). Die elektromagnetische Strahlung (3 ) tritt in den Grundkörper (10) des ATR-Reflexionselements (1 ) ein und wird an den drei an das Fluid und/oder an die Analytcn (40) angrenzenden Seiten der im Querschnitt trapezförmigen massiven und/oder hohlen zweiten Strukturelemente ( 13) jeweils einmal totalreflektiert, wobei evaneszente Wellen (32) in das Fluid und/oder in die Analyten (40) eindringen. Die elektromagnetische Strahlung (30) wir im Anschluss wieder über die
Transmissionsschicht (2) aus dem ATR-Reflexionselement (1) ausgekoppelt.
Figur 9 zeigt schematisch den Strahlengang des Messstrahls einer A us führungs form des
ATR-Reflexionselements. wobei die elektromagnetische Strahlung ( 130) über die zweiten Grenzflächenbereiche zum Einkoppeln der elektromagnetischen Strahlung (1 1 1), welche aus
Flanken von zweiten Strukturelemente gebildet sind, in den Grundkörper des ATR- Reflexionselements mit einem ersten effektiven Brechungsindex nT eintritt. Die
Querschnittsansicht a) zeigt einen Querschnitt, welcher orthogonal zu den V-förmigen Rillen an der Unterseite angeordnet ist. Die Querschnittsansicht b) zeigt einen um 90° gedrehten Querschnitt derselben Ausführungsform, wobei dieser Querschnitt parallel zu den V-förmigen Rillen an der Unterseite erfolgt. Die Transmissionsschicht wird in beiden
Querschnittsansichten durch die erste und zweite Schichtgrenze (121 , 122) begrenzt.
Ausgebildet wird die Transtnissionsschicht durch Säulen (123) und die Zwischenräume ( 124) zur Aufnahme des Fluids zwischen den Säulen. Hinsichtlich der Querschnittsansicht a) wird der Lichtstrahl orthogonal zu den besagten Schichtgrenzen eingestrahlt und beim Eintritt in den Grundkörper gebrochen. Im Querschnitt ist eine zur zweiter» Schichtgreiize parallel Ebene gestrichelt dargestellt, wobei der Lichtstrahl orthogonal zu dieser angeordnet ist. Dies gilt jedoch nicht hinsichtlich der Querschnittsansicht b), wobei der Lichtstrahl hier unter einem spitzen Winkel in den Kristall dringt und gebrochen wird. Der Einstrahlvektor des Lichts liegt damit in einer Ebene, welche orthogonal zu der ersten und/oder zweiten Schichtgrenze und parallel zu den V-förmigen Rillen orientiert ist. Im Endeffekt, wird das Licht entlang der V- förmigen Rillen eingestrahlt, so dass die Schenkel gleichmäßig beleuchtet werden können. Ziel ist es, einen gleichmäßigen Einfallswinkel in der Querschnittsansicht b) sicherzustellen. Es hat sich gezeigt, dass dies mit verbesserten Messergebnissen verbunden ist. Der
Einstrahlwinkel wird in dieser Äusführungsform jedoch nicht so gewählt, dass die Strahlung im rechten Winkel auf die Flanken der massiven bzw. der genannten hohlen zweiten
Strukturelemente trifft. Das Beugung verhalten und die Totalreflexion an der ersten, und zweiten Schichtgreiize wurden bereits in Zusammenhang mit den anderen Figuren, insbesondere Figur 6, beschrieben und erfolgen hier analog. Die in der vorstehenden Beschreibung, in den. Ansprüchen sowie in den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln aus auc in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen
Ausfiihrungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche , AT -Refiexionselement, insbesondere ATR-IR- Reflexionselement, umfassend einen Grundkörper mit einem ersten effektiven Brechungsindex Iii , eine Transmissionsschicht, welche eine erste Schichtgrenze und eine
gegenüberliegende zweite Schichtgrenze aufweist, wobei die Transmissionsschicht ausgelegt und eingerichtet ist, um über die zweite Schichtgrenze ein Fluid
aufzunehmen, wobei sich die Transmissionsschicht an den Grandkörper, insbesondere einen ersten Grenzflächenbereich des Grandkörpers, anschließt, wobei die Grenze zwischen Transmissionsschicht und Grandkörper durch die erste Schichtgrenze ausgebildet ist, wobei die Transmissionsschicht an der zweiten Schichtgrenze einen zweiten effektiven Brechungsindex n2 aufweist, wobei der erste effektive Brechungsindex i j größer ist als der zweite effektive Brechungsindex n2 und der zweite effektive
Brechungsindex n2 größer ist als 1 , wobei der erste effektive Brechungsindex nt und der zweite effektive Brechungsindex n2 jeweils im Vakuum bei 25 °C bei der IR-Wellenlänge ÄATR zu bestimmen sind, wobei XATR aus dem Wellenlängenbereich 2 μιη bis 20 μπι ausgewählt ist. , ATR-Reflexionselement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das ATR-Reflexionselement mindestens einen zweiten Grenzflächenbereich des Grundkörpers zum Einkoppeln von elektromagnetischer Strahlung sowie mindestens einen dritten Grenzflächenbereich des Grundkörpers zum Auskoppeln von
elektromagnetischer Strahlung aufweist, welche vorzugsweise gegenüberliegend von der Transmissionsschicht und/oder dem ersten Grenzflächenbereich angeordnet sind. , ATR-Reflexionselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmissionsschicht eine Vielzahl an massiven und/oder zur zweiten.
Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Stmkturelementen umfasst, insbesondere eine Vielzahl an voneinander beanstandeten massiven ersten Strukturelementen und/oder eine Vielzahl an voneinander beabstandeten zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelementen umfasst oder hieraus gebildet ist. , ATR-Reflexionselement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die hohlen und/oder massiven ersten Strakturelemente der Transmissionssehieht periodisch oder aperiodisch, insbesondere periodisch, angeordnet sind, so dass mindestens eine Querschnittsfläche, insbesondere eine Vielzahl an Querschnittsflächen, zwischen der ersten und zweiten Schichtgrenze, insbesondere parallel und beabstandet zur ersten und zweiten Schichtgrenze und/oder orthogonal zur zweiten Schichtgrenze, angeordnet ist, wobei besagte Querschnittsfläche gleichartig ausgebildete periodisch oder aperiodisch, insbesondere periodisch, angeordnete voneinander abgegrenzte massive Bereiche, insbesondere der massiven ersten Strukturelemente, und/oder voneinander abgegrenzte offene hohle Bereiche, insbesondere der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strakturelemente, umfasst, insbesondere wobei diese massiven und hohlen offenen Bereiche aneinandergrenzend alternierend angeordnet sind. , ATR-Reflexionselement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Schichtgrenze parallel angeordnet, insbesondere als planparallele Ebenen ausgebildet, sind, wobei die massiven und/oder die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente sich vorzugsweise von der ersten bis zur zweiten Schichtgrenze erstrecken. , ATR-Reflexionselement nach einem der Ansprüche 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, der periodisch angeordneten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente und/oder die mittlere Distanz der periodisch oder aperiodisch angeordneten massiven und/oder zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente die Bedingung (la)
500μτη
Pmax ^ —— erfüllt, wobei nt der erste effektive Brechungsindex und pmax der Wert für die
Gitterkonstante und/oder mittlere Distanz ist.
7. ATR-Reflexionseiement nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strukturelemente als
Vertiefungen, insbesondere umfassend Löcher oder Poren, und/oder die massiven ersten Strukturelemente als Erhebungen, insbesondere umfassend Säulen oder Blöcke, ausgebildet sind, insbesondere wobei nur Erhebungen ohne offene hohle erste
Strukturelemente oder nur Vertiefungen ohne massive erste Strukturelemente vorliegen,
8. ATR-Reflexionseiement nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder die massiven ersten Strukturelemente mindestens eine Gitterkonstante und/oder eine mittlere Distanz im Bereich von 0, 1 bis 4 μητ, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 2 μηι und besonders bevorzugt von 0,7 bis 1 ,3 μιη aufweisen.
9. ATR-Reflexionseiement nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die massiven ersten Strukturelemente einen Füllfaktor im Bereich von 1 bis 85 Vol.-
%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Vol .-% und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 VoL-% der Transmissionsschicht aufweisen.
10. ATR-Reflexionselement nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die massiven ersten Strukturelemente eine Höhe und/oder die zur zweiten
Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strakturelemente eine Tiefe, ermittelt von der ersten Schichtgrenze in Richtung der zweiten Schichtgrenze, im Bereich von 0,5 bis 50 μιη, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 μηι und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 μηι aufweisen, und/oder dass der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Schichtgrenze im Bereich von 0,5 bis 50 μπι, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 μηι und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 μη liegt und/oder dass der Abstand von der ersten zu der zweiten Schichtgrenze der Höhe der massiven ersten Strukturelemente bzw. der Tiefe der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strakturelemente entspricht.
1 1. ATR-Reflexionselement nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder massiven ersten
Strakturelemente, insbesondere orthogonal und/oder parallel zur ersten und/oder zweiten Schichtgrenze, jeweils mindestens eine, insbesondere ein Vielzahl von, gleichen Querschnittsflächen, insbesondere nach Ansprach 4, aufweisen.
12. ATR-Reflexionselement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der zweite und/oder dritte Grenzflächenbereich zweite Strakturelemente, insbesondere massive und/oder offene hohle zweite Strakturelemente, aufweist und/oder dass das ATR-Reflexionselement mindestens einen, vierten Grenzflächenbereich umfasst, welcher zweite Strukturelemente, insbesondere massive und/oder offene hohle zweite Strukturelemente, aufweist.
13. ATR-Reflexionselement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper und die Transmissionsschicht, insbesondere der Grundkörper und die massiven ersten Strukturclemente. aus einem Material beste en, insbesondere einstückig ausgebildet sind, und/oder dass der Grundkörper und die massiven zweiten Strukturelemente aus einem Material bestehen, insbesondere einstückig ausgebildet sind.
14. ATR-Reflexionselement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der erste effektive Brechungsindex nj und der zweite effektive Brechungsindex 112 jeweils im Vakuum bei 25 °C mit elektromagnetischer Strahlung einer IR-Wellenlänge von 15 μηι, insbesondere 10 μτη, vorzugsweise 5 μη , insbesondere bevorzugt 2 μηι, zu bestimmen sind.
15. ATR-Reflexionselement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das ATR-Reflexionselement und/oder der Grundkörper, insbesondere einschließlich der ersten und/oder zweiten Strukturelemente, einen Kristall, insbesondere einen
Einkristall, um asst oder darstellt und/oder dass das ATR-Reflexionselement teilweise oder vollständig aus Silizium und/oder Germanium und/oder Zinkselenid und/oder Diamant und/oder Thalliumbroinidiodid und/oder AMTIR gebildet ist, vorzugsweise aus Silizium, Germanium oder
Zinkselenid.
16. ATR-Reflexionselement nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass der zweite Strukturelemente aufweisende Grenzflächenbereich nicht auf der Seite des ATR-Reflexionsclcments angeordnet ist, auf der die Transmissionsschicht vorliegt, und/oder dass der zweite Strukturelemente aufweisende Grenzflächenbereich auf der Seite des ATR-Reflexionselements angeordnet ist, welche der Tran sm i s si on ssch i ch t gegenüberliegt,
17. ATR-Reflexionselement nach einem, der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das ATR-Reflexionselement als Einfachreflexionselement oder
Mehrfachreflexionselement ausgelegt ist,
18. ATR-Reflexionselement nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, dass die mittlere Distanz zwischen jeweils benachbarten massiven zweiten
Strakturelementen und/oder die mittlere Distanz zwischen den jeweils benachbarten hohlen zweiten Strakturelementen größer ist als die mittlere Distanz zwischen jeweils benachbarten massiven ersten Strukturelementen und/oder die mittlere Distanz zwischen den jeweils benachbarten zur zweiten. Schichtgrenze hin offenen hohlen ersten Strakturelementen, und/oder dass die massiven und/oder die hohlen ersten und zweiten Strukturelemente periodisch angeordnet sind, insbesondere wobei mindestens eine Gitterkonstante der hohlen und/oder der massiven zweiten Strukturelemente größer ist als mindestens eine Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, der hohlen und/oder der massiven ersten Strukturelemente.
1 . ATR-Reflexionselement nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, dass die massiven und/oder die hohlen zweiten Strukturelemente jeweils eine mittlere Distanz und/oder mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere Bravais- Gitterkonstante, vorzugsweise alle Gitterkonstanten, im Bereich von 30 bis 3000 pm, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 μιη und besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 600 pm aufweisen, und/oder dass die mittleren Distanzen und/oder mindestens eine, vorzugsweise eine Vielzahl an, besonders bevorzugt sämtliche, Gitterkonstanten der massiven und/oder der hohlen ersten Strukturelemente jeweils um mindestens den Faktor 5, insbesondere den Faktor 10, kleiner ist als die jeweiligen mittleren Distanzen und/oder mindestens eine, vorzugsweise eine Vielzahl an, besonders bevorzugt sämtliche, Gitterkonstanten der massiven und/oder der hohlen zweiten Strukturelemente.
20. ATR-Reflexionselement nach einem der Ansprüche 12 bis 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die hohlen zweiten Strukturelemente V-förmige Rillen umfassen oder darstellen, insbesondere durch Plateauflächen beabstandete V-förmige Rillen, vorzugsweise mit einer mittleren Distanz nach Anspruch 19 beabstandete Rillen.
21 . ATR-Reflexionselement nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die V-förmigen Rillen eine durchschnittliche oder absolute Tiefe im Bereich von 15 bis 1517 μηι, bevorzugt eine durchschnittliche oder absolute Tiefe im Bereich von 50 bis 1000 μπι und besonders bevorzugt eine durchschnittliche oder absolute Tiefe im Bereich von 100 bis 300 μιη aufweisen.
22. ATR-Reflexionselement nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die mit zweiten Strukturelementen versehenen Grenzflächenbereiche des
Grundkörpers, insbesondere zweite und/oder dritte und/oder vierte
Grenzflächenbereiche, einen Maskenbereich von weniger als 50 %, bevorzugt weniger als 5 % und besonders bevorzugt 0 % der besagten Grenzflächenbereiche aufweist, insbesondere wobei der Maskenbereich den Plateauflächen zwischen V-förmigen Rillen entspricht.
23. ATR-Refiexionselementnach nach einem der Ansprüche 1 bis 22, erhalten oder
erhältlich durch ein Herstellungsverfahren umfassend, die Zurverfügungstellung. eines, insbesondere flächigen, planparallelen Substrats, insbesondere Silieium-Wavers. und das Ausbilden einer Transmissionsschicht enthaltend erste Strukturelemente durch, 1 ) Aufbringen mindestens einer Lackschicht, insbesondere Fotolackschicht, auf ein flächiges erstes Areal des Substrats, vorzugsweise dem ersten
Grenzflächenbereich, und mittels eines nachfolgenden ersten Ätzverfahrens, welches ein
Trockenätzverfahren ist, insbesondere umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:
2a) Bearbeiten mittels Lithographie, insbesondere DUV-Lithographie, des ersten Areals des Substrats,
3a) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mit einem Trockenätzprozess, vorzugsweise mittels reaktiven fonenätzens (RIE) und/oder reaktiven
Ionentiefenätzens (DRIE-Ätzen), von ersten Strukturelementen, insbesondere aus Silicium, in das erste Areal, insbesondere den ersten Grenzflächenbereich, des Substrats, und gegebenenfalls durch Ausbilden von zweiten Straktureiemente mittels eines zweiten Ätzverfahrens, insbesondere nasschemischen Ätzverfahrens, umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:
5) Aufbringen mindestens einer Lack schiebt, insbesondere Fotolackschicht, auf ein dem ersten Areal gegenüberliegendes flächiges zweites Areal, insbesondere dem zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereich des Grundkörpers,
6) Bearbeiten mittels Lithographie, des zweiten Areals des Substrats,
insbesondere des zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereichs des
Grundkörpers,
7) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mittels eines nasschemischen Ätzverfahrens, vorzugsweise KOH-Ätzen, des zweiten Areals des Substrats, insbesondere des zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereichs des Grundkörpers, wobei die zweiten Strukture! ein ente vor oder nach den ersten Strukturelementen ausgebildet werden,
24. ATR-Reflexionselement nach einem der vorangehenden Anspräche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Grandkörper und/oder die Transmissionsschicht und/oder das nach Anspruch 23 zur Verfugung gestellte Substrat ein Silizium- 1 1 0-Substrat umfasst oder darstellt, insbesondere einen Silizium- 1 10-Wafer, und/oder dass die Transmissionsschicht in einem Trockenätzverfahren und die zweiten Strukturelemente in einem assätzvcrfahren erzeugt werden.
25. ATR-Reflexionselement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die ersten Strukturelemente eine Subwellenlängenstruktur (auch
Submesswellenlängenstruktur genannt) hinsichtlich der Wellenlänge ÄATR bilden und/oder dass die Transmissionsschicht eine Subwellenlängenstruktur hinsichtlich der Wellenlänge XATR umfasst.
26. ATR-Spektrometer, insbesondere FTIR-ATR-Spektrometer. umfassend eine Lichtquelle, insbesondere eine Infrarot-Lichtquelle, einen Detektor, optische Elemente, insbesondere Spiegel und/oder Linsen, zum Leiten des von der
Lichtquelle erzeugten Strahls, sowie mindestens ein ATR-Reflexionselement nach einem der Ansprüche 1 bis 25.
27. ATR-Spektrometer nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schichtgrenze der Transmissionsschicht bei gattungsgemäßer Verwendung des ATR-Spektrometers eine Probenaufnahmefläche umfasst oder darstellt oder dass ein Grenzflächenbereich, unifassend oder gebildet aus zweiten
Strukturelementen, eine P roben au f h ahme il äehe umfasst oder darstellt.
ATR-Spektrometer nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Grenzflächenbereich, welcher zweite Strukturelemente aufweist, den zweiten, und/oder dritten Grenzflächenbereich zum Einkoppeln bzw. zum Auskoppeln der elektromagnetischen Strahlung darstellt, insbesondere wobei die Lichtquelle so angeordnet ist, dass elektromagnetische Strahlung durch den zweiten
Grenzflächenbereich eingekoppelt und durch den dritten Grenzflächenbereich ausgekoppelt wird.
ATR-Spektrometer nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gitterkonstante, insbesondere eine Bravais-Gitterkonstante,
vorzugsweise alle Gitterkonstanten, und/oder die mittlere Distanz der zur zweiten Schichtgrenze hin offenen hohlen und/oder der massiven ersten Strukture! erneute die Beziehung (II) nlb (1+sin ajJ erfüllen, wobei nlb einen dritten effektiven Brechungsindex des Grundkörpers des ATR-Reflexionselements bei elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge XATR2 und bei 25°C im Vakuum darstellt, a1 den, insbesondere durch die Anordnung der Lichtquelle, vorgegebenen Einfallswinkel an der ersten Schichtgrenze bezeichnet, wobei ρ,ηαχ der Wert für die Gitterkonstante und/oder mittlere Distanz ist und ÄATR2 vorzugsweise die Wellenlänge 1 5 pm, 10 pm, 5 pm oder 2 pm ist, insbesondere 10 pm oder 5 pm..
ATR- Spektroskopieverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluid, insbesondere ein mindestens einen Analyten enthaltendes Fluid, in die Transmissionsschicht eines ATR-Reflexionselements, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 25, eingebracht wird, mit der Messung, wie nachstehend beschrieben, fortgefahren wird oder das Fluid zuerst teilweise oder vollständig, verdampft wird, insbesondere durch Zuführung von thermischer Energie, man einen Lichtstrahl, insbesondere im Infrarotbereich, in das ATR- Reflcxionselement einkoppelt und auskoppelt, wobei dieser Lichtstrahl zwischen Einkopplung und Auskopplung mindestens einmal, insbesondere in dieser
Reihenfolge, auf die, insbesondere ebene, erste Schichtgrenze trifft und in die von dieser
Schichtgrenze begrenzte, fluidaufnahmeföhige Transmissionsschicht eindringt, wobei der Lichtstrahl an der ersten Schichtgrenze eine Brechung erfährt, sowie beim
Durchlaufen der Transmissionsschicht Transmission durch das in die
Transmissionsschicht aufgenommene Fluid und/oder Analyten erfährt, und auf die fiuiddurehlässige, insbesondere ebene, zweite Schichtgrenze auftrifft, wobei der Lichtstrahl an der zweiten Schichtgrenze eine Totalreflexion erfährt, wobei der Lichtstrahl beim abermaligen Durchlaufen der Transmissionsschicht abermals Transmission durch das in die Transmissionsschicht aufgenommene Fluid und/oder Analyten erfährt, wobei der Lichtstrahl bei der Transmission auch eine Absorption durch das Fluid und/oder durch die Analyten erfahrt, wobei der Lichtstrahl nach mindestens einer Totalreflexion an der zweiten
Schichtgrenze an der ersten Schichtgrenze wieder in den Grandkörper des ATR- Reflexionselements eintritt, und wobei der durch die Absorption abgeschwächte Lichtstrahl nach Austritt aus dem ATR-Reflexionselement mit einem Detektor erfasst wird.
. ATR-Spektroskopieverfahren nach Ansprach 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid, insbesondere ein mindestens einen Analyten enthaltendes Fluid, auf eine Probenaufhahmefläche des ATR-Reflexionselement aufgegeben wird und in die Transmissionsschicht eindringt, vorzugsweise wobei das Fluid anschließend
verdampft und in dem Fluid enthaltene Analyten in und gegebenenfalls auch auf der Transmissionsschicht verbleiben, , Verfahren zur Herstellung eines ATR-Reflexionselements nach einem der Ansprüche 1 bis 25, umfassend die Zurverfügungstellung eines, insbesondere flächigen, planparallelen Substrats, insbesondere Silicium-Wavers. und das Ausbilden einer Transmissionsschicht enthaltend erste Strukturelemente durch
1 ) Aufbringen mindestens einer Lackschicht, insbesondere Fotolackschicht, auf ein flächiges erstes Areal des Substrats, vorzugsweise dem ersten Grenzfläch enberei ch, und mittels eines nachfolgenden ersten Ätzverfahrens, welches ein
Trocken ätzverfahren ist, insbesondere umfassend die folgenden Schritte in dieser
Reihenfolge:
2a) Bearbeiten mittels Lithographie, insbesondere DUV-Lithographie, des ersten Areals des Substrats,
3a) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mit einem Trockenätzprozess, vorzugsweise mittels reaktiven lonenätzens (RIE) und/oder reaktiven Ionentiefenätzens (DRIE-Atzen), von ersten Strukturelementen, insbesondere aus Silicium, in das erste Areal, insbesondere den ersten Grenzflächenbereich, des Substrats, oder mittels eines nachfolgenden mctallassistierten chemischen Ätzprozesses
(MACE), insbesondere umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge: 2b) Ausbilden einer dünnen Metallschicht, insbesondere Edelmetallschicht, vorzugsweise Goldschicht und/oder Silberschicht, wobei die Dicke der
Metallschicht vorzugsweise der Dicke der Transmissionsschicht entspricht,
3b) Strukturierung der Metallschicht, insbesondere durch Verdampfen des Metalls, so dass Teilbereiche der Metallschicht entfernt werden,
4b) anisotropes Ätzen des Siliciums, insbesondere mittels HF I LCH, und
anschließenden Entfernen der Metallschicht unter Ausbildung von ersten
Strukturelementen, insbesondere aus Silicium, im ersten Areal. oder mittels eines nachfolgenden. Lift-off- Verfahrens, insbesondere umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:
2c) Bearbeiten mittels Lithographie, insbesondere ü Li V- Li thographi e, des ersten Areals des Substrats,
3c) Ablagerung eines Materials, welches die Transmissionsschicht ausbildet,
insbesondere durch thermisches Verdampfen,
4c) Entfernen der Lackschicht, insbesondere nasschemisches Auflösen der
Lackschicht unter Ausbildung der ersten Strukturelemente,
Verfahren nach Anspruch 32, femer umfassend das Ausbilden von zweiten Stmkturelementen mittels eines zweiten Ätzverfahrens, insbesondere nasschemischen Ätzverfahrens, umfassend die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge:
5) Aufbringen mindestens einer Lackschicht, insbesondere Fotolackschicht, auf ein dem ersten Areal gegenüberliegendes flächiges zweites Areal, insbesondere dem zweiten, dritten und/oder vierten Gren fläehenbereich des Grundkörpers, 6) Bearbeiten mittels Lithographie, des zweiten Areals des Substrats,
insbesondere des zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereichs des ürundkörpers,
7) anisotropes Ätzen des Silieiums, insbesondere mittels eines nasschemischen Ätzverfahrens, vorzugsweise OH- Atzen, des zweiten Areals des Substrats, insbesondere des zweiten, dritten und/oder vierten Grenzflächenbereichs des Grundkörpers, wobei die zweiten Strukturelemente vor oder nach den ersten Strukturelementen ausgebildet werden.
34. Verfahren nach Ansprach 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Verfügung gestellte Substrat einen Silizium- 1 10-Substrat umfasst oder darstellt, insbesondere einen Silizium- 1 10- Wafer, und/oder dass die Transmissionsschicht in einem Trockenätzverfahren und die zweiten Strukturelemente in einem Nassätzverfahren erzeugt werden.
35. Verwendung eines AT R -Reil ex ionselements nach einem der Ansprüche 1 bis 25 oder eines ATR-Spektrometers nach einem der Ansprüche 26 bis 29 für die Messung eines IR-Spektrums, insbesondere eines IR-Spektrums umfassend den Well enzah 1 enberei ch von 500 bis 3500 cm"1.
36. Verwendung eines ATR-Reflexionselements nach einem der Ansprüche 1 bis 25 oder eines A T R - S pek tr o m et er s nach einem der Ansprüche 26 bis 29, bei denen die zweite Schichtgrenze der Transmissionsschicht bei gattungsgemäßer Verwendung des ATR- Reflexionselements oder des ATR-Spektrometers eine Probenaufhahrnefläche umfasst oder darstellt, für die Messung von in Fluiden enthaltenen in die Transmissionsschicht eingedru genen Analyten und/oder für die Separierung von in Fluiden vorliegenden Analyten von Substanzen, insbesondere ehemische Verbindungen, mit einem, größeren Durchmesser als die Anal ten durch die Transmissionsschicht, vorzugsweise wobei die ungelösten Analyten bei Raumtemperatur den Aggregatzustand fest aufweisen.
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