CN103443601A - 表面增强拉曼散射的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于执行表面增强拉曼散射（SERS）的装置，其中容器的内表面涂覆有SERS活性材料，例如贵金属的纳米颗粒。该容器可以提供部分封闭的光学漫反射腔，其内表面用于增强所容纳的分析物的拉曼散射以及用于光积分的双重目的，从而改善光激发和信号收集的效率。可对该容器进行构造以便将SERS活性材料与外部环境隔离。该容器可以是圆筒形管，其可以被称为作为SERS管。分别公开了使用脉冲激光烧蚀和用纳米颗粒胶体来涂覆容器的内壁的方法。
Description
发明领域
本发明涉及用于检测分子、特别是生物分子的表面增强拉曼散射（SERS）。
背景技术
表面增强拉曼散射（SERS）是用于检测特定分子的灵敏的分析技术。在SERS方法中，标准的拉曼散射是通过诸如金、银和铜的金属的粗糙表面来增强。具体地，几十纳米量级的纳米量级粗糙度（10nm-100nm之间的均方根粗糙度）具有最显著的增强作用。为此目的，有许多制备具有纳米量级粗糙度的基底的方法。最广泛使用的纳米量级表面是胶体纳米颗粒的纳米量级表面。例如，参见Martin Maskovits,Surface-enhancedspectroscopy,Rev.Mod.Phys,1985年,第57卷,第3期,第783页;以及Kneipp等人,Ultrasensitive chemical analysis by Ramanspectroscopy,Chem.Rev.1999年,第99卷,第2957页。一种方便的方式是将尺寸介于5nm-200nm之间的胶体Au或Ag或Cu纳米颗粒沉积到诸如玻璃或硅的惰性基底上。也可以用物理气相沉积来沉积具有岛状（islanding）形态的金属薄膜，所述金属薄膜呈现出适用于SERS的粗糙度。例如，参见Gupta等人，Preparation and characterization ofsurface plasmon resonance tunable gold and silver films,J.Appl.Phys.，2002年，第92卷，第5264页。这些SERS活性表面往往含有紧密堆垛的纳米量级特征体，如纳米颗粒的分形聚集体，其特征在于强烈增强拉曼散射的小的间隙和孔（有时被称为“热点”的效果）。例如，参见Tsai等人，Photon scanning tunneling microscopy image of opticalexcitations of fractal metal colloid clusters,Phys.Rev.Lett.，1994年，第72卷，第4149页。作为替代，惰性基底（例如硅）的表面可先被粗糙化以满足粗糙度要求。随后涂覆贵金属的薄层来使表面具有SERS活性。例如，在粗糙化硅表面中使用脉冲激光烧蚀，通过将贵金属的薄层蒸镀到激光粗糙化的硅表面上来产生SERS基底。例如，参见Diebold等人，Femtosecond laser-nanostructured substrates for surface-enhanced Raman scattering,Langmuir，2009，第25卷，第1790页。制备SERS基底的另一种技术是以精密光刻技术来加工基底表面。例如，参见Yan等人，Engineered SERS substrates with multiscale signalenhancement:nanoparticle cluster arrays,ACS Nano，2009年，第3卷，第5期，第1190页。提供预先设计的纳米量级的尖锐突起或间隙，以改进SERS测量的可重复性。
值得注意的是，与SERS基底相关的实际困难来自于污染。大多数SERS基底在使用前长时间暴露于空气。由于其非常高的比表面积，基底表面可有效地从环境中捕获烃类污染物，在金属表面上形成有机物的分子薄层，从而在对分析物进行测量时降低其作为SERS基底的有效性。
对SERS信号的有效收集是SERS应用中经常遇到的另一个困难。即使对各种纳米量级特征体进行强烈增强，SERS信号仍然通常弱。由于所考察的许多材料（尤其是生物材料）的低损伤阈值，因此简单增加激发能量具有有限的作用。此外，由于SERS的随机散射特性，SERS信号以任意方向发射。为了收集足够量的SERS信号，需要具有高数值孔径的显微镜物镜，这通常限制了工作距离和采样体积（sampling volume）。事实上，信号收集的低效率在大多数拉曼相关的应用（除受激拉曼发射之外）中是普遍的问题。已经有许多尝试来基于各种光学操作改进信号收集的效率。例如，对于标准的拉曼光谱，引入了光学限制（optical confinement），其中样品被放置在诸如光学积分球的反射腔中。例如，美国专利US6975891，US4645340，US4127329和US5506678都教导了将光学积分应用于标准拉曼光谱法的各种构造，例如分别利用积分腔、球、多重镜子、和管。然而，这些系统不仅麻烦，而且不适合于SERS，因为腔表面仅用于光学反射。
作为例子，下面的公开涉及使用脉冲激光从靶表面移除材料：Singh等人，"Pulsed-laser evaporation technique for deposition of thinfilms:Physics and theoretical model",Physical Review B，第41卷，第13期，1990年5月1日，第8843-8859页；美国专利US5656186，题为“一种用于控制激光诱导击穿和烧蚀的构造的方法”；美国专利US6312768，题为“基于脉冲激光沉积的无定形和晶态微观结构的薄膜沉积方法”;美国专利US6552301，题为“突发-超快激光加工方法”；美国专利申请公开号2009/0246530，题为”一种制造薄膜的方法”；美国专利申请公开号2010/0196192，题为“在液体中使用高重复率的超快脉冲激光烧蚀生产金属和金属合金纳米颗粒”。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于SERS应用的局部封闭的容器，其中所述容器的内表面被赋予SERS活性。
本发明的另一个目的是提供用于使容器的内表面的至少一部分具有SERS活性的方法，更具体地，通过用SERS活性材料涂覆所述内表面。
本发明的另一个目的是向位于容器中的靶施加能量，例如使用脉冲激光，以烧蚀或以其他方式修饰靶从而生成纳米颗粒，并将纳米颗粒涂覆在容器的内表面上以便使所述内表面具有SERS活性。
在至少一个实施方案中，该容器包括圆筒形的管，其内表面具有SERS活性。该管在本公开中有时被称为SERS管，但并不被解释为局限于圆筒形状，除非另有说明。该容器可包括刚性或柔性的圆筒形部分，圆筒长度大于直径。该容器可包括不透明的或透明的外表面中的一者或两者。该容器通常被构造成适合于将SERS活性材料有效沉积在内表面的至少一部分上。在一些优选的实施方案中，使用脉冲激光沉积来将纳米颗粒涂覆在管的内表面上。胶体纳米颗粒也可以用于此目的。
这样的容器具有用于SERS应用的多种功能。首先，使容器的内表面具有SERS活性并增强拉曼散射。第二，部分反射的内表面，与容器的部分封闭的几何形状相结合，有助于通过多重散射来光学限制激发和SERS信号两者，从而改进光激发和信号收集两者的效率。第三，可将容器密封以防止在储存期间来自于环境的污染。第四，在随后的测量时的使用中，该容器将容纳所测试的分析物。
本发明还提供了使容器的内表面具有SERS活性的方法，例如通过用包括贵金属的纳米颗粒的SERS活性材料来涂覆所述内表面。至少一个实施方案提供了用贵金属纳米颗粒涂覆透明容器的内壁的脉冲激光烧蚀方法。对于各种应用可使用其他金属纳米颗粒。另一个实施方案提供了用胶体纳米颗粒涂覆的方法。
一些实施方案还提供了用于SERS应用的集体处理的方法，其中利用SERS管的阵列来改进信号处理的重复性和处理能力（throughput）。
为了概述本发明，这里描述了本发明的一些方面、优点和新特征。但是应当理解，依照任何特定实施方案并不一定实现所有这些优点。因此，可以按下述方式来实施或执行本发明：实现一个或多个目的或优点，而不必实现可能在此教导或建议的其它的目的或优点。
附图简述
图1示意性地示出SERS装置的一个实例：SERS管101包括内表面，该内表面涂覆有SERS活性材料102。该管也充当所测试的分析物103的容器。用于SERS分析的光激发和收集可以用光学器件104从管的外部进行，或者用光学器件105从管的一端进行。
图2示意性地示出向SERS管内的横截面端视图，示出多重光学散射。
图3示意性地示出SERS管中的多重光学散射，该管的一端被密封，该端在内部还涂覆有SERS活性材料。
图4示意性地示出向SERS管内的横截面端视图，在SERS活性材料下方具有另外的反射层104。
图5示意性地示出向SERS管内的横截面端视图，该管包含另外的圆柱105，其外表面也涂覆有SERS活性材料。
图6示意性地示出向SERS管内的横截面端视图，该管具有用于光激发和信号收集的平坦窗口。
图7示意性地示出具有内表面106的SERS管的横截面端视图，该内表面被粗糙化至纳米量级并涂覆有一层SERS活性材料107。
图8示意性地示出脉冲激光烧蚀系统的一部分，其被构造用于涂覆管的内表面。通过透镜202将激光束201聚焦到插入所述管中的靶203上，并且纳米颗粒204沉积在所述管的内壁上。
图9示意性地示出了脉冲激光烧蚀系统的一部分，该系统被设置在透明管的外部以便用SERS活性材料涂覆管的内表面。使用活动的镜子205（例如摇摆的镜子）来引导激光束201，并通过透镜202将其聚焦到靶203的表面上。镜子205提供激光束的横向扫描。在该实例中，管101在烧蚀过程中绕其轴线旋转。
图10示出在图9的构造的烧蚀区域附近的部分。
图10a示出了SERS装置的替代构造，其具有用SERS活性材料涂覆的环形内部部分。
图11示出了用胶体纳米颗粒涂覆管的内壁。胶体纳米颗粒溶液301首先被注入管中。干燥后，纳米颗粒302保持在管的内表面上。
图12示意性地示出了毛细管401，其内表面的一部分具有SERS活性。
图13示出了用于集体信号处理的SERS管的阵列。
图14示出了一种SERS装置，其中利用光纤501来传送光激发和SERS信号。
图15示出了用于SERS测量的使用光纤束502的光谱系统，其中各单个纤维被用于各个SERS管。
图16示出了结晶紫分子的SERS光谱，其是通过使用包含10ppm结晶紫的测试水溶液的SERS管而获得的。
详细说明
本文所用的贵金属应被理解为是与多种常规定义相对应并且包括所述多种常规定义的金属族，而并不受限于所述多种常规定义。贵金属包括非反应性的并具有抗腐蚀和抗氧化的性能。例如，Ag、Au和Pt满足这样的条件。然而，例如Cu可适用于本发明的一些实施方案，尽管其抗腐蚀性和抗氧化性相对低。
图1示出了一种SERS装置，在该装置中，容器101的内表面涂覆有一层SERS活性材料102。该SERS活性材料102优选包括贵金属例如金、银、铜和它们的合金的纳米颗粒，以及更广泛地，包括支持表面等离子体激元共振（SPR）或者表面等离子体激元在其上激发用于SERS生成的金属或金属合金。在使用时，该SERS管将作为目标分析物103的容器。该SERS活性内表面增强拉曼散射。可互换地，能够用光学器件104从管的外部或者用光学器件105从管的端部执行光激发和/或SERS信号收集。
容器可以由透明和不透明材料的任何合适的组合制成。玻璃和石英是优选的，因为它们在宽的波长范围内的高光学透明性以及化学惰性。陶瓷管件因其多孔吸收表面也是可行的。可使用半导体和贵金属，但是它们较为昂贵。在一些实施方案中，该容器的形状可以是大致圆筒形，圆筒的长度大于外径。例如，如图1所示，容器可以是圆筒形管。圆筒的特征可以在于沿其长度方向的主轴。然而，容器的形状并不限于圆筒形。例如，合适容器的至少一部分的特征可以在于形式为对称或不对称多边形形状的横截面。此外，SERS装置可以包括具有限定出曲线或其它非直线路径的柔性和/或刚性部分的容器。在至少一种优选实施方式中，SERS管被部分封闭。通常，为了激发和收集光束，以及为了SERS材料在至少一个内表面上的有效沉积，将适当地构造SERS容器。在各种实施方案中，SERS管可以被密封或以其他方式与外部环境隔离。
这样的具有局部封闭几何形状的SERS容器具有若干优点。首先，如图2中所示，金属纳米颗粒在随机方向上引起多重光学散射，使容器内壁发生光漫射。对管容器而言，管底部也可以被密封并且涂覆SERS活性材料，从而形成几乎封闭的空腔。该空腔具有粗糙的发生光漫射的内表面，能够在封闭空间内使电磁波均匀地分布。因此，该设置能够有效地用作光学积分器(optical integrator)，其因而能改善激发和信号收集效率，不管激发光源和信号收集器的位置如何。
在各种实施方案中，光学限制取决于空腔内表面（即，内壁）的漫反射率。为了获得高的反射率，可以在涂覆SERS材料之前在内壁表面上施加反射涂层104，如图4中所示。反射涂层104可以包括贵金属例如金或银的层。在一些实施方案中，可以使用铜、铝或具有覆盖激发和SERS信号波长的反射光谱带的介电涂层。在一些实施方案中，可以使用具有高的抗腐蚀性和抗氧化性的非贵金属。
为了在不减小SERS容器的尺寸的情况下增加SERS活性表面的面积和分析物的体积之间的比率，可以向SERS容器中引入第二SERS活性表面。例如，对管容器而言，可以插入圆柱105，使其外部圆柱形表面涂覆有SERS活性材料，如图5中所示。
对于从SERS容器外部的激发和信号收集而言，该容器的一部分可以被制造为扁平的窗口，以使光学畸变和/或像差最小化，如图6中关于管容器所示。
另一个优点是，制造之后可在两端将SERS管密封，并保持清洁直至实际使用，从而避免了长时间暴露于环境以及污染物的积累。
在各种实施方案中，管容器的内径（ID）范围可以为约0.1mm至10mm之间，且壁厚的范围可为约0.1mm至约10mm。管长度的范围可为约1mm-100mm。
在下面的实例中，我们介绍使管容器的内表面具有SERS活性的几种方法。
图7中示出的方法首先在管的内壁106上引入纳米量级的粗糙度，然后将内壁涂覆一层SERS活性金属107。对于玻璃管或石英管而言，化学蚀刻和物理蚀刻方法均是有效的。化学蚀刻具有高的蚀刻速度但使用诸如氢氟酸（HF）的腐蚀性酸。物理蚀刻（例如使用气体放电等离子体）不需要特殊的预防措施并且通常是环保的。因此，物理蚀刻比化学蚀刻更优选。平均粗糙度（即，均方根粗糙度）优选为约10nm-200nm，可以利用不同的蚀刻时间对其进行调节。表面活性材料107可以是一层化学涂覆的金属，例如是金、银或铜。用于在玻璃器皿上涂覆银镜面的众所周知的Tollen试剂适用于此目的。
另一实施方案包括将金属纳米颗粒涂覆到管容器的内壁上。该方法可以包括脉冲激光烧蚀。图8示出了使用脉冲激光烧蚀将纳米颗粒涂覆在管内壁上的设置。利用透镜202将激光束201聚焦到从相对端送入管中的圆柱形靶203的一端上。对聚焦光束的数值孔径（NA）进行配置以便与管的接收角相匹配从而适当地照射其中的样品。例如，对于d=3mm的管内径以及L=10mm的管长度，光束的数值孔径优选低于d/2L=0.15。靶材料可以是最广泛用于SERS应用的那些材料，例如，金、银、铜及其合金。聚焦的激光束烧蚀靶尖端，蒸气沉积在管的内壁上，形成金属纳米颗粒204。
图9中示出了用于将纳米颗粒涂覆到透明管内壁上的脉冲激光烧蚀的一种替代性设置。在该实例中，聚焦的激光束通过管的透明壁入射并烧蚀管内的靶的圆柱形表面。该管可以由透明材料制成，例如是玻璃或石英。
图10更详细地示出图9中的烧蚀区域的邻近。激光首先穿过透明管壁，然后聚焦在靶表面上。激光烧蚀靶材料的一部分，并且所得蒸气206（例如：缕流）在管壁和靶之间的间隙中扩展，并在管壁上冷却，从而在其上形成纳米颗粒。
在图9的激光烧蚀设置中，可使用摆动（振动）的镜子205或其它合适的扫描构造来实施线性光束扫描。该镜子优选位于聚焦透镜202的后焦点以用于远心镜头扫描，使得激光束的焦点在靶表面上形成直线。在烧蚀期间，使所述管保持绕其主轴旋转以将涂层均匀地铺展在内壁上。
存在许多替代性可能方案。例如，容器101不必是单一件，而可以由多个部分组装而成。该容器可以包括多个内表面。例如，如图10a所示，在最初的制造步骤中，柔性片材1022可以用SERS活性材料涂覆或者通过光刻或纳米压印而被表面加工成具有SERS活性。然后可将所述片材成形（例如：轧制）为其外径小于管101的外径的环形形状（例如：环状物）。然后，将环形部分（例如通过滑动）插入到容器中，然后固定到所述容器的内部。因而，容器的最内表面涂覆有SERS活性材料并且可被用于待测试的物质、化学成分或其它样品的分析或测量。
在各种实施方案中可使用具有纳秒（1-100ns）、皮秒（1-1000ps）或飞秒（1-1000fs）脉冲持续时间的脉冲激光。优选地，脉冲持续时间介于10-500fs之间的飞秒激光可用于烧蚀。飞秒激光在烧蚀中的公知优点包括低烧蚀阈值和在烧蚀期间产生的热量较少，因此减少对管壁表面的损伤。
通过引用的方式将2009年3月9日提交的、题为“脉冲激光微沉积形成”的美国专利申请第12/400,438号（美国专利申请公开号2010/0227133）整体并入本文。该12/400,438申请特别公开了一种将材料涂覆到透明介质上的方法，其中使用高重复率的脉冲激光。重复率的范围可以是约0.1-100MHz，并且脉冲的持续时间的范围可以是约10fs至100ns。该脉冲激光系统可用在各种实施方案中，用于将纳米颗粒沉积在管的内壁上，以便涂覆所述管并使得表面具有SERS活性。
除了使用脉冲激光烧蚀直接沉积之外，或者作为替代，可以使用湿式化学方法来用金属纳米颗粒涂覆容器的内壁。图11示出了用于管容器的此类方法。首先用纳米颗粒胶体溶液301填充所述管。在加热时，溶剂蒸发，并且纳米颗粒302沉积在管内壁上。
有许多方法生产纳米颗粒胶体。最广泛使用的是通过在溶剂中还原金属盐而进行的化学合成法。该化学方法可以生产尺寸在约5nm-500nm范围内的纳米颗粒。在溶剂中的脉冲激光烧蚀也是生产金属纳米颗粒胶体（具有尺寸也在5-500nm之间的纳米颗粒）的既定方法。通过引用将2009年1月30日提交的、题为“在液体中使用高重复率的超快脉冲激光烧蚀生产金属和金属合金纳米颗粒”的美国专利申请第12/320,617号（专利号2010/0196192）整体并入本文。该12/320,617申请特别公开了一种在各种溶剂中制造纳米颗粒胶体的激光烧蚀方法。
由于快速的蒸发，诸如甲醇、丙酮、乙醇和异丙醇的挥发性溶剂是优选的。可通过将管的一部分外部加热至接近溶剂的沸点来引起溶剂蒸发。
用于使容器内表面的至少一部分具有SERS活性的湿式涂覆法可以应用于毛细管。例如，可以用SERS活性材料涂覆毛细管401的一小部分，如图12中所示。这使得能够将SERS与其他分析方法相结合，例如用于对流动分析物402进行动态研究的电泳法。
SERS应用中经常遇到的问题之一是缺乏测量的可重复性。这有几个原因，包括低信号强度和相应的低信噪比。值得注意的是，SERS在很大程度上依赖于所谓的“热点”，该“热点”是紧密堆积的纳米量级特征体（feature），例如纳米颗粒的集合体（例如，对、链、簇）。虽然这些紧密堆积的随机特征体具有比分散的单个纳米颗粒更高的增强因子，但是固有的随机性和统计学非固定行为导致缺乏控制和可预测性。对单个SERS基底上的多次测量结果取平均值并不能改善可重复性。在多个基底上的测量是必要的，这会导致高的测量成本的测量和低的处理能力。
图13示出用于对SERS测量结果进行集体处理的SERS管的阵列。在该实例中，可以通过光纤进行光激发和信号收集，如图14所示。使用光纤501来传送激发激光和收集SERS信号。光纤的数值孔径应充分大，以收集从管发出的大部分辐射，从而获得高的信噪比。如图15中所示，在远离管处，所述光纤可以被制成为束502，用于接收激发激光503并将SERS信号提供到光谱仪504。以这种方式，可以克服上述缺陷。在图13中所示的有效的并行处理改善了测量的可重复性、处理速度快和总处理能力。
实施例
作为一个实施例，图16示出了使用单个SERS管获得的结晶紫（这是一种用于显示SERS活性的广泛使用的染料）的SERS光谱。分析物被制备为10ppm结晶紫的水溶液。在制造SERS管时，首先通过在液体溶剂中对Au进行飞秒脉冲激光烧蚀来生产Au纳米颗粒的胶体溶液。靶是金属Au的片材，并且选择丙酮作为溶剂因为其具有高度的挥发性。在烧蚀过程中，靶浸没在丙酮中，并且在丙酮中直接形成胶体。激光具有10微焦的脉冲能量，500飞秒的脉冲持续时间，和10MHz的重复率。值得注意的是，正如先前发现和在美国专利申请第12/320,617号中所公开的，胶体可作为稳定的悬浮液保持数月而无需另外的稳定化学品。然后将胶体注入内径为2mm且壁厚为0.5mm的玻璃管中。将该管加热到高于60℃以便使丙酮溶剂蒸发。干燥后，管的内壁上留下一层Au纳米颗粒，使内表面具有SERS活性。将30μL分析物注入到长度为1cm的这种SERS管中。使用532nm的激光通过SERS管的侧部产生光激发，并且使用相同的透镜再收集（retrocollect）SERS信号，如图1中所示，使用用于传送和接收的光学器件104。结果示于图16中，其展现出高的信噪比，确定了本文公开的SERS管强烈促进SERS性能的能力。
在美国专利申请第12/951,524号中进一步讨论了与SERS基底相关的个方面，该申请题为“制备用于分子检测的基底的方法和装置”，提交于2010年11月22日，通过引用将其内容整体并入本文。例如，公开了在基底上形成SERS活性金属表面用于拉曼光谱的方法以及通过该方法形成的产品。该方法包括以下步骤：提供具有相对平坦表面的基底或支持材料，和在单一步骤中通过包括超短脉冲激光沉积、超短背侧转移脉冲激光沉积、或溅射的工艺将纳米结构的金属层施加到表面上，从而形成用于拉曼光谱法的基底。该产品可用于表面增强拉曼光谱法（SERS）、表面增强共振拉曼光谱法（SERRS），表面增强超拉曼光谱法（SEHRS）、表面增强相干反斯托克斯拉曼光谱法（SECARS）、以及表面增强红外吸收（SEIRA）。该方法快速、廉价、高度可重复、并且可基于所使用的活性材料或被检测的物质来调节以实现检测的优化。该方法允许将活性金属层的厚度渐变区（gradient）施加到表面上，使得能够通过使信号强度与所述渐变区上的位置相配合来容易地确定用于检测目标化合物的最佳厚度。该方法还允许在施加活性金属表面之前用其它材料预先涂覆基底表面，以便增强源自于活性金属层的拉曼信号。在该第12/951,524号申请中公开的实施方案中，SERS活性金属不直接结合到基底表面。
因此，已经以若干实施方案描述了本发明。应当理解的是，所述实施方案不是相互排斥的，并且关于一个实施方案所述的要素可以按适当的方式与其它实施方案结合或从其它实施方案中去除，以实现期望的设计目标。
至少一个实施方案包括用于表面增强拉曼散射（SERS）的装置。该装置包括：具有内表面的容器，其中所述内表面的至少一部分涂覆有SERS活性材料。
在任何或所有实施方案中，SERS活性材料可包括纳米颗粒，并且所述纳米颗粒可包括金、银、铜、或它们的合金。
在任何或所有实施方案中，SERS活性材料可包括尺寸在约5nm至约500nm范围内的纳米颗粒。
在任何或所有实施方案中，纳米颗粒的尺寸可以在约5nm至约200nm的范围内。
在任何或所有实施方案中，容器可以包括透明材料。
在任何或所有实施方案中，透明材料可以包括玻璃或石英。
在任何或所有实施方案中，容器的至少一个端部可以被密封。
在任何或所有实施方案中，容器的内径可以在约0.1mm和约10mm之间。
在任何或所有实施方案中，容器的介于内表面和外表面之间的厚度可以在约0.1mm和约10mm之间。
在任何或所有实施方案中，容器的长度可以在约1mm至约100mm之间。
在任何或所有实施方案中，容器可以包括设置在其中的环形部分，所述环形部分具有涂覆在所述环形部分的至少内表面上的SERS活性材料。
在任何或所有实施方案中，容器可以包括大体为圆筒形的刚性或柔性管。
在任何或所有实施方案中，容器的至少一部分具有对称或不对称多边形形状的横截面。
至少一个实施方案包括一种将纳米颗粒涂覆到容器的内表面上的方法。该方法包括在所述容器中插入靶并且将脉冲激光束引导到所述容器中并朝向所述靶。所述光束从所述容器的端部入射。所述方法包括使用所述脉冲激光束烧蚀靶材料来生成纳米颗粒，以及将所述纳米颗粒沉积在所述容器的内表面上从而涂覆所述内表面。
在任何或所有实施方案中，脉冲激光产生的脉冲可具有在约10fs到100ns范围内的脉冲持续时间。
在任何或所有实施方案中，脉冲具有约0.1-10ps范围内的脉冲宽度。
在任何或所有实施方案中，靶材料可以包括金、银、铜或其合金。
至少一个实施方案包括一种将纳米颗粒涂覆到透明容器的内表面上的方法。该方法包括在所述容器中插入靶和从所述透明容器的外部引导脉冲激光束并使脉冲激光束穿过容器的至少一个壁。引导所述脉冲激光束以便用所述脉冲激光束在所述容器中撞击所述靶。所述方法包括使用所述脉冲激光束烧蚀靶材料来生成纳米颗粒，以及将所述纳米颗粒沉积在所述容器的内表面上从而涂覆所述内表面。
在任何或所有实施方案中，脉冲激光产生的脉冲可以具有在约10fs到约100ns范围内的脉冲持续时间。
在任何或所有实施方案中，脉冲可具有在约0.1ps至10ps范围内的脉冲宽度。
在任何或所有实施方案中，靶材料可以包括金、银、铜或它们的合金。
在任何或所有实施方案中，通过使镜子相对于所述靶的表面运动来使所述脉冲激光束进行扫描。
在任何或所有实施方案中，在从所述容器的外部引导脉冲激光束以撞击所述靶的步骤期间，可以使容器沿容器轴线移动。
在任何或所有实施方案中，在所述引导步骤期间，可以使所述容器沿容器轴线的长度移动。
在任何或所有实施方案中，在从所述容器的外部引导脉冲激光束以撞击所述靶的步骤期间，可以使容器绕旋转轴旋转。
至少一个实施方案包括一种将纳米颗粒涂覆到容器的内表面上的方法。该方法包括将金、银、或铜、或它们的合金的纳米颗粒的胶体溶液注入到所述容器中。该方法进一步包括使所述胶体溶液的溶剂蒸发，从而将所述纳米颗粒沉积到所述容器的内表面上。在所述蒸发步骤之后，所述纳米颗粒保留在所述内表面上。
在任何或所有实施方案中，所述纳米颗粒胶体的溶剂可以包括水。
在任何或所有实施方案中，所述纳米颗粒胶体的溶剂可以包括有机溶剂，该有机溶剂包括：丙酮、或甲醇、或异丙醇、或乙醇、或醇类。
在任何或所有实施方案中，可以通过将所述容器加热至接近所述溶剂的沸点来引起蒸发。
在任何或所有实施方案中，在液体中使用靶的脉冲激光烧蚀来生成所述胶体溶液的纳米颗粒。
至少一个实施方案包括一种用于进行表面增强拉曼散射（SERS）的光谱系统。该系统包括容器的阵列，每个容器均包括用于表面增强拉曼散射（SERS）的装置。该用于SERS的装置可以包括具有内表面的容器，其中所述内表面的至少一部分涂覆有SERS活性材料。该系统还包括多个光纤，其中每根纤维被插入到所述容器阵列中的单个容器中，以传送激发信号并收集SERS信号。
至少一个实施方案包括一种将纳米颗粒涂覆到容器的内表面上的方法。该方法包括在所述容器中插入靶以及将脉冲激光束引导到所述容器中，所述光束从所述容器的端部入射。该方法包括使用所述脉冲激光束来移除所述靶的一部分从而生成纳米颗粒，以及将所述纳米颗粒沉积在所述容器的内表面上。
至少一个实施方案包括一种将纳米颗粒涂覆到透明容器的内表面上的方法。该方法包括在所述容器中插入靶以及从所述容器的外部引导脉冲激光束，并使脉冲激光束穿过所述透明容器的至少一个壁，以便使用所述脉冲激光束在所述透明容器中撞击所述靶。该方法包括使用所述脉冲激光束来移除所述靶的一部分从而生成纳米颗粒，以及将所述纳米颗粒沉积在所述容器的内表面上。
因此，尽管本文具体描述了仅仅一些实施方案，但应当清楚的是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对其做出许多修改。本发明的目标是实现本发明的一个或多个目的，然而可以在不完全实现这些目的中任何一个的情况下实施本发明。另外，使用首字母缩写词仅仅是为了增强本说明书和权利要求书的可读性。应当指出，这些缩写词并不意图缩小所用术语的一般性，并且它们不应被解释为将权利要求书的范围限制到本文所述的实施方案。
Claims (33)
1.一种用于表面增强拉曼散射（SERS）的装置，包括：具有内表面的容器，其中所述内表面的至少一部分涂覆有SERS活性材料。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述SERS活性材料包括纳米颗粒，所述纳米颗粒包括金、银、铜、或它们的合金。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述SERS活性材料包括尺寸在约5nm至约500nm范围内的纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的装置，其中，所述尺寸在约5nm至约200nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述容器包括透明材料。
6.根据权利要求5所述的装置，其中，所述透明材料包括玻璃或石英。
7.根据权利要求1所述的装置，其中，所述容器的至少一个端部被密封。
8.根据权利要求1所述的装置，其中，所述容器的内径在约0.1mm和约10mm之间。
9.根据权利要求1所述的装置，其中，所述容器的介于所述内表面和外表面之间的厚度在约0.1mm至约10mm的范围内。
10.根据权利要求1所述的装置，其中，所述容器的长度在约1mm至约100mm之间。
11.根据权利要求1所述的装置，其中，所述容器包括设置在其中的环形部分，所述环形部分具有涂覆在所述环形部分的至少内表面上的SERS活性材料。
12.根据权利要求1所述的装置，其中，所述容器包括大体为圆筒形的刚性或柔性管。
13.根据权利要求1所述的装置，其中，所述容器的至少一部分具有对称或不对称多边形形状的横截面。
14.一种将纳米颗粒涂覆到容器内表面上的方法，包括：
在所述容器中插入靶;
将脉冲激光束引导到所述容器中并朝向所述靶，所述光束从所述容器的端部入射;
使用所述脉冲激光束烧蚀靶材料来生成纳米颗粒;以及
将所述纳米颗粒沉积在所述容器的内表面上从而涂覆所述内表面。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述脉冲激光产生的脉冲具有在约10fs到100ns范围内的脉冲持续时间。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述脉冲具有约0.1ps至10ps范围内的脉冲宽度。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述靶材料包括金、银、铜或其合金。
18.一种将纳米颗粒涂覆到透明容器的内表面上的方法，包括：
在所述容器中插入靶;
从所述透明容器的外部引导脉冲激光束，并使脉冲激光束穿过所述容器的至少一个壁，以便用所述脉冲激光束在所述容器中撞击所述靶;
使用所述脉冲激光束烧蚀靶材料来生成纳米颗粒;以及
将所述纳米颗粒沉积在所述容器的所述内表面上从而涂覆所述内表面。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述脉冲激光产生的脉冲具有在约10fs到约100ns范围内的脉冲持续时间。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述脉冲具有在约0.1-10ps范围内的脉冲宽度。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述靶材料包括金、银、铜或它们的合金。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，通过使镜子相对于所述靶的表面运动来使所述脉冲激光束进行扫描。
23.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述引导步骤期间，使所述容器沿其轴线移动。
24.根据权利要求18所述的方法，其中，所述方法包括：在所述引导步骤期间，使所述容器沿所述容器的长度所述第一轴线移动。
25.根据权利要求18所述的方法，其中，所述方法包括：在所述引导步骤期间，使所述容器绕旋转轴旋转。
26.一种将纳米颗粒涂覆到容器的内表面上的方法，包括：
将金、银、或铜、或它们的合金的纳米颗粒的胶体溶液注入到所述容器中；以及
使所述胶体溶液的溶剂蒸发，以便将所述纳米颗粒沉积到所述容器的所述内表面上，其中在所述蒸发步骤之后，所述纳米颗粒保留在所述内表面上。
27.根据权利要求26的方法，其中，所述纳米颗粒胶体的溶剂包括水。
28.根据权利要求26的方法，其中，所述纳米颗粒胶体的溶剂包括有机溶剂，该有机溶剂包括：丙酮、或甲醇、或异丙醇、或乙醇、或醇类。
29.根据权利要求26的方法，其中，通过将所述容器加热至接近所述溶剂的沸点来引起所述蒸发。
30.根据权利要求26所述的方法，其中，在液体中使用靶的脉冲激光烧蚀来生成所述胶体溶液的纳米颗粒。
31.一种用于进行表面增强拉曼散射（SERS）的光谱系统，包括：
容器的阵列，每个容器包括根据权利要求1所述的装置；以及
多个光纤，其中每根纤维被插入到所述容器阵列中的单个容器中，以传送激发信号并收集SERS信号。
32.一种将纳米颗粒涂覆到容器的内表面上的方法，包括：
在所述容器中插入靶;
将脉冲激光束引导到所述容器中，所述光束从所述容器的端部入射;
用所述激光来移除所述靶的一部分从而生成纳米颗粒;以及
将所述纳米颗粒沉积在所述容器的内表面上。
33.一种将纳米颗粒涂覆到透明容器的内表面上的方法，包括：
在所述容器中插入靶;
从所述透明容器的外部引导脉冲激光束，并使脉冲激光束穿过所述容器的至少一个表面，以便用所述脉冲激光束在所述容器中撞击所述靶;以及
使用所述脉冲激光束来移除所述靶的一部分从而生成纳米颗粒;以及
将所述纳米颗粒沉积在所述容器的所述内表面上。
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