DE112012001449T5

DE112012001449T5 - Vorrichtung und Verfahren zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung

Info

Publication number: DE112012001449T5
Application number: DE112012001449.9T
Authority: DE
Inventors: Yong Che; Wei Qian; Bing Liu; Makoto Murakami
Original assignee: IMRA America Inc
Current assignee: IMRA America Inc
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2014-01-30
Also published as: WO2012134853A1; JP2014509744A; US20120242987A1; GB201316694D0; GB2502242A; CN103443601A

Abstract

Eine Vorrichtung zur Durchführung von oberflächenverstärkter Raman-Streuung (SERS) wird offenbart, wobei eine innere Oberfläche eines Behälters mit SERS-aktiven Materialien beschichtet ist, wie beispielsweise Nanopartikeln aus Edelmetallen. Ein derartiger Behälter kann eine teilweise geschlossene optische diffuse Kavität bereitstellen, dessen innere Oberflächen doppelten Zwecken zur Verstärkung der Raman-Streuung des enthaltenen Analyten und der optischen Integration dienen, wobei die Effizienz der optischen Anregung und Signalerfassung verbessert wird. Der Behälter kann konfiguriert sein, um SERS-aktives Material von der äußeren Umgebung zu isolieren. Der Behälter, der eine zylindrische Röhre sein kann, kann als SERS-Röhre bezeichnet werden. Verfahren zur Beschichtung der inneren Wand eines Behälters mit gepulster Laserablation und mit Nanopartikelkolloiden werden offenbart.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die oberflächenverstärkte Rame-Streuung (SERS) zur Erfassung von Molekülen, insbesondere von biologischen Molekülen.
Hintergrund
Diese oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) ist eine sensitive analytische Technik zur Detektion von spezifischen Molekülen. Beim SERS-Verfahren wird die normale Ramen-Streuung durch aufgeraute Oberflächen von Metallen, wie beispielsweise Gold, Silber und Kupfer, verstärkt. Insbesondere besitzt eine Rauigkeit auf der Nanometerskala in der Größenordnung einiger zehn Nanometer (quadratischer Mittelwert der Rauigkeit zwischen 10 nm–100 nm) dem signifikantesten Verstärkungseffekt. Zu diesem Zweck gibt es zahlreiche Verfahren zur Vorbereitung von Substraten mit einer Rauigkeit auf der Nanometerskala. Die am meisten verwendeten Oberflächen auf Nanometerskala sind diejenigen von Kolloid-Nanopartikeln. Siehe beispielsweise Martin Maskovits, Suface-enhanced spetroscopy, Rev. Mod Phys. 1985, Vol. 57, Nr. 3, S. 783 ff. und Kneipp et al, Ultrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy, Chem. Rev. 1999, Vol. 99, S. 2957 ff. Eine zweckmäßige Weise besteht darin, kolloide Au, Ag oder Cu-Nanopartikel mit einer Größe zwischen 5 nm und 200 nm auf einem inerten Substrat, wie beispielsweise Glas oder Silizium, abzuscheiden. Die physikalische Gasphasenabscheidung kann ebenfalls dazu verwendet werden, um dünne Metallfilme mit einer Inselmorphologie abzuscheiden, die eine für SERS geeignete Rauigkeit aufweisen. Siehe beispielsweise Gupta et al., Preparation and characterization of surface plasmon resonance tunable gold and silver films, J. Appl. Phys. 2002, Vol. 92, S. 5264 ff. Diese SERS-aktiven Oberflächen enthalten häufig eng gepackte Merkmale auf der Nanometerskala, wie beispielsweise fraktale Aggretate von Nanopartikeln, die durch kleine Lücken und Poren gekennzeichnet sind, die Raman-Streuung stark verstärken, ein Effekt, der manchmal Hot Spots genannt wird. Siehe beispielsweise Tsai et al, Photon scanning tunneling microscopy image of optical excitations of fractal metal colloid clusters, Phys. Rev. Lett. 1994, Vol. 72, S. 4149 ff. Alternativ kann die Oberfläche eines inerten Substrats (beispielsweise Silizium) zuerst aufgeraut werden, um ein Rauigkeitserfordernis zu erfüllen. Eine dünne Schicht aus Edelmetall wird danach aufgetragen, um die Oberfläche SERS-aktiv zu machen. Beispielsweise wurde die gepulste Laser-Ablation zur Aufraung von Siliziumoberflächen verwendet und es wurden SERS-Substrate durch Aufdampfen einer dünnen Schicht aus Edelmetall auf mit einem Laser aufgerauten Siliziumoberflächen erzeugt. Siehe beispielsweise Diebold et al., Femtosecond laser-nanostructured substrates for surface-enhanced Roman scattering, Langmuir, 2009, Vol. 25, S. 1790 ff. Eine andere Technik zur Präparation von SERS-Substraten besteht darin, eine Substratoberfläche mit einer präzisen Lithographie zu bearbeiten. Siehe beispielsweise Yan et al, Engineered SERS substrates with multiscale signal enhancement: nanoparticle cluster arrays, ACS Nano 2009, Vol. 3, Nr. 5, S. 1190 ff. Es werden vorgefertigte scharfe Vorsprünge oder Spalten auf Nanometerskala vorgesehen, um die Wiederholbarkeit von SERS-Messungen zu verbessern.
Insbesondere stammt eine praktische Schwierigkeit bei SERS-Substraten von einer Kontaminierung. Die meisten SERS-Substrate werden vor einer Verwendung lange der Luft ausgesetzt. Aufgrund ihrer sehr hohen spezifischen Oberfläche kann die Substratoberfläche effektiv Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen aus der Umgebung einfangen und es wird eine molekulare dünne Schicht aus organischem Material auf der Metalloberfläche gebildet, wodurch seine Effektivität als ein SERS-Substrat reduziert wird, wenn eine Messung bei einem Analyten durchgeführt wird.
Eine effiziente Erfassung eines SERS-Signals stellt eine weitere Schwierigkeit dar, die häufig bei SERS-Anwendungen auftritt. Selbst bei einer starken Anreicherung von verschiedenen Merkmalen auf Nanometerskala sind SERS-Signale häufig immer noch schwach. Ein einfaches Erhöhen der Anregungsenergie hat aufgrund der niedrigen Schädigungsschwelle vieler untersuchter Materialien, insbesondere biologischer Materialien, eine beschränkte Wirkung. Zusätzlich werden SERS-Signale aufgrund der Eigenschaft von SERS zur zufälligen Streuung in beliebige Richtungen ausgesandt. Um ein SERS-Signal in einem ausreichenden Umfang zu erfassen, werden Mikroskopobjektive mit großen numerischen Aperturen benötigt, wodurch häufig sowohl die Arbeitsdistanz als auch das Sampling-Volumen begrenzt werden. Tatsächlich stellt die niedrige Effizienz der Signalerfassung bei den meisten Raman-bezogenen Anwendungen (mit Ausnahme der stimulierten Raman-Emission) ein allgemeines Problem dar. Es gab viele, auf verschiedenen optischen Manipulationen basierende Ansätze zur Verbesserung der Effizienz der Signalerfassung. Beispielsweise wurde zur Standard-Raman-Spektroskopie ein optisches Confinement eingeführt, bei dem die Probe im Innern einer reflektierenen Kavität, wie beispielsweise einer optischen integrierenden Sphäre angeordnet wurde. Siehe beispielsweise US-Patente 6,975,891 , 4,645,340 , 4,127,329 und 5,506,678 , die verschiedene Konfigurationen zur Anwendung einer optischen Integration auf die Standard-Raman-Spektroskopie lehren, wie beispielsweise mit einer Integrationskavität, Sphäre, mehreren Spiegeln bzw. einer Röhre. Jedoch sind diese Systeme nicht nur unhandlich, sondern sind für SERS auch nicht geeignet, da die Kavitätsoberflächen lediglich der optischen Reflexion dienen.
Beispielsweise betreffen die folgenden Offenbarungen die Verwendung von gepulsten Laser zur Entfernung von Material von einer Zieloberfläche: Singh et al. ”Pulsed-laser evaporation technique for deposition of thin films: Physics and theoretical model” Physical Review B, Vol. 41, Nr. 13, 1 May 1990, 8843–8859; US-Patent 5,656,186 , mit dem Titel ”Method for controlling configuration of laser induced breakdown and ablation”; US-Patent 6,312,768 , mit dem Titel ”Method of deposition of thin films of amorphous and crystalline microstructures based an pulsed laser deposition”; US-Patent 6,552,301 , mit dem Titel ”Burst-ultrafast laser machining method”, veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2009/0246530, mit dem Titel ”Method for fabricating thin films”; und veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2010/0196192, mit dem Titel ”Production of metal and metal-alloy nanoparticles with high repetition rate ultrafast pulsed laser ablation in liquids”.
Abriss der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen teilweise umschlossenen Behälter für SERS-Anwendungen bereitzustellen, wobei eine innere Oberfläche des Behälters SERS-aktiv gemacht wurde.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren bereitzustellen, um zumindest einen Teil einer inneren Oberfläche eines Behälters SERS-aktiv zu machen, insbesondere durch Beschichten der inneren Oberfläche mit SERS-aktiven Materialien.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein in einem Behälter angeordnetes Ziel beispielsweise mit einem gepulsten Laser mit Energie zu beaufschlagen, um ein Ziel abzutragen oder auf andere Weise zu modifizieren, um Nanopartikel zu erzeugen, und die Nanopartikel auf einer inneren Oberfläche des Behälters in einer Weise aufzutragen, um die innere Oberfläche SERS-aktiv zu machen.
Bei zumindest einer Ausführungsform umfasst der Behälter eine zylindrische Röhre mit einer inneren Oberfläche, die SERS-aktiv gemacht wurde. Eine derartige Röhre wird in der vorliegenden Offenbarung manchmal als eine SERS-Röhre bezeichnet, ist jedoch nicht auf eine Zylinderform beschränkt, außer wenn anders angegeben. Der Behälter kann einen starren oder flexiblen zylinderförmigen Abschnitt aufweisen, wobei die Länge des Zylinders größer ist als der Durchmesser. Der Behälter kann eine lichtundurchlässige oder eine transparente äußere Oberfläche oder beides aufweisen. Der Behälter ist im Allgemeinen derart konfiguriert, dass er sich für eine effiziente Abscheidung eines SERS-aktiven Materials auf zumindest einem Teil einer inneren Oberfläche eignet. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen wird eine gepulste Laser-Abscheidung verwendet, um Nanopartikel auf einer inneren Oberfläche der Röhre aufzutragen. Kolloide Nanopartikel können für einen solchen Zweck ebenfalls verwendet werden.
Ein derartiger Behälter weist mehrere Funktionen für SERS-Anwendungen auf. Zuerst wird eine innere Oberfläche des Behälters SERS-aktiv gemacht und verstärkt die Raman-Streuung. Zweitens trägt die teilweise reflektierende Oberfläche in Verbindung mit der teilweise geschlossenen geometrischen Form des Behälters dazu bei, sowohl das Anregungs- als auch das SERS-Signal durch Mehrfachstreuung optisch zu begrenzen, wodurch die Effizienz sowohl der Anregung als auch Signalerfassung verbessert wird. Drittens kann der Behälter abgedichtet sein, um eine Kontaminierung durch die Umgebung während der Lagerung zu verhindern. Viertens wird der Behälter bei einer nachfolgenden Verwendung bei einer Messung den zu testenden Analyten enhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch Verfahren bereitgestellt, um eine innere Oberfläche eines Behälters SERS-aktiv zu machen, wie beispielsweise durch Beschichten der inneren Oberfläche mit SERS-aktiven Materialien, die Nanopartikel aus Edelmetallen aufweisen. Zumindest gemäß einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur gepulsten Laserablation bereitgestellt, um eine innere Wand eines transparenten Behälters mit Edelmetallnanopartikeln zu beschichten. Andere Metallnanopartikel können für verschiedene Anwendungen verwendet werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Beschichtung mit kolloiden Nanopartikeln bereitgestellt.
Gemäß einigen Ausführungsformen wird auch eine Verfahren zur kollektiven Verarbeitung für SERS-Anwendungen bereitgestellt, bei dem ein Array aus SERS-Röhren verwendet wird, um die Wiederholbarkeit und den Durchsatz der Signalverarbeitung zu verbessern.
Für Zwecke einer Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung werden hierin bestimmte Aspekte, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, dass nicht notwendigerweise alle diese Vorteile gemäß einer beliebigen speziellen Ausführungsform erreicht werden müssen. Somit kann die vorliegende Erfindung auf eine Weise verkörpert oder ausgeführt werden, mit der eines oder mehrere Ziel erreicht werden können, ohne notwendigerweise andere Ziele oder Vorteile zu erreichen, wie sie hierin gelehrt oder vorgeschlagen werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch ein Beispiel einer SERS-Vorrichtung: eine SERS-Röhre 101 weist eine innere Oberfläche auf, die mit SERS-aktiven Materialien 102 beschichtet ist. Die Röhre wirkt auch als der Behälter für den zu testenden Analyten 103. Die optische Anregung und Erfassung zur SERS-Analyse kann entweder von der Außenseite der Röhre mit einer Optik 104 oder von einem Ende der Röhre mit einer Optik 105 durchgeführt werden.
2 zeigt schematisch eine Querschnittsansicht von einem Ende in eine SERS-Röhre, die eine optische Mehrfachstreuung zeigt.
3 zeigt schematisch optische Mehrfachstreuung in einer SERS-Röhre, wobei ein Ende der Röhre abgedichtet ist und das Ende im Inneren auch mit SERS-aktiven Materialien beschichtet ist.
4 zeigt schematisch eine Querschnittsansicht von einem Ende in eine SERS-Röhre, die eine zusätzliche reflektierende Schicht 104 unter den SERS-aktiven Materialien aufweist.
5 zeigt schematisch eine Querschnittsansicht von einem Ende in einer SERS-Röhre, die einen zusätzlichen Zylinder 105 aufweist, dessen äußere Oberfläche ebenfalls mit SERS-aktiven Materialien beschichtet ist.
6 zeigt schematisch eine Querschnittsansicht von einem Ende in eine SERS-Röhre mit einem flachen Fenster zur optischen Anregung und Signalerfassung.
7 zeigt schematisch eine Querschnittsansicht von einem Ende einer SERS-Röhre mit einer auf Nanometerskalen aufgerauten inneren Oberfläche 106 und mit einer Schicht eines SERS-aktiven Materials 107 beschichtet.
8 zeigt schematisch einen Teil eines Systems zur gepulsten Laserablation, das zur Beschichtung der inneren Oberfläche einer Röhre eingerichtet ist. Der Laserstrahl 201 ist durch eine Linse 202 auf ein Ziel 203 fokussiert, das in die Röhre eingeführt ist, und Nanopartikel 204 sind auf der inneren Wand der Röhre abgeschieden.
9 zeigt schematisch einen Teil eines Systems zur gepulsten Laserablation, das außerhalb einer transparenten Röhre angeordnet ist, um die innere Oberfläche der Röhre mit SERS-aktiven Materialien zu beschichten. Der Laserstrahl 201 ist mit einem beweglichen Spiegel 205, wie beispielsweise einem Kippspiegel, gerichtet und durch eine Linse 202 auf die Oberfläche des Ziels 203 fokussiert. Der Spiegel 205 gewährleistet eine seitliche Abtastung des Laserstrahls. Bei diesem Beispiel dreht sich die Röhre 101 während der Ablation um ihre Achse.
10 zeigt den Abschnitt in der Nähe des Ablationsbereichs der Konfiguration aus 9
10a zeigt eine alternative Konfiguration einer SERS-Vorrichtung mit einem ringförmigen inneren Abschnitt, der mit einem SERS-aktiven Material beschichtet ist.
11 zeigt eine Beschichtung der inneren Wand einer Röhre mit kolloiden Nanopartikeln. Eine Lösung kolloider Nanopartikel 301 wird zuerst in die Röhre injiziert. Nach dem Trocknen bleiben Nanopartikel 302 auf der inneren Oberfläche der Röhre zurück.
12 zeigt schematisch eine Kapillarröhre 401 mit einem Abschnitt ihrer inneren Oberfläche der SERS-aktiv gemacht wurde.
13 zeigt ein Array aus SERS-Röhren für eine kollektive Signalverarbeitung.
14 zeigt eine SERS-Vorrichtung, in der eine optische Faser 501 zur Übertragung sowohl des optischen Anregungssignals als auch des SERS-Signals verwendet wird.
15 zeigt einen Teil eines Spektroskopiesystems, das ein optisches Faserbündel 502 für SERS-Messungen verwendet, wobei jede einzelne Faser für eine individuelle SERS-Röhre verwendet wird.
16 ist ein Plot, der ein SERS-Spektrum von Kristallviolettmolekülen zeigt, der mit einer SERS-Röhre aufgenommen wurde, die eine wässrige Testlösung aus 10 ppm Kristallviolett enthielt.
Detaillierte Beschreibung
In der hier verwendeten Form sind Edelmetalle als eine Gruppe von Metallen, die mehreren herkömmlichen Definitionen entsprechen und diese umfassen und nicht in einer beschränkten Form zu verstehen. Die Edelmetalle umfassen die Eigenschaft, dass sie nicht reaktiv und gegenüber Korrosion und Oxidation widerstandsfähig sind. Beispielsweise erfüllen Ag, Au, und Pt eine solche Bedingung. Jedoch kann auch Cu trotz seiner reduzierten Widerstandfähigkeit gegenüber Korrosion und Oxidation zur Verwendung bei einigen Ausführungsformen der vorigen Erfindung geeignet sein.
1 zeigt eine SERS-Vorrichtung, bei der eine innere Oberfläche eines Behälters 101 mit einer Schicht eines SERS-Aktivmaterials 102 beschichtet ist. Das Material 202 weist vorzugsweise Nanopartikel aus den Edelmetallen, wie beispielsweise Au, Ag, Cu und ihren Legierungen auf und allgemeiner Metalle oder Metalllegierungen, die eine Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) oder die Anregung von Oberflächenplasmonen darauf zur SERS-Erzeugung unterstützen. Eine derartige SERS-Röhre funktioniert beim Gebrauch als der Behälter des beabsichtigten Analyten 103. Die SERS-aktive innere Oberfläche verstärkt die Raman-Streuung. Die optische Anregung und/oder SERS-Signalerfassung kann alternativ entweder von der Außenseite der Röhre mit einer Optik 104 oder von einem Ende der Röhre mit der Optik 105 durchgeführt werden.
Der Behälter kann aus jeder beliebigen Kombination aus transparenten und lichtundurchlässigen Materialien hergestellt sein. Glas und Quarz werden aufgrund ihrer hohen optischen Transparenz über einen breiten Wellenlängenbereich und ihrer chemischen Inertanz bevorzugt. Eine keramische Röhre mit ihren porösen absorbierenden Oberflächen ist ebenfalls funktionsfähig. Halbleiter und Edelmetalle können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch teurer. Bei einigen Ausführungsformen kann der Behälter eine im Allgemeinen zylindrische Form aufweisen, wobei die Länge des Zylinders größer ist als der äußere Durchmesser. Beispielsweise kann der Behälter eine zylindrische Röhre sein, wie sie in 1 gezeigt ist. Der Zylinder kann durch eine Hauptachse entlang seiner Länge charakterisiert sein. Jedoch ist die Form des Behälters nicht auf eine zylindrische Form beschränkt. Beispielsweise kann zumindest ein Teil eines geeigneten Behälters durch einen Querschnitt in der Form einer symmetrischen oder asymmetrischen polygonalen Form gekennzeichnet sein. Darüber hinaus kann eine SERS-Vorrichtung einen Behälter aufweisen, der entweder flexible und/oder starre Teile aufweist, die einen kurvenförmigen oder anderen nicht-linearen Weg definieren. Bei zumindest einer bevorzugten Implementierung ist eine SERS-Röhre teilweise geschlossen. Im Allgemeinen wird ein SERS-Behälter für die Anregung und Erfassung von Strahlen und zur effizienten Ablagerung von SERS-Material auf zumindest einer internen Oberfläche geeignet konfiguriert. Bei verschiedenen Ausführungsformen kann eine SERS-Röhre abgedichtet oder auf andere Weise von der externen Umgebung isoliert sein.
Es gibt mehrere Vorteile eines derartigen SERS-Behälters mit der teilweise geschlossenen Geometrie. Erstens bewirken die Metallnanopartikel eine mehrfache optische Streuung in beliebigen Richtungen, wodurch die innere Wand des Behälters optisch diffus gemacht wird, wie in 2 gezeigt ist. Bei einem Röhren-Behälter kann der Boden der Röhre ebenfalls abgedichtet und mit SERS-aktiven Materialien beschichtet sein, wodurch eine näherungsweise geschlossene Kavität gebildet wird. Eine derartige Kavität mit der rauen, optisch diffusen inneren Oberfläche kann elektromagnetische Wellen im umgrenzten Raum gleichmäßig verteilen. Somit kann die Anordnung effektiv als ein optischer Integrator wirken, der daher sowohl die Anregung als auch die Signalerfassungseffizienz ungeachtet des Ortes der Anregungslichtquelle und des Signalkollektors verbessert.
Bei verschiedenen Ausführungsformen beruht das optische Confinement auf dem diffusen Reflektionsvermögen der inneren Oberfläche der Kavität (d. h. der inneren Wand). Um einen hohen Reflektionsgrad zu erreichen kann eine reflektierende Beschichtung 104 auf der Oberfläche der inneren Wand aufgebracht werden, bevor die SERS-Materialien aufgetragen werden, wie in 4 gezeigt ist. Die reflektierende Beschichtung 104 kann eine Schicht aus einem Edelmetall, wie beispielsweise Au oder Ag aufweisen. Bei einigen Ausführungsformen können Cu, Al oder eine dielektrische Beschichtung mit einem spektralen Reflektionsband, das die Anregungs- und SERS-Signal-Wellenlänge abdeckt, verwendet werden. Bei einigen Ausführungsformen kann ein Edelmetall mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Oxidation verwendet werden.
Um das Verhältnis zwischen der Fläche der SERS-aktiven Oberfläche und dem analyten Volumen zu erhöhen, ohne die Größe des SERS-Behälters zu reduzieren kann eine zweite SERS-aktive Oberfläche in den SERS-Behälter eingeführt werden. Beispielsweise kann für einen Röhren-Behälter ein Zylinder 105 eingeführt werden, bei dem die äußere zylindrische Oberfläche mit SERS-aktiven Materialien beschichtet ist, wie in 5 gezeigt ist.
Zur Anregung und Signalerfassung von der Außenseite des SERS-Behälters kann ein Teil des Behälters als ein flaches Fenster hergestellt werden, um eine optische Verzerrung und/oder Aberrationen zu minimieren, wie in 6 für einen Röhren-Behälter gezeigt ist.
Ein weiterer Vorteil ist, dass eine SERS-Röhre an beiden Enden nach der Herstellung abgedichtet werden kann und bis zu einer tatsächlichen Verwendung sauber bleibt, wodurch eine längere Exposition gegenüber der Umgebung und einer Ansammlung von Verunreinigungen vermieden wird.
Bei verschiedenen Ausführungsformen kann der innere Durchmesser (ID) des Röhren-Behälters in einem Bereich zwischen ungefähr 0,1 mm und 10 mm liegen und die Wanddicke kann in einem Bereich zwischen ungefähr 0,1 mm und ungefähr 10 mm liegen. Die Länge der Röhre kann in einem Bereich zwischen ungefähr 1 mm–100 mm liegen.
Bei den nachfolgenden Beispielen werden verschiedene Verfahren vorgestellt, um die innere Oberfläche eines Röhren-Behälters SERS-aktiv zu machen.
Bei dem in 7 gezeigten Verfahren wird zuerst eine Rauigkeit auf der Nanoskala an der inneren Wand 106 der Röhre eingebracht und dann die innere Wand mit einer Schicht aus SERS-aktiven Metall 107 beschichtet. Für Glas- oder Quarz-Röhren sind sowohl chemische als auch physikalische Ätzverfahren wirksam. Das chemische Ätzen weist eine hohe Ätzgeschwindigkeit auf, verwendet aber korrosive Säuren, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure (HF). Das physikalische Ätzen, wie beispielsweise mit einem Gasentladungsplasma erfordert keine besonderen Vorkehrungen und ist im Allgemeinen umweltfreundlich. Somit ist das physikalische Ätzen gegenüber dem chemischen Ätzen bevorzugt. Die mittlere Rauigkeit (d. h. quadratische Mittelrauigkeit) liegt vorzugsweise zwischen 10 nm–200 nm, wobei dies mit verschiedenen Ätzzeiten einstellbar ist. Das oberflächenaktive Material 107 kann eine Schicht eines chemisch beschichteten Metalls, wie beispielsweise Au, Ag oder Cu sein. Das bekannte Tollens-Reagenz zur Beschichtung eines Silberspiegels auf Glas ist für diesen Zweck geeignet.
Eine andere Ausführungsform umfasst ein Auftragen von Nanopartikeln aus Metallen auf der inneren Wand eines Röhren-Behälters. Das Verfahren kann eine gepulste Laserablation umfassen. 8 zeigt eine Anordnung zum Auftragen von Nanopartikeln auf der inneren Wand einer Röhre mit gepulster Laserablation. Ein Laserstrahl 201 wird mit der Linse 202 auf ein Ende eines zylindrischen Ziels 203 fokussiert, das in die Röhre vom entgegengesetzten Ende zugeführt wird. Die numerische Apertur (NA) des fokussierten Strahls ist konfiguriert, um mit dem Akzeptanzwinkel der Röhre zusammenzupassen, um darin eine Probe geeignet zu bestrahlen. Beispielsweise liegt für einen inneren Röhrendurchmesser von d = 3 mm und eine Röhrenlänge von L = 10 mm die NA des Strahls vorzugsweise unter d/2 L = 0.15. Das Zielmaterial kann das am meisten für SERS-Anwendungen verwendete Material sein, wie beispielsweise Au, Ag, Cu und Legierungen daraus. Der fokussierte Laserstrahl trägt die Spitze des Ziels ab und der Dampf wird auf der Wand der Röhre abgeschieden, wodurch Metallnanopartikel 204 gebildet werden.
Eine alternative Anordnung zur gepulsten Laserablation zum Auftragen von Nanopartikeln auf der inneren Wand einer transparenten Röhre ist in 9 gezeigt. Bei diesem Beispiel fällt der fokussierte Laserstrahl durch die transparente Wand der Röhre ein und trägt die zylindrische Oberfläche des Ziegels im Inneren der Röhre ab. Eine derartige Röhre kann aus transparenten Materialien, wie beispielsweise Glas oder Quarz hergestellt sein.
10 veranschaulicht die Umgebung des Abtragungsbereichs aus 9 in Einzelheiten. Der Laser tritt zuerst durch die transparente Wand der Röhre ein und wird dann auf die Zieloberfläche fokussiert. Der Laser trägt einen Teil des Zielmaterials an und der resultierende Dampf 206 (z. B. Dampffahne) erstreckt sich in den Spalt zwischen der Wand der Röhre und dem Ziel und kühlt sich an der Wand der Röhre ab, wodurch darauf Nanopartikel ausgebildet werden.
Bei der Anordnung zur Laserablation aus 9 wird die lineare Strahlabtastung durch einen schwenkenden (oszillierenden) Spiegel 205 oder eine andere geeignete Abtastkonfiguration implementiert. Der Spiegel wird vorzugsweise am hinteren Brennpunkt der Fokussierungslinse 202 für eine telezentrische Abtastung positioniert, sodass die Brennpunkte des Laserstahls eine gerade Linie auf der Zieloberfläche bilden. Während der Abtragung wird die Röhre um ihre Hauptachse gedreht, um die Beschichtung gleichmäßig auf der inneren Wand zu verteilen.
Es gibt viele alternative Möglichkeiten. Beispielsweise muss ein Behälter 101 kein einzelnes Teil sein, sondern kann aus Teilen zusammengesetzt sein. Der Behälter kann mehrere innere Oberflächen aufweisen. Beispielsweise kann, wie in 10a gezeigt ist, ein flexibles Blatt 1022 mit einem SERS-aktiven Material beschichtet werden oder kann seine Oberfläche durch Lithografie oder Nano-Prägung in einem initialen Herstellungsschritt gestaltet werden, sodass sie SERS-aktiv wird. Das Blatt kann dann mit einem äußeren Durchmesser, der kleiner ist als der der Röhre 101, zu einer Ringform (z. B. einem Ring) geformt (z. B. gerollt) werden. Der ringförmige Abschnitt wird dann beispielsweise durch Einschieben in den Behälter eingeführt und dann am inneren Abschnitt des Behälters befestigt. Somit wird die innerste Oberfläche des Behälters mit einem SERS-aktiven Material beschichtet und kann zur Analyse oder Messung einer Substanz, eines chemischen Bestandteils oder einer anderen zu testenden Probe verwendet werden.
Gepulste Laser mit Nanosekunden-(1–100 ns), Picosekunden-(1–1000 ps) oder Femtosekunden-(1–1000 fs) Pulsdauern können bei verschiedenen Ausführungsformen verwendet werden. Vorzugsweise kann ein Femtosekundenlaser mit einer Pulsdauer zwischen 10–500 fs zur Ablation verwendet werden. Gut bekannte Vorteile von Femtosekundenlasern bei der Ablation umfassen eine niedrige Ablationsschwelle(n) und eine geringere Wärmeerzeugung während der Ablation, wodurch eine Beschädigung der Oberfläche der Röhrenwand reduziert wird.
Die US-Patentanmeldung Nr. 12/400,438 (Veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2010/0227133) mit dem Titel „Pulsed laser micro-deposition formation” mit Anmeldedatum 9. März 2009 wird hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich einbezogen. Die '438 Anmeldung offenbart unter anderem ein Verfahren zum Auftragen von Materialien auf transparente Medien, wobei ein gepulster Laser mit hoher Repetitionsrate verwendet wird. Die Repetitionsrate kann im Bereich zwischen ungefähr 0,1–100 MHz liegen und die Pulsdauer kann im Bereich von ungefähr 10 fs bis 100 ns liegen. Ein derartiges gepulster Lasersystem kann bei verschiedenen Ausführungsformen zur Ablagerung von Nanopartikeln auf einer inneren Wand einer Röhre verwendet werden um die Röhre zu beschichten und um die Oberfläche SERS-aktiv zu machen.
Zusätzlich zur direkten Abscheidung mit der gepulsten Laserablation oder als eine Alternative können nasschemische Verfahren verwendet werden, um die innere Wand eines Behälters mit Metall-Nanopartikeln zu Beschichten. 11 zeigt einen derartigen Prozess für einen Röhren-Behälter. Die Röhre wird zunächst mit einer Nanopartikel-Kolloid-Lösung 301 gefüllt. Bei der Erwärmung verdampft das Lösungsmittel und die Nanopartikel 302 werden auf der inneren Wand der Röhre abgeschieden.
Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Nanopartikelkolloiden. Das am meisten verwendete ist die chemische Synthese durch Reduzieren von Metallsalzen in Lösungsmitteln. Die chemischen Verfahren können Nanopartikel mit einer Größe im Bereich von ungefähr 5–500 nm erzeugen. Die gepulste Laserablation in Lösungsmitteln ist ebenfalls ein etabliertes Verfahren zur Herstellung von Metall-Nanopartikelkolloiden mit Nanopartikeln mit einer Größe ebenfalls zwischen 5–500 nm. Die US-Patentanmeldung Nr. 12/320,617 (Veröffentlichungsnummer 2010/0196192) mit dem Titel „Production of metal and metal-alloy nanoparticles with high repetition rate ultrafast Pulsed laser ablation in liquids”, angemeldet am 30. Januar 2009 wird hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich einbezogen. Die '617 Anmeldung offenbart unter anderem ein Laserablationsverfahren zur Erzeugung von Nanopartikelkolloiden in verschiedenen Lösungsmitteln.
Flüchtige Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Aceton, Alkohol und Isopropanol werden zur raschen Verdampfung bevorzugt. Die Verdampfung von Lösungsmitteln kann durch externes Heizen eines Teils der Röhre bis nahe an den Siedepunkt des Lösungsmittels induziert werden.
Das Nassbeschichtungsverfahren, um zumindest einen Teil einer inneren Oberfläche eines Behälters SERS-aktiv zu machen, können auf eine Kapillarröhre angewandt werden. Beispielsweise kann ein kleiner Teil einer Kapillaröhre 401 mit SERS-aktiven Materialien beschichtet werden, wie in 12 gezeigt ist. Dadurch wird eine Kombination von SERS mit anderen analytischen Verfahren, wie beispielsweise der Elektrophorese, zum dynamischen Studium eines fließenden Analyten 402 ermöglicht.
Eines der häufig bei SERS-Anwendungen angetroffenen Probleme liegt in der fehlerhaften Messungswiederholbarkeit. Es gibt mehrere Gründe, einschließlich einer geringen Signalstärke und eines entsprechenden geringen Signal-Rausch-Verhältnisses. Bekanntermaßen beruht SERS zum großen Teil auf sogenannten „hot spots”, wobei es sich um dicht gepackte Nanoskalenmerkmale, wie beispielsweise Aggregate (z. B. Paare, Ketten, Cluster) aus Nanopartikeln handelt. Obwohl diese dicht gepackten zufälligen Merkmale einen höheren Verstärkungsfaktor als dispergierte einzelne Nanopartikel aufweisen, bewirken die inhärente Zufälligkeit und das statistisch nicht stationäre Verhalten einen Verlust an Kontrolle und Vorhersagbarkeit. Eine Mittelung mehrerer Messungen an einem einzelnen SERS-Substrat verbessert die Wiederholbarkeit nicht. Es wird eine Messung auf mehreren Substraten benötigt, was einen hohen Messungsaufwand und einen niedrigen Durchsatz bewirkt.
13 zeigt ein Array von SERS-Röhren zur kollektiven Verarbeitung von SERS-Messungen. Bei diesem Beispiel können die optische Anregung und die Signalerfassung mit optischen Fasern durchgeführt werden, wie in 14 gezeigt ist. Eine optische Faser 501 wird sowohl zur Übertragung des Anregungslasers als auch zur Erfassung des SERS-Signals verwendet. Die NA der Faser sollte ausreichend groß sein, um einen großen Bruchteil der von der Röhre ausgesandten Strahlung zu erfassen, um ein hohes Signal-Rausch-Verhältnis zu erzielen. Von den Röhren entfernt können, wie in 15 gezeigt ist, die Fasern zu einem Bündel 502 geformt werden, um den Anregungslaser 503 zu empfangen und das SERS-Signal zum Spektrometer 504 zuzuführen. Auf diese Weise können die zuvor genannten Nachteile überwunden werden. Ein effektiver paralleler Prozess, wie er in 13 gezeigt ist, verbessert die Wiederholbarkeit der Messung, die Verarbeitungsgeschwindigkeit und den Gesamtdurchsatz.
Beispiel
Als ein Beispiel zeigt 16 ein SERS-Spektrum eines Kristallvioletts (wobei es sich um einen weit verbreiteten Farbstoff zur Indizierung einer SERS-Aktivität handelt), der mit einer einzelnen SERS-Röhre aufgenommen wurde. Der Analyt wurde als eine wässrige Lösung aus 10 ppm Kristallviolett zubereitet. Beim Vorbereiten der SERS-Röhre wurde eine kolloide Lösung aus Au-Nanopartikeln zuerst durch eine Ablation von Au mit einem gepulsten Femtosekunden-Laser in einem flüssigen Lösungsmittel hergestellt. Das Ziel war eine Lage aus Au-Metall und Aceton wurde aufgrund seiner hohen Volatilität als das Lösungsmittel gewählt. Während der Ablation wurde das Ziel in Aceton getaucht und das Kolloid wurde direkt in Aceton gebildet. Der Laser hatte eine Pulsenergie von 10 Mikrojoule, eine Pulsdauer von 500 Femtosekunden und eine Repetitionsrate von 10 MHz. Wie zuvor in der US-Patentanmeldung Nr. 12/320,617 aufgedeckt und offenbart wurde, kann das Kolloid ohne zusätzliche stabilisierende Chemikalien über mehrere Monate eine stabile Suspension bleiben. Das Kolloid wurde dann in eine Glasröhre mit einem inneren Durchmesser von 2 mm und einer Wanddicke von 0,5 mm injiziert. Die Röhre wurde auf über 60°C erhitzt, um das Aceton-Lösungsmittel zu verdampfen. Nach dem Trocknen blieb eine Schicht aus Au-Nanopartikeln auf der inneren Wand der Röhre zurück, wodurch die innere Oberfläche SERS-aktiv gemacht wurde. 30 μL an Analyt wurde in eine derartige SERS-Röhre mit einer Länge von 1 cm injiziert. Eine optische Anregung wurde mit einem 532-nm Laser durch die Seite der SERS-Röhre erzeugt und das SERS-Signal wurde mit derselben Linse zurückerfasst, wie in 1 gezeigt ist, mit einer Optik 104, die sowohl für Transmission als auch den Empfang verwendet wurde. Das in 16 gezeigte Resultat, das ein hohes Signal-Rausch-Verhältnis aufweist, weist die Eignung der hierin offenbarten SERS-Röhren nach, indem die SERS-Effizienz stark unterstützt wird.
Zahlreiche mit SERS-Substraten verbundene Aspekte werden weiter in der US-Patentanmeldung Nr. 12/951,524 mit dem Titel „Method and apparatus to prepare a substrate for molecular detection”, die am 22. November 2010 eingereicht wurde, erläutert, wobei deren Inhalt durch Bezugnahme hierin vollumfänglich einbezogen wird. Beispielsweise werden ein Verfahren zum Ausbilden einer SERS-aktiven Metalloberfläche auf einem Substrat zur Raman-Spektroskopie und das durch das Verfahren gebildete Produkt offenbart. Das Verfahren umfasst die Schritte eines Bereitstellens eines Substrats oder eines Trägermaterials mit einer relativ flachen Oberfläche und ein Aufbringen einer nanostrukturierten Metallschicht auf die Oberfläche in einem einzelnen Schritt durch einen Prozess, der eine Abscheidung mit einem ultrakurzgepulsten Laser, eine Rückseitentransferabscheidung mit einem ultrakurz gepulsten Laser oder ein Sputtern aufweist, wodurch das Substrat für die Raman-Spektroskopie gebildet wird. Das Produkt kann bei der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS), der oberflächenverstärkten Resonanz-Ramanspektroskopie (SERRS), der oberflächenverstärkten Hyper-Ramanspektroskopie (SEHRS), der oberflächenverstärkten Kohärenz-Antistokes-Ramanspektroskopie (SECRS) und der oberflächenverstärkten Infrarotabsorption (SEIRA) verwendet werden. Das Verfahren ist schnell, kostengünstig, hoch reproduzierbar und zur Optimierung einer Detektion basierend auf dem verwendeten aktiven Metall oder der erfassten Substanz abstimmbar. Das Verfahren ermöglicht das Aufbringen eines Dickegradienten der aktiven Metallschicht auf der Oberfläche, sodass die optimale Dicke zur Erfassung einer interessierenden Verbindung einfach durch Koordinieren der Signalintensität mit der Position auf dem Gradienten bestimmt werden kann. Das Verfahren ermöglicht auch ein Vorbeschichten der Substratoberfläche mit anderen Materialien vor einem Aufbringen der aktiven Metalloberfläche, um das von der aktiven Metallschicht abgeleitete Ramansignal zu verstärken. Bei dieser in der '524-Anmeldung offenbarten Ausführungsform ist das SERS-aktive Metall nicht direkt an die Substratoberfläche gebunden.
Somit wurde die Erfindung in mehreren Ausführungsformen beschrieben. Es ist verständlich, dass die Ausführungsformen sich nicht gegenseitig ausschließen und dass Elemente, die in Verbindung mit einer Ausführungsform beschrieben sind, mit anderen Ausführungsformen in geeigneter Weise kombiniert werden können oder daraus eliminiert werden können, um gewünschte Gestaltungsziele zu erreichen.
Zumindest eine Ausführungsform umfasst eine Vorrichtung zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS). Die Vorrichtung umfasst: einen Behälter mit einer inneren Oberfläche, wobei zumindest ein Teil der inneren Oberfläche mit einem SERS-aktiven Material beschichtet ist.
In einer beliebigen oder in allen Ausführungsformen umfasst das SERS-aktive Material Nanopartikel, wobei die Nanopartikel Gold, Silber, Kupfer oder Legierungen daraus aufweisen können.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen umfasst das SERS-aktive Material Nanopartikel mit einer Größe im Bereich von ungefähr 5 nm bis ungefähr 500 nm.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen können Nanopartikelgrößen im Bereich von ungefähr 5 nm bis ungefähr 200 nm liegen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein Behälter ein transparentes Material aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein transparentes Material Glas oder Quarz aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann zumindest ein Ende eines Behälters abgedichtet sein.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein Behälter einen Innendurchmesser zwischen ungefähr 0,1 mm und ungefähr 10 mm aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein Behälter eine Dicke zwischen einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche im Bereich von ungefähr 1 mm und ungefähr 10 mm aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann eine Länge eines Behälters zwischen ungefähr 1 mm und ungefähr 100 mm liegen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein Behälter einen darin angeordneten ringförmigen Abschnitt aufweisen, wobei der ringförmige Abschnitt ein SERS-aktives Material aufweisen kann, das auf zumindest einer inneren Oberfläche des ringförmigen Abschnitts aufgetragen ist.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein Behälter eine starre oder flexible Röhre aufweisen, die im Allgemeinen eine zylindrische Form aufweist.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann zumindest ein Teil eines Behälters einen Querschnitt in der Form eines symmetrischen oder asymmetrischen Polygons aufweisen.
Zumindest eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Auftragen von Nanopartikeln auf der inneren Oberfläche eines Behälters. Das Verfahren umfasst ein Einfügen eines Ziels in den Behälter und ein Richten eines gepulsten Laserstrahls auf den Behälter und gegen das Ziel. Der Strahl fällt von einem Ende des Behälters ein. Das Verfahren umfasst ein Abtragen eines Zielmaterials mit dem gepulsten Laserstrahl, um Nanopartikel zu erzeugen und ein Ablagern der Nanopartikel auf einer inneren Oberfläche des Behälters, um die innere Oberfläche zu beschichten.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein gepulster Laser Pulse mit einer Pulsdauer im Bereich von ungefähr 10 fs bis 100 ns aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen können Pulse eine Pulsbreite im Bereich von ungefähr 0,1–10 ps aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann das Zielmaterial Gold, Silber, Kupfer oder eine Legierung daraus aufweisen.
Zumindest eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Aufbringen von Nanopartikeln auf einer inneren Oberfläche eines transparenten Behälters. Das Verfahren umfasst ein Einführen eines Ziels in den Behälter und ein Richten eines gepulsten Laserstrahls von der Außenseite des transparenten Behälters und durch zumindest eine Wand des Behälters. Der gepulste Laserstrahl wird so gerichtet, dass der gepulste Laserstrahl auf das Ziel im Behälter mit auftrifft. Das Verfahren umfasst ein Abtragen des Zielmaterials mit dem gepulsten Laserstrahl, um Nanopartikel zu erzeugen und ein Abscheiden der Nanopartikel auf der inneren Oberfläche des Behälters, um die innere Oberfläche zu beschichten.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein gepulster Laser Pulse mit einer Pulsdauer im Bereich von ungefähr 10 fs bis ungefähr 100 ns aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen können Pulse eine Pulsbreite im Bereich von ungefähr 0,1–10 ps aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann das Zielmaterial Gold, Silber, Kupfer oder eine Legierung daraus aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein gepulster Laserstrahl durch Bewegen eines Spiegels im Verhältnis zu einer Oberfläche des Ziels gescannt werden.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein Behälter entlang einer Behälterachse während eines Schrittes eines Richtens eines gepulsten Laserstrahls von der Außenseite des Behälters, um auf dem Ziel aufzutreffen, versetzt werden.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann im Behälter entlang der Länge des Behälters während eines Schritts eines Richtens versetzt werden.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein Behälter während eines Schritts eines Richtens eines gepulsten Laserstrahls von der Außenseite des Behälters, um auf dem Ziel aufzutreffen, um eine Drehachse gedreht werden.
Zumindest eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Auftragen von Nanopartikeln auf einer inneren Oberfläche eines Behälters. Das Verfahren umfasst ein Injizieren einer Kolloid-Lösung aus Nanopartikeln aus Gold, Silber oder Kupfer oder ihren Legierungen in den Behälter. Das Verfahren umfasst weiter ein Verdampfen eines Lösungsmittels der Kolloidenlösung, um die Nanopartikel auf einer inneren Oberfläche des Behälters abzuscheiden. Die Nanopartikel verbleiben nach dem Verdampfungsschritt auf der inneren Oberfläche.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein Lösungsmittel des Nanopartikelkolloids Wasser aufweisen.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann ein Lösemittel des Nanopartikelkolloids ein organisches Lösungsmittel aufweisen, aufweisend: Aceton oder Methanol oder Isopropanol oder Ethanol oder Alkohole.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen kann eine Verdampfung durch Erhitzen des Behälters bis in die Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels induziert werden.
Bei einer beliebigen oder bei allen Ausführungsformen können Nanopartikel einer Kolloid-Lösung mit einer gepulsten Laserablation eines Ziels in einer Flüssigkeit erzeugt werden.
Zumindest eine Ausführungsform umfasst ein Spektroskopiesystem zur Durchführung einer oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS). Das System umfasst ein Array aus Behältern, wobei jeder Behälter eine Vorrichtung zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) aufweist. Die Vorrichtung für SERS kann einen Behälter mit einer inneren Oberfläche aufweisen, wobei zumindest ein Teil der inneren Oberfläche mit einem SERS-aktiven Material beschichtet ist. Das System weist weiter eine Mehrzahl optischer Fasern auf, wobei jede Faser in einem einzelnen Behälter im Array aus Behältern eingefügt ist, um ein Anregungssignal zu übertragen und ein SERS-Signal zu erfassen.
Zumindest eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Auftragen von Nanopartikeln auf der inneren Oberfläche eines Behälters. Das Verfahren umfasst ein Einführen eines Ziels in den Behälter und ein Richten eines gepulsten Laserstahls in den Behälter, wobei der Strahl von einem Ende des Behälters einfällt. Das Verfahren umfasst ein Entfernen eines Teil des Ziels mit dem Laser, um Nanopartikel zu erzeugen und ein Abscheiden der Nanopartikel auf einer inneren Oberfläche des Behälters.
Zumindest eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Auftragen von Nanopartikeln auf einer inneren Oberfläche eines transparenten Behälters. Das Verfahren umfasst ein Einführen eines Ziels im Behälter und ein Richten eines gepulsten Laserstrahls von der Außenseite des Behälters und durch zumindest eine Wand des transparenten Behälters, um das Ziel im transparenten Behälter mit dem gepulsten Laserstrahl zu beaufschlagen. Das Verfahren umfasst ein Entfernen eines Teils des Ziels mit dem gepulsten Laserstrahl, um Nanopartikel zu Erzeugen und ein Abscheiden der Nanopartikel auf einer inneren Oberfläche des Behälters und ein Abscheiden der Nanopartikel auf der inneren Oberfläche des Behälters.
Während hierin lediglich einige bestimmte Ausführungsformen speziell beschrieben wurden, ist offensichtlich, dass zahlreiche Modifizierungen daran vorgenommen werden können, ohne von der Idee und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Es ist ein Ziel der Erfindung einen oder mehrere Gegenstände der Erfindung zu erreichen, obwohl die Erfindung auch ohne das vollständige Erreichen irgendeines dieser Gegenstände praktiziert werden kann. Darüber hinaus werden Akronyme lediglich dazu verwendet, um die Lesbarkeit der Beschreibung und der Ansprüche zu verbessern. Es ist jedoch zu beachten, dass nicht beabsichtigt ist, dass dies Akronyme die Allgemeinheit der verwendeten Ausdrücke verringern und sie sollten nicht dahingehend ausgelegt werden, dass der Umfang der Ansprüche auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt wird.

Claims

Eine Vorrichtung zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS), aufweisend: einen Behälter mit einer inneren Oberfläche, wobei zumindest ein Teil der inneren Oberfläche mit einem SERS-aktiven Material beschichtet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das SERS-aktive Material Nanopartikel aufweist, wobei die Nanopartikel Gold, Silber, Kupfer oder Legierungen daraus aufweisen können.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das SERS-aktive Material Nanopartikel mit einer Größe im Bereich von ungefähr 5 nm bis ungefähr 500 nm aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Größe im Bereich von ungefähr 5 nm bis ungefähr 200 nm liegt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Behälter ein transparentes Material aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei das transparente Material Glas oder Quarz aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Ende des Behälters abgedichtet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Behälter einen Innendurchmesser zwischen ungefähr 0,1 mm und ungefähr 10 mm aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Behälter eine Dicke zwischen einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche im Bereich von ungefähr 1 mm und ungefähr 10 mm aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Länge des Behälters zwischen ungefähr 1 mm und ungefähr 100 mm liegt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Behälter einen darin angeordneten ringförmigen Abschnitt aufweist, wobei der ringförmige Abschnitt ein SERS-aktives Material aufweist, das auf zumindest einer inneren Oberfläche des ringförmigen Abschnitts aufgetragen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Behälter eine starre oder flexible Röhre aufweist, die im Allgemeinen eine zylindrische Form aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil des Behälters einen Querschnitt in der Form eines symmetrischen oder asymmetrischen Polygons aufweist.
Verfahren zum Auftragen von Nanopartikeln auf der inneren Oberfläche eines Behälters, umfassend: Einfügen eines Ziels in den Behälter, Richten eines gepulsten Laserstrahls in den Behälter und gegen das Ziel, wobei der Strahl von einem Ende des Behälters einfällt; Abtragen eines Zielmaterials mit dem gepulsten Laserstrahl, um Nanopartikel zu erzeugen, und Ablagern der Nanopartikel auf einer inneren Oberfläche des Behälters, um die innere Oberfläche zu beschichten.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der gepulste Laser Pulse mit einer Pulsdauer im Bereich von ungefähr 10 fs bis 100 ns aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Pulse eine Pulsbreite im Bereich von ungefähr 0,1–10 ps aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Zielmaterial Gold, Silber, Kupfer oder eine Legierung daraus aufweist.
Verfahren zum Aufbringen von Nanopartikeln auf einer inneren Oberfläche eines transparenten Behälters, aufweisend: Einführen eines Ziels in den Behälter; Richten eines gepulsten Laserstrahls von der Außenseite des transparenten Behälters und durch zumindest eine Wand des Behälters, sodass der gepulste Laserstrahl auf das Ziel im Behälter trifft, Abtragen eines Zielmaterials mit dem gepulsten Laserstrahl, um Nanopartikel zu erzeugen, und Abscheiden der Nanopartikel auf der inneren Oberfläche des Behälters, um die innere Oberfläche zu beschichten.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der gepulste Laser Pulse mit einer Pulsdauer im Bereich von ungefähr 10 fs bis ungefähr 100 ns erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Pulse eine Pulsbreite im Bereich von ungefähr 0,1–10 ps aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Zielmaterial Gold, Silber, Kupfer oder eine Legierung daraus aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der gepulste Laserstrahl durch Bewegen eines Spiegels im Verhältnis zu einer Oberfläche des Ziels gescannt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, aufweisend ein Versetzen des Behälters entlang seiner Achse während des Schrittes eines Richtens.
Verfahren nach Anspruch 18, aufweisend ein Versetzen des Behälters entlang der Länge des Behälters der ersten Achse während des Schritts eines Richtens.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Verfahren aufweist: Drehen des Behälters um eine Rotationsachse während des Schritts eines Richtens.
Verfahren zum Auftragen von Nanopartikeln auf eine innere Oberfläche eines Behälters, aufweisend: Injizieren einer Kolloid-Lösung aus Nanopartikeln aus Gold, Silber oder Kupfer oder ihren Legierungen in den Behälter, Verdampfen eines Lösungsmittels der Kolloid-Lösung, um die Nanopartikel auf der inneren Oberfläche des Behälters abzuscheiden, wobei die Nanopartikel nach dem Verdampfungsschritt auf der inneren Oberfläche verbleiben.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Lösungsmittel des Nanopartikelkolloids Wasser aufweist.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Lösungsmittel des Nanopartikelkolloids ein organisches Lösungsmittel aufweist, aufweisend: Aceton oder Methanol oder Isopropanol oder Ethanol oder Alkohole.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Verdampfung durch Erhitzen des Behälters bis in die Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels induziert wird.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Nanopartikel einer Kolloid-Lösung mit einer gepulsten Laserablation eines Ziels in einer Flüssigkeit erzeugt werden.
Ein Spektroskopiesystem zur Durchführung einer oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS), umfassend: ein Array aus Behältern, wobei jeder Behälter eine Vorrichtung nach Anspruch 1 aufweist, und eine Mehrzahl optischer Fasern, wobei jede Faser in einem einzelnen Behälter im Array aus Behältern eingefügt ist, um ein Anregungssignal zu übertragen und ein SERS-Signal zu erfassen.
Verfahren zum Auftragen von Nanopartikeln auf der inneren Oberfläche eines Behälters, aufweisend: Einführen eines Ziels in den Behälter und Richten eines gepulsten Laserstahls in den Behälter, wobei der Strahl von einem Ende des Behälters einfallt, Entfernen eines Teil des Ziels mit dem Laser, um Nanopartikel zu erzeugen und Abscheiden der Nanopartikel auf einer inneren Oberfläche des Behälters.
Verfahren zum Auftragen von Nanopartikeln auf einer inneren Oberfläche eines transparenten Behälters, aufweisend: Einführen eines Ziels in den Behälter, Richten eines gepulsten Laserstrahls von der Außenseite des Behälters und durch zumindest eine Wand des transparenten Behälters, um das Ziel im transparenten Behälter mit dem gepulsten Laserstrahl zu beaufschlagen, und Entfernen eines Teils des Ziels mit dem gepulsten Laserstrahl, um Nanopartikel zu erzeugen, und Abscheiden der Nanopartikel auf der inneren Oberfläche des Behälters.